DE4313794A1 - Process for the preparation of ketones - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstel lung von Ketonen.The invention relates to a method of manufacture development of ketones.
Ketone sind wertvolle Zwischenprodukte in der chemischen Synthese. 1.1.1-Trifluoraceton beispielsweise ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung biologisch aktiver Zwischen verbindungen, siehe DE-OS 40 25 188. In dieser Offenlegungs schrift wird die Herstellung von Halogenmethylketonen aus der jeweiligen Halogenmethylnitro-Verbindung durch Umsetzung mit Alkoholat und anschließender Ozonisierung beschrieben. Das Pro dukt fällt als Hydrat, Acetal oder Halbacetal an. Die genannte Offenlegungsschrift beschreibt weitere Verfahren zur Ketonher stellung, die über Grignard-Verbindungen ablaufen (dieser Reak tionstyp macht erhöhte Sicherheitsvorkehrungen notwendig, außer dem werden unerwünschte Abfallprodukte produziert) oder die säu rekatalysierte Spaltung von Ketoestern betreffen. Bei dem letz teren Verfahren fallen ebenfalls Hydrate der Ketone an. Ferner wird oft eine Deacylierung beobachtet statt der gewünschten De carboxylierung.Ketones are valuable intermediates in the chemical Synthesis. For example, 1.1.1-trifluoroacetone is an important one Intermediate in the manufacture of biologically active intermediates connections, see DE-OS 40 25 188. In this disclosure the production of halogen methyl ketones from the respective halomethylnitro compound by reaction with Alcoholate and subsequent ozonization described. The pro product is obtained as a hydrate, acetal or hemiacetal. The said Laid-open specification describes further processes for ketone therapy position that take place via Grignard connections (this reac tion type requires increased safety precautions, except unwanted waste products are produced) or the acid relate to catalyzed cleavage of keto esters. In the last Other processes also produce hydrates of the ketones. Further deacylation is often observed instead of the desired De carboxylation.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, bei welchem unmittelbar wasserfreie Ketone ohne De hydratisierung anfallen und das technisch einfach durchzuführen ist. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gelöst.The object of the present invention is a method state the immediately anhydrous ketones without De hydration and technically easy to do is. This task is accomplished by the method of the present Invention solved.
Das Verfahren zur Herstellung von Ketonen durch kataly sierte Decarboxylierung von Keto-Ester-Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Decarboxylierung unter Umesterung mit einer Carbonsäure in Anwesenheit einer die Reaktion kataly sierenden Menge eines "Onium"-Salzes einer Carbonsäure und/oder einer konzentrierten Säure ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mineralsäuren, Arylsulfonsäuren und Alkylsulfonsäuren durch führt.The process for the production of ketones by cataly This results in decarboxylation of keto-ester compounds characterized in that the decarboxylation with transesterification with a carboxylic acid in the presence of a catalyzed reaction amount of an "onium" salt of a carboxylic acid and / or a concentrated acid selected from the group comprising Mineral acids, aryl sulfonic acids and alkyl sulfonic acids leads.
Der-Begriff "Onium" steht für Kationen mit positiv gelade nem Stickstoff, beispielsweise protonierte aromatische Stick stoffbasen wie Pyridinium oder protonierte Alkyl-, Dialkyl- oder Trialkylammonium-Kationen mit bis zu 20 C-Atomen, oder für durch Cycloalkyl substituierte Ammonium-Verbindungen oder cycloalipha tische Stickstoffbasen wie Piperidinium. Der Begriff "Mineral säuren" umfaßt Oxosäuren von Elementen der 4. bis 7. Haupt gruppe, insbesondere Phosphorsäure, Schwefelsäure, Fluorsulfon säure und Chlorsulfonsäure. Der Begriff "Alkylsulfonsäuren" um faßt C1-C5-Alkylsulfonsäuren, wobei die Alkylgruppe durch 1 oder mehr Halogenatome substituiert sein kann, beispielsweise Methan sulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure. Der Begriff "Arylsul fonsäuren" umfaßt Phenylsulfonsäure sowie Sulfonsäuren mit einer Phenylgruppe, die durch 1 oder mehrere Halogenatome und/oder durch 1 oder mehrere C1-C2-Alkylgruppen substituiert sein kann, z. B. p.Toluolsulfonsäure. Die einzusetzende Menge an Carbon säure beträgt vorteilhaft mindestens 0,8 Mol pro Mol umzuesten der Carboxy-Gruppe. Vorzugsweise arbeitet man wasserfrei.The term "onium" stands for cations with a positive charge nem nitrogen, for example protonated aromatic stick substance bases such as pyridinium or protonated alkyl, dialkyl or Trialkylammonium cations with up to 20 carbon atoms, or for through Cycloalkyl substituted ammonium compounds or cycloalipha table nitrogen bases such as piperidinium. The term "mineral acids "includes oxo acids of elements of the 4th to 7th major group, especially phosphoric acid, sulfuric acid, fluorosulfone acid and chlorosulfonic acid. The term "alkyl sulfonic acids" um summarizes C1-C5-alkylsulfonic acids, the alkyl group being represented by 1 or more halogen atoms may be substituted, for example methane sulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid. The term "Arylsul fonic acids "includes phenylsulfonic acid and sulfonic acids with a Phenyl group formed by 1 or more halogen atoms and / or can be substituted by 1 or more C1-C2-alkyl groups, e.g. B. p.toluenesulfonic acid. The amount of carbon to be used Acid is advantageously at least 0.8 moles per mole to be converted the carboxy group. It is preferred to work without water.
