DE4313123A1 - Process for the cleavage and hydrogenation of polymers - Google Patents

Process for the cleavage and hydrogenation of polymers

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DE4313123A1 DE19934313123 DE4313123A DE4313123A1 DE 4313123 A1 DE4313123 A1 DE 4313123A1 DE 19934313123 DE19934313123 DE 19934313123 DE 4313123 A DE4313123 A DE 4313123A DE 4313123 A1 DE4313123 A1 DE 4313123A1
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Abstract

The invention proposes a process for the cleavage of polymers in which the polymers employed are cleaved by the action of ultrasound, and the cleavage products are converted in a directly subsequent reaction into compounds which can be isolated as end products of the process. In this reaction, preference is given to catalytic hydrogenation, saponification or hydrolysis, ammonolysis and alcoholysis.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spaltung von Polyme­ ren, insbesondere zur Wiederverwertung von Kunststoffen.The invention relates to a process for the cleavage of polyme ren, in particular for the recycling of plastics.

Die Wiederverwertung von Kunststoffen gewinnt immer mehr an Bedeutung, da sie wesentlich zur Einsparung von Energie, Roh­ stoffen und Deponieraum beiträgt. Bisherige Verfahren zur Wie­ derverwertung von Kunststoffen reichen von der Verbrennung bis zur Hydrierung in Sumpfphase-Reaktoren oder in Hydrocrackern zur Gewinnung von Mineralölen. Je nach Art des Verfahrens tre­ ten unterschiedliche Probleme und Nachteile auf.The recycling of plastics is gaining more and more Significance as it is essential to saving energy, raw fabrics and landfill space. Previous procedures for how recycling of plastics range from combustion to for hydrogenation in sump phase reactors or in hydrocrackers for the extraction of mineral oils. Depending on the type of procedure different problems and disadvantages.

Die Verbrennung z. B. ist eine Endverwertung, die nur die Nut­ zung der freiwerdenden Verbrennungswärme erlaubt. Zudem hat die Verbrennung von Kunststoffen den Nachteil, daß bei der Prozeßführung besondere Bedingungen eingehalten werden müssen, um die Bildung von Dioxinen, insbesondere bei der Verbrennung von PVC, sicher zu vermeiden. The combustion z. B. is a final recycling that is only the groove released combustion heat allowed. It also has the burning of plastics has the disadvantage that at Litigation special conditions must be observed, about the formation of dioxins, especially during combustion of PVC, safe to avoid.  

Bei der Gewinnung von Gasen aus Polymeren mittels Pyrolyse, einem weiteren Verfahren zur Verwertung von Kunststoffen, wird die molekulare Struktur der Polymere weitgehend abgebaut, was den Einsatz dieser Gase für die Herstellung von hochwertigen Produkten sehr stark einschränkt.When extracting gases from polymers using pyrolysis, another process for recycling plastics the molecular structure of the polymers largely degraded what the use of these gases for the production of high quality Products very severely.

Auch das Einarbeiten von Alt-Kunststoff in Kunststoffmi­ schungen liefert nur Produkte, die weniger hochwertig sind als solche, die keine Anteile an Alt-Kunststoffen enthalten. Bekannt ist z. B. die Herstellung von Lärmschutzwänden, Blu­ menkübeln und dergleichen aus Alt-Kunststoffen.Also the incorporation of old plastic in plastic mi schungen only delivers products that are of lower quality as those that do not contain any parts of old plastics. Is known for. B. the production of noise barriers, Blu pitches and the like made of old plastics.

Im Unterschied zu den bisher genannten Verfahren sind aber aus dem Stand der Technik auch Verwertungsverfahren bekannt, bei denen Mineralöle durch eine Spaltung und eine sich daran an­ schließende Hydrierung von Polymeren gewonnen werden. Bei die­ sen Verfahren handelt es sich um die degradative Extrusion zur Polymerverflüssigung sowie die eingangs erwähnte Hydrierung von Polymeren unter hohem Druck in Sumpfphase-Reaktoren oder Hydrocrackern zur Gewinnung von Mineralölen. Die Betriebsbe­ dingungen zeichnen sich bei den genannten Verfahren durch hohe Drücke und Temperaturen aus. Betriebsdrücke von bis zu 400 bar und Temperaturen bis zu 500°C sind üblich. Dadurch ist ein hoher Aufwand an Energie und eine aufwendige konstruktive und sicherheitstechnische Gestaltung der Anlagen für die Durchfüh­ rung dieser Verfahren notwendig.In contrast to the previously mentioned methods, however, are off recovery processes known in the prior art, at which mineral oils through a cleavage and adhere to it closing hydrogenation of polymers can be obtained. At the This process involves degradative extrusion for Polymer liquefaction and the hydrogenation mentioned at the beginning of polymers under high pressure in sump phase reactors or Hydrocrackers for the extraction of mineral oils. The Betriebsbe Conditions are characterized by high values in the processes mentioned Expressions and temperatures. Operating pressures up to 400 bar and temperatures up to 500 ° C are common. This is a high expenditure of energy and a complex constructive and safety-related design of the systems for implementation These procedures are necessary.

