DE4307533A1

DE4307533A1 - Aqueous coating binder emulsions

Info

Publication number: DE4307533A1
Application number: DE4307533A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Daute; Ulrich Nagorny; Roland Gruetzmacher
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1993-03-10
Filing date: 1993-03-10
Publication date: 1994-09-15

Abstract

The present invention is in the area of coating materials and relates to new binder emulsions which contain, in addition to binder, water, emulsifiers and, if desired, organic solvents, the emulsifiers being reaction products of ring-opened, epoxidised carboxylic esters, which products contain alkylene oxide units. The present application furthermore relates to processes for the preparation of such aqueous coating binder emulsions and the use of such coating binder emulsions for the preparation of coating materials.

Description

Die vorliegende Anmeldung liegt auf dem Gebiet der Lacke und betrifft neue Bindemittelemulsionen, die neben Bindemittel Wasser, Emulgatoren sowie gegebenenfalls organische Lösemittel enthalten, wobei die Emulgatoren Al kylenoxid-Einheiten haltige Umsetzungsprodukte von ringgeöffneten epoxi dierten Carbonsäureestern sind. Des weiteren betrifft die vorliegende An meldung Verfahren zur Herstellung derartiger wäßriger Lackbindemittelemul sionen und die Verwendung derartiger Lackbindemittelemulsionen zur Her stellung von Lacken.The present application is in the field of paints and relates to new ones Binder emulsions containing water, emulsifiers and optionally contain organic solvents, the emulsifiers Al Reaction products of ring-opened epoxies containing kylene oxide units dated carboxylic acid esters. Furthermore, the present concerns Process for the production of such aqueous paint binder emul sions and the use of such paint binder emulsions provision of paints.

Bei den Lacken unterscheidet man prinzipiell zwischen physikalisch trock nenden und chemisch trocknenden Systemen. Bei den chemisch trocknenden Systemen findet nach Auftrag des Lacks auf die Oberfläche eine chemische Vernetzungsreaktion, induziert durch Luftsauerstoff oder induziert durch ein Vernetzungsmittel wie Melamin-Formaldehyd-Kondensate oder Isocyanate, statt. Bei den physikalisch trocknenden Systemen verdunstet nach Auftrag des Lacks das in der Regel organische Lösemittel enthaltende Lösemittel gemisch und das polymere Bindemittel bildet den Überzug. Unabhängig davon um welchen Lack es sich handelt, enthalten in der Regel alle Lackbinde mittel, die aufgrund der Polymerstruktur meist fest sind und eher einen hydrophoben Charakter aufweisen, so daß sie vollkommen nur in organischen Lösemitteln löslich sind. Dementsprechend sind Lackbindemittel im Handel meist nur in Form von organischen Lösungen zu erwerben, die bevorzugt ei nen hohen Lackbindemittelgehalt aufweisen. Für die Formulierung von ge brauchsfertigen Lacken sind diese organischen hochkonzentrierten Lösungen der Lackbindemittel aber zu hochviskos, so daß sie bislang mit organischen Lösemitteln verdünnt wurden. Aus toxikologischer und ökologischer Sicht möchte man aber soweit wie möglich die Menge an organischen Lösemitteln reduzieren. Aus diesem Grund gibt es Überlegungen, die hochviskosen hoch konzentrierten organischen Lösungen der Lackbindemittel mit Wasser zu ver dünnen und so wäßrige Lackbindemittelemulsionen herzustellen. Um diese Lackbindemittelemulsionen zu erhalten, sind Emulgatoren notwendig. Es wur den bereits als Emulgatoren ethoxyliertes Nonylphenol oder ethoxyliertes Ricinusöl zugegeben, aber derartige wäßrige Lackbindemittelemulsionen zei gen keine ausreichende Lagerstabilitäten. Des weiteren waren die mit die sen Lackbindemittelemulsionen formulierten Lacke in der Filmqualität den früheren Lacken auf Basis von ausschließlich organischen Lackbindemittel lösungen klar unterlegen.When it comes to paints, a basic distinction is made between physically dry and chemical drying systems. With the chemically drying Systems finds a chemical after applying the paint to the surface Crosslinking reaction induced by atmospheric oxygen or induced by a crosslinking agent such as melamine-formaldehyde condensates or isocyanates, instead of. The physically drying systems evaporate after application of the lacquer, the solvent which usually contains organic solvents mixture and the polymeric binder forms the coating. Independently of The varnish usually contains all the varnish bandages medium, which are mostly solid due to the polymer structure and rather one have a hydrophobic character, so that they are completely organic Solvents are soluble. Accordingly, paint binders are on the market usually only in the form of organic solutions, which preferably egg have a high paint binder content. For the formulation of ge ready-to-use paints are these organic, highly concentrated solutions but the paint binders are too viscous, so that they have so far been organic Solvents were diluted. From a toxicological and ecological point of view but you want as much as possible the amount of organic solvents to reduce. Because of this, there are considerations that are highly viscous concentrated organic solutions of the paint binders with water to produce thin and thus aqueous paint binder emulsions. Around To obtain lacquer binder emulsions, emulsifiers are necessary. It was the already ethoxylated nonylphenol or ethoxylated as emulsifiers Castor oil added, but such aqueous paint binder emulsions insufficient storage stability. Furthermore, they were the ones lacquer binder emulsions formulated lacquers in film quality earlier paints based on exclusively organic paint binders clearly inferior to solutions.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Lackbindemittelemulsionen bereitzustellen, die eine bessere Lagerstabilität zeigen. Zudem sollten die mit diesen Lackbindemittelemulsionen hergestellten Lacke eine bessere Filmqualität aufweisen. Bei der Herstellung der Lackbindemittelemulsionen sollte man möglichst von den handelsüblichen organischen hochkonzentrier ten Lösungen an Lackbindemitteln ausgehen und durch Verdünnen mit Wasser die Emulsion herstellen können.The object of the present invention was therefore to provide paint binder emulsions to provide that show better storage stability. In addition, should the paints produced with these paint binder emulsions are better Have film quality. In the production of the paint binder emulsions one should, if possible, concentrate on the commercially available organic solutions on lacquer binders and dilute with water can produce the emulsion.