Erfindungsgemäß erfolgt vorzugsweise die Herstellung von Ketonen der allgemeinen Formel (I)According to the invention, the production of Ketones of the general formula (I)
R¹C(O)CHnR²3-n (I)R¹C (O) CH n R² 3-n (I)
worin R¹ Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, durch mindestens 1 Halogen atom substituiertes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet; Aryl; durch mindestens 1 Halogenatom substituiertes Aryl; Arylalkyl; R² für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen; Aryl; durch minde stens 1 Halogenatom substituiertes Aryl; Arylalkyl, Halogen oder C(O)R³ steht, worin R³ Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen; durch minde stens 1 Halogenatom substituiertes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen; Aryl, durch mindestens 1 Halogenatom substituiertes Aryl; Aryl alkyl bedeutet und steht und n=1 oder 2 bedeutet, durch Umset zung einer Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer durch mindestens 1 Halogenatom substituierten Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen mit einer Keto-Ester-Verbindung in Form einer Car boxylat- oder Dicarboxylatverbindung der allgemeinen Formel (II)wherein R¹ is alkyl having 1 to 10 carbon atoms, by at least 1 halogen represents atom-substituted alkyl having 1 to 10 carbon atoms; Aryl; aryl substituted by at least 1 halogen atom; Arylalkyl; R² for hydrogen, alkyl with 1 to 10 carbon atoms; Aryl; through minde at least 1 halogen atom substituted aryl; Arylalkyl, halogen or C (O) R³, in which R³ is alkyl having 1 to 10 C atoms; through minde at least 1 halogen atom substituted alkyl with 1 to 10 carbon atoms; Aryl, aryl substituted by at least 1 halogen atom; Aryl alkyl means and stands and n = 1 or 2 means by conversion tion of a carboxylic acid with 1 to 10 carbon atoms or one at least 1 halogen atom substituted carboxylic acid with 1 to 10 carbon atoms with a keto ester compound in the form of a car boxylate or dicarboxylate compound of the general formula (II)
R¹C(O)CR²3-n[C(O)OR⁴]n (II)R¹C (O) CR² 3-n [C (O) OR⁴] n (II)
worin n, R¹ und R² die obenbezeichnete Bedeutung besitzen, R⁴ Al kyl mit 1 bis 10 C-Atomen; durch mindestens 1 Halogenatom sub stituiertes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen; Aryl; durch mindestens 1 Halogenatom substituiertes Aryl, wobei die Umsetzung unter Decarboxylierung in Anwesenheit einer die Reaktion katalysieren den Menge eines "Onium"-Salzes einer Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, eines Metall- oder "Onium"-Salzes einer durch min destens 1 Halogenatom substituierten Carbonsäure mit 1 bis 10 C- Atomen, einer konzentrierten Mineralsäure, einer Arylsulfonsäure oder einer Alkylsulfonsäure durchgeführt wird.wherein n, R¹ and R² have the meaning given above, R⁴ Al kyl with 1 to 10 carbon atoms; by at least 1 halogen atom sub substituted alkyl with 1 to 10 carbon atoms; Aryl; by at least 1 halogen atom substituted aryl, the reaction under Decarboxylation in the presence of a catalyze the reaction the amount of an "onium" salt of a carboxylic acid with 1 to 10 carbon atoms, a metal or "onium" salt one by min least 1 halogen atom substituted carboxylic acid with 1 to 10 C- Atoms, a concentrated mineral acid, an arylsulfonic acid or an alkyl sulfonic acid is carried out.
