DE4312029A1

DE4312029A1 - Method for fabricating a hydrogen storage electrode

Info

Publication number: DE4312029A1
Application number: DE4312029A
Authority: DE
Inventors: August Prof Dr Winsel
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1993-04-13
Filing date: 1993-04-13
Publication date: 1994-10-20

Abstract

The invention relates to a hydrogen storage electrode of the nickel alloy type to be used in an accumulator (storage battery, secondary battery) containing an alkaline electrolyte solution, the alloy consisting of a nickel alloy powder or containing it in an electron-conductive matrix and one or more alloy components thereof being baser (more electronegative) than hydrogen and nickel. Prior to being incorporated in the cell, the nickel alloy or the electrode containing it is subjected to a process of electrochemical activation, during which the potential of the alloy or of the electrode containing it is anodically brought, continuously or intermittently, to a potential which is more positive by at least 200 mV than the value corresponding to the potential of the reversible hydrogen electrode in the activation solution. For the purpose of further stabilisation, the storage alloy or the electrode containing it is, if required, additionally subjected to a thermal treatment.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspeicherelektrode des Nickellegierungs-Typs für eine Akkumulatorzelle mit alkalischem Elektrolyten, welche ein Nickellegierungs-Pulver enthält, welches eine oder mehrere Legierungkomponenten besitzt, die unedler als Wasserstoff und Nickel sind.The invention relates to a method for producing a Nickel alloy type hydrogen storage electrode for an accumulator cell with alkaline electrolyte, which contains a nickel alloy powder, which a or has more alloy components that are less noble than hydrogen and nickel are.

Wasserstoffspeicherelektroden für alkalische Akkumulatoren insbesondere des gas dichten Typs, bei denen in Laderichtung Protonen aus der Elektrolytlösung durch elektrochemische Reduktion (kathodisch) in die Metallstruktur interkaliert werden, sind bekannt. Bei der Entladung werden diese Protonen durch anodische Oxidation wieder in die Elektrolytlösung überführt. Derartige Speicherelektroden stellt man aus Metallegierungen mit Nickel als Basismetall her, da Nickel als wohlbekanntes Kataly satormetall für Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktionen in der Lage ist, die chemisorptive Aufspaltung des Wasserstoffs zu bewirken, und da es am reversiblen Wasserstoffpotential nicht durch eine passivierende Hydroxidschicht für den Aus tausch mit der Elektrolytlösung blockiert ist (A. Kalberlah und A. Winsel, Z. Elektrochem. 68, 250-266, 1964). Dieses Verhalten wurde sehr ausführlich am Raneynickel untersucht, wobei unter Raneynickel ein poröses Katalysatormaterial verstanden wird, das man durch Herauslösen eines unedlen Metalles wie Aluminium oder Zink aus einer Legierung mit Nickel als Restmetall erhält.Hydrogen storage electrodes for alkaline batteries, especially gas dense type, in which protons from the electrolyte solution pass through electrochemical reduction (cathodic) are intercalated into the metal structure, are known. When discharged, these protons are released by anodic oxidation transferred back into the electrolyte solution. Such storage electrodes are issued Metal alloys with nickel as the base metal, since nickel is a well-known catalyst satormetall is capable of hydrogenation and dehydrogenation reactions, the to effect chemisorptive splitting of the hydrogen, and since it is most reversible Hydrogen potential not through a passivating hydroxide layer for the Aus exchange with the electrolyte solution is blocked (A. Kalberlah and A. Winsel, Z. Electrochem. 68, 250-266, 1964). This behavior was very detailed on Raney nickel was investigated, with a porous catalyst material under raney nickel is understood that by removing a base metal such as aluminum or zinc from an alloy with nickel as the residual metal.