Überraschenderweise konnte die gestellte Aufgabe gelöst werden durch Lack bindemittelemulsionen, die als Emulgatoren Alkylenoxid-Einheiten haltige Umsetzungsprodukte von ringgeöffneten epoxidierten Carbonsäureestern ent halten.Surprisingly, the task was solved with paint binder emulsions containing alkylene oxide units as emulsifiers Reaction products of ring-opened epoxidized carboxylic esters hold.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach wäßrige Lackbindemittel emulsionen enthaltend Lackbindemittel, Wasser und Emulgatoren sowie gege benenfalls organische Lösemittel, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulga tor Alkylenoxid-Einheiten haltige Umsetzungsprodukte von ringgeöffneten epoxidierten Carbonsäureestern sind.The present invention accordingly relates to aqueous paint binders emulsions containing paint binders, water and emulsifiers as well as counter optionally organic solvents, characterized in that the emulga Tor alkylene oxide-containing reaction products of ring-opened are epoxidized carboxylic acid esters.

Die im Sinne der Erfindung eingesetzten Emulgatoren sind Ringöffnungspro dukte von epoxidierten Carbonsäureestern, in die Alkylenoxid-Einheiten eingebracht wurden. Diese Verbindungen sind an für sich bekannt und können grob eingeteilt werden nach zwei verschiedenen Herstellwegen. Nach dem einen Herstellweg werden zunächst die epoxidierten Carbonsäureester ring geöffnet und anschließend alkoxyliert. Nach dem zweiten Herstellweg werden die epoxidierten Carbonsäureester mit alkoxylierten Verbindungen ringge öffnet. Nach dem ersten Herstellweg werden beispielsweise die Verbindungen erhalten, die in der internationalen Anmeldung WO 91/01291 beschrieben werden. Es handelt sich hierbei um Alkoxylierungsprodukte von OH-gruppen haltigen Carbonsäurederivaten, die durch Umsetzung von Ethylenoxid, Pro pylenoxid und/oder Butylenoxid mit C10-22-Carbonsäureester, die Carbon säurereste haben, die in Stellung 9, 10 und/oder 13, 14 Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I)The emulsifiers used in the context of the invention are ring opening pro products of epoxidized carboxylic acid esters, into the alkylene oxide units were introduced. These connections are known per se and can are roughly classified according to two different production methods. After this The epoxidized carboxylic acid ester ring is one way of production opened and then alkoxylated. After the second manufacturing route the epoxidized carboxylic acid esters ringge with alkoxylated compounds opens. After the first manufacturing route, for example, the connections obtained, which is described in the international application WO 91/01291 become. These are alkoxylation products of OH groups containing carboxylic acid derivatives by the reaction of ethylene oxide, Pro pylene oxide and / or butylene oxide with C10-22 carboxylic acid ester, the carbon have acid residues in positions 9, 10 and / or 13, 14 structural units of the general formula (I)

enthalten, hergestellt werden. Bei den C10-22-Carbonsäureester, die die oben definierten Carbonsäurereste enthalten, handelt es sich um Ringöff nungsprodukte von epoxidierten C12-22-Carbonsäurederivaten, die mit Was ser, einem Alkohol und/oder einer Carbonsäure ringgeöffnet worden sind. Nach dem zweiten Herstellweg werden Verbindungen erhalten, die beispiels weise gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-40 32 050 zur Entfernung von Druckfarben aus bedruckten Altpapieren verwendet werden können. included, manufactured. With the C10-22 carboxylic acid esters, which the Containing carboxylic acid residues defined above, it is ring opening Products of epoxidized C12-22 carboxylic acid derivatives, which with What water, an alcohol and / or a carboxylic acid have been ring opened. After the second manufacturing route, compounds are obtained, for example wise according to the German patent application DE-A-40 32 050 for removal of printing inks from printed waste paper can be used.