Wenn n=1 ist, handelt es sich um Ketone der Formel R¹C(O)CHR²₂. Hier können die beiden Substituenten R² gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen. Wenn n=2 ist, geht man aus von Dicarboxylat-Verbindungen der Formel R¹C(O)CR²[C(O)OR⁴]₂. Hier können die Substituenten R⁴ gleiche oder unterschiedliche Bedeu tung besitzen.If n = 1, they are ketones of the formula R¹C (O) CHR²₂. Here the two substituents R² can be the same or have different meanings. If n = 2, you go out of dicarboxylate compounds of the formula R¹C (O) CR² [C (O) OR⁴] ₂. Here can the substituents R⁴ same or different meaning possess.
Sofern man gemäß einer Variante der Erfindung eine Carbon säure in Anwesenheit eines "Onium"-Salzes einer Carbonsäure ein setzt, so kann es sich um verschiedene Carbonsäuren oder vor zugsweise um gleiche Carbonsäuren handeln.If, according to a variant of the invention, a carbon acid in the presence of an "onium" salt of a carboxylic acid sets, it can be different carboxylic acids or before act preferably the same carboxylic acids.
Als Mineralsäure setzt man vorzugsweise Schwefelsäure ein, die ganz besonders gut als Mineralsäure geeignet ist.The mineral acid used is preferably sulfuric acid, which is particularly well suited as a mineral acid.
Hervorragend geeignet als Carbonsäuresalz sind "Onium"- Salze, wobei "Onium" für Kationen mit positiv geladenem Stick stoff steht, vorzugsweise für ein Kation des Stickstoffs der Formel RIRIIRIIIRIVN⁺, worin RI, RII, RIII und RIV unabhängig vonein ander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, oder Aralkyl stehen, oder worin RI und RIII oder worin RIII und RIV oder worin RI, RII und RIII oder worin RI, RII, RIII und RIV gegebenenfalls unter Einschluß des Stickstoff-Atoms, gesättigte oder ungesät tigte Ringsysteme bilden. Sehr gut geeignet sind Salze, in denen "Onium" für Ammonium, Pyridinium oder R1′ R2′ R3′ R4′ N⁺ steht, wo rin R1′, R2′, R3′ und R4′, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, Aryl oder Benzyl stehen. "Aryl", bedeutet hier insbesondere Phenyl oder durch 1 oder mehrere C1-C2-Alkyl gruppen substituiertes Phenyl. Als Beispiel für solche Kationen seien genannt Pyridinium, Anilium, Piperidinium, Benzyltriethyl ammonium und Triethylammonium.Excellent as a carboxylic acid salt are "onium" salts, where "onium" stands for cations with positively charged nitrogen, preferably for a nitrogen cation of the formula R I R II R III R IV N R, in which R I , R II , R III and R IV independently of one another are hydrogen, alkyl having 1 to 20 C atoms, or aralkyl, or in which R I and R III or in which R III and R IV or in which R I , R II and R III or in which R I , R II , R III and R IV, optionally including the nitrogen atom, form saturated or unsaturated ring systems. Salts in which "onium" represents ammonium, pyridinium or R 1 ′ R 2 ′ R 3 ′ R 4 ′ N⁺, where rin R 1 ′ , R 2 ′ , R 3 ′ and R 4 ′ , are independently hydrogen, alkyl having 1 to 15 carbon atoms, aryl or benzyl. "Aryl" here means in particular phenyl or phenyl substituted by 1 or more C1-C2-alkyl groups. Examples of such cations are pyridinium, anilium, piperidinium, benzyltriethyl ammonium and triethylammonium.