Es ist auch bekannt, dieses Material als Speichermaterial in den negativen Elektroden von alkalischen Akkumulatoren zu verwenden. Das aus einer Al-Ni-Legierung gewon nene Raneynickel kann durch ein solches aus einer La-Ni-Legierung ersetzt werden. Die Möglichkeit jedoch, eine LaNi₅-Legierung zu erschmelzen und allein nach einer mechanischen Zerkleinerung als Wasserstoffspeicherlegierung im Akkumulator zu verwenden, stellte scheinbar einen Vorteil dar. Dieser erwies sich jedoch nicht als be ständig, da der korrosive Angriff des Elektrolyten zusammen mit dem mechanischen Streß, der durch den Wasserstoffeinbau in das Gitter der LaNi₅-Legierung ausgeübt wird, zu einer ständigen Kornverkleinerung und Oberflächenvergrößerung führen. Bei der Korrosion wird durch Wasserverbrauch die Elektrolytkonzentration verändert. Gleichzeitig tritt jedoch durch die Oxidation des Lanthananteils und auch vermöge der Oberflächenvergrößerung des Nickelanteils der Speicherlegierung eine Kapazitätsän derung auf, die die für den gasdichten Betrieb entscheidend wichtige Ladungsbalance zerstört. Die Folge ist eine schlechte Lebensdauer. Man hat versucht, durch Ent wicklung neuer Legierungskombinationen diese Problematik aus der Welt zu schaffen.It is also known to use this material as a storage material in the negative electrodes of alkaline batteries. Made from an Al-Ni alloy Raney nickel can be replaced by one made of a La-Ni alloy. However, the possibility to melt a LaNi₅ alloy and only after one mechanical comminution as a hydrogen storage alloy in the accumulator use appeared to be an advantage. However, this did not prove to be an advantage constantly, since the corrosive attack of the electrolyte together with the mechanical Stress caused by the incorporation of hydrogen into the lattice of the LaNi₅ alloy will lead to constant grain reduction and surface enlargement. At corrosion, water consumption changes the electrolyte concentration. At the same time, however, the oxidation of the lanthanum portion and also occurs Increase in the surface area of the nickel content of the storage alloy load balance that is crucial for gas-tight operation destroyed. The result is a poor lifespan. An attempt was made to development of new alloy combinations to overcome this problem.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Technologie anzugeben, mit der es ge lingt, eine Wasserstoffspeicherelektrode hoher spezifischer Kapazität zum Einbau in einen gasdichten alkalischen Akkumulator hoher Zyklenstabilität und langer Lebens dauer herzustellen.The invention has for its object to provide a technology with which it ge succeeds in installing a hydrogen storage electrode of high specific capacity in a gas-tight alkaline battery with high cycle stability and long life manufacture time.

Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 angegebene Verfahren gelöst. Die Un teransprüche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.This object is achieved by the method specified in claim 1. The Un Claims describe advantageous embodiments of the invention.

Danach wird die Wasserstoffspeicherelektrode erfindungsgemäß vor dem Einbau in die Akkumulatorzelle einer elektrochemischen Aktivierung unterzogen, bei der das Potential der Elektrode oder des ihr zugrundeliegenden Nickellegierungspulvers auf ein um mindestens 200 mV positiveres Potential gebracht wird, als dem Potential der re versiblen Wasserstoffelektrode in der Aktivierungslösung entspricht.The hydrogen storage electrode is then, according to the invention, installed in subjected the battery cell to an electrochemical activation in which the Potential of the electrode or of the nickel alloy powder on which it is based potential at least 200 mV more positive than the potential of the right corresponding hydrogen electrode in the activation solution.

Für die Zusammensetzung erfindungsgemäßer Wasserstoffspeicherelektroden kom men alle nachfolgend genannten Legierungen auf Nickel-Basis infrage.For the composition of hydrogen storage electrodes according to the invention All nickel-based alloys listed below are possible.

Beispielsweise besteht die Elektrode entweder aus dem gegebenenfalls auf einen leit fähigen Träger gepreßten Legierungspulver oder dieses ist in eine elektronisch lei tende Matrix wie ein Fasergerüst oder ein Metallschaumgerüst eingebracht.For example, the electrode either consists of a conductor, if necessary capable carrier pressed alloy powder or this is in an electronically lei matrix such as a fiber structure or a metal foam structure.