Im Sinne der Erfindung können die Verbindungen nach beiden Verfahren her gestellt werden. Zweckmäßigerweise werden als epoxidierte Carbonsäureester solche zugrundegelegt, die durch Epoxidierung von ungesättigten Carbon säureester von mono- und/oder polyfunktionellen Alkoholen mit ungesättig ten Monocarbonsäuren erhalten werden. Falls gewünscht, können die epoxi dierten Carbonsäureester aber auch durch Epoxidierung von ungesättigten Carbonsäureester von ungesättigten monofunktionellen Alkoholen erhalten werden. Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung werden epoxidierte Car bonsäureester von mono-, di- und/oder trifunktionellen gesättigten Alkoho len mit 1 bis 22 C-Atomen mit ungesättigten Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen. Als Alkoholkomponente eignen sich die bekannten Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Isobutanol, 2-Ethylhexanol, Decanol, Ethylenglykol, Butandiol, Neopentylglykol und/oder Glycerin. Beispiele für höhere polyfunktionelle Alkohole sind Sorbit oder aber auch Alkylpolyglyko side. Als Monocarbonsäurekomponente eignen sich solche mit einer oder mehr Doppelbindungen wie Laurolein-, Palmitolein-, Öl-, Linol-, Linolen- und Erucasäure. Ganz besonders bevorzugt werden als epoxidierte Carbonsäure ester Triglyceride von ungesättigten Monocarbonsäuren und davon sind sol che natürlichen Ursprungs besonders geeignet, d. h. natürlich vorkommende Öle und Fette, deren Monocarbonsäuregemische zumindest anteilsweise unge sättigte C_6-22-Monocarbonsäuren enthalten. Beispiele für geeignete natür lich vorkommende Öle und Fette sind Rindertalg, Palmöl, Erdnußöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, erucasäurearmes und -reiches Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Leinöl und Tallöl. Die Epoxidierung kann auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung von Peressigsäure in Anwesenheit saurer Katalysatoren oder mit in situ aus Ameisensäure und Wasserstoffperoxid gebildeter Perameisensäure epoxidiert werden. Vorzugsweise liegen die Jodzahlen gemäß DGF CV,11b der epoxidierten Carbonsäurrester unterhalb 20, insbesondere unter 15.For the purposes of the invention, the compounds can be produced by both methods. Expediently, the epoxidized carboxylic acid esters used are those obtained by epoxidation of unsaturated carboxylic acid esters of mono- and / or polyfunctional alcohols with unsaturated monocarboxylic acids. If desired, the epoxidized carboxylic acid esters can also be obtained by epoxidation of unsaturated carboxylic acid esters of unsaturated monofunctional alcohols. Particularly preferred in the sense of the invention are epoxidized carboxylic acid esters of mono-, di- and / or trifunctional saturated alcohols having 1 to 22 carbon atoms with unsaturated monocarboxylic acids having 6 to 22 carbon atoms. The known alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, isobutanol, 2-ethylhexanol, decanol, ethylene glycol, butanediol, neopentyl glycol and / or glycerol are suitable as alcohol components. Examples of higher polyfunctional alcohols are sorbitol or alkylpolyglyko side. Suitable monocarboxylic acid components are those with one or more double bonds, such as lauroleic, palmitoleic, oleic, linoleic, linolenic and erucic acids. Particularly preferred epoxidized carboxylic acid esters are triglycerides of unsaturated monocarboxylic acids and of such natural origins are particularly suitable, ie naturally occurring oils and fats, the monocarboxylic acid mixtures of which at least partially contain unsaturated C _6-22 monocarboxylic acids. Examples of suitable naturally occurring oils and fats are beef tallow, palm oil, peanut oil, turnip oil, cottonseed oil, low and high erucic acid oil, soybean oil, sunflower oil, linseed oil and tall oil. The epoxidation can be epoxidized in a manner known per se by reacting peracetic acid in the presence of acidic catalysts or with performic acid formed in situ from formic acid and hydrogen peroxide. According to DGF CV, 11b, the iodine numbers of the epoxidized carboxylic acid residues are preferably below 20, in particular below 15.

