DE4307631A1

DE4307631A1 - Fire protection gels

Info

Publication number: DE4307631A1
Application number: DE4307631A
Authority: DE
Inventors: Wulf Von Dipl Chem Dr Bonin
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1993-03-11
Filing date: 1993-03-11
Publication date: 1994-09-15

Abstract

The present invention relates to specific fire protection gels comprising water, aluminium phosphate, boron and an amine, to their preparation via corresponding solutions of precursors, which solutions can be gelled by means of heat, to laminated fireproof glazing panels which contain such gels, and to further applications of these gels.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft spezielle Brand schutzgele enthaltend Wasser, Aluminiumphosphat, Bor und ein Amin, deren Herstellung über thermisch gelierbare entsprechende Vorproduktlösungen, Brandschutz-Verbund glasscheiben, die solche Gele enthalten und weitere Verwendungen dieser Gele.The present invention relates to special fires protective gels containing water, aluminum phosphate, boron and an amine, the production of which can be thermally gelled corresponding pre-product solutions, fire protection network glass panes containing such gels and others Uses of these gels.

Brandschutz-Verbundglasscheiben sind seit längerem als sogenannte F-Verglasungen in Gebrauch. Sie bewirken, daß bei einseitiger Beflammung die feuerabgewandte Seite der Scheibe über eine gewisse Zeit den Raumabschluß gewähr leistet und ihre Temperatur ca. 18°C nicht übersteigt. Sogenannte G-Verglasungen gewähren lediglich über eine gewisse Zeit den Raumabschluß.Fire protection laminated glass panes have been around for a long time so-called F glazing in use. They cause in the case of one-sided flaming, the side of the fire facing away from the Ensure the window is closed for a certain time performs and their temperature does not exceed approx. 18 ° C. So-called G glazings only grant one certain time the room closure.

Bekannte F-Verglasungen enthalten zwischen einzelnen Glasscheiben eine Schicht eines klaren, wasserhaltigen Gels in Form einer gegebenenfalls mehrlagigen Sandwich- Konstruktion. Im allgemeinen richtet sich die erreich bare Standzeit solcher Konstruktionen bei gegebenem Glastyp und gegebener Gelschichtdicke nach der Zahl der im Verbund enthaltenen einzelnen Gel-Zwischenschichten. Known F glazings contain between individual ones Panes of glass have a layer of clear, hydrated Gels in the form of a possibly multi-layer sandwich Construction. In general, the reached bare service life of such constructions given Glass type and given gel layer thickness according to the number of individual gel intermediate layers contained in the composite.

Als Gelschichten werden z. B. Alkalisilikat-Gele oder Gele aus wasserverträglichen, vernetzten organischen Polymeren, z. B. vom Polymethacrylsäure-Typ, eingesetzt. Diese Gele haben die Fähigkeit die jeweils angegebenen F-Standzeiten zu gewährleisten. Wenn im Beflammungsfalle jedoch die Gele bei hoher Temperatur verbrannt oder aus getrocknet sind, dann wird die letzte flammabgewandte Scheibe des Verbundes besonders leicht aus dem Rahmen geschmolzen, denn es herrschen dann Temperaturen über 600°C, so daß über die F-Standzeit hinaus kein Raumab schluß gegeben ist. Das ist besonders auffällig bei der Verwendung der preiswertigen Floatgläser und Alkali silikat-Gelen. Ein Raumabschluß über die F-Standzeit hinaus wird aber erstrebt, um eine ausgedehnte Rest- Schutzwirkung zu bekommen.As gel layers z. B. alkali silicate gels or Gels from water-compatible, cross-linked organic Polymers, e.g. B. of the polymethacrylic acid type used. These gels have the ability to do the specified To guarantee F-downtimes. If in the event of a flame however, the gels burned or burned out at high temperature dried, then the last one is turned away from the flame The pane of the composite is particularly easy to get out of the frame melted, because then temperatures prevail 600 ° C, so that there is no room beyond the F service life is given. This is particularly striking with the Use of the inexpensive float glasses and alkali silicate gels. A room closure over the F-service life however, efforts are being made to Get protective effect.

Die EP-B 306 677 beschreibt als Gele Kombinationen aus Monoaluminiumhydrogenphosphat und Borsäure im Gewichts verhältnis von 10 bis 25 in Form von 80 gew.-%igen und höher konzentrierten Lösungen, die extrudierbaren, gel artigen Charakter haben, jedoch im Brandfall schmelz flüssig werden und aus der geborstenen Scheibe in den Flammraum auslaufen können, was die Schutzwirkung in Frage stellt.EP-B 306 677 describes combinations as gels Monoaluminum hydrogen phosphate and boric acid by weight ratio of 10 to 25 in the form of 80 wt .-% and more concentrated solutions, the extrudable, gel have a character, but melt in the event of fire become liquid and from the broken disk into the Flame chamber can leak, reducing the protective effect in Asks question.

Zur Vermeidung derartiger Schwierigkeiten wird in der DE-A 40 20 459 ein Gelsystem beschrieben, bei dem in einer Aluminiumphosphatlösung ein Acrylsäurederivat und ein Photoinitiator gelöst und diese Lösung nach Ein bringen zwischen Glasscheiben durch Belichtung polymeri siert wird. Die durchzuführende Polymerisation und der zusätzliche Umgang mit Acrylmonomeren stellen eine unvorteilhafte Komplizierung der Herstellung von Brandschutz-Verbundglasscheiben dar. Außerdem sind derartige Lösungen von Aluminiumphosphaten stark sauer, was für die Scheibenverbunde nachteilig ist. Schließlich neigen sie zur Abscheidung von kristallinen Trübungen.To avoid such difficulties, the DE-A 40 20 459 describes a gel system in which in an aluminum phosphate solution, an acrylic acid derivative and dissolved a photoinitiator and this solution after Ein bring between glass panes by exposure polymeri is settled. The polymerization to be carried out and the additional handling of acrylic monomers represents a unfavorable complication of manufacturing Fire protection laminated glass panes. Also are such solutions of aluminum phosphates are strongly acidic, which is disadvantageous for the pane composites. After all they tend to separate crystalline turbidity.

In DE-A 40 23 310 und DE-A 41 26 702 werden Gele aus Aluminium-tris-phosphat-Ethanolamin-Salzen beschrieben, die u. a. für Brandschutz-Verbundglasscheiben eingesetzt werden können. Solche Gelschichten sind relativ gering sauer und für die komplikationslose Herstellung von Brandschutz-Verbundglasscheiben gut geeignet, jedoch in Bezug auf das Schmelzverhalten im Beflammungsfalle noch verbesserungswürdig.In DE-A 40 23 310 and DE-A 41 26 702 gels are made Aluminum tris-phosphate-ethanolamine salts, the u. a. used for fire protection laminated glass panes can be. Such gel layers are relatively small acidic and for the uncomplicated production of Fire protection laminated glass panes well suited, however in Relation to the melting behavior in the case of flames in need of improvement.

Gemäß einem eigenen älteren Vorschlag (DE-Anm. P 42 26 044.2) werden wäßrige Lösungen von Ethanolamin salzen von Aluminiumphosphaten, die mit 2 bis 5 Molen Borsäure (z. B. in Form ihrer Ethanolaminsalze) pro Mol Aluminiumphosphat modifiziert. Sollen solche Lösungen als Zwischenschicht für Brandschutz-Verbundglasscheiben eingesetzt werden, so werden nur bei Zusätzen von Gel bildnern, z. B. Acrylamid, gute Ergebnisse erzielt. Der Borgehalt ist bei derartigen Systemen relativ hoch und auch hier stellt die praktische Notwendigkeit eines zusätzlichen Umganges mit Acrylmonomeren und deren Poly merisation eine Komplikation des Herstellungsprozesses für Brandschutz-Verbundglasscheiben dar. According to a separate older proposal (DE-Note. P 42 26 044.2) are aqueous solutions of ethanolamine salt of aluminum phosphates with 2 to 5 moles Boric acid (e.g. in the form of its ethanolamine salts) per mole Modified aluminum phosphate. Should such solutions as an intermediate layer for fire protection laminated glass panes are used only when adding gel formers, e.g. B. acrylamide, good results. Of the Boron content is relatively high in such systems here too the practical necessity of one additional handling of acrylic monomers and their poly merization is a complication of the manufacturing process for fire protection laminated glass panes.