Im erfindungsgemäßen Verfahren setzt man als Carbonsäure vorzugsweise eine Carbonsäure der Formel (III), R¹COOH, ein, wo rin R¹ die obenangegebene Bedeutung besitzt. Vorzugsweise steht R¹ für durch 1 bis 5 Halogenatome substituiertes Alkyl mit 1 oder 2 C-Atomen, insbesondere für CH₂F, CHF₂ oder CF₃. R² steht vor zugsweise für Wasserstoff, Fluor oder C(O)R³, worin R³ für CH₃, CH₂F, CHF₂ oder CF₃ steht.In the process according to the invention, the carboxylic acid is used preferably a carboxylic acid of formula (III), R1 COOH, where rin R¹ has the meaning given above. Preferably stands R¹ is alkyl substituted by 1 to 5 halogen atoms with 1 or 2 carbon atoms, especially for CH₂F, CHF₂ or CF₃. R² is in front preferably for hydrogen, fluorine or C (O) R³, where R³ is CH₃, CH₂F, CHF₂ or CF₃ is.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform steht R⁴ für gege benenfalls durch 1 oder mehr Halogenatome substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 3 C-Atomen, insbe sondere Methyl, Ethyl, Propyl, 1.1.1-Trifluorethyl oder Penta fluorpropyl.According to a preferred embodiment, R⁴ stands for gege optionally alkyl substituted by 1 or more halogen atoms with 1 to 6 carbon atoms, preferably with 1 to 3 carbon atoms, esp special methyl, ethyl, propyl, 1.1.1-trifluoroethyl or penta fluoropropyl.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung bedeutet n=1. Man stellt dann Ketone der Formel R¹C(O)CHR²₂ aus R¹C(O)CR²₂COOR⁴ her. Beispielsweise kann man CF₃C(O)CH₃ aus CF₃C(O)CH₂COOMe, CF₃C(O)CH₂COOEt oder CF₃C(O)CH₂COOCH₂CF₃ herstellen. Analog kann man CF₃C(O)CH₂F oder CH₂FC(O)CH₂F und andere Ketone herstellen.According to one embodiment of the invention, n = 1. Man then produces ketones of the formula R¹C (O) CHR²₂ from R¹C (O) CR²₂COOR⁴. For example, CF₃C (O) CH₃ from CF₃C (O) CH₂COOMe, Make CF₃C (O) CH₂COOEt or CF₃C (O) CH₂COOCH₂CF₃. Analog can to produce CF₃C (O) CH₂F or CH₂FC (O) CH₂F and other ketones.
Gemäß einer anderen Ausführungsform ist n=2. Zur Herstel lung von Ketonen der Formel R¹C(O)CH₂R² geht man dann aus von Di carboxylaten der Formel R¹C(O)CR²[C(O)OR⁴]₂. According to another embodiment, n = 2. For the manufacture Development of ketones of the formula R¹C (O) CH₂R² then starts from Di carboxylates of the formula R¹C (O) CR² [C (O) OR⁴] ₂.
Zur Herstellung von Diketo-Verbindungen geht man aus von Keto-Estern der Formel R¹C(O)CR²[C(O)R³] [C(O)OR⁴] oder R¹C(O)C[C(O)R³] [C(O)OR⁴]₂.The starting point for the production of diketo compounds Keto esters of the formula R¹C (O) CR² [C (O) R³] [C (O) OR⁴] or R¹C (O) C [C (O) R³] [C (O) OR⁴] ₂.
Die Menge an Carbonsäure wird zweckmäßig so gewählt, daß pro Mol Estergruppe in der Verbindung der Formel (II) mindestens 0,8 Mol Carbonsäure eingesetzt werden. Vorteilhaft liegt das Molverhältnis von Carbonsäure zu Estergruppen in der Verbindung der Formel (II) zwischen 0,9 : 1 bis 1,1 : 1.The amount of carboxylic acid is appropriately chosen so that per mole of ester group in the compound of formula (II) at least 0.8 mol of carboxylic acid can be used. That is an advantage Molar ratio of carboxylic acid to ester groups in the compound of the formula (II) between 0.9: 1 to 1.1: 1.
Die Temperatur bei der Verfahrensdurchführung liegt vor teilhaft im Bereich von 70 bis 130°C. Der Druck liegt zweckmä ßig im Bereich von 0,01 bar (absolut) bis 2 bar (absolut).The temperature when carrying out the process is present partly in the range of 70 to 130 ° C. The pressure is appropriate in the range from 0.01 bar (absolute) to 2 bar (absolute).
Das "Onium"-Salz der Carbonsäure bzw. die Mineralsäure liegt zweckmäßig in einer Konzentration von 50 bis 900 g/l in der Reaktionsmischung vor.The "onium" salt of the carboxylic acid or mineral acid is suitably in a concentration of 50 to 900 g / l in the reaction mixture.
Gewünschtenfalls kann man in Anwesenheit eines inerten Lö sungsmittels arbeiten, beispielsweise in Anwesenheit von Kohlen wasserstoffen oder perhalogenierten Verbindungen. Sofern flüs sig, kann auch die verwendete Mineralsäure als Lösungsmittel dienen.If desired, one can in the presence of an inert Lö working means, for example in the presence of coal hydrogen or perhalogenated compounds. If rivers sig, can also use the mineral acid used as a solvent to serve.
Die als Ausgangsverbindungen dienenden Keto-Ester-Verbin dungen sind bekannt oder können nach oder analog zu Standardme thoden hergestellt werden. Wie den Ausführungen weiter oben be reits entnommen werden kann, kann man mittels des erfindungsge mäßen Verfahrens auch β-Diketo-Verbindungen herstellen. Dazu geht man z. B. aus von Verbindungen der Formel (IV)a, R¹C(O)CH₂C(O)OR⁴ oder (IV)b, R¹C(O)CH[C(O)OR⁴]₂, oder (IV) c, R¹C(O)CHR²C(O)OR⁴.The keto ester verbin serving as the starting compounds Solutions are known or can be based on or analogous to standard measurements methods are produced. As the explanations above be can already be removed, you can by means of the erfindungsge According to the method also produce β-diketo compounds. To you go z. B. from compounds of the formula (IV) a, R¹C (O) CH₂C (O) OR⁴ or (IV) b, R¹C (O) CH [C (O) OR⁴] ₂, or (IV) c, R¹C (O) CHR²C (O) OR⁴.