Nach dem ersten Herstellweg werden die epoxidierten Carbonsäureester erst ringgeöffnet und anschließend alkoxyliert. Die Ringöffnung der epoxidierten Carbonsäureester kann mit Wasserstoff oder mit protischen Verbindungen wie Wasser, ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder ein- oder mehrwertigen Car bonsäuren erfolgen. Die Ringöffnung mit Wasserstoff (Hydrierung) kann bei spielsweise analog dem in der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-20 21 530 beschriebenen Verfahren in Gegenwart von Katalysatoren der VII. Gruppe des Periodensystems bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C unter Wasserstoff drücken zwischen 10⁶ und 5 · 10⁶ Pa durchgeführt werden. Dabei entsteht eine freie Hydroxylgruppe an einem der beiden C-Atome, die durch den Oxi ranring verbunden waren. Die Ringöffnung mit protischen Verbindungen wie Alkoholen ist ebenfalls bekannt und kann in Gegenwart saurer Katalysatoren wie Schwefelsäure und/oder p-Toluolsulfonsäure durchgeführt. Bei der an sich bekannten Ringöffnung mit Carbonsäuren sind keine Katalysatoren not wendig. Besonders bevorzugt erfolgt die Ringöffnung mit monofunktionellen C_1-22-Alkoholen oder mit C_1-22-Monocarbonsäuren. Aus dieser Gruppe sind wiederum die Monocarbonsäuren bevorzugt, vorzugsweise aliphatische ge sättigte und/oder ungesättigte und insbesondere natürliche Carbonsäure mischungen. Ein Beispiel für eine natürliche Carbonsäuremischung wären die Vorlauffettsäuren, die bei der Destillation der natürlichen Fettsäuren anfallen. Beispiele für weitere geeignete Monocarbonsäuren sind: Essig-, Propion-, Öl-, Rüböl-, Kokos- und Sojafettsäure.After the first production route, the epoxidized carboxylic acid esters are first ring opened and then alkoxylated. The ring opening of the epoxidized carboxylic acid esters can be carried out with hydrogen or with protic compounds such as water, mono- or polyhydric alcohols or mono- or polyvalent carboxylic acids. The ring opening with hydrogen (hydrogenation) can, for example, in the same way as in the process described in German Offenlegungsschrift DE-A-20 21 530, in the presence of catalysts from group VII of the periodic table at temperatures between 100 and 250 ° C. under hydrogen, press between 10 ⁶ and 5 · 10 ⁶ Pa. This creates a free hydroxyl group on one of the two carbon atoms that were connected by the oxy-ring. The ring opening with protic compounds such as alcohols is also known and can be carried out in the presence of acidic catalysts such as sulfuric acid and / or p-toluenesulfonic acid. In the known ring opening with carboxylic acids, no catalysts are necessary. The ring opening is particularly preferably carried out with monofunctional C _1-22 alcohols or with C _1-22 monocarboxylic acids. From this group, the monocarboxylic acids are preferred, preferably aliphatic saturated and / or unsaturated and in particular natural carboxylic acid mixtures. An example of a natural carboxylic acid mixture would be the preliminary fatty acids that are obtained during the distillation of the natural fatty acids. Examples of other suitable monocarboxylic acids are: acetic, propionic, oleic, rapeseed, coconut and soy fatty acids.

Innerhalb dieser ersten Gruppe der ringgeöffneten epoxidierten Carbonsäu reester werden die bevorzugt, die durch Ringöffnung von epoxidierten C_6-22-Carbonsäuretriglyceriden hergestellt worden sind.Within this first group of ring-opened epoxidized carboxylic acid esters, preference is given to those which have been prepared by ring opening epoxidized C _6-22 carboxylic acid triglycerides.

Nach dem ersten Herstellweg werden die durch Ringöffnung der epoxidierten Carbonsäureester erhalten Umsetzungsprodukte anschließend alkoxyliert nach an sich bekannten großtechnischen Verfahren mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Gegenwart von Katalysatoren, beispielsweise Kalium hydroxid und/oder Natriummethylat, bei Temperaturen zwischen 110 und 200°C und bei Drücken zwischen 10⁵ und 2 · 10⁶ Pa. According to the first production route, the reaction products obtained by ring opening of the epoxidized carboxylic acid esters are then alkoxylated by conventional industrial processes with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide in the presence of catalysts, for example potassium hydroxide and / or sodium methylate, at temperatures between 110 and 200 ° C. and at pressures between 10 ⁵ and 2 · 10 ⁶ Pa.