Gemäß einem anderen älteren Vorschlag (DE-Anm. P 42 36 936.3) werden Gelbildner zur Verfügung gestellt, die noch gelierfähige wäßrige Lösungen von Ethanolamin salzen des Aluminiumphosphats und Ethanolaminsalze der Borsäure im Feststoff-Gewichtsverhältnis von 100 : 55 bis 100 : 0,5 darstellen. Solche Lösungen haben niedrige Gehalte an Bor. Für höhere Bor-Gehalte wird angegeben, daß dann die Gelierfähigkeit gestört ist. Bei Beflammung von mit solchen Gelen ausgerüsteten Brandschutz-Verbund gläsern bildet das Gel eine Schmelze, die relativ dünn flüssig ist. Es besteht deshalb die Gefahr des Aus laufens aus den sich flammenseitig bildenden Sprüngen der ersten Glasscheibe.According to another older proposal (DE-Note P 42 36 936.3) gelling agents are provided, the still gellable aqueous solutions of ethanolamine salts of aluminum phosphate and ethanolamine salts Boric acid in a solid weight ratio of 100: 55 to 100: 0.5. Such solutions have low ones Content of boron. For higher boron contents it is stated that the gelling ability is then impaired. With flame of fire protection composite equipped with such gels Glassy, the gel forms a melt that is relatively thin is liquid. There is therefore a danger of being out running from the cracks forming on the flame side the first pane of glass.

Es wurden nun Brandschutzgele enthaltend Wasser, Aluminiumphosphat, Bor und ein Amin gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ca. 0,5 bis 85 Gew.-% Wasser enthalten und das molare Verhältnis vonFire protection gels containing water Found aluminum phosphate, boron and an amine are characterized in that they are about 0.5 to Contain 85 wt .-% water and the molar ratio from

Al : B : P : AminAl: B: P: amine

1 : 1,2 bis 1,8 : 2,3 bis 3,7 : 2,3 bis 3,71: 1.2 to 1.8: 2.3 to 3.7: 2.3 to 3.7

beträgt.is.

Als Wassergehalt wird diejenige Menge Wasser verstanden, die bei Trocknung bei 80°C und Normaldruck bis zur Gewichtskonstanz entweicht. Da die letzten Wasseranteile nur schwierig aus dem System heraustrocknen kann die Untergrenze des Wassergehalts (0,5 Gew.-%) nur als ca.-Zahl angegeben werden. Vorzugsweise beträgt der Wassergehalt 15 bis 60 Gew.-%. The water content is understood to be the amount of water drying at 80 ° C and normal pressure up to Constant weight escapes. Because the last water it is difficult to dry out of the system Lower limit of water content (0.5% by weight) only as approximate number. The is preferably Water content 15 to 60% by weight.

Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis vonThe molar ratio is preferably from

Al : B : P : AminAl: B: P: amine

1 : 1,3 bis 1,7 : 2,4 bis 3,6 : 2,4 bis 3,61: 1.3 to 1.7: 2.4 to 3.6: 2.4 to 3.6

und besonders bevorzugtand particularly preferred

1 : 1,4 bis 1,6 : 2,8 bis 3,2 : 2,8 bis 3,2.1: 1.4 to 1.6: 2.8 to 3.2: 2.8 to 3.2.

Ganz besonders bevorzugt beträgt das molare Verhältnis vonThe molar ratio is very particularly preferably from

Al : B : P : AminAl: B: P: amine

1 : 1,5 : 3 : 3.1: 1.5: 3: 3.

Erfindungsgemäße Brandschutzgele kann man beispielsweise herstellen, indem man zunächst eine zur Aluminiumphos phat-Bildung befähigte Aluminiumverbindung, insbesondere Aluminiumhydroxid und eine zur Aluminiumphosphat-Bildung befähigte Phosphorverbindung, insbesondere ortho-Phos phorsäure, im gewünschten Al : P-Molverhältnis in Gegen wart von Wasser bei beispielsweise 70 bis 120°C zu einer Aluminiumphosphatlösung umsetzt. Diese kann beispiels weise einen Feststoffgehalt von mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 85 Gew.-% aufweisen. Vorzugsweise läßt man diese Lösung mindestens 4, besser 10 bis 40 Stunden bei 10 bis 40°C stehen. Separat davon kann man dann eine zur Aminsalz-Bildung befähigte Borverbindung, insbesondere ortho-Borsäure, und ein Amin, insbesondere Ethanolamin, im gewünschten B : Amin-Molverhältnis in Gegenwart von Wasser zusammenbringen und dieser Lösung die, vorzugsweise gealterte, Aluminiumphosphatlösung im gewünschten Molverhältnis zusetzen. Unter mäßiger Erwärmung auf beispielsweise ca. 75°C entsteht dann eine Vorproduktlösung erfindungsgemäßer Brandschutzgele. Diese ist nach Abkühlung auf z. B. unter 45°C gut lager fähig und niedrigviskos. Die Gelbildung, gegebenenfalls unter Formgebung, z. B. zwischen den Glasscheiben eines aus zwei oder mehr Scheiben bestehenden Verbundes, kann man z. B. durch 3- bis 80stündiges, vorzugsweise 10- bis 40stündiges Erwärmen auf z. B. 45 bis 120°C, vorzugs weise 60 bis 95°C erreichen. Bei Temperaturen über 100°C kann es gegebenenfalls erforderlich werden, die Gelie rung in einem geschlossenen System durchzuführen. Man kann die Gelbildung direkt mit frisch hergestellter Vorproduktlösung durchführen. Es ist aber bevorzugt, die Vorproduktlösung vor der Gelbildung mindestens 24 Stun den bei Raumtemperatur zu lagern. Die Bor-Amin-Lösung kann beispielsweise 40 bis 70 Gew.-% Feststoffe enthal ten und die Aluminiumphosphatlösung wird vorzugsweise gegebenenfalls nach entsprechender Verdünnung, ebenfalls als 40 bis 70 Gew.-% Feststoffe enthaltende Lösung mit der Bor-Amin-Lösung zusammengebracht.Fire protection gels according to the invention can be used, for example manufacture by first one to the Aluminumphos Aluminum compound capable of phat formation, in particular Aluminum hydroxide and one for aluminum phosphate formation qualified phosphorus compound, especially ortho-Phos phosphoric acid, in the desired Al: P molar ratio in counter Was from water at 70 to 120 ° C to one Reacts aluminum phosphate solution. This can, for example have a solids content of at least 40% by weight, preferably have 70 to 85 wt .-%. Preferably leave this solution at least 4, better 10 to 40 Stand at 10 to 40 ° C for hours. You can do it separately then a boron compound capable of amine salt formation, especially ortho-boric acid, and an amine, in particular Ethanolamine, in the desired B: amine molar ratio in Bring the presence of water and this solution together the, preferably aged, aluminum phosphate solution in the add the desired molar ratio. Under moderate Heating to, for example, approx. 75 ° C then results Pre-product solution of fire protection gels according to the invention. After cooling to z. B. store well below 45 ° C capable and low viscosity. The gel formation, if necessary under shaping, e.g. B. between the glass panes composite consisting of two or more panes, can one z. B. by 3 to 80 hours, preferably 10 to 40 hours heating to z. B. 45 to 120 ° C, preferred reach 60 to 95 ° C. At temperatures above 100 ° C the jelly may become necessary in a closed system. Man can gelation directly with freshly made Perform pre-product solution. However, it is preferred that Pre-product solution before gel formation at least 24 hours to store at room temperature. The boron amine solution can contain, for example, 40 to 70% by weight solids and the aluminum phosphate solution is preferred if necessary after appropriate dilution, likewise as a solution containing 40 to 70% by weight of solids of the boron amine solution.