R¹, R² und R⁴ haben die oben beschriebene Bedeutung. Das Proton wird gegen eine R³ (CO)-Gruppe ausgetauscht. Hierzu kann man beispielsweise die Verbindung der Formel (IV) mit R³C(O)Cl in Anwesenheit einer Base, z. B. Triethylamin, umsetzen. Bei spielsweise kann man CH₂(COOEt)₂ mit CF₃C(O)Cl und Et₃N zu CF₃C(O)CH(COOEt)₂ umsetzen. Die Decarboxylierung des Keto-di esters mittels Trifluoressigsäure und Schwefelsäure liefert CF₃C(O)CH₃. Analog bildet sich aus CH₃C(O)CH₂COOEt nach Trifluor acetylierung und Decarboxylierung die Verbindung CF₃C(O)CH₂C(O)CH₃. Solche Diketone sind Komplexierungsmittel und z. B. beim Metallrecycling verwendbar.R¹, R² and R⁴ have the meaning described above. The Proton is exchanged for an R³ (CO) group. This can for example, the compound of formula (IV) with R³C (O) Cl in the presence of a base, e.g. B. triethylamine. At for example, one can use CH₂ (COOEt) ₂ with CF₃C (O) Cl and Et₃N Implement CF₃C (O) CH (COOEt) ₂. The decarboxylation of keto-di esters using trifluoroacetic acid and sulfuric acid CF₃C (O) CH₃. Analogously, CH₃C (O) CH₂COOEt is formed according to trifluor acetylation and decarboxylation of the compound CF₃C (O) CH₂C (O) CH₃. Such diketones are complexing agents and e.g. B. usable in metal recycling.
Analog können auch andere Keto-Ester-Verbindungen durch Acylierung von Estern oder Diestern erzeugt werden.Analogously, other keto-ester compounds can also be used Acylation of esters or diesters are generated.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich betrieben werden. Dazu leitet man in die Reaktionsmischung Car bonsäure und Keto-Ester-Verbindung ein und trennt gebildetes Keton, gegebenenfalls auch den gebildeten Ester, ab, beispiels weise durch Destillation.The method according to the invention can also be continuous operate. This is done by passing Car into the reaction mixture acid and keto ester compound and separates formed Ketone, optionally also the ester formed, for example wise by distillation.
Die vorliegende Erfindung weist noch einen weiteren Aspekt auf. Bei der Umesterung der Carbonsäure entsteht ein Ester die ser Carbonsäure, der aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden kann. Durch Einsatz bestimmter Carbonsäuren und von Keto-Ester- Verbindungen mit bestimmten Ester-Gruppen können gezielt be stimmte, auf andere Weise eventuell nur schwer herstellbare Ester synthetisiert werden.The present invention has yet another aspect on. When the carboxylic acid is transesterified, an ester is formed ser carboxylic acid, which are isolated from the reaction mixture can. By using certain carboxylic acids and keto-ester Compounds with certain ester groups can be targeted agreed, may be difficult to manufacture in other ways Esters are synthesized.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestaltet die technisch ein fache Herstellung von Keto-Verbindungen, die wasserfrei anfal len. Daneben können gezielt auch Ester erzeugt werden. Die Auf trennung der Reaktionsgemische kann durch Destillation erfolgen.The method according to the invention technically configures it fold production of keto compounds that are anhydrous len. In addition, esters can also be produced in a targeted manner. The on The reaction mixtures can be separated by distillation.
Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen weiter erläu tert, ohne daß ihr Umfang eingeschränkt werden soll.The invention will now be further explained using examples tert without its scope should be restricted.