Nach dem zweiten Herstellweg können die oben schon beschriebenen epoxidier ten Carbonsäureester mit alkoxylierten ein- und/oder mehrwertigen Carbon säuren oder alkoxylierten ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen ringgeöff net werden. Im Sinne der Erfindung zählen auch Polyalkylenglykole mit mitt leren Molekulargewichten von 100 bis 2000 zu alkoxylierten Alkoholen. Im Prinzip kommen genau dieselben Alkohole und Carbonsäuren zur Ringöffnung in Betracht, die bereits bei dem ersten Herstellweg beschrieben worden sind. Auch in diesem Fall ist es so, daß die C_1-22-Monocarbonsäuren und die C_1-22 monofunktionellen Alkohole, die alkoxyliert sind, sich besonders zur Ringöffnung eignen. Zweckmäßigerweise setzt man ethoxylierte, propoxy lierte und/oder butoxylierte Monocarbonsäuren und/oder monofunktionelle Alkohole ein. Auch in dieser Gruppe werden bevorzugt zur Ringöffnung epoxi dierte Carbonsäuretriglyceride genommen.After the second production route, the epoxidized carboxylic acid esters already described above can be ringgeöff with alkoxylated mono- and / or polyvalent carboxylic acids or alkoxylated mono- and / or polyhydric alcohols. For the purposes of the invention, polyalkylene glycols with average molecular weights of 100 to 2000 are also alkoxylated alcohols. In principle, exactly the same alcohols and carboxylic acids are considered for ring opening that have already been described in the first production route. In this case too, the C _1-22 monocarboxylic acids and the C _1-22 monofunctional alcohols which are alkoxylated are particularly suitable for ring opening. It is expedient to use ethoxylated, propoxylated and / or butoxylated monocarboxylic acids and / or monofunctional alcohols. In this group too, epoxy-doped carboxylic acid triglycerides are preferably used for ring opening.

Unabhängig davon nach welchem Herstellweg gearbeitet wird, ist es bevor zugt, den Gehalt an Alkylenoxid in den Alkylenoxid-Einheiten haltigen Um setzungsprodukten von ringgeöffneten epoxidierten Carbonsäureestern so zu wählen, daß dieser zwischen 2 bis 400 Gew.%, insbesondere zwischen 10 bis 200 Gew.%, liegt. Ebenfalls insgesamt ist es bevorzugt, wenn es sich bei den Alkylenoxid-Anteilen um Anteile von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und insbesondere nur um Ethylenoxid-Anteile handelt.Regardless of the manufacturing method used, it is before increases the content of alkylene oxide in the alkylene oxide units so products of ring-opened epoxidized carboxylic acid esters choose that this between 2 to 400 wt.%, In particular between 10 to 200% by weight. Overall, it is also preferred if it is the alkylene oxide portions by portions of ethylene oxide and / or propylene oxide and in particular is only ethylene oxide fractions.

Die oben beschriebenen Alkylenoxid-Einheiten haltigen Umsetzungsprodukte wirken schon bei geringstem Zusatz in die Lackbindemittelemulsionen. Zweck mäßigerweise liegt der Gewichtsanteil an den Alkylenoxid-Einheiten halti gen Umsetzungsprodukten im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.%- bezogen auf Lackbindemittelemulsion. Die oben genannten Al kylenoxid-Einheiten haltigen Umsetzungsprodukte wirken zum einen als eine Art Emulgator für die Lackbindemittelemulsion, aber zudem auch als zusätz licher Stabilisator. Dies kann daran erkannt werden, daß die an für sich als hervorragende Emulgatoren bekannten Nonylphenol- Ethoxylate zwar eine Emulsion ermöglichen können, die aber nicht lange genug stabil ist. Des weiteren können die beschriebenen Umsetzungsprodukte auch als eine Art Dispergator betrachtet werden, da sie beispielsweise in der Lage sind, bei pigmenthaltigen Lacken die Pigmente in Dispersion zu halten. All die beschriebenen Eigenschaften sind im Sinne der Erfindung mitumfaßt, auch wenn der Kürze halber die Alkylenoxid-Einheiten haltigen Umsetzungsprodukte in der vorliegenden Anmeldung nur als Emulgatoren be zeichnet werden.The reaction products containing the alkylene oxide units described above act even with the slightest addition in the paint binder emulsions. Purpose the proportion by weight of the alkylene oxide units is moderate reaction products in the range from 0.5 to 15% by weight, preferably 2nd up to 8% by weight - based on paint binder emulsion. The above Al On the one hand, reaction products containing kylene oxide units act as one Art emulsifier for the paint binder emulsion, but also as an additional one stabilizer. This can be seen from the fact that the in itself known as excellent emulsifiers nonylphenol Ethoxylates can make an emulsion possible, but not for long is stable enough. Furthermore, the reaction products described can can also be considered as a kind of dispersant, as they are used, for example, in are able to disperse the pigments in pigment-containing paints hold. All the properties described are within the meaning of the invention includes, even if for the sake of brevity the alkylene oxide units contain Reaction products in the present application only as emulsifiers be drawn.