Man kann die einzelnen Komponenten auch auf andere Weise zusammengeben, etwa dann, wenn man ganz oder teilweise kontinuierlich und/oder in einem Eintopfverfahren arbeiten will. Beispielsweise kann man zunächst eine Umsetzung der Aluminiumphosphatlösung mit dem Amin vor nehmen und dann die Borverbindung hinzufügen oder zu nächst die Bor- und/oder Phosphorverbindung mit einem Amin umsetzen und dann z. B. frisch gefälltes Aluminium hydroxid hinzufügen.The individual components can also be used in other ways put it together, for example, if you wholly or partially continuously and / or in a one-pot process wants to work. For example, you can start with one Implementation of the aluminum phosphate solution with the amine before take and then add or add the boron compound next the boron and / or phosphorus compound with a Implement amine and then z. B. freshly cut aluminum add hydroxide.

Anstelle des vorzugsweise benutzten Zweitopfverfahrens, bei dem erst eine Aluminiumphosphatlösung und eine Bor- Amin-Salz-Lösung hergestellt und die beiden Lösungen dann durch Verrühren oder in einem kontinuierlich arbeitenden Mischaggregat vereinigt werden, können auch Eintopfverfahren angewendet werden.Instead of the preferred two-pot process, with an aluminum phosphate solution and a boron Amine salt solution made and the two solutions then by stirring or in a continuous working mixing unit can also be combined One-pot processes can be used.

Auch kann man zunächst mit hohen Feststoffkonzentra tionen arbeiten und diese dann vor, während oder nach der Bildung der Vorproduktlösung durch Verdünnen herab setzen.You can also start with a high solid concentration working and then before, during or after formation of the precursor solution by dilution put.

Gegebenenfalls kann man den erfindungsgemäßen Gelen, den Ausgangsprodukten zu ihrer Herstellung oder der oben be schriebenen Vorproduktlösung Zusatzstoffe hinzufügen, beispielsweise Tenside, Haftvermittler, Farbgeber, Porenkeimbildner, Füllstoffe, Lichtschutzmittel, Oxida tionsschutzmittel und/oder Verstärker. Solche Zusatz stoffe sind an sich bekannt.If necessary, the gels according to the invention, the Starting products for their manufacture or the above be add the written pre-product solution, for example surfactants, adhesion promoters, color donors, Pore nucleating agents, fillers, light stabilizers, oxida antifreeze and / or amplifier. Such addition fabrics are known per se.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch Brandschutz-Ver bundglasscheiben, die erfindungsgemäße Brandschutzgele enthalten. Außer für Brandschutz-Verbundglasscheiben kann man erfindungsgemäße Brandschutzgele aber auch zur Herstellung brandschützender Beschichtungen, Tränkungen, Fugendichtstoffe, Kitte, Formkörper, Dichtungsbänder, Bauelemente, Intumeszenz-Pigmente und/oder Füllstoffe verwenden. Bei diesen Anwendungen können die Gele je nachdem beispielsweise 0 bis 90 Gew.-% Wasser enthalten.The present invention also relates to fire protection ver stained glass panes, the fire protection gels according to the invention contain. Except for fire protection laminated glass panes fire protection gels according to the invention can also be used for Manufacture of fire protective coatings, impregnations, Joint sealants, putties, moldings, sealing tapes, Components, intumescent pigments and / or fillers use. In these applications, the gels can after containing 0 to 90% by weight of water, for example.

Die erfindungsgemäßen Gele bzw. ihre Vorproduktlösung weisen eine Reihe von Vorteilen auf: So ist kein Mono merzusatz (Acrylamid) nötig und Komplikationen durch dessen Handhabung und Polymerisation entfallen. The gels according to the invention or their precursor solution have a number of advantages: It's not a mono addition (acrylamide) necessary and complications due its handling and polymerization are eliminated.

Die Vorproduktlösungen weisen eine gute Lagerfähigkeit auf auch bei Temperaturen bis zu ca. 40°C. Die Gele bilden sich innerhalb von wenigen Stunden als klare, temperaturstabile Gele, die sich durch ein gutes mechanisches Stehvermögen auszeichnen und bei Beflammung bei Temperaturen im Bereich 100 bis 600°C überraschen derweise nicht zum Fließen neigen.The pre-product solutions have a good shelf life even at temperatures up to approx. 40 ° C. The gels form within a few hours as clear, temperature stable gels, which are characterized by a good excellent mechanical stamina and flame treatment surprise at temperatures in the range of 100 to 600 ° C therefore do not tend to flow.

Im Gegensatz zu Gelen, die man ohne Zusatz der Bor-Amin- Umsetzungsprodukte oder unter Zusatz von zu geringen Mengen der Bor-Komponente oder unter Verwendung von zu großen Bor- oder Amin-Mengen erhält, neigen erfindungs gemäße Gele bei Temperaturen über 100°C nicht mehr dazu, eine fließende Schmelze zu bilden, die gegebenenfalls aus den durch Beflammung von Brandschutzverbundgläsern flammseitig zwangläufig entstehenden Sprüngen der deckenden Glasscheiben herauslaufen kann. Dieses ist ein technisch wichtiger, überraschender Vorteil der erfin dungsgemäßen Gele.In contrast to gels that are made without the addition of boron amine Implementation products or with the addition of too low Amounts of the boron component or using too receives large amounts of boron or amine, tends to fiction appropriate gels at temperatures above 100 ° C no longer to form a flowing melt, if necessary from the flaming of fire protection laminated glass on the flame side, inevitable cracks in the covering glass panes can run out. This is one technically important, surprising advantage of the invent gels according to the invention.

Weiterhin weisen erfindungsgemäße Gele eine verbesserte feinporige Intumeszenz auf. Die Vorproduktlösungen haben relativ geringe Viskositäten auch bei Feststoffkonzen trationen von über 65 Gew.-%. Auch bei Verdünnungen auf weniger als 40 Gew.-% Feststoffgehalt sind sie noch gelierfähig und weisen im allgemeinen moderate pH-Werte zwischen 5 und 6 auf. Die daraus gebildeten Gele haben eine deutlich verminderte Rißbildungstendenz und neigen bei Temperaturen bis zu 80°C nicht zum Fließen, so daß der hydrostatische Druck von den Scheibenverbunden auch bei schwächeren Glasscheiben gut aufgefangen werden kann. Neben der guten Lagerungsbeständigkeit bei konstanten, auch erhöhten Temperaturen haben die Gele auch eine gute Wechseltemperaturlagerbeständigkeit, bei spielsweise bei zwischen -18°C, +20°C und +80°C schwan kenden Temperaturen. Schließlich sind die hohen F- und G-Standzeiten erwähnenswert, die Brandschutz-Verbund glasscheiben aufweisen, die mit erfindungsgemäßen Brand gelen hergestellt wurden.Furthermore, gels according to the invention have an improved fine-pored intumescence. The pre-product solutions have relatively low viscosities even with solid concentrations trations of over 65 wt .-%. Even with dilutions they are still less than 40% by weight solids content gellable and generally have moderate pH values between 5 and 6. Have the gels formed from it a clearly reduced tendency to crack and tend at temperatures up to 80 ° C not to flow, so that the hydrostatic pressure from the disc composites too with weaker panes of glass to be caught well can. In addition to the good storage stability at The gels have constant, even elevated temperatures also a good change temperature storage stability, at for example at between -18 ° C, + 20 ° C and + 80 ° C rising temperatures. After all, the high F and G-service life worth mentioning, the fire protection composite Have glass panes with fire according to the invention gels were manufactured.

Bei den erfindungsgemäßen Brandschutz-Verbundglas scheiben ist es von wesentlicher Bedeutung, daß zunächst eine bei Raumtemperatur lagerstabile Vorproduktlösung hergestellt werden kann, die dann nach Einfüllen zwischen die Glasscheiben ohne weitere Zusätze durch Erhitzen über wenige Stunden hinweg in das stabile Gel überführbar ist.In the fire protection laminated glass according to the invention slices it is essential that first a pre-product solution that is stable at room temperature can be produced, which after filling between the glass panes without further additives Heat in the stable gel for a few hours is transferable.