Herstellung des als Ausgangsprodukt für die Decarboxylierung benötigten 1,1,1-Trifluor-2-oxo-3,3-diethyldicarboxylat durch Umsetzung von Trifluoracetylchlorid mit Malonsäurediethylester und TriethylaminManufacture of as a starting product for decarboxylation required 1,1,1-trifluoro-2-oxo-3,3-diethyldicarboxylate Reaction of trifluoroacetyl chloride with diethyl malonate and triethylamine
CF₃C(O)Cl + CH₂(COOEt)₂ → CF₃C(O)CH(COOEt)₂CF₃C (O) Cl + CH₂ (COOEt) ₂ → CF₃C (O) CH (COOEt) ₂
Die Herstellung erfolgte analog der von A. F. Ermolov, A. F. Eleev, A. F. Benda und G. A. Sokol′skii in Zh. Org. Khim. 23(1) (1987), Seiten 105-112 beschriebenen Methode. Dazu wurden annähernd äquimolare Mengen der Ausgangsverbindungen in Diethyl ether mit 2 Äquivalenten Triethylamin umgesetzt. Das gebildete [CF₃C(O)C(COOEt)₂)⁻HNEt₃⁺ wurde durch Zugabe von Schwefelsäure zu 1,1,1-Trifluor-2-oxo-3,3-diethyl-dicarboxylat umgesetzt. Diese Verbindung wurde dann mit Diethylether aus dem Reaktionsgemisch extrahiert und destillativ gereinigt.The production was carried out analogously to that of A. F. Ermolov, A. F. Eleev, A. F. Benda and G. A. Sokol′skii in Zh. Org. Khim. 23 (1) (1987), pages 105-112. To do this approximately equimolar amounts of the starting compounds in diethyl ether reacted with 2 equivalents of triethylamine. The educated [CF₃C (O) C (COOEt) ₂) ⁻HNEt₃⁺ was added by adding sulfuric acid 1,1,1-trifluoro-2-oxo-3,3-diethyl-dicarboxylate implemented. This Compound was then removed from the reaction mixture with diethyl ether extracted and purified by distillation.
Herstellung von 1,1,1-Trifluoraceton aus 1,1,1-Trifluor-2-oxo- 3,3-diethyl-dicarboxylat durch eine Umesterung mit Trifluores sigsäure/Pyridiniumtrifluoracetat und anschließender Decarboxy lierungPreparation of 1,1,1-trifluoroacetone from 1,1,1-trifluoro-2-oxo 3,3-diethyl dicarboxylate by transesterification with trifluores acetic acid / pyridinium trifluoroacetate and subsequent decarboxy lation
In einer Glasapparatur mit einer 20 cm Vigreuxkolonne mit zwei nachgeschalteten auf -78°C gekühlten Kühlfallen und KPG-Rührer wurden 35,9 g (0,45 mol) Pyridin vorgelegt und 149,2 g (1,30 mol) Trifluoressigsäure unter leichter Kühlung bei 50 bis 70°C zugetropft. Nach der Zugabe von 51,2 g (0,20 mol) 1,1,1- Trifluor-2-oxo-3,3-diethyl-dicarboxylat wurde die Reaktionsmi schung im Ölbad auf 120 bis 140°C erhitzt, wobei bei 90°C die Decarboxylierung einsetzte. Die Ausbeute an 1,1,1-Trifluoraceton betrug nach einer Reaktionszeit von 10 h 72,6% der Theorie als Mischung mit Trifluoressigsäureethylester.In a glass apparatus with a 20 cm Vigreux column with two downstream cold traps cooled to -78 ° C and KPG stirrer 35.9 g (0.45 mol) of pyridine were introduced and 149.2 g (1.30 mol) trifluoroacetic acid with gentle cooling at 50 to 70 ° C added dropwise. After the addition of 51.2 g (0.20 mol) of 1.1.1- The reaction mixture was trifluoro-2-oxo-3,3-diethyl-dicarboxylate heated in an oil bath to 120 to 140 ° C, at 90 ° C the Decarboxylation began. The yield of 1,1,1-trifluoroacetone was 72.6% of theory after a reaction time of 10 h Mix with ethyl trifluoroacetate.