Besonders vorteilhaft zur Herstellung erfindungsgemäßer Materialien ist die Techno logie der Raneymetalle. Ein Vorzug der Aluminiumtechnologie der Raneynickel-Legie rungen liegt in dem niedrigen Al-Preis. Zudem ist die Technologie der Raney-Ni-Her stellung sehr einfach und preiswert: Die Legierung läßt sich wegen der starken Exo thermie einfach erschmelzen, unabhängig von metallischen Zuschlägen. Sie fällt dabei als spröder, leicht zerbrechbarer Regulus an, dessen weitere Zerkleinerung bei der Extraktion des Aluminiums automatisch erfolgt.Techno is particularly advantageous for the production of materials according to the invention logic of Raney metals. An advantage of the aluminum technology of the Raney nickel alloy stake lies in the low Al price. In addition, the technology is the Raney-Ni-Her position very simple and inexpensive: The alloy can be because of the strong exo Simply melt the thermal, regardless of metallic aggregates. It falls as a brittle, easily breakable Regulus, whose further crushing in the Extraction of the aluminum is done automatically.

Ein großer Teil des Aluminiums einer Raneylegierung verbleibt bei dem Herauslösen mit Kalilauge in dem Raneynickel, beispielsweise ca. 20 Gew.-% der Ausgangs menge. Ausgehend von einer Raneylegierung der Zusammensetzung 50 Gew.-% Ni und 50 Gew.-% Al entspricht dieses einem Anteil von 16,6 Gew.%-Al und 83,3 Gew.%-Ni in der porösen Restmetall-Legierung, die in diesem Fall die Formel AlNi_2,3 besitzt. A large part of the aluminum of a Raney alloy remains in the Raney nickel when it is dissolved out with potassium hydroxide solution, for example about 20% by weight of the starting amount. Starting from a Raney alloy with the composition 50% by weight Ni and 50% by weight Al, this corresponds to a proportion of 16.6% by weight - Al and 83.3% by weight - Ni in the porous residual metal alloy, which is described in in this case has the formula AlNi _2.3 .

Zur Beschleunigung und Vervollständigung der Al-Auflösung bei der Aktivierung ist an sich ein Verfahren zur Einstellung der Aktivität von aus Raneymetall bestehenden oder Raneymetall enthaltenden Katalysatoren aus dem Deutschen Patent 1 074 015 bekannt, mit der man ein stabiles, jedoch nicht aluminiumfreies Raneynickel erzeugt. Dazu wird das Raneynickel oder der das Raneynickel enthaltende Elektrodenkörper durch anodische Strombelastung auf ein Potential gebracht, das 100 mV bis zu 2000 mV positiver ist als das reversible Wasserstoffpotential in der Aktivierungslösung. Auf diese Weise gelingt es, den Aluminiumanteil auf 8 bis 14 Gew.-% im Raneynickel zu senken. Damit erzielt man also Zusammensetzungen, die im Bereich der Formeln Al₅Ni₂₁ bis AlNi₅ liegen.To accelerate and complete the Al resolution during activation is on a method for adjusting the activity of Raney metal or Raney metal-containing catalysts from German Patent 1,074,015 known with which a stable, but not aluminum-free Raney nickel is produced. For this purpose, the Raney nickel or the electrode body containing the Raney nickel is used brought to a potential by anodic current load, the 100 mV up to 2000 mV is more positive than the reversible hydrogen potential in the activation solution. In this way it is possible to reduce the aluminum content to 8 to 14% by weight in Raney nickel to lower. So you get compositions that are in the field of formulas Al₅Ni₂₁ to AlNi₅ lie.