Die Summe dieser Vorteile der vorliegenden Erfindung stellt einen beträchtlichen technischen Fortschritt auf dem Gebiet des Brandschutzes, insbesondere der Brand schutz-Verbundglasscheiben dar.The sum of these advantages of the present invention represents a significant technological advance the field of fire protection, especially fire protective laminated glass panes.

Bei der Herstellung erfindungsgemäßer Brandschutzgele kann man gegebenenfalls zusätzlich zu oder anstelle des bevorzugten Aluminiumhydroxids auch andere Aluminium verbindungen einsetzen, die sich in Aluminiumphosphate überführen lassen, beispielsweise Aluminiumoxide, Aluminiumoxidhydrate, Aluminiumsalze flüchtiger Säuren (etwa Aluminiumchloride, -carbonate oder -acetate) oder Aluminiumborate. Zusätzlich zu Aluminiumverbindungen können gegebenenfalls, z. B. bis zu 20 Mol-%, bezogen auf Aluminium, andere Metallverbindungen eingesetzt werden, z. B. solche der 1. bis 4. Hauptgruppe des periodischen Systems der Elemente und/oder von Eisen, Cobalt und/oder Nickel.In the manufacture of fire protection gels according to the invention can optionally be added to or instead of preferred aluminum hydroxide also other aluminum Use connections that are in aluminum phosphates can be transferred, for example aluminum oxides, Alumina hydrates, aluminum salts of volatile acids (such as aluminum chlorides, carbonates or acetates) or Aluminum borates. In addition to aluminum connections can, for. B. up to 20 mol%, based on Aluminum, other metal compounds are used e.g. B. those of the 1st to 4th main group of the periodic Systems of elements and / or of iron, cobalt and / or Nickel.

Zusätzlich zu oder anstelle der bevorzugten ortho- Phosphorsäure kann man gegebenenfalls andere Phosphor verbindungen einsetzen, die sich in Aluminiumphosphate überführen lassen, beispielsweise dehydratisierte Formen der ortho-Phosphorsäure, Phosphoroxide, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren, Phosphorsäureester und/oder Phosphor säuresalze, letztere z. B. als Ammonium- und/oder Alkanolaminsalze.In addition to or instead of the preferred ortho- Phosphoric acid can optionally be used for other phosphorus Use connections that are in aluminum phosphates Have transferred, for example dehydrated forms ortho-phosphoric acid, phosphorus oxides, phosphonic acids, Phosphinic acids, phosphoric acid esters and / or phosphorus acid salts, the latter e.g. B. as ammonium and / or Alkanolamine salts.

Zusätzlich zu oder anstelle der bevorzugten ortho-Bor säure kann man gegebenenfalls andere Borverbindungen einsetzen, z. B. dehydratisierte Formen der ortho-Bor säure, Boroxide, Ammoniumborate und/oder Borate sonstiger Amine, insbesondere Alkanolaminborate.In addition to or instead of the preferred ortho boron acid, you can optionally use other boron compounds insert, e.g. B. dehydrated forms of ortho-boron acid, boron oxides, ammonium borates and / or borates other amines, especially alkanolamine borates.

Zusätzlich zu oder anstelle des bevorzugten Ethanolamins kann man gegebenenfalls andere Alkoxylierungsprodukte des Ammoniaks wie Diethanolamin und Triethanolamin und/oder andere Aminverbindungen einsetzen, z. B. Ammoniak, Ethylendiamin, Polyalkylenpolyamine, Piperazine und/oder Morpholine.In addition to or instead of the preferred ethanolamine you can optionally use other alkoxylation products of ammonia such as diethanolamine and triethanolamine and / or use other amine compounds, e.g. B. Ammonia, ethylenediamine, polyalkylene polyamines, Piperazines and / or morpholines.

Bei den Gläsern für erfindungsgemäße Brandschutz-Ver bundglasscheiben kommen z. B. anorganische und organische Gläser des Standes der Technik in Frage. In the glasses for fire protection Ver invention bundled glass panes come e.g. B. inorganic and organic Prior art glasses in question.

Die Gel-Vorprodukt-Lösungen können vor der Gelierung gegebenenfalls weiter verdünnt werden. Bevorzugt als Verdünnungsmittel ist Wasser, es ist auch der Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, zumindest anteilsweise, möglich.The pre-gel solutions can be pre-gelled optionally further diluted. Preferred as Diluent is water, it is also the addition of water-miscible organic solvents, at least partially, possible.

Neben den schon genannten Zusatzstoffen kommen auch Zu sätze von carbonisierenden Polyalkoholen, z. B. Zuckern, Glykolen, Glycerin, Pentaerythrit und/oder Polyvinyl alkohole und sonstige wasserlösliche oligomere oder polymere Zusätze in Betracht. In speziellen Fällen, sofern keine klaren Gelschichten erforderlich sind, kann man auch Polymerdispersionen mit erfindungsgemäßen Gelen oder Vorprodukt-Lösungen mischen. Haftvermittler, Tenside, Lichtschutzstabilisatoren, UV- und IR-Filter substanzen sowie farbgebende Zusätze werden gegebenen falls z. B. unter 3 Gew.-%, vorzugsweise unter 1 Gew.-%, bezogen auf das erfindungsgemäße Gel, zugesetzt. Füll stoffe und carbonisierende Zusätze können gegebenenfalls z. B. in Mengen von 1 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, zum Einsatz kommen.In addition to the additives already mentioned, sets of carbonizing polyalcohols, e.g. B. sugars, Glycols, glycerin, pentaerythritol and / or polyvinyl alcohols and other water-soluble oligomers or polymeric additives into consideration. In special cases, unless clear gel layers are required one also polymer dispersions with gels according to the invention or mix pre-product solutions. Adhesion promoter, Surfactants, light stabilizers, UV and IR filters Substances and coloring additives are given if e.g. B. less than 3% by weight, preferably less than 1% by weight, based on the gel according to the invention added. Fill substances and carbonizing additives can optionally e.g. B. in amounts of 1 to 75 wt .-%, preferably 20 to 60% by weight, based on the total mixture, is used come.

Man kann saugfähige Substrate, etwa Pulver, Faserstoffe, Schaumstoffe, Cellulosewerkstoffe, Papiere, Vliese, Gewebe oder Gewirke mit erfindungsgemäßen Gel-Vorpro dukt-Lösungen tränken und dann, gegebenenfalls nach Formgebung, die Gelierung durchführen. Hierbei erhält man, ohne oder nach partieller oder vollständiger Trock nung, Materialien mit guter feuerabweisender Wirkung und intumeszentem, keramisierungsfähigem Charakter, die als Hilfsmittel, Werkstoffe oder Bauelemente im vorbeugenden Brandschutz Verwendung finden können, beispielsweise zur Herstellung von Kabelschotts, Flammschutz-Umwicklungen, Hohlraumfüllungen, Abdichtungselementen und Feuer sperren.Absorbent substrates, such as powders, fibrous materials, Foams, cellulose materials, papers, nonwovens, Woven or knitted fabrics with gel prepro according to the invention Soak product solutions and then, if necessary, after Shaping that perform gelling. Here receives one, without or after partial or complete drying materials, materials with good fire-resistant properties and intumescent, ceramizable character, which as Aids, materials or components in the preventive Fire protection can be used, for example Manufacture of cable bulkheads, flame protection wraps, Cavity fillings, sealing elements and fire lock.

Von Interesse im vorbeugenden Brandschutz oder bei der Herstellung von Formteilen oder Leichtwerkstoffen ist die Kombination der erfindungsgemäßen Gele mit bläh fähigen Materialien, z. B. blähfähigen Silikaten oder Graphiten in nicht, teilweise oder vollständig aufge blähter Form z. B. indem man solche Graphite und/oder Silikate mit den erfindungsgemäßen Gelen oder deren Vor produktlösungen versetzt und diese Mischung gegebenen falls einer Formgebung und/oder einer thermischen Nach behandlung, z. B. zwischen 80 und 1000°C, unterzieht.Of interest in preventive fire protection or at Manufacture of molded parts or lightweight materials the combination of the gels according to the invention with expanded capable materials, e.g. B. expandable silicates or Graphites in none, partially or completely expanded form z. B. by such graphites and / or Silicates with the gels according to the invention or their pre product solutions and this mixture is given if a shaping and / or a thermal after treatment, e.g. B. between 80 and 1000 ° C, undergoes.