Herstellung von 1,1,1-Trifluoraceton aus ω,ω,ω-Trifluoracetes sigsäureethylester durch Umesterung mit Trifluoressigsäure in konzentrierter Schwefelsäure und Decarboxylierung bei 90 bis 120°C Production of 1,1,1-trifluoroacetone from ω, ω, ω-trifluoracetes ethyl acetate by transesterification with trifluoroacetic acid in concentrated sulfuric acid and decarboxylation at 90 to 120 ° C
In einer Glasapparatur mit einer 20 cm Vigreuxkolonne mit zwei nachgeschalteten auf -78°C gekühlten Kühlfallen und KPG-Rührer wurden 100 ml conz. H₂SO₄ und 109,5 g (0,96 mol) Trifluoressig säure bei Raumtemperatur vorgelegt. Nach der Zugabe von 58,9 g (0,32 mol) ω,ω,ω-Trifluoracetessigsäureethylester wurde die Re aktionsmischung unter Rühren im Ölbad auf Temperaturen von 90 bis 120°C Innentemperatur erhitzt, wobei bei ca. 75°C die De carboxylierung einsetzte. Zu Reaktionsbeginn wurde die über schüssige Trifluoressigsäure teilweise abdestilliert. Die Aus beute an 1,1,1-Trifluoraceton betrug nach einer Reaktionszeit von 7 h 86% d. Theorie als Mischung mit Trifluoressigsäure ethylester, wobei zum abschließenden Ausheizen des Trifluores sigsäureethylesters und noch vorhandener Trifluoressigsäure die Ölbadtemperatur bis auf 160°C gesteigert wurde. Anschließende Destillation über eine Füllkörperkolonne ergab reines Trifluor aceton.In a glass apparatus with a 20 cm Vigreux column with two downstream cold traps cooled to -78 ° C and KPG stirrer 100 ml of conc. H₂SO₄ and 109.5 g (0.96 mol) of trifluoroacetic acid acid presented at room temperature. After the addition of 58.9 g (0.32 mol) ω, ω, ω-trifluoroacetoacetic acid ethyl ester the Re action mixture with stirring in an oil bath to temperatures of 90 heated up to 120 ° C inside temperature, whereby at approx. 75 ° C the De carboxylation. At the beginning of the reaction, the over partially trifluoroacetic acid distilled off. The out Prey of 1,1,1-trifluoroacetone was after a reaction time from 7 h 86% d. Theory as a mixture with trifluoroacetic acid ethyl ester, for the final heating of the trifluor ethyl acetate and trifluoroacetic acid still present Oil bath temperature was increased up to 160 ° C. Subsequent Distillation over a packed column gave pure trifluor acetone.
Herstellung von 1,1,1-Trifluoraceton aus 1,1,1-Trifluor-2-oxo- 3,3-diethyl-dicarboxylat durch Umesterung mit Trifluoressigsäu re/Methansulfonsäure und anschließender Decarboxylierung bei 130 bis 160°CPreparation of 1,1,1-trifluoroacetone from 1,1,1-trifluoro-2-oxo 3,3-diethyl-dicarboxylate by transesterification with trifluoroacetic acid right / methanesulfonic acid and subsequent decarboxylation at 130 up to 160 ° C
In einer Glasapparatur mit einer 20 cm Vigreuxkolonne mit zwei nachgeschalteten auf -78°C gekühlten Kühlfallen und KPG-Rührer wurden 148,24 g (1,54 mol) Methansulfonsäure und 68,41 g (0,60 mol) Trifluoressigsäure bei Raumtemperatur vorgelegt. Nach der Zugabe von 51,24 g (0,20 mol) 1,1,1-Trifluor-2-oxo-3,3-diet hyl-dicarboxylat wurde die Reaktionsmischung unter Rühren (600 U/min) im Ölbad auf Temperaturen von 130 bis 160°C Innen temperatur erhitzt, wobei bei ca. 90°C die Decarboxylierung einsetzte. Zu Reaktionsbeginn wurde die überschüssige Trifluor essigsäure teilweise abdestilliert. Die Ausbeute an 1,1,1-Tri fluoraceton betrug nach einer Reaktionszeit von 9 h 79% d. Theorie als Mischung mit Trifluoressigsäureethylester, wobei zum abschließenden Ausheizen des Trifluoressigsäureethylesters und der überschüssigen Trifluoressigsäure die Ölbadtemperatur bis auf 200°C gesteigert wurde.In a glass apparatus with a 20 cm Vigreux column with two downstream cold traps cooled to -78 ° C and KPG stirrer 148.24 g (1.54 mol) of methanesulfonic acid and 68.41 g (0.60 mol) of trifluoroacetic acid at room temperature. To the addition of 51.24 g (0.20 mol) of 1,1,1-trifluoro-2-oxo-3,3-diet The reaction mixture was hyl dicarboxylate with stirring (600 rpm) in an oil bath at temperatures from 130 to 160 ° C inside heated temperature, the decarboxylation at about 90 ° C. started. At the beginning of the reaction, the excess trifluor partially distilled off acetic acid. The yield of 1,1,1-tri fluoroacetone was 79% after a reaction time of 9 h d. Theory as a mixture with trifluoroacetic acid ethyl ester, where for final heating of the trifluoroacetic acid ethyl ester and the excess trifluoroacetic acid the oil bath temperature was increased up to 200 ° C.