Die erfindungsgemäßen Lackbindemittel enthalten desweiteren vorzugsweise in Mengen von 30 bis 90 Gew.% Lackbindemittel, 1 bis 50 Gew.% Wasser und 1 bis 50 Gew.% organische Lösemittel. Bei den Lackbindemitteln handelt es sich um an und für sich bekannte, auf dem Markt für die verschiedenen Lacke angebotenen Bindemittel wie Alkydharze, Polyesterharze, Acrylathar ze, Epoxidharze, Polyurethanharze oder Harnstoffharze. In der Regel sind diese Harze feste polymere Verbindungen, die für eine bessere Handhabbar keit als organische Lösungen auf dem Markt sind. In neuerer Zeit sind auch flüssige Lackbindemittel entwickelt worden, die nicht mehr in Form von organischen Lösungen angeboten werden. Sofern man diese flüssigen Lackbin demittel im Sinne der Erfindung für die wäßrige Lackbindemittelemulsion gebraucht, sind in der Regel keine organischen Lösemittel enthalten. An sonsten sind die üblichen organischen Lösemittel wie Benzin, Xylol, nie drig siedende Alkohole, hoch siedende Aromatengemische, Glykolether und/oder Glykolacetate enthalten.The paint binders according to the invention further preferably contain in amounts of 30 to 90% by weight of paint binder, 1 to 50% by weight of water and 1 up to 50% by weight of organic solvents. The paint binders are well-known in the market for the different Varnishes offered binders such as alkyd resins, polyester resins, acrylate ze, epoxy resins, polyurethane resins or urea resins. Usually are These resins are solid polymeric compounds that are more manageable organic solutions on the market. In more recent times too Liquid paint binders have been developed that are no longer in the form of organic solutions are offered. Unless you have this liquid paint detergent in the sense of the invention for the aqueous paint binder emulsion used, there are usually no organic solvents. On Otherwise, the usual organic solvents such as petrol and xylene are never high-boiling alcohols, high-boiling aromatic mixtures, glycol ethers and / or contain glycol acetates.

Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Lackbindemittelemul sionen Alkydharze, die sowohl oxidativ als auch physikalisch trocknend sein können. Beispiele für geeignete Alkydharze sind die im Handel erhält lichen Alkydharze vom Typ Alkydal® der Fa. Bayer, Alftalat® der Fa. Hoechst, Jägalyd® der Fa. Jäger und Synthalat® der Firma Dr. Koch. The paint binder emulsions according to the invention particularly preferably contain ion alkyd resins that dry both oxidatively and physically could be. Examples of suitable alkyd resins are those commercially available alkyd resins of the type Alkydal® from Bayer, Alftalat® from Fa. Hoechst, Jägalyd® from Jäger and Synthalat® from Dr. Cook.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Lackbindemittelemulsionen aus organischen Lösungen von Lackbindemitteln, dadurch gekennzeichnet, daß zu den gegebenenfalls er wärmten organischen Lösungen von Lackbindemitteln als Emulgator Alkylen oxid-Einheiten haltige Umsetzungsprodukt von ringgeöffneten epoxidierten Carbonsäureester gegeben und anschließend Wasser portionsweise eingerührt wird.Another object of the present invention is a method for Production of paint binder emulsions from organic solutions from Paint binders, characterized in that, if necessary, he warmed organic solutions of paint binders as emulsifiers alkylene Reaction product of ring-opened epoxidized containing oxide units Added carboxylic acid ester and then stirred in water in portions becomes.