Diese Formeln des Raneynickels muß man unter dem Gesichtspunkt sehen, daß die intermetallische Verbindung AlNi, die im Zustandsdiagramm des Al-Ni-Systems ein Maximum der Schmelztemperatur mit über 1650°C darstellt, selbst in konzentrierter heißer Kalilauge nicht aktivierbar ist, also nicht korrodiert. Gegenüber dem unlegierten Zustand büßt das Aluminium bei der Verbindung mit dem Nickel einen großen Teil seiner freien Energie ein. Man kann sich die Bildung der Raneynickel-Teilchen bei der Aktivierung als eine Elektroagglomeration oder Elektrokristallisation von AlNi_n- Fragmenten oder AlNi_n-Clustern vorstellen, die beim Herauslösen des überschüssigen Al entstehen. Dieses Raneynickel enthält sowohl Wasserstoff wie auch Hydroxidgruppen, deren Anteile mit dem elektrochemischen Potential Phi variieren: AlNinHAlpha(Phi)OHBeta(phi). Für Phi-Werte größer als 200 mV gegen die reversible Wasserstoffelektrode wird Alpha = 0 und Beta = 2, bezogen auf die Ni- Oberflächenatome. Die Speicherwirkung des Raneynickels beruht demnach auf zwei unterschiedlichen Prozessen, nämlich auf der durch dAlpha/dPhi beschriebenen Speicherkapazität des Wasserstoffs und der durch dBeta/dPhi beschriebenen Speicherfähigkeit durch Oberflächenoxidation. Es wurde gefunden, daß dieser Zusammenhang für alle Wasserstoffspeicherlegierungen mit Ni als Basismetall zutrifft und daß der Einfluß von Beta um so größer wird, je feinkörniger das Speichermaterial ist.These formulas of Raney nickel must be seen from the point of view that the intermetallic compound AlNi, which in the state diagram of the Al-Ni system represents a maximum of the melting temperature at over 1650 ° C, cannot be activated even in concentrated hot potassium hydroxide solution, i.e. it does not corrode. Compared to the unalloyed state, aluminum loses a large part of its free energy when combined with nickel. The formation of the Raney nickel particles during activation can be thought of as an electroagglomeration or electrocrystallization of AlNi _n fragments or AlNi _n clusters that arise when the excess Al is removed. This Raney nickel contains both hydrogen and hydroxide groups, the proportions of which vary with the electrochemical potential Phi: AlNinHAlpha (Phi) OHBeta (phi). For Phi values greater than 200 mV against the reversible hydrogen electrode, Alpha = 0 and Beta = 2, based on the Ni surface atoms. The storage effect of Raney nickel is based on two different processes, namely the storage capacity of hydrogen described by dAlpha / dPhi and the storage capacity described by dBeta / dPhi through surface oxidation. It was found that this relationship applies to all hydrogen storage alloys with Ni as the base metal and that the more fine-grained the storage material, the greater the influence of beta.

Um Raneynickel zu bilden, können an die Stelle von Al andere Metalle treten, die sich chemisch und elektrochemisch ähnlich verhalten. Dazu gehören insbesondere die Elemente der dritten Spalte des Periodensystems, z. B. das Bor und die Lanthaniden. Als Elemente der dritten Spalte des periodischen Systems sind sich die Metalle Al und La chemisch sehr ähnlich: Sie sind unedel und elektrochemisch sehr aktiv. Beide Metalle bilden feste Oxide, die sie vor Reaktion mit dem Luftsauerstoff bewahren. In der Legierung mit Ni ist La sehr unedel und bildet Raney-Ni-Strukturen bei der elektrochemischen Auflösung. Dieses kann man aus der Entwicklung der BET-Ober fläche entnehmen, die beim Einsatz als Speicherelektrode bis auf 82 m²/g im Verlaufe der Zeit ansteigen kann. Derartig große Werte der BET-Oberfläche kann man nur ver stehen, wenn jedes dritte bis vierte Metallatom ein Oberflächenatom bildet. Allerdings sind die Atomradien von Al (143) und La (187) sehr verschieden, und beide sind größer als der des Ni (125). Der Kovalenzradius des Al (125) ist etwas größer als der des Ni (115), doch viel größer ist der des La (169). Aus diesem Grunde kann man keine strukturelle Übereinstimmung zwischen den Legierungen der Zusammensetzung LaNi₅ und AlNi₅ erwarten. Das gleiche folgt aus den Ionenradien der dreifach positi ven Metalle, der beim La (116) mehrfach größer als beim Al (54) ist. Tatsächlich löst Ni bis zu 20,1 Atom-% Al, ohne das Gitter zu ändern. Das ist nur möglich, wenn das Al Nickelgitterplätze einnimmt. Daraus kann man verstehen, daß Raney-Ni trotz des hohen, metallisch gebundenen Al-Gehaltes nur das stark fehlgeordnete Ni-Gitter zeigt, während LaNi₅ eine vom Nickel abweichende, eigene Struktur bildet.In order to form Raney nickel, other metals can take the place of Al behave similarly chemically and electrochemically. This includes in particular the Elements of the third column of the periodic table, e.g. B. the boron and the lanthanides. The metals Al are elements of the third column of the periodic system and La chemically very similar: they are base and electrochemically very active. Both Metals form solid oxides that prevent them from reacting with atmospheric oxygen. In the alloy with Ni is very base and forms Raney Ni structures in the electrochemical resolution. This can be seen from the development of the BET-Ober Remove the surface that, when used as a storage electrode, up to 82 m² / g in the course time can increase. Such large values of the BET surface area can only be ver stand when every third to fourth metal atom forms a surface atom. Indeed the atomic radii of Al (143) and La (187) are very different, and both are larger than that of Ni (125). The covalent radius of Al (125) is slightly larger than that of Ni (115), but much larger than that of La (169). Because of this, you can no structural match between the alloys of the composition LaNi₅ and AlNi₅ expect. The same follows from the ionic radii of the triple positi ven metals, which is several times larger for La (116) than for Al (54). In fact solves Ni up to 20.1 atomic% Al without changing the lattice. That is only possible if that Al occupies nickel grid spaces. From this one can understand that Raney-Ni despite the high, metallically bound Al content only shows the strongly disordered Ni lattice, while LaNi₅ forms its own structure that differs from nickel.