Man kann erfindungsgemäße Gele auch in zerkleinerter Form oder die Vorproduktlösungen in sprühgetrockneter oder nach dem Trocknen pulverisierter Form, massiv oder (infolge ihrer Intumeszenzeigenschaft) thermisch teilweise oder vollständig aufgeblähter Form als isolie rende und feuerabweisende Hohlraumfüllung, als Füll stoff, als Beschichtung oder in zu Platten oder Form körpern sonstiger Art verpreßter Form einsetzen, vorzugsweise für Brandschutzzwecke.Gels according to the invention can also be comminuted Form or the pre-product solutions in spray-dried or after drying powdered form, solid or (due to their intumescent property) thermal partially or completely inflated form as isolie rendering and fire-resistant cavity filling, as filling fabric, as a coating or in sheets or mold use bodies of any other type of compressed form, preferably for fire protection purposes.

Da die erfindungsgemäßen Vorproduktlösungen filmbilden den Charakter haben, sind sie nicht nur als Tränkmittel, sondern auch, insbesondere bei Wassergehalten von 25 bis 50 Gew.-% als Lackierung oder Beschichtung von starren oder flexiblen Substraten geeignet und verleihen diesen, etwa Metallen (wie Aluminium), Hölzern, Geweben, Keramiken oder Kunststoffen, eine verbesserte Feuer widerstandsfähigkeit.Since the pre-product solutions according to the invention form a film have the character, they are not just as impregnating agents, but also, especially with water contents of 25 to 50% by weight as a coating or coating of rigid suitable or flexible substrates and lend them, such as metals (such as aluminum), woods, fabrics, Ceramics or plastics, an improved fire resilience.

Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft erläutert. Die angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes vermerkt ist. The invention is explained below by way of example. The parts and percentages given relate to the Weight unless otherwise noted.

Examples example 1 Preparation of an Al phosphate solution (not fiction according to)

624 Teile Hydrargillit (technisches Aluminiumhydroxid) wurden in 2766 Teilen 85%ige ortho-Phosphorsäure (Mol verhältnis Al : P 1 : 3) und 262 Teile Wasser eingetragen und bei 100 bis 110°C 4 Stunden verrührt. Es entstand eine klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 70%. Diese wurde mit 279 Teilen Wasser auf 65% verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Im folgenden wird diese Lösung als AP-Lösung bezeichnet.624 parts of hydrargillite (technical aluminum hydroxide) 85% ortho-phosphoric acid (mol ratio Al: P 1: 3) and 262 parts of water and stirred at 100 to 110 ° C for 4 hours. It came into being a clear solution with a solids content of 70%. This was diluted to 65% with 279 parts of water and cooled to room temperature. The following is this Solution called AP solution.

Example 2 Preparation of a solution of a boric acid-ethanolamine Complex (not according to the invention)

In 1187,6 Teilen Wasser wurden 741,6 Teile ortho-Bor säure dispergiert und mit 1464 Teilen Ethanolamin (Mol verhältnis B : Amin 1 : 2) unter gutem Rühren versetzt. Hierbei erfolgte ein Temperaturanstieg auf etwa 45°C, und es bildete sich eine klare, 65%ige Lösung. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Im folgenden wird diese Lösung als BE-Lösung bezeichnet. 741.6 parts of ortho-boron were added to 1187.6 parts of water acid dispersed and with 1464 parts of ethanolamine (mol ratio B: amine 1: 2) with good stirring. The temperature rose to about 45 ° C, and a clear 65% solution was formed. The Solution was cooled to room temperature. Hereinafter this solution is called a BE solution.

Example 3 Preparation of a boron-free complex from the AP solution and ethanolamine in the molar ratio Al: P: amine = 1: 3: 3 Comparative purposes (not according to the invention)

625 Teile der AP-Lösung (nach 40-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur) wurden mit Wasser auf 55% verdünnt. Dann wurden unter gutem Rühren 210 Teile Ethanolamin hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch erwärmte sich auf 75°C und bildete eine klare Lösung. Die Lösung wurde im Verlauf von 15 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 17 Teilen Wasser auf einen Feststoffgehalt von 65% eingestellt. Nach einer Reifung von 30 Stunden bei Raum temperatur hatte die Lösung eine mit dem Haake-Visco tester bei 20°C gemessene Viskosität von 3500 mPa·s. Im folgenden wird diese Lösung als APE-Lösung bezeichnet.625 parts of the AP solution (after storage for 40 hours Room temperature) were diluted to 55% with water. Then, with good stirring, 210 parts of ethanolamine added. The reaction mixture warmed up 75 ° C and formed a clear solution. The solution was in Cooled to room temperature over 15 minutes and with 17 parts of water to a solids content of 65% set. After maturing 30 hours in the room The solution had a temperature with the Haake-Visco tester viscosity measured at 20 ° C of 3500 mPa · s. in the In the following, this solution is referred to as the APE solution.

Example 4 Production of a gel pre-product according to the invention solution

212 Teile BE-Lösung wurden in einem Rührtopf vorgelegt und unter gutem Rühren bei Raumtemperatur mit 244,6 Teilen AP-Lösung (gereift 40 Stunden bei Raumtemperatur) versetzt. Das Molverhältnis war 2 : 3, entsprechend der Zusammensetzung AlB_1,5P₃Amin₃. Man erhielt unter Erwärmen auf 70°C eine klare, 65%ige Vorproduktlösung, die sofort auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Nach einer Reifung von 24 Stunden bei Raumtemperatur hatte die Lösung, gemessen mit dem Haake-Viscotester, bei 20°C eine Viskosität von 600 mPa·s. Im folgenden wird diese Lösung als APBE-Lösung bezeichnet.212 parts of BE solution were placed in a stirring pot and 244.6 parts of AP solution (matured for 40 hours at room temperature) were added with good stirring at room temperature. The molar ratio was 2: 3, corresponding to the composition AlB _1.5 P ₃ amine ₃ . A clear, 65% strength pre-product solution was obtained with heating to 70 ° C., which was immediately cooled to room temperature. After ripening for 24 hours at room temperature, the solution, measured with the Haake-Viscotester, had a viscosity of 600 mPa · s at 20 ° C. In the following, this solution is referred to as an APBE solution.

Aus der gemessenen Viskosität ersieht man die Viskosi tätsabsenkung gegenüber der gleich konzentrierten, bor freien Lösung des Beispiels 3.The viscosity can be seen from the measured viscosity reduction in activity compared to the equally concentrated, boron free solution of example 3.

Example 5 (not according to the invention) Gelation of the APE solution, the AP solution and the BE Solution for comparison purposes

Je ein Reagenzglas wurde zur Hälfte mit der BE-Lösung, der AP-Lösung (40 Stunden bei Raumtemperatur gealtert) und mit der APE-Lösung (40 Stunden bei Raumtemperatur gealtert) gefüllt und verschlossen. Dann wurden die drei Reagenzgläser waagerecht gelegt und 12 Stunden bei 80°C getempert. Nach dieser Zeit waren die BE-Lösung und die AP-Lösung noch flüssig, während die APE-Lösung zu einem mechanisch stabilen, klaren Gel geliert war, welches bei senkrechter Stellung des Glases bei Raumtemperatur nicht zusammenlief (im folgenden wird das letztere Gel als Gel 5 bezeichnet).Half a test tube with the BE solution, the AP solution (aged for 40 hours at room temperature) and with the APE solution (40 hours at room temperature aged) filled and sealed. Then the three Test tubes placed horizontally and at 80 ° C for 12 hours annealed. After this time, the BE solution and the AP solution still liquid, while the APE solution becomes one mechanically stable, clear gel was gelled, which at vertical position of the glass at room temperature not converged (in the following the latter gel is called Gel 5).

Auch bei längerer Temperung gelierten die AP-Lösung und die BE-Lösung nicht. Even with prolonged tempering, the AP solution and the BE solution is not.