Der Erfindung liegt demzufolge die Aufgabe zugrunde, ein Ver­ fahren bereitzustellen, welches die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeidet.The invention is therefore based on the object, a Ver drive to provide which is from the prior art known disadvantages avoided.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der ein­ gangs erwähnten Art dadurch gelöst, daß die Polymere in einem ersten Verfahrensschritt in einen Reaktor gegeben werden, der wenigstens eine flüssige Phase enthält, und daß die Polymere in einem zweiten Verfahrensschritt mit Ultraschall in der flüssigen Phase aufgebrochen werden und die so erhaltenen re­ aktiven Polymerbruchstücke in einer sich direkt anschließenden Reaktion mit einem, zum Zeitpunkt des Entstehens der Polymer­ bruchstücke bereits im Reaktor vorhandenen Reaktionspartner zu den Verbindungen umgesetzt werden, die als Endprodukte des Verfahrens isolierbar sind und deren Reaktivität so gering ist, daß sie unter den Verfahrensbedingungen keine Vernet­ zungsreaktionen eingehen.The object is achieved by a method of gangs mentioned solved in that the polymers in one first process step are placed in a reactor which contains at least one liquid phase, and that the polymers in a second process step with ultrasound in the liquid phase are broken up and the resulting re  active polymer fragments in a directly following Reaction with one at the time the polymer is formed fragments of reactants already present in the reactor the compounds that are implemented as end products of Process isolable and their reactivity so low is that under the process conditions it does not crosslink response reactions.

Das erfindungsgemäße Verfahren benutzt dabei die Tatsache, daß Polymere mittels Ultraschall abbaubar sind (A. Salzay, "The destruction of highly polymerized molecules by ultrasonic wa­ ves", Z. Phys. Chem. A164, 234-240 (1933)).The inventive method uses the fact that Polymers are degradable using ultrasound (A. Salzay, "The destruction of highly polymerized molecules by ultrasonic wa ves ", Z. Phys. Chem. A164, 234-240 (1933)).

Bei der Anwendung von Ultraschall in flüssigen Systemen kommt es zur Ausbildung von sogenannten Kavitationen. Wenn diese Ka­ vitationen kollabieren, entstehen "hot spots", d. h. es ent­ stehen mikroskopische Bereiche in denen für einige Mikrosekun­ den sehr hohe Temperaturen (bis ca. 5000°C) und sehr hohe Drücke (bis zu 500 bar) auftreten, ohne daß dieses makrosko­ pisch zu einer merklichen Veränderung der entsprechenden Be­ triebsparameter führt.When using ultrasound in liquid systems comes it for the formation of so-called cavitations. If this Ka Vitations collapse, "hot spots" arise, d. H. it ent microscopic areas stand for some microseconds the very high temperatures (up to approx. 5000 ° C) and very high Pressures (up to 500 bar) occur without this being macroscopic to a noticeable change in the corresponding Be drive parameters leads.

Bilden sich solche Kavitationen in der Nähe der Oberfläche von Polymerpartikeln, so kann es sowohl zur Verflüssigung der Po­ lymere kommen, wobei eine Vermischung mit der flüssigen Phase eintreten kann, als auch zur Abspaltung von Molekülbruch­ stücken.Such cavitations form near the surface of Polymer particles, so it can both liquefy the Po polymers come, being a mixture with the liquid phase can occur, as well as to split off molecular break pieces.

Gegenstand der Anmeldung ist dementsprechend eine Kombination der Spaltung von Polymeren mittels Ultraschall mit geeigneten Folgereaktionen. Hierbei ist es im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren möglich, bei der Wieder­ verwertung von Polymeren makroskopische Bedingungen einzuhal­ ten, die leicht handzuhaben sind.Accordingly, the subject of the registration is a combination the cleavage of polymers by means of ultrasound with suitable Follow-up reactions. Here it is in contrast to that from the State-of-the-art methods possible in the re recycling of polymers to comply with macroscopic conditions that are easy to use.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen die Reaktion, in der die im zweiten Verfahrens schritt erzeugten Polymerbruchstücke zu den als Endprodukten isolierbaren Verbindungen umgesetzt werden, entsprechend der in dem Verfahren zu verarbeitenden Polymeren zu wählen. Als solche nachgeschalteten Reaktionen finden be­ vorzugt die katalytische Hydrierung, die Verseifung bzw. Hy­ drolyse, Ammonolyse oder Alkoholyse Anwendung.According to the invention, the reaction is provided in which the second process step produced polymer fragments to the  compounds which can be isolated as end products are implemented, according to the polymers to be processed in the process to choose. As such, downstream reactions can be found prefers the catalytic hydrogenation, the saponification or Hy drolysis, ammonolysis or alcoholysis application.