Es ist auch Stand der Technik, Raneylegierungsschmelzen in Wasser zu verdüsen und so den ersten Zerkleinerungsschritt vor der Extraktion des Al durchzuführen.It is also state of the art to atomize Raney alloy melts in water and thus to carry out the first crushing step before the Al is extracted.

Eine zusätzliche Homogenisierung des Raney-Ni-Pulvers durch thermische Behandlung oberhalb von 450°C, z. B. bei 800°C, mindestens bei 950°C in reduzierender Atmosphäre hat sich als günstig erwiesen, besonders, wenn sie mit einer reduzieren den Behandlung durch Verreiben mit Zn- oder Al-Pulver verbunden ist. Sie kann vor oder nach der elektrochemischen Aktivierung erfolgen.An additional homogenization of the Raney Ni powder by thermal treatment above 450 ° C, e.g. B. at 800 ° C, at least at 950 ° C in reducing Atmosphere has proven to be beneficial, especially if you reduce it with one treatment by rubbing with Zn or Al powder. You can before or after the electrochemical activation.

Bei dieser thermischen Behandlung werden die Ni- und Al-Atome der Restlegierung sowie die vorhandenen Hydroxidgruppen unter Wasserabspaltung weiter vernetzt. Dieses kann unter Beibehaltung extrem hoher BET-Oberflächen geschehen.In this thermal treatment, the Ni and Al atoms of the residual alloy and further crosslinked the existing hydroxide groups with elimination of water. This can be done while maintaining extremely high BET surfaces.

Durch die elektrochemische Aktivierung wird die elektrochemische Oxidation weniger stark gebundener Aluminium-, Lanthan- oder unedler Metallreste im Raneynickel-Korn provoziert, so daß sie nicht mehr später bei der Entladung im Akkumulator erfolgen kann. Nach der thermischen Behandlung ist dieser Zustand dann eingefroren, die Le gierung gegenüber der korrosiven Beanspruchung in der Zelle stabil.The electrochemical activation reduces the electrochemical oxidation strongly bound aluminum, lanthanum or base metal residues in Raney nickel grain provoked so that they no longer take place later when discharging in the accumulator can. After the thermal treatment, this state is then frozen, the Le Alloy stable against corrosive stress in the cell.

Es hat sich gezeigt, daß diese Stabilisierungsmaßnahmen auf alle pulverförmigen Speichermaterialien angewendet werden können, die neben Ni als Hauptbestandteil auch andere Metalle enthalten. Es sind schon Raneykatalysatoren beschrieben worden, bei denen der Nickelanteil zu 50% durch Eisen ersetzt wurde. Das ist aus Preisgrün den sehr wichtig. Die Zusammensetzung einer Fe-Ni-Legierung mit 50% Eisen im Nickel ist in der Lauge korrosionsbeständig. Es ist zu verstehen, daß die thermische Nachbehandlung einer solchen Legierung nach der elektrochemischen Aktivierung besonders wichtig ist, weil hierdurch ein stabiles, dem Edelstahl entsprechendes Korn geschaffen wird.It has been shown that these stabilization measures are all powdery Storage materials can be applied in addition to Ni as the main ingredient also contain other metals. Raney catalysts have already been described in which 50% of the nickel content was replaced by iron. This is from price green that very important. The composition of an Fe-Ni alloy with 50% iron in Nickel is corrosion-resistant in the alkali. It is understood that the thermal Aftertreatment of such an alloy after electrochemical activation is particularly important because it ensures a stable grain corresponding to the stainless steel is created.