Zweckmäßigerweise werden die handelsüblichen, hochkonzentrierten organi schen Lösungen der Lackbindemittel vorgelegt. Dabei hat es sich als vor teilhaft herausgestellt, wenn diese Lösungen auf Temperaturen im Bereich von 40 bis 100°C erwärmt werden. Dazu wird anschließend portionsweise soviel Wasser zugegeben, wie man aufgrund der Eigenviskosität und des Feststoffgehalts der organischen Lösungen der Lackbindemittel benötigt, um eine gut verarbeitbare Lackbindemittelemulsion zu erhalten. Häufig stellt man die Applikationsviskosität auf 50 bis 60 Sekunden nach DIN 53 211 ein. Das Wasser sollte entionisiert sein; eine bestimmte Temperatur des Wassers ist nicht notwendig. Nach Herstellung der wäßrigen Lackbindemittelemulsion kann, wenn gewünscht, der Anteil an organischen Lösemitteln reduziert wer den, wenn man diese auf übliche Weise, beispielsweise destillativ, ab trennt.Appropriately, the commercially available, highly concentrated organi solutions of the paint binders presented. It has turned out to be partially highlighted when these solutions are at temperatures in the range heated from 40 to 100 ° C. This is then done in portions as much water added as you can due to the inherent viscosity and the Solids content of the organic solutions of the paint binders required to to obtain an easily processable paint binder emulsion. Often poses the application viscosity is set to 50 to 60 seconds in accordance with DIN 53 211. The water should be deionized; a certain temperature of the water is not necessary. After preparation of the aqueous paint binder emulsion can, if desired, reduce the proportion of organic solvents if you remove them in the usual way, for example by distillation separates.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der wäßrigen Lackbindemittelemulsionen zur Herstellung von Lacken. Die Ein satzmenge der wäßrigen Lackbindemittelemulsionen richtet sich sehr stark danach, ob man Klarlacke oder pigmentierte Lack herstellen will. Insgesamt liegt aber die Menge in üblichen Bereichen. Es ist problemlos möglich, die erfindungsgemäßen Lackbindemittel mit üblichen Additiven wie Pigmente, Sikkative, Verlaufsmittel, Dispergiermittel, pH-Wert -Regulantien, Härter und ähnlichem zu versetzen, entsprechend in solchen Mengen, wie sie in wasserverdünnbaren Lacken üblich sind.Another object of the present invention is the use of aqueous paint binder emulsions for the production of paints. The one Set amount of the aqueous paint binder emulsions is very strong depending on whether you want to produce clearcoats or pigmented paint. All in all but the amount is in the usual ranges. It is easily possible that paint binders according to the invention with conventional additives such as pigments, Drying agents, leveling agents, dispersants, pH regulators, hardeners and the like, in such quantities as in water-borne paints are common.

Examples A) Production of ethoxylated soybean ring-opened with forerun fatty acid oil epoxy A1) with 61 parts by weight of EO

Zu 1225 g (7,9 Mol) Vorlauffettsäure (C₈: 60 Gew.-%, C₁₀: 35 Gew.-%, Säu rezahl SZ = 361,9), die unter Rühren auf 150°C erwärmt worden ist, wurde innerhalb einer Stunde portionsweise 1770 g Sojaölepoxid (Epoxidsauerstoff gehalt 6.78 Gew.-%), entsprechend 7,5 Mol bezogen auf Epoxidgehalt, zugege ben. Anschließend wurde die Reaktionstemperatur auf 170°C erhöht und das Reaktionsgemisch solange (2 Stunden) bei dieser Temperatur gehalten, bis der Epoxidsauerstoffgehalt unter 0,15 Gew.-% sank. Unumgesetzte Vorlauf fettsäure wurde anschließend abdestilliert.To 1225 g (7.9 mol) of pre-fatty acid (C ₈ : 60 wt .-%, C ₁₀ : 35 wt .-%, acid number SZ = 361.9), which was heated to 150 ° C with stirring 1770 g of soybean oil epoxide (epoxy oxygen content 6.78% by weight), corresponding to 7.5 moles based on epoxy content, was added in portions within one hour. The reaction temperature was then raised to 170 ° C. and the reaction mixture was held at this temperature (2 hours) until the epoxy oxygen content fell below 0.15% by weight. Unreacted feed fatty acid was then distilled off.

Man erhielt eine gelbe klare Flüssigkeit mit folgenden Kennzahlen:
Hydroxylzahl (OHZ) gemäß DIN 53240 = 105
Verseifungszahl (VZ) gemäß DIN 53401 = 236
Säurezahl (SZ) gemäß DIN 53402 = 3,1
Viskosität nach Höppler, 25°C = 5550 mPas.A yellow clear liquid was obtained with the following key figures:
Hydroxyl number (OHZ) according to DIN 53240 = 105
Saponification number (VZ) according to DIN 53401 = 236
Acid number (SZ) according to DIN 53402 = 3.1
Höppler viscosity, 25 ° C = 5550 mPas.

423 g (39 Gewichtsteile) der obigen mit Vorlauffettsäure ringgeöffneten Sojaölepoxid-Verbindung wurden mit 6,9 g einer 30 gew.-%igen Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol versetzt und im Autoklaven auf 100°C erhitzt. Methanolspuren wurden durch mehrmaliges Evakuieren und Versetzen mit Stick stoff entfernt. Bei 150°C wurden 660 g (61 Teile) Ethylenoxid (EO) por tionsweise zudosiert, wobei der Reaktordruck 5 bar nicht überstieg. 423 g (39 parts by weight) of the above ring-opened with pre-fatty acid Soybean oil epoxy compound was mixed with 6.9 g of a 30% by weight solution of Potassium hydroxide added in methanol and heated to 100 ° C in an autoclave. Traces of methanol were removed by repeated evacuation and sticking fabric removed. At 150 ° C 660 g (61 parts) of ethylene oxide (EO) were por metered in, whereby the reactor pressure did not exceed 5 bar.