Ein überraschendes Ergebnis der erfindungsgemäßen Kombination der Spaltung von Polymeren mittels Ultraschall mit einer an­ schließenden katalytischen Hydrierung besteht in der Tatsache, daß die eingesetzten Polymere zu niedermolekularen Produkten abgebaut werden, die in üblichen Raffinerieverfahren weiter verarbeitbar sind und somit einem entsprechenden Kreislauf in der Petrochemie zugeführt werden können. Weiterhin ist es vor­ teilhaft, daß in dem Ausgangsmaterial enthaltene Heteroatome unter den Reaktionsbedingungen zumindest teilweise in ihre Wasserstoffverbindungen oder entsprechenden Salze überführt werden.A surprising result of the combination according to the invention the cleavage of polymers using an ultrasound closing catalytic hydrogenation consists in the fact that the polymers used to low molecular weight products continue to be mined in the usual refinery process are processable and thus a corresponding cycle in can be added to the petrochemical industry. Furthermore, it is before partial that heteroatoms contained in the starting material under the reaction conditions at least partially in their Hydrogen compounds or corresponding salts transferred become.

In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens besteht die flüssige Phase aus Wasser oder einem Ge­ misch von Wasser und wenigstens einem organischen Lösungsmit­ tel. Dabei ist es vorteilhaft, daß sich die Verfahrensprodukte in der organischen Phase anreichern können und zur Weiterver­ arbeitung in üblichen Raffinerieverfahren nur die wäßrige Phase abgetrennt werden muß. Darüber hinaus lösen sich die aus den in den Polymeren enthaltenen Heteroatomen gebildeten Salze in der wäßrigen Phase.In a special embodiment of the Ver driving, the liquid phase consists of water or a Ge mix of water and at least one organic solvent tel. It is advantageous that the process products can enrich in the organic phase and for further processing work in usual refinery processes only the aqueous Phase must be separated. In addition, they trigger the salts formed in the heteroatoms contained in the polymers in the aqueous phase.

In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens, wobei die flüssige Phase zumindest teilweise von Was­ ser gebildet wird, ist der Hydrierungskatalysator als Kataly­ satorvorläufer in Form einer Raney-Legierung von Aluminium und/oder Silizium mit wenigstens einem Metall aus der Gruppe von Nickel, Cobalt, Eisen, Kupfer oder Molybdän in der flüssi­ gen Phase enthalten. Dabei ist es möglich, den Raney-Katalysa­ tor in situ zu erzeugen, wodurch der bei der Erzeugung des Katalysators freiwerdende Wasserstoff für die Hydrierung ver­ wendet werden kann. Darüber hinaus tritt die Zersetzung der Raney-Legierung zu dem eigentlichen Raney-Katalysator unter Anwendung von Ultraschall wesentlich schneller als bisher üb­ lich ein und außerdem ist durch die Einwirkung von Ultraschall über lange Zeit eine gleichbleibende Aktivität des Katalysa­ tors gewährleistet, da die Metalloberfläche durch den Einfluß von Ultraschall immer wieder von passivierenden Ablagerungen befreit wird bzw. sich solche passivierenden Ablagerungen un­ ter Ultraschalleinfluß gar nicht erst bilden.In a further embodiment of the Ver driving, the liquid phase being at least partially of what water is formed, the hydrogenation catalyst is as catalyze precursor in the form of a Raney alloy of aluminum and / or silicon with at least one metal from the group of nickel, cobalt, iron, copper or molybdenum in the liquid phase included. It is possible to use the Raney catalytic converter to generate the gate in situ, which means that when the Catalyst released hydrogen for the hydrogenation ver  can be applied. In addition, the decomposition of the Raney alloy to the actual Raney catalyst below Use of ultrasound much faster than before Lich and also by the action of ultrasound constant activity of the catalytic converter for a long time tors guaranteed because the metal surface by the influence of ultrasound again and again of passivating deposits is freed or such passivating deposits un do not even form the influence of ultrasound.

Es erweist sich weiterhin als besonders vorteilhaft, wenn der pH-Wert der flüssigen Phase, in der die Raney-Legierung ent­ halten ist, durch Zugabe von Alkali- und/oder Erdalkalihydro­ xiden bzw. -oxiden oder durch Zugabe einer wäßrigen Lösung dieser Verbindungen vor dem Beschallen mit Ultraschall erhöht wird. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn unmittelbar nach Zugabe von wenigstens einer Alkalie der zweite Verfahrens­ schritt durchgeführt wird, so daß die Aktivierung des Kataly­ sators beschleunigt und der dabei entstehende Wasserstoff zu­ mindest teilweise an der Hydrierung der Molekülbruchstücke beteiligt ist. Auf diese Weise kann der größte Teil des Was­ serstoffs, der bei der Erzeugung des Raney-Katalysators ent­ steht, für die Hydrierung der unter Ultraschalleinwirkung er­ zeugten Polymerbruchstücke genutzt werden.It also proves to be particularly advantageous if the pH of the liquid phase in which the Raney alloy ent hold, by adding alkali and / or alkaline earth hydro xides or oxides or by adding an aqueous solution of these compounds increased before sonication becomes. It is particularly advantageous if immediately after Add at least one alkali to the second method step is carried out so that the activation of the Kataly accelerated and the resulting hydrogen to at least partly due to the hydrogenation of the molecular fragments is involved. This way, most of the What serstoffs ent in the production of the Raney catalyst stands for the hydrogenation of ultrasound generated polymer fragments can be used.

In einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens wird eine Dispersion einer Raney-Legierung, wie sie bereits oben beschrieben wurde, in einer wäßrigen al­ kalischen Lösung vor der Durchführung des zweiten Verfahrens­ schrittes in den Reaktor gegeben. Um einen möglichst großen Teil des sich aus der Dispersion entwickelnden Wasserstoffs für die Hydrierung der unter Ultraschalleinwirkung entstehen­ den Molekülbruchstücke nutzen zu können, ist es wiederum von besonderem Vorteil, wenn der zweite Verfahrensschritt direkt nach Zugabe der Dispersion durchgeführt wird. In another advantageous embodiment of the invention according to the method, a dispersion of a Raney alloy, as already described above, in an aqueous al calic solution before performing the second procedure gradually added to the reactor. To be as big as possible Part of the hydrogen evolving from the dispersion for the hydrogenation of the ultrasound To be able to use the molecular fragments, it is again from particularly advantageous if the second step is direct after adding the dispersion.  

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens wird vorzugsweise ein bereits aktivierter Raney-Katalysator eingesetzt. Da es bei einem bereits akti­ vierten Raney-Katalysator nicht mehr notwendig ist, Legie­ rungsbestandteile mittels einer Lauge aus dem Katalysatorvor­ läufer herauszulösen, kann die flüssige Phase somit auch aus­ schließlich aus einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel oder Lö­ sungsmittelgemisch bestehen.In a further advantageous embodiment of the invention according to the method is preferably already activated Raney catalyst used. Since it is already active fourth Raney catalyst is no longer necessary, Legie tion components by means of an alkali from the catalyst The liquid phase can also dissolve out runners finally from a non-aqueous solvent or Lö mixed mixture exist.

Der sich aus der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer nicht-wäßrigen bis zur wasserfreien flüssigen Phase ergebende Vorteil liegt in der Tatsache, daß vor der Weiter­ verarbeitung der Reaktionsprodukte kein zusätzlicher Verfah­ rensschritt nötig ist, um das sonst vorhandene Wasser von der flüssigen Phase abzutrennen. Dieser Vorteil wird besonders dann sehr groß sein, wenn Lösungsmittel oder Produkte aus der flüssigen Phase destillativ entfernt bzw. abgetrennt werden sollen und die abzutrennenden Verbindungen in der Lage sind, mit Wasser Azeotrope zu bilden.Which results from the implementation of the method according to the invention with a non-aqueous to anhydrous liquid phase resulting advantage lies in the fact that before the next processing of the reaction products no additional procedure step is necessary to remove the water otherwise present from the separate liquid phase. This advantage becomes special then be very large if solvents or products from the liquid phase are removed or separated by distillation and the connections to be disconnected are able to form azeotropes with water.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet darüber hinaus den be­ sonderen Vorzug, bereits verwendete Hydrierungskatalysatoren aus anderen Hydrierungsverfahren, wie z. B. der Fetthärtung zur Margarineherstellung, einsetzen zu können. Diese Katalysa­ toren besitzen in der Regel eine relativ geringe Aktivität, weil ihre katalytisch aktive Oberfläche zumindest teilweise bei der bisherigen Verwendung durch Verunreinigungen blockiert wurde.The inventive method also offers the be special preference, already used hydrogenation catalysts from other hydrogenation processes, such as. B. fat hardening for margarine production. This catalyze gates usually have relatively little activity, because their catalytically active surface is at least partially blocked by impurities in the previous use has been.

Sinkt die Aktivität der Katalysatoren unter einen bestimmten Grenzwert, ist es bei den bekannten Katalyseverfahren in der Regel nur möglich, den Katalysator in einem aufwendigen Ver­ fahren zu regenerieren oder zu entsorgen, wobei beide Möglich­ keiten oftmals einen sehr großen Aufwand bedingen.The activity of the catalysts drops below a certain one Limit, it is in the known catalytic processes in the Usually only possible the catalyst in a complex Ver drive to regenerate or dispose of, both possible often require a great deal of effort.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können diese in ihrer Akti­ vität deutlich verminderten Katalysatoren jedoch eingesetzt werden, weil die Katalysatoroberfläche unter der Einwirkung von Ultraschall von den abgelagerten Verunreinigungen befreit und somit die Katalysatoraktivität wieder erhöht wird.In the method according to the invention, these can act However, significantly reduced catalysts were used  be under the action because of the catalyst surface freed of the deposited impurities by ultrasound and thus the catalyst activity is increased again.