Example 6 Gelation of the gel precursor solution according to the invention APBE

Es wurde analog Beispiel 5 mit der APBE-Lösung aus Bei spiel 4 verfahren. Man erhielt ebenfalls ein klares, mechanisch stabiles Gel, das bei Senkrechtstellung sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 80°C nicht zusammenlief (im folgenden wird dieses Gel als Gel 6 bezeichnet).It was analogous to Example 5 with the APBE solution from Bei game 4 procedure. You also got a clear, mechanically stable gel, which in the vertical position not at room temperature or at 80 ° C converged (hereinafter this gel is called Gel 6 designated).

Example 7 Comparison of the aging behavior of Gel 5 and Gel 6

a) Gel 5 and Gel 6 were annealed at 80 ° C. for 300 hours and then assessed:
Gel 5 showed severe clouding at certain points, while gel 6 remained clear and stable.
b) Gel 5 and Gel 6 were stored at room temperature for 6 months with access to light and then assessed:
Gel 5 showed distinct clouding at certain points, while gel 6 remained clear and stable.

Diese Alterungsversuche zeigen die guten Alterungs eigenschaften erfindungsgemäßer Gele. These attempts at aging show the good aging properties of gels according to the invention.

Example 8 Comparison of the melting behavior of Gel 5 and Gel 6

a) The test tubes obtained according to Examples 5 and 6, in a horizontal position half filled with stable gel ge, were placed vertically and subjected to the side with a heated air stream, the temperature of which rose from 20 to 300 ° C within 30 seconds and then at 300 ° C remained (thermal dryer). The melting behavior of the gels was assessed:
Gel 5 melted within 30 seconds and flowed into a bubble-throwing melt at the bottom of the vertical test tube. After 1 minute most of the gel had melted to the bottom of the test tube.
With Gel 6 there was no melting and running together. During the thermal stress, many small cracks and vesicles formed in the gel without running off smoothly. In the course of 60 seconds, the entire gel had been intumescent, without draining, into a mass interspersed with fine bubbles.
b) The same phenomena were observed when the temperature of the hot air flow was raised to 500 ° C. in a corresponding experiment.
Experiments a) and b) show the good melting stability of the gel obtained from the pre-product solution according to the invention, which makes it particularly suitable for use in fire-resistant laminated glasses.
c) The experiment was carried out with the gel 6 according to the invention repeated, with the hot air flow within 1 Minute brought to a temperature of 1100 ° C. has been. The intumescent gel changed into a ceramized mass that caused the wall of the test tube is not flowing away melted. This effect is also Laminated glasses very desirable.

Example 9 Influence of aging of the AP solution on the gel create

a) An AP solution according to Example 1 was produced, but was cooled to room temperature immediately after receiving a clear solution and immediately afterwards, according to Example 4, processed into a pre-product solution. The gelation test was then carried out and evaluated according to Example 6:
No gel was obtained after 12 hours. The preliminary product was still liquid.
b) The experiment was repeated with an AP solution, which have been aged at room temperature for 2 hours was. In this case, too, there was no gel receive.
c) The experiment was repeated with a 4 hour Room temperature aged AP solution performed. Now he was a mechanically very soft gel hold that together when standing vertically tended to flow.
d) Another repeat with a 10 hour at AP solution aged at room temperature gave a mechanically soft, but stable, clear gel. This gel almost showed the good one Melting stability with thermal bean stress (see example 8, gel 6).

Example 10 (not according to the invention)

Demonstration der Veränderung des Gelcharakters bei von der erfindungsgemäßen Zusammensetzung abweichenden Zusammensetzungen der Vorproduktlösung bzw. des GelsDemonstration of the change in gel character at von deviating from the composition of the invention Compositions of the precursor solution or the gel

a) The procedure was as in Example 4, but using a BE solution, in the preparation of which twice the amount of ethanolamine had been used.
In the gelling experiment, analogous to Example 6, no gel was obtained, but the material remained liquid.
b) The procedure was analogous to Example 4, but using 1.5 times the amount of the BE solution.
In the gelling experiment, analogous to Example 6, no gel was obtained, but the material remained liquid.
c) The procedure was analogous to Example 4, but only 0.5 times the amount of BE solution was used.
In the gelling experiment, analogously to Example 6, initially no gel was obtained, but only after more than 24 hours of annealing, a very soft gel which, in the annealing experiment, analogously to Example 8, showed an undesired melting, which led to the thermal stressed gel running together.

Diese Versuche zeigen, daß Gele mit den erwünschten verbesserten Eigenschaften in Bezug auf Gelierver halten der Vorproduktlösung und Schmelzverhalten bei thermischer Belastung nur mit erfindungsgemäßen Gel-Zusammensetzungen erhalten werden.These experiments show that gels with the desired improved properties in relation to gelling agents keep the pre-product solution and melting behavior with thermal stress only with the invention Gel compositions can be obtained.

Example 11 Modification of the production method according to the invention Gelling agent

Die gemäß Beispiel 3 erhaltene APE-Lösung, enthaltend auf 1,2 Mol des Additionsproduktes aus Aluminium-tris phosphat 3 Mol Ethanolamin, wurde mit einer 65%igen Dispersion von 96,4 Teilen ortho-Borsäure in Wasser (Molverhältnis Al : B = 1 : 1,3) bei 50°C gut verrührt, bis eine klare Lösung entstanden war.The APE solution obtained according to Example 3, containing to 1.2 moles of the addition product made of aluminum tris phosphate 3 moles of ethanolamine, was with a 65% Dispersion of 96.4 parts of ortho-boric acid in water (Molar ratio Al: B = 1: 1.3) stirred well at 50 ° C until a clear solution had emerged.

Nach einer Lagerung von 30 Stunden bei Raumtemperatur ergab ein Gelierversuch analog Beispiel 6 ein klares Gel, das sich analog dem gemäß Beispiel 6 hergestellten Gel verhielt.After storage for 30 hours at room temperature a gelling experiment analogous to Example 6 gave a clear one Gel that is analogous to that prepared according to Example 6 Gel behaved.

Example 12 Continuous production of a gel according to the invention educator

Eine Dosierpumpe förderte 74 Volumenteile pro Minute einer 25 Stunden bei Raumtemperatur gealterten AP-Lö sung. Eine zweite Dosierpumpe förderte 94 Volumenteile pro Minute einer 25 Stunden bei Raumtemperatur ge alterten BE-Lösung.A dosing pump delivered 74 parts by volume per minute an AP solution aged 25 hours at room temperature solution. A second dosing pump delivered 94 parts by volume per minute a 25 hours at room temperature aged BE solution.

Beide Dosierpumpen arbeiteten auf einen Rührwerksmisch kopf zu, wie er für die Polyurethanherstellung üblich ist. In dem hochtourig laufenden Mischkopf wurden die Komponenten sehr schnell und sehr intensiv vermischt. Hinter dem Mischkopf befand sich eine 10 m lange Transportleitung, die in der Mitte einen Statikmischer aufwies, durch den das Reaktionsgemisch nachvermischt wurde. Dann floß das klare farblose Reaktionsgemisch über einen Kühler und mit etwa 35°C in Vorratsgefäße, in denen es auf Raumtemperatur abkühlte. Both dosing pumps worked on an agitator mix head as usual for polyurethane production is. In the high-speed mixing head, the Components mixed very quickly and very intensely. There was a 10 m long one behind the mixing head Transport line with a static mixer in the middle had by which the reaction mixture was mixed has been. Then the clear colorless reaction mixture flowed via a cooler and at about 35 ° C in storage vessels, where it cooled to room temperature.

Im Gelierversuch analog Beispiel 6 wurde ein klares Gel erhalten, das in seinen Eigenschaften dem gemäß Beispiel 6 erhaltenen Gel entsprach.In the gelling experiment analogous to Example 6, a clear gel was obtained get that in its properties according to the example 6 gel obtained corresponded.