Eine weitere Gruppe von Wasserstoffspeicherlegierungen, die sich auf die erfindungs gemäße Weise aktivieren lassen, kann man aus an sich bekannten Speicherlegierun gen des Typs Ti Ni, Ti₂ Ni oder La Ni₅ dadurch gewinnen, daß man diese mit einem zusätzlichen löslichen Metall wie Aluminium, Magnesium oder Zink legiert und das lösliche Legierungsmetall nach der Raney-Methode extrahiert. Die Restmetall-Legie rung wird anschließend erfindungsgemäß auf ein um 200 mV positiveres Potential als dasjenige der reversiblen Wasserstoffelektrode in der Aktivierungslösung gebracht.Another group of hydrogen storage alloys that focus on the invention can be activated in accordance with the known alloys win conditions of the type Ti Ni, Ti₂ Ni or La Ni₅ in that these with a alloyed with additional soluble metal such as aluminum, magnesium or zinc and that soluble alloy metal extracted by the Raney method. The residual metal alloy tion is then according to the invention to a potential that is 200 mV more positive than brought that of the reversible hydrogen electrode in the activation solution.

Titan ist ähnlich dem Aluminium sehr unedel und bildet ebenfalls sehr stark passivie rende Oxid- oder Hydroxidschichten. Gleiches gilt für Lanthan. Für das Verhalten im Akkumulator treffen die an der Lanthanlegierung beobachteten Effekte auch zu, so daß man die erfindungsgemäßen Maßnahmen erfolgreich anwenden kann.Similar to aluminum, titanium is very base and also forms a very strong passive oxide or hydroxide layers. The same applies to lanthanum. For the behavior in Accumulator also applies to the effects observed on the lanthanum alloy, see above that one can successfully apply the measures according to the invention.

Im übrigen ist es bei der Positivierung des Potentials der Raneynickel-Legierung bzw. der Wasserstoffspeicherelektrode erfindungsgemäß günstig, diese der anodischen Polarisation solange auszusetzen, bis der anodische Strom pro Masseneinheit des Speichermaterials kleiner ist als der tausendstündige Entladestrom des vollgeladenen Speichermaterials. Die Durchführung der anodischen Polarisation kann durch ständige oder unterbrochene Kontaktierung des Speichermaterials oder der Speicherelektrode mit einer Luft- oder Sauerstoffelektrode erfolgen. Mit besonderem Vorteil läßt sich die elektrochemische Aktivierung, bei der die sonst pyrophoren Eigenschaften ohne den Verbrauch von Chemikalien beseitigt werden, auch in einem Rotationsreaktor nach DE-OS 39 23 514 durchführen. Ein solcher besteht im Prinzip aus einem faßartigen Reaktorkörper, dessen Zylinderwand ganz oder teilweise aus einer hydrophoben po rösen Schicht gebildet wird und der in seinem Innern ein Reaktionsgut - hier das Nickellegierungspulver - enthält. Die als Gasdiffusionselektrode wirkende Zylinder wand vermittelt wie eine Sauerstoff- oder Luftelektrode die Oxidation des Reaktions gutes, wobei infolge der rotierenden Bewegung des Zylinders immer wieder neue Oberflächen des Legierungspulvers dem Sauerstoff zugänglich gemacht werden. Incidentally, it is in the positivization of the potential of the Raney nickel alloy or the hydrogen storage electrode according to the invention cheap, this the anodic Suspend polarization until the anodic current per unit mass of Storage material is less than the thousand-hour discharge current of the fully charged Storage material. The anodic polarization can be carried out by constant or interrupted contacting of the storage material or the storage electrode with an air or oxygen electrode. The can be particularly advantageous electrochemical activation, in which the otherwise pyrophoric properties without the Consumption of chemicals can be eliminated, even in a rotary reactor Carry out DE-OS 39 23 514. In principle, this consists of a barrel-like one Reactor body, the cylinder wall entirely or partially of a hydrophobic po is formed and a reaction material inside - here this Nickel alloy powder - contains. The cylinder acting as a gas diffusion electrode wall mediates the oxidation of the reaction like an oxygen or air electrode good, but due to the rotating movement of the cylinder always new Surfaces of the alloy powder are made accessible to oxygen.