Herstellung von 1,1,1-Trifluoraceton aus 1,1,1-Trifluor-2-oxo- 3,3-Diethyl-dicarboxylat durch Umesterung mit Trifluoressigsäure in konzentrierter Schwefelsäure und Decarboxylierung bei 90 bis 120°CPreparation of 1,1,1-trifluoroacetone from 1,1,1-trifluoro-2-oxo 3,3-diethyl dicarboxylate by transesterification with trifluoroacetic acid in concentrated sulfuric acid and decarboxylation at 90 to 120 ° C
In einer Glasapparatur mit einer 20 cm Vigreuxkolonne mit zwei nachgeschalteten auf -78°C gekühlten Kühlfallen und KPG-Rührer wurden 100 ml conz. H₂SO₄ und 68,41 g (0,60 mol) Trifluoressig säure bei Raumtemperatur vorgelegt. Nach der Zugabe von 51,24 g (0,20 mol) 1,1,1-Trifluor-2-oxo-3,3-diethyl-dicarboxylat wurde die Reaktionsmischung unter Rühren (600 U/min) im Ölbad auf Tem peraturen von 90 bis 120°C Innentemperatur erhitzt, wobei bei ca. 90°C die Decarboxylierung einsetzte. Zu Reaktionsbeginn wur de die überschüssige Trifluoressigsäure teilweise abdestilliert. Die Ausbeute an 1,1,1-Trifluoraceton betrug nach einer Reak tionszeit von 7 h 82% d. Theorie als Mischung mit Trifluores sigsäureethylester, wobei zum abschließenden Ausheizen des Tri fluoressigsäureethylesters und noch vorhandener Trifluoressig säure die Ölbadtemperatur bis auf 160°C gesteigert wurde.In a glass apparatus with a 20 cm Vigreux column with two downstream cold traps cooled to -78 ° C and KPG stirrer 100 ml of conc. H₂SO₄ and 68.41 g (0.60 mol) of trifluoroacetic acid acid presented at room temperature. After the addition of 51.24 g (0.20 mol) 1,1,1-trifluoro-2-oxo-3,3-diethyl-dicarboxylate the reaction mixture with stirring (600 rpm) in an oil bath at tem temperatures heated from 90 to 120 ° C internal temperature, whereby at approx. 90 ° C started the decarboxylation. At the beginning of the reaction de the excess trifluoroacetic acid is partially distilled off. The yield of 1,1,1-trifluoroacetone after a reak tion time of 7 h 82% d. Theory as a mixture with trifluores ethyl acetate, the final heating of the tri ethyl fluoroacetate and trifluoroacetic acid still present acid the oil bath temperature was increased up to 160 ° C.
Auch eine Schwefelsäure/Sulfolan-Mischung (30 ml conc. Schwefel säure/70 ml Sulfolan) wurde getestet und lieferte annähernd gleiche Ergebnisse. Die Durchführung mehrerer Decarboxylie rungsdurchgänge mit derselben Katalysatormischung war ohne Pro bleme möglich. Beim Einsatz von Chlor- und Fluorsulfonsäure als Katalysatorkomponente kam es zur Bildung von nicht identifizier ten Nebenkomponenten. Wird zu Reaktionsbeginn zu viel Trifluor essigsäure abgenommen, erfolgt die Decarboxylierung unter Bil dung von Ethylen.Also a sulfuric acid / sulfolane mixture (30 ml conc. Sulfur acid / 70 ml sulfolane) was tested and delivered approximately same results. Carrying out several decarboxyly Runs with the same catalyst mixture was without Pro bleme possible. When using chloro- and fluorosulfonic acid as Catalyst component resulted in the formation of unidentified minor components. Too much trifluor at the start of the reaction removed acetic acid, the decarboxylation takes place under Bil formation of ethylene.
Die Trennung des aus allen Reaktionen erhaltenen Trifluoraceton/ Trifluoressigsäureethylestergemisches erfolgte anschließend durch Destillation über eine 40-cm-Füllkörperkolonne.The separation of the trifluoroacetone / Trifluoroacetic acid ethyl ester mixture was then carried out by distillation over a 40 cm packed column.
Beispiel 3 wurde wiederholt. Entsprechend der Menge an 1,1,1- Trifluoraceton und Trifluoressigsäureethylester, die aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wurden, wurde kontinuierlich Edukt in die Glasapparatur eingeleitet. Die Ausbeute an 1,1,1- Trifluoraceton nach einer Versuchsdauer von 15 Tagen betrug 95% d. Theorie.Example 3 was repeated. According to the amount of 1,1,1- Trifluoroacetone and trifluoroacetic acid ethyl ester, which from the Reaction mixture was distilled off, was continuous Educt introduced into the glass apparatus. The yield of 1,1,1- Trifluoroacetone after a test period of 15 days 95% of Theory.
Claims (13)
Priority Applications (8)
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