Example 13 Use of the gel formers according to the invention for the manufacture fire protection laminated glass and comparative Fire test

Es wurden mit Silikon-Dichtungsmasse versiegelte Drei scheibenverbunde der Maße 50 × 50 × 1,5 cm hergestellt und senkrecht zwischen zwei Stahlplatten fixiert. Der Aufbau des Verbundes war: 3 mm Floatglas/3 mm Zwischen raum/3 mm Floatglas/3 mm Zwischenraum/3 mm Floatglas.There were three sealed with silicone sealant disc assemblies of dimensions 50 × 50 × 1.5 cm and fixed vertically between two steel plates. Of the Structure of the composite was: 3 mm float glass / 3 mm intermediate space / 3 mm float glass / 3 mm space / 3 mm float glass.

a) The gaps in the network were Solution (example 3) filled.
b) The spaces between a second composite were filled with the APBE solution (Example 4).
Then both composites were placed in a fixed form in a heating cabinet and annealed at 80 ° C for 25 hours. Then allowed to cool over 10 hours. The fire protection laminated glasses produced in this way were clearly transparent. Due to the resulting mechanically stable gel, they did not tend to deform due to a hydrostatic pressure of the fillings.

Ein 50maliger Temperatur-Wechsellagerungstest (jeweils 10 Stunden bei -10°C, Raumtemperatur und 80°C) ließ keine Beeinträchtigung der Verbundgläser erkennen.A 50-time alternating temperature storage test (10 hours each at -10 ° C, room temperature and 80 ° C) left no impairment of the laminated glass detect.

comparison

Die beiden Verbunde 13a) und 13b) wurden nach 2- monatiger Lagerung bei Raumtemperatur in einen in Anlehnung an DIN 4102 mit der Einheits-Temperatur kurve betriebenen Kleinbrandofen eingebaut. Dann wurde der Beflammungsversuch gestartet.The two groups 13a) and 13b) were monthly storage at room temperature in an in Based on DIN 4102 with the unit temperature curve-operated small fire stove installed. Then the flame test was started.

In beiden Fällen bekam die flammenseitige Glas scheibe nach 1 bis 2 Minuten Sprünge. Nach etwa 3 Minuten war jeweils eine Trübung der Scheibe deutlich erkennbar.In both cases, the flame-side glass got slice after 1 to 2 minutes of jumps. After about 3 Minutes was a clouding of the disk clearly.

Nach ca. 6 Minuten war bei 13a) ein Fließen und die Bildung schwimmender Blasen erkennbar, nach 10 Minuten war der Inhalt des flammenseitigen Zwischenraumes teilweise ausgelaufen, er begann sich jedoch durch intumeszentes Aufschäumen der Füllung wieder teilweise aufzufüllen. Nach ca. 15 Minuten bekam die mittlere Scheibe Sprünge, begann die zweite Gelschicht zu schmelzen, und es wieder holten sich die gleichen Erscheinungen.After about 6 minutes there was a flow at 13a) Formation of floating bubbles can be seen after 10 Minutes was the content of the flame side Partial leakage, he started however, by intumescent foaming of the Partially fill the filling again. After about 15 Minutes, the middle slice got cracks, began to melt the second layer of gel, and get it back got the same appearances.

Inzwischen war auch die flammabgewandte Scheibe un durchsichtig geworden. Es bildeten sich jedoch einige Hitzenester auf der Scheibenoberfläche, was durch Abtasten mit einem IR-Meßgerät festgestellt wurde. Im Bereich dieser Hitzeflecken wurden nach 27 Minuten Temperaturen von über 160°C gemessen. Die Durchschnittstemperatur des Verbundes 13a) erreichte nach 34 Minuten Werte von über 180°C.In the meantime, the flame-facing pane was also un become transparent. However, it did form some heat nests on the disc surface what determined by scanning with an IR measuring device has been. In the area of these heat spots have been after Temperatures of over 160 ° C measured for 27 minutes. The average temperature of the composite 13a) reached values of over 180 ° C after 34 minutes.

Beim Verbund 13b) zeigten sich nach 6 Minuten, ohne erkennbare Fließ- oder Auslaufprozesse, zunehmend feine Blasen in der Gelschicht, die über die gesamte Versuchsdauer hinweg, zunehmend den Charakter eines feinporigen Schaumes annahmen. Etwa ab 15 Minuten Versuchsdauer erfolgte dieser Schäum prozeß auch in der zweiten Gelschicht. Auch nach 25 bis 30 Minuten Brenndauer zeigten sich auf der Scheibenoberfläche keine ausgesprochenen Hitze flecken. Nach 43 Minuten erreichte die äußere Scheibenoberfläche eine Durchschnittstemperatur von 180°C. Der Verbund 13b) war nunmehr mit einem fein porigen Schaum angefüllt.Compound 13b) showed up after 6 minutes without recognizable flow or run-out processes, increasingly fine bubbles in the gel layer, which over the entire duration of the experiment, increasingly the Assumed the character of a fine-pored foam. Approximately This foam occurred after a test duration of 15 minutes process also in the second gel layer. Even after 25 to 30 minutes burn time was shown on the Disc surface no excessive heat stains. After 43 minutes the outer one reached Disk surface an average temperature of 180 ° C. Compound 13b) was now fine filled with porous foam.

Beide Scheibenverbunde stellten noch nach 120 Minuten Brenndauer einen vollständigen Raumab schluß dar. Der Versuch wurde dann abgebrochen und die flammseitige Front nach der Abkühlung beurteilt.Both disc assemblies still made after 120 Minutes burning time a complete room The experiment was then stopped and the flame-side front after cooling judged.

Bei 13a) zeigt sich, daß wesentliche Anteile der ursprünglichen Gelfüllung aus den geborstenen Scheiben ausgelaufen, in den Brandraum übergetreten und dort verglast waren. Auf den erhaltenen Teilen der Glasscheiben hatte sich die restliche Schicht der gut netzenden Gelschmelze unter Keramisierung verfestigt und so das Schmelzen der Frontscheibe verhindert, wodurch der Raumabschluß erhalten blieb.At 13a) it can be seen that substantial portions of the original gel filling from the burst Windows leaked, passed into the fire room and were glazed there. On the parts received the glass panes had the remaining layer the well-wetting gel melt under ceramization solidified and thus the melting of the front window prevented, thereby maintaining the space stayed.

Bei 13b) zeigte sich, daß nahezu kein Material in den Brandraum ausgelaufen war und daß die gesamte flammseitige Fläche eine Art feinporiges Schaum stoffkissen aus keramisiertem Material darstellte. Dadurch kann der Raumabschluß über nahezu beliebig lange Zeiträume erhalten werden.At 13b) it was shown that almost no material in the fire room had leaked and that the whole flame-side surface a kind of fine-pored foam fabric cushion made of ceramic material. As a result, the room can be closed almost anywhere long periods of time are preserved.

Diese Brandversuche zeigen die deutlich verbesserte Eignung der erfindungsgemäßen Gele gemäß 13b) für Brandschutz-Gelzwischenschichten bei Brandschutz- Verbundgläsern.These fire tests show the significantly improved Suitability of the gels according to the invention according to 13b) for Fire protection gel intermediate layers in fire protection Laminated glasses.

Example 14 Manufacture and test of window bonds

a) A 50 × 50 × 0.3 cm measuring float glass was poured with the APBE solution obtained according to Example 4 and the coating thus carried out was dried at 90 ° C. The non-tacky coating of the pane produced was clear and streak-free, the thickness of the coating was 0.55 mm. Then the pane with the coating towards the flame side and an uncoated comparison pane was installed in a small-scale furnace. Then the furnace was heated to 100 ° C with heating gas over 15 minutes. There was no jumping of the panes. Now the furnace temperature was increased to 1000 ° C. over the course of 2 hours.
When 700 ° C was reached, the uncoated float glass began to flow and the room was lost. The coated float glass pane, on the other hand, covered itself on the flame side with a ceramic-coated and foam-like inflated layer and thus not only represented a radiation barrier, but also kept the room closed at 1000 ° C for more than 30 minutes.
b) Experiment a) was repeated. However, a appropriate two-pane composite used, at which the coating of the simple disc up to a residual moisture of 15% (measured at 80 ° C) dried and then at 50 ° C the second disc was pressed on.