Von besonderer Bedeutung ist jedoch die erfindungsgemäße Erfahrung, daß man jede Speicherlegierung beliebiger Zusammensetzung durch einen herauslösbaren Metall überschuß, vorzugsweise aus Aluminium, in eine Raneylegierung überführen kann, die man den erfindungsgemäßen Schritten der hier offenbarten Technologie unterwirft und die dadurch zu einem stabilen Speichermaterial für Wasserstoffspeicherelektro den für alkalische Akkumulatoren konfektioniert wird. Die Gestaltung des Elektroden körpers durch Einbettung in ein elektronisch leitendes Gerüst aus Ni oder Cu-Pulver nach dem Doppelskelett-Katalysator-Prinzip oder mit Hilfe von PTFE-Zusätzen durch Anwendung des "reactive mixing" und der Walztechnik bleibt durch diese vorgeschal teten bzw. nachgeschalteten Technologieschritte unberührt.Of particular importance, however, is the experience according to the invention that each Storage alloy of any composition thanks to a removable metal excess, preferably made of aluminum, can be converted into a Raney alloy one subjects the steps according to the invention to the technology disclosed here and thereby a stable storage material for hydrogen storage electro which is made up for alkaline batteries. The design of the electrodes body by embedding it in an electronically conductive framework made of Ni or Cu powder according to the double skeleton catalyst principle or with the help of PTFE additives The use of "reactive mixing" and the rolling technology remains unchanged tied or subsequent technology steps unaffected.

Claims

1. A method for producing a hydrogen storage electrode of the nickel-alloying type for an accumulator cell with alkaline electrolyte which contains a nickel-alloy powder which has one or more alloy components which are less noble than hydrogen and nickel, characterized in that the nickel-alloy powder or the electrode containing it is subjected to an electrochemical activation prior to installation in the battery cell, in which the potential of the nickel alloy powder or that of the electrode containing it is constantly or temporarily brought anodically to a potential that is at least 200 mV more positive than the potential of the reversible one Corresponds to the hydrogen electrode in the activation solution.

2. A method for producing a hydrogen storage electrode according to claim 1, characterized in that the nickel alloy powder is a Raney metal is that by removing a soluble alloy component from a Alloy with nickel and other alloy metals as porous residual metal Alloy is produced.

3. A method for producing a hydrogen storage electrode according to claim 1, characterized in that the nickel alloy powder is a Raney metal is that by alloying in the melt or by powder metallurgical Le gier of memory alloys of the type TiNi, Ti₂Ni, LaNi₅ with additional soluble metal such as aluminum, magnesium or zinc and extraction of the soluble Chen alloy metal according to the Raney method as a porous residual metal alloy tion is produced.

4. A method for producing a hydrogen storage electrode according to one of the Claims 1 to 3, characterized in that the anodic polarization until the anodic current per mass unit of the memory chermaterials is less than the thousand-hour discharge current of the full loaded storage material.

5. A method for producing a hydrogen storage electrode according to one of the Claims 1 to 3, characterized in that the anodic polarization through constant or interrupted contacting of the storage material or the storage electrode is made with an air or oxygen electrode.

6. A method for producing a hydrogen storage electrode according to one of the Claims 1 to 3, characterized in that the anodic polarization in a rotary reactor in which the vessel jacket is at least partially consists of biporous air electrodes.

7. A method for producing a hydrogen storage electrode according to one of the Claims 2 to 6, characterized in that the residual metal alloy before or after the electrochemical activation of a temperature treatment of is subjected to at least 250 ° C, preferably 450 to 800 ° C, up to within the alloy grains by solid diffusion and / or melting zen one of the phases forming the residual metal is homogenized.

8. A nickel alloy type hydrogen storage electrode for an accumulator Torque cell with alkaline electrolyte, manufactured according to one of the processes of Claims 1 to 7.