Die Art der für die Hydrierung verwendeten Katalysatoren ist dementsprechend auch nicht auf Raney-Katalysatoren beschränkt. Die Verwendung z. B. von Palladium, Platin, Rhodium oder ähn­ lichen Metallen als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ebenso möglich.The type of catalysts used for the hydrogenation is accordingly not limited to Raney catalysts. The use of e.g. B. of palladium, platinum, rhodium or the like union metals as catalysts in the invention Procedure is also possible.

Weiterhin ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von be­ sonderem Vorteil, während des zweiten Verfahrensschrittes zu­ sätzlich Wasserstoff in die flüssige Phase einzuleiten, um auf diese Weise eine möglichst vollständige und sofort nach der Bindungsspaltung erfolgende Hydrierung der Polymerbruchstücke sicherzustellen.Furthermore, it is in the inventive method of be special advantage during the second process step additionally introduce hydrogen into the liquid phase in order to this way as complete as possible and immediately after the Bonding hydrogenation of the polymer fragments ensure.

Der besondere Nutzen dieser Verfahrensweise ist darin begrün­ det, daß durch die sofortige Hydrierung der Molekülbruchstel­ len eine Folgereaktion, wie z. B. eine Vernetzungsreaktion, unterbunden oder unmöglich wird. Gerade dieses ist von beson­ derer Bedeutung, da das im erfindungsgemäßen Verfahren einge­ setzte polymere Material abgebaut und nicht höher vernetzt werden soll.The particular benefit of this procedure is based on this det that by the immediate hydrogenation of the molecular fraction len a subsequent reaction, such as. B. a crosslinking reaction, prevented or impossible. This is particularly important their importance, since the one in the inventive method set polymeric material degraded and not cross-linked higher shall be.

In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfah­ rens wird während des zweiten Verfahrensschrittes Kohlenmon­ oxid in die flüssige Phase eingeleitet. Hierbei ist es zweck­ mäßig, wenn der Reaktor einen Eisen-, Chrom-, Kupfer-, Zink- und/oder Aluminiumoxid enthaltenden Katalysator enthält, so daß das eingeleitete Kohlenmonoxid mit dem in der flüssigen Phase zweckmäßig enthaltenen Wasser katalytisch zu Wasserstoff und Kohlendioxid umgesetzt wird, wobei mit dem so entstandenen Wasserstoff die Polymerbruchstücke katalytisch hydriert wer­ den. In a further embodiment of the method according to the invention rens becomes carbon mon during the second process step oxide introduced into the liquid phase. Here it is useful moderate if the reactor contains an iron, chromium, copper, zinc and / or alumina-containing catalyst, so that the introduced carbon monoxide with that in the liquid Phase appropriately contained water catalytically to hydrogen and carbon dioxide is implemented, with the resultant Hydrogen catalytically hydrogenates the polymer fragments the.  

In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung dieses Verfah­ rens wird während des zweiten Verfahrensschrittes Synthesegas, Wassergas oder ein anderes, im wesentlichen Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltendes Prozeßgas, in die flüssige Phase ein­ geleitet. Die besonderen Vorteile dieser Verfahrensweise lie­ gen darin begründet, daß vermieden wird, relativ teures Was­ serstoffgas einzusetzen.In a particularly advantageous embodiment of this procedure During the second process step, synthesis gas, Water gas or another, essentially carbon monoxide and Process gas containing hydrogen into the liquid phase headed. The particular advantages of this procedure lie The reason for this is that relatively expensive what is avoided use hydrogen gas.

In einer anderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfah­ rens ist das zu spaltende Polymer vorzugsweise durch eine Kon­ densationsreaktion aufgebaut worden. Beispiele für solche Po­ lymere sind Polyester, Polyamide oder dergleichen.In another embodiment of the method according to the invention The polymer to be cleaved is preferably by a con densation reaction has been established. Examples of such buttocks polymers are polyesters, polyamides or the like.

Besonders vorteilhaft ist es, die durch Ultraschalleinwirkung im zweiten Verfahrensschritt entstandenen Polymerbruchstücke von Polyestern durch eine Verseifungsreaktion zu den als End­ produkten des Verfahrens isolierbaren Verbindungen umzusetzen. Hierdurch sind die Ausgangsverbindungen zur Polyester-Herstel­ lung wieder erhältlich, so daß ein vollständiger Wiederverwer­ tungskreislauf geschaffen wird.It that is particularly advantageous by the action of ultrasound Polymer fragments formed in the second process step of polyesters through a saponification reaction to the end implement products of the process isolable connections. This makes the starting compounds for polyester production lung available again, so that a complete recycling cycle is created.