Auch in diesem Falle wurde der Raumabschluß bei 1000°C über mehr als 30 Minuten bewahrt.In this case too the room was closed Maintained 1000 ° C for more than 30 minutes.

Example 15 Dilution options for the gel precursor solution and Filler additives

a) A 65% APBE solution was diluted with water to solids concentrations of 50, 40, 30, 20, 10 and 5%. Then cylindrical test glasses were filled in half in a lying position with the solutions and annealed at 80 ° C for 24 hours. The test glasses were then placed vertically and assessed: gelation had occurred in all cases. In the 10% sample, the gel tended to slip when placed vertically. The 40 and 50% samples showed weak opacity, the 30% sample and below showed a clear opacity, which increased with decreasing concentration.
Gels with a solids content of between 85 and 40% are therefore particularly suitable as a filling for fire-resistant laminated glass.
b) A polyurethane foam mat (density 30 kg / m 3 ) was saturated with an APBE solution diluted to 50%. The mat was then packed in polyethylene film and allowed to gel at 80 ° C over 15 hours.
A flexible composite material was obtained which is suitable for the flexible, fire-resistant sealing of joints, cable partitions or wall ducts and for covering cable trays.
The advantage of this material is that it can be flexibly pressed into any shape of cavity in the undried state and adapts to it. If it then dries, it retains its specified shape without shrinking and creates a mechanically stable room seal that is preserved in the event of a fire.
c) A gauze bandage was fed with the APBE solution soaked, wrapped and wrapped in a polyethylene film shrink wrapped. After gelling at 80 ° C it was Impregnant fixed in the wrap. Still let the wrap unwind again. With the abge a plastic tube (through knife 5 cm) wrapped 6 times. This then fell Flame with a natural gas burner not together and did not catch fire over 30 minutes.
d) 100 parts of an APBE solution diluted to 60% were mixed well with 100 parts of glass microspheres and 30 parts of glass fibers (commercially available staple fibers). The mixture was placed in a brick-shaped plastic box mold and gelled. Then a solid block of gelled material was removed from the mold, from which the impregnation solution no longer ran off.
Blocks of this type can be used as fire protection barriers or, if necessary after shredding, serve as a cement-like material for the fire-protective filling of joints and cavities.
e) A commercially available flexible insulation tube Soft foam was ver with a 55% thinly saturated APBE solution and then gelled by heating in a microwave field. After that was the undried, modified tube still fully flexible, but the soaking agent in it fixed. This pipe can be in flexible condition cables or pipes to be protected are laid and becomes solid after drying out. Such flexible and stiffening when drying out Sheathing can be used for fire protection purposes be used.
f) 700 parts of commercial expandable graphite of the SO x type were mixed with 300 parts of the APBE solution and filled into the box mold used in 15d) and gelled. A kind of brick was obtained that dried without shrinking. Shaped parts for the purpose of preventive fire protection can be produced from such material by machining or by direct shaping. When heated to temperatures above 180 ° C., such molded parts intumesce with an increase in volume of more than 500%, without the expanding expanded graphite dusting. It remains bound within the intumescent material.
g) 100 parts of expanded graphite pre-expanded at 270 ° C (Bulk density 110 g / l) were mixed with 200 parts of APBE Solution mixed to a pulp and gelled. The gelled material was in a ball mill transferred a thixotropic slurry. This is can be used with cartons and can be used as putty or joint filler material for preventive fire protection purposes Find use. Dried up intumesces the mass when exposed to flame by approx. 400 Volume-%.
h) A flat sealing tape made of kaolin fiber fleece material of 2 mm thickness was filled with the APBE Solution soaked and gelled. Still full flexible tape was wound up and in poly sealed in ethylene foil. After removal from the The tape was used to seal the packaging Installation of fire protection laminated glass in windows use frames. It fitted in with the assembly flexible on all bumps and dried installation into a mechanically fixed component the frame construction. Formed on flame it due to the intumescence beginning above 150 ° C of the impregnating agent an adaptable and up to 1000 ° C resistant sealing and passed through its Ceramization a fire-resistant mechanical Stop.

Example 16 Paints and coatings

Eine 75%ige APBE-Lösung wurde als Anstrichmittel ver wendet. Die Lösung wurde mit einem Pinsel auf 3 mm dickes Buchensperrholz satt in einer Menge von 1,5 kg/m² aufgetragen. Nach dem Auftrocknen erhielt man eine glänzende, nicht klebende, rißfreie und transparente Lackierungsschicht auf dem Holz.A 75% APBE solution was used as a paint. The solution was applied with a brush to 3 mm thick beech plywood in an amount of 1.5 kg / m ² . After drying, a glossy, non-sticky, crack-free and transparent coating layer was obtained on the wood.

Ein 10 × 10 × 0,3 cm großes, solcherart lackiertes Holz muster wurde waagerecht über eine ca. 1000°C heiße Flamme eines Erdgasbrenners so installiert, daß die Flamme in der Mitte des quadratischen Musters auf die lackierte Fläche auftraf. Nach 60 Sekunden Beflammung wurde die Flamme gelöscht.A 10 × 10 × 0.3 cm large, lacquered wood The sample was heated horizontally over a temperature of approx. 1000 ° C Flame of a natural gas burner installed so that the Flame in the middle of the square pattern on the painted surface. After 60 seconds of flame the flame was extinguished.

Auf der lackierten Schicht hatte sich eine isolierende, 5 mm hohe, feinporige Schicht aus keramisiertem Material gebildet. Die Rückseite des Holzmusters war nahezu unverändert. Es wurde kein Nachbrennen beobachtet.There was an insulating, 5 mm high, fine-pored layer made of ceramic material educated. The back of the wood pattern was almost unchanged. No afterburn was observed.

Das gleiche Experiment wurde mit einer unbehandelten, gleichartigen Sperrholzplatte wiederholt. Das unbe handelte Holzbrett brannte vollständig ab.The same experiment was done with an untreated, similar plywood board repeated. The unbe traded wooden board burned down completely.

Claims

1. Fire protection gels containing water, aluminum phosphate, boron and an amine, characterized in that they contain about 0.5 to 85 wt .-% water and the molar ratio of Al: B: P: amine 1: 1.2 to 1 , 8: 2.3 to 3.7: 2.3 to 3.7.

2. Fire protection gels according to claim 1, characterized records that the molar ratio of Al: B: P: Amine 1: 1.3 to 1.7: 2.4 to 3.6: 2.4 to 3.6.

3. Process for the preparation of a pre-product solution the fire protection gel of claim 1, thereby characterized in that one for aluminum phosphate Aluminum compound capable of formation and one for Aluminum phosphate formation enabled phosphor compound in the molar ratio 1: 2.3 to 3.7 in the presence from water to an aluminum phosphate solution sets, separately from one for the amine salt formation capable boron compound and an amine in a molar ratio 1: 1.26 to 3.15 together in the presence of water brings and this solution the aluminum phosphate solution in a molar ratio of Al: B of 1: 1.2 adds up to 1.8.

4. The method according to claim 3, characterized in that the aluminum phosphate solution before Add to the boron amine solution at least 4 hours which can stand at 10 to 40 ° C.

5. Process for the preparation of the fire protection gel Claim 1, characterized in that one next a pre-product solution according to claims 3 or 4 and this takes 3 to 80 hours Warming to 45 to 120 ° C gelled.

6. The method according to claim 5, characterized in that the pre-product solution before gelling min at least 24 hours at room temperature.

7. The method according to claims 3 to 6, characterized records that aluminum hydroxide, ortho-Phos phosphoric acid, ortho-boric acid and ethanolamine starts.

8. Fire protection laminated glass panes, characterized records that they fire protection gels of claim 1 contain.

9. Use of fire protection gels of claim 1 for Manufacture of fire protective coatings, Impregnations, joint sealants, putties, moldings, Sealing tapes, components, intumescent pigments ten and / or fillers.

10. Fire protection gels according to claim 1, characterized records that they additionally tensides, Haftver medium, coloring agent, pore nucleating agent, fillers, Light stabilizers, antioxidants, ver stronger, carbonizing polyalcohols, oligomers or polymer additives, polymer dispersions and / or expandable materials included.