Weitere besonders bevorzugte Reaktionen zur Umsetzung der in dem zweiten Verfahrensschritt mittels Ultraschall erzeugten Polymerbruchstücke sind die Alkoholyse, die Ammonolyse oder dergleichen.Other particularly preferred reactions to implement the in the second process step generated by ultrasound Polymer fragments are alcoholysis, ammonolysis or the like.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerdem sehr wirtschaft­ lich, da keine allzu hohen Anforderungen an das zu spaltende Material gestellt werden und Verfahrensparameter wie insbeson­ dere Druck und Temperatur in einem Bereich liegen, der ohne besonderen konstruktiven Aufwand oder hohen Einsatz an Energie erreicht wird. So arbeitet das Verfahren vorzugsweise bei ei­ nem Betriebsdruck von 0,1 bis 10 bar und einer Temperatur von 0 bis 150°C. Weiterhin ist es nicht notwendig, die zu spal­ tenden Polymere sortenrein in dem Verfahren einzusetzen. Dar­ über hinaus ist es aber von Vorteil, daß einzusetzende Materi­ al vor der Durchführung des Verfahrens zu zerkleinern. Dieses läßt sich am besten am Beispiel von Kunststoffabfällen ver­ deutlichen, da bei der Zerkleinerung zu Pulver, Granulat oder geschreddertem Kunststoff gleichzeitig eine gewisse Homogeni­ sierung der verschiedenen Anteile der eingesetzten Kunststoff­ abfälle erfolgt. Enthält das eingesetzte Material auch Zusätze wie Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Gleit­ mittel, Farbstoffe, Flammschutzmittel und andere in der Poly­ merverarbeitung üblichen Hilfsstoffe, stört dies das erfin­ dungsgemäße Verfahren nicht, so daß eine sehr breite Anwendung des Verfahrens auf verschiedenste Polymere und Kunststoffe möglich ist.The inventive method is also very economical Lich, since there are not too high demands on what is to be split Material and process parameters such as in particular whose pressure and temperature are in a range without special design effort or high use of energy is achieved. So the method works preferably at egg operating pressure of 0.1 to 10 bar and a temperature of 0 to 150 ° C. Furthermore, it is not necessary to spal tend to use single polymers in the process. Dar moreover, it is advantageous that the material to be used shred al before performing the procedure. This  can best be seen using the example of plastic waste clear, since when crushing to powder, granules or shredded plastic at the same time a certain homogeneity sation of the different proportions of the plastic used waste occurs. Does the material used also contain additives such as plasticizers, stabilizers, antioxidants, lubricants agents, dyes, flame retardants and others in the poly usual processing auxiliaries, this disturbs the inventions method according to the invention not, so that a very wide application of the process on various polymers and plastics is possible.

Bei einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens werden die Reaktionsprodukte je nach gewünschter mitt­ leren Molmasse aus dem Gemisch entfernt. Dieses geschieht vor­ zugsweise durch Destillation zur Entfernung von Reaktionspro­ dukten mit niedrigem Siedepunkt und durch Extraktion zur Ent­ fernung von höhermolekularen Produkten.In a special embodiment of the Ver Depending on the desired mean, the reaction products are leren molecular weight removed from the mixture. This happens before preferably by distillation to remove reaction pro products with a low boiling point and extraction to remove them removal of higher molecular weight products.

Im folgenden soll anhand von Fig. 1 eine bevorzugte Ausge­ staltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert und ver­ deutlicht werden, wobei in Fig. 1 ein schematischer Aufbau zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt ist.In the following, with reference to FIG. 1, a preferred Substituted staltung of the inventive method described and be illustrated ver, wherein in Fig. 1, a schematic structure is illustrated for performing the method according to the invention.

Über Zuleitungen 1 und 2 erfolgt eine Zufuhr von Gasen, Flüs­ sigphase und zu spaltendem Polymer in einen Rührkesselreaktor 3. Durch einen über einen Wärmetauschereinlaß 4 und einen Wär­ metauscherauslaß 5 gespeisten Wärmetauscher wird der Rührkes­ selreaktor 3 temperiert, so daß die in dem Rührkesselreaktor enthaltene flüssige Phase auf eine optimale Temperatur einge­ stellt ist, wenn sie durch eine Pumpe 6 umgewälzt wird. Nach der Pumpe 6 folgt in Flußrichtung eine Ultraschalldurchfluß­ zelle 7, in der die Spaltung des in der flüssigen Phase ent­ haltenen Polymers sowie die Reaktion zu den isolierbaren End­ produkten erfolgt. Eine Steuerung der Durchflußrate durch die Ultraschalldurchflußzelle 7 erfolgt über die Regelung der Pumpleistung der Pumpe 6. In einer zur Ultraschalldurchfluß­ zelle 7 nachfolgenden Stufe wird eine Extraktionsstelle 8 ge­ speist, in der höhermolekulare Spaltprodukte aus der flüssigen Phase entfernt werden, bevor diese wieder in den Rührkesselre­ aktor 3 gelangt. Niedermolekulare Spaltprodukte werden bevor­ zugt über eine Auslaßleitung 9 aus dem Rührkesselreaktor 3 abgeführt.Via lines 1 and 2 , gases, liquid phase and polymer to be split are fed into a stirred tank reactor 3 . Through a heat exchanger inlet 4 and a Wärmetauscherauslaß 5 fed heat exchanger, the Rührkes selreaktor 3 is tempered, so that the liquid phase contained in the stirred tank reactor is set to an optimal temperature when it is circulated by a pump 6 . After the pump 6 , an ultrasonic flow cell 7 follows in the flow direction, in which the cleavage of the polymer contained in the liquid phase and the reaction to the isolable end products takes place. The flow rate through the ultrasound flow cell 7 is controlled by regulating the pump output of the pump 6 . In a subsequent stage to the ultrasonic flow cell 7 , an extraction point 8 is fed, in which higher-molecular cleavage products are removed from the liquid phase before it comes back into the stirred tank reactor 3 . Low molecular weight cleavage products are removed from the stirred tank reactor 3 via an outlet line 9 .

Claims (21)

1. Verfahren zur Spaltung von Polymeren, insbesondere zur Wiederverwertung von Kunststoffen, dadurch gekennzeich­ net, daß die Polymere in einem ersten Verfahrensschritt in einen Reaktor gegeben werden, der wenigstens eine flüssige Phase enthält, und daß die Polymere in einem zweiten Verfahrensschritt mit Ultraschall in der flüssi­ gen Phase aufgebrochen werden und die so erhaltenen reak­ tiven Polymerbruchstücke in einer sich direkt anschlie­ ßenden Reaktion mit einem, zum Zeitpunkt des Entstehens der Polymerbruchstücke bereits im Reaktor vorhandenen Reaktionspartner zu den Verbindungen umgesetzt werden, die als Endprodukte des Verfahrens isolierbar sind und deren Reaktivität so gering ist, daß sie unter den Verfahrensbedingungen keine Vernetzungsreaktionen eingehen.1. Process for the cleavage of polymers, in particular for recycling plastics, characterized in that the polymers are placed in a first process step in a reactor which contains at least one liquid phase, and that the polymers in a second process step with ultrasound in the liquid phase are broken up and the reactive polymer fragments thus obtained are reacted in a directly subsequent reaction with a reactant already present in the reactor when the polymer fragments are formed to give the compounds which can be isolated as end products of the process and their reactivity it is small that they do not undergo any crosslinking reactions under the process conditions. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktiven Polymerbruchstücke direkt nach ihrer Ent­ stehung katalytisch hydriert werden.2. The method according to claim 1, characterized in that the reactive polymer fragments immediately after their Ent standing catalytically hydrogenated. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Hydrierung verwendete Katalysator vor dem zweiten Verfahrens schritt in Form einer Raney-Legierung von Alu­ minium und/oder Silizium mit wenigstens einem Metall aus der Gruppe von Nickel, Cobalt, Eisen, Kupfer oder Molyb­ dän in den Reaktor gegeben wird.3. The method according to claim 2, characterized in that the catalyst used for the hydrogenation before the second  Process step in the form of a Raney alloy from aluminum minium and / or silicon with at least one metal the group of nickel, cobalt, iron, copper or molyb dän is placed in the reactor. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Alkali- und/oder Erdalkalihydroxide bzw. -oxide oder eine wäßrige Lösung dieser Verbindungen vor dem zweiten Ver­ fahrensschritt in den Reaktor gegeben werden.4. The method according to claim 3, characterized in that Alkali and / or alkaline earth metal hydroxides or oxides or a aqueous solution of these compounds before the second ver step can be added to the reactor. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Verfahrensschritt unmittelbar nach Zugabe der Alkaliverbindung oder deren wäßriger Lösung durchgeführt wird, so daß die Aktivierung des Katalysators durch die Ultraschalleinwirkung beschleunigt wird und der dabei entstehende Wasserstoff zumindest teilweise an der Hy­ drierung der Polymerbruchstücke beteiligt ist.5. The method according to claim 4, characterized in that the second step immediately after adding the Alkali compound or its aqueous solution performed is, so that the activation of the catalyst by the Ultrasound exposure is accelerated and the generated hydrogen at least partially at the Hy Dration of the polymer fragments is involved. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dispersion einer Raney-Legierung aus Aluminium und/ oder Silizium mit wenigstens einem Metall aus der Gruppe von Nickel, Cobalt, Eisen, Kupfer oder Molybdän in einer alkalischen wäßrigen Lösung vor der Durchführung des zweiten Verfahrensschrittes in den Reaktor gegeben wird.6. The method according to claim 1, characterized in that a dispersion of a Raney alloy made of aluminum and / or silicon with at least one metal from the group of nickel, cobalt, iron, copper or molybdenum in one alkaline aqueous solution before performing the second process step is added to the reactor. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß unmittelbar nach der Zugabe der alkalischen Dispersion der Raney-Legierung der zweite Verfahrensschritt durch­ geführt wird, so daß die Aktivierung des Katalysators beschleunigt wird und der dabei entstehende Wasserstoff zumindest teilweise an der Hydrierung der Molekülbruch­ stücke beteiligt ist.7. The method according to claim 6, characterized in that immediately after adding the alkaline dispersion the Raney alloy through the second process step is performed so that the activation of the catalyst is accelerated and the resulting hydrogen at least partially due to the hydrogenation of the molecular break pieces is involved. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem zweiten Verfahrensschritt ein bereits aktivierter Raney-Katalysator in den Reaktor gegeben wird. 8. The method according to claim 1, characterized in that an activated one before the second step Raney catalyst is added to the reactor.   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem zweiten Verfahrensschritt ein bereits in anderen Prozessen benutzter Hydrierungskatalysator mit verminder­ ter Aktivität in den Reaktor gegeben wird.9. The method according to claim 1, characterized in that before the second step one in another Processes used hydrogenation catalyst with reducing ter activity is added to the reactor. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß während des zweiten Verfahrensschrittes Wasserstoff in die flüssige Phase eingeleitet wird.10. The method according to any one of claims 5 to 9, characterized ge indicates that during the second step Hydrogen is introduced into the liquid phase. 11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeich­ net, daß das Verfahren in einem nicht-wäßrigen bis was­ serfreien Lösungsmittel durchgeführt wird.11. The method according to claim 9 or 10, characterized in net that the process in a non-aqueous to what water-free solvent is carried out. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge­ kennzeichnet, daß während des zweiten Verfahrensschrittes Kohlenmonoxid in die flüssige Phase eingeleitet wird.12. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized ge indicates that during the second step Carbon monoxide is introduced into the liquid phase. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß mittels eines Eisen-, Chrom-, Kuper-, Zink- und/oder Alu­ miniumoxid enthaltenen Katalysators das eingeleitete Koh­ lenmonoxid mit dem in der flüssigen Phase enthaltenen Wasser katalytisch zu Wasserstoff und Kohlendioxid umge­ setzt wird, wobei mit dem so entstandenen Wasserstoff die Polymerbruchstücke katalytisch hydriert werden.13. The method according to claim 12, characterized in that by means of an iron, chrome, copper, zinc and / or aluminum minium oxide contained the initiated Koh lenmonoxide with that contained in the liquid phase Water catalytically converted to hydrogen and carbon dioxide is set, with the resulting hydrogen the Polymer fragments are catalytically hydrogenated. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge­ kennzeichnet, daß während des zweiten Verfahrensschrittes Synthesegas, Wassergas oder ein anderes, im wesentlichen Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltendes Prozeßgas in die flüssige Phase eingeleitet wird.14. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized ge indicates that during the second step Synthesis gas, water gas or another, essentially Process gas containing carbon monoxide and hydrogen in the liquid phase is introduced. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß mittels eines Eisen-, Chrom-, Kupfer-, Zink- und/oder Aluminiumoxid enthaltenden Katalysators das in dem Pro­ zeßgas enthaltene Kohlenmonoxid mit dem in der flüssigen Phase enthaltenen Wasser katalytisch zu Wasserstoff und Kohlendioxid umgesetzt wird, wobei die Polymerbruchstücke mit dem so entstandenen Wasserstoff katalytisch hydriert werden.15. The method according to claim 14, characterized in that by means of an iron, chrome, copper, zinc and / or Alumina-containing catalyst that in the Pro Zeßgas contained carbon monoxide with that in the liquid Water contained catalytically to hydrogen and Carbon dioxide is reacted, leaving the polymer fragments  catalytically hydrogenated with the resulting hydrogen become. 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu spaltende Polymer ein durch eine Kondensationsre­ aktion aufgebauter Polyester, Polyamid oder dergleichen ist.16. The method according to claim 1, characterized in that the polymer to be cleaved by a condensation re action built polyester, polyamide or the like is. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Ultraschalleinwirkung im zweiten Verfahrens­ schritt entstandenen Polymerbruchstücke durch eine Ver­ steifungsreaktion zu den als Endprodukten des Verfahrens isolierbaren Verbindungen umgesetzt werden.17. The method according to claim 16, characterized in that by ultrasound in the second procedure polymer fragments created by Ver stiffness reaction to the end products of the process isolatable connections are implemented. 18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Ultraschalleinwirkung im zweiten Verfahrens­ schritt entstandenen Polymerbruchstücke durch eine Alko­ holyse, Ammonolyse oder dergleichen zu den als Endproduk­ ten des Verfahrens isolierbaren Verbindungen umgesetzt werden.18. The method according to claim 16, characterized in that by ultrasound in the second procedure polymer fragments created by an Alko holysis, ammonolysis or the like to the end product ten isolable compounds implemented become. 19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß das zu spaltende Material aus einem gepulverten, einem granulierten oder einem ge­ schredderten Polymer besteht.19. The method according to any one of the preceding claims characterized in that the material to be split out a powdered, a granulated or a ge shredded polymer. 20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß wenigstens der zweite Verfah­ rensschritt bei einem Druck bis 10 bar und einer Tempera­ tur von 0 bis 150°C durchgeführt wird.20. The method according to any one of the preceding claims characterized in that at least the second method step at a pressure of up to 10 bar and a tempera tur from 0 to 150 ° C is carried out. 21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte ständig durch Destillation oder Extraktion entfernt werden.21. The method according to any one of the preceding claims characterized in that the reaction products constantly be removed by distillation or extraction.
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