Anschließend wurde auf 80 bis 100°C abgekühlt, evakuiert und mit Milch säure neutralisiert.The mixture was then cooled to 80 to 100 ° C, evacuated and with milk acid neutralized.

Man erhielt eine klare gelbe Flüssigkeit mit einer OHZ = 54,7.A clear yellow liquid with an OHZ = 54.7 was obtained.

A2) with 61 parts by weight of EO

236 g Sojaölepoxid (Epoxidsauerstoffgehalt 6,77 Gew.-%), wurden mit 729 g einer Vorlauffettsäure, ethoxyliert mit 15 Mol Ethylenoxid (Kenndaten: OHZ = 77; SZ = 4,1) in Gegenwart von 0,2 g Lithiumhydroxid unter Rühren bei 220°C umgesetzt. Nach vollständiger Abreaktion der Epoxidgruppen (5 Stun den) erhielt man eine klare hellbraune Flüssigkeit (VZ = 98, SZ = 0,7; OHZ = 76).236 g of soybean oil epoxide (epoxy oxygen content 6.77% by weight) were mixed with 729 g a leading fatty acid, ethoxylated with 15 mol ethylene oxide (characteristic data: OHZ = 77; SZ = 4.1) in the presence of 0.2 g of lithium hydroxide with stirring 220 ° C implemented. After complete reaction of the epoxy groups (5 hours den) a clear light brown liquid was obtained (VZ = 98, SZ = 0.7; OHZ = 76).

A3) ring opening with ricin fatty acid; 61 parts by weight of ethylene oxide

Analog Beispiel A1) wurden 474 g Sojaölepoxid gemäß A1) mit 614 g Ricinen fettsäure (SZ = 192) umgesetzt und mit 660 g (61 Teile) Ethylenoxid ethoxy liert. Man erhielt eine hellbraune Flüssigkeit mit den Kenndaten (OHZ = 54; SZ = 0,9).Analogously to Example A1), 474 g of soybean oil epoxide according to A1) with 614 g of ricinene fatty acid (SZ = 192) reacted with 660 g (61 parts) of ethylene oxide ethoxy liert. A light brown liquid with the characteristic data (OHZ = 54; SZ = 0.9).

B) application BA) white paint

Zunächst wurden die in Tabelle 1 angeführte Alkydharz-Emulsion als Mahl paste formuliert und hinsichtlich Stabilität getestet. Aus den Mahlpasten wurden dann Weißlacke formuliert. Der Weißlack enthielt 240 g der Mahlpa sten nach Tabelle 1, gemahlen auf eine Kornfeinheit < 20 µm, 82 g des me thylierten Melamin-Formaldehyd-Harzes Cymel 301® der Fa. Dyno-Cyanamid und 345 g entionisiertes Wasser. First, the alkyd resin emulsion listed in Table 1 was used as a meal paste formulated and tested for stability. From the grinding pastes white lacquers were then formulated. The white paint contained 240 g of the Mahlpa Most according to Table 1, ground to a grain size <20 microns, 82 g of me thylated melamine-formaldehyde resin Cymel 301® from Dyno-Cyanamid and 345 g of deionized water.

Durch Zugabe von weiterem entionisiertem Wasser wurde die Applikations viskosität des Weißlacks auf 50 bis 60 Sekunden gemäß DIN 53211 einge stellt. Diese Weißlack-Formulierungen wurden auf Karosserie-Stahlblechen aufgespritzt (Spritzabstand 25 cm) und bei 160°C eingebrannt. Man erhielt 30 µm dicke Filme, die hinsichtlich Glanzgrad im 60° Winkel gemäß DIN 67530, Gitterschnitt gemäß DIN 53151, Pendelhärte nach König gemäß DIN 53157 (in Sekunden), Schwitzwasserbeständigkeit gemäß DIN SK 50017 nach 240 Stunden, Unterrostung im Salzsprühtest gemäß DIN SS 50021 nach 96 Stun den und der Impact rev. gemäß DIS 6272 untersucht wurden. Die Anwendungsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. By adding more deionized water, the application Viscosity of the white paint to 50 to 60 seconds according to DIN 53211 poses. These white paint formulations were made on steel body panels sprayed on (spraying distance 25 cm) and baked at 160 ° C. You got 30 µm thick films with regard to the degree of gloss at a 60 ° angle according to DIN 67530, cross cut according to DIN 53151, pendulum hardness according to König according to DIN 53157 (in seconds), condensation resistance according to DIN SK 50017 240 hours, rust rust in the salt spray test according to DIN SS 50021 after 96 hours den and the Impact rev. were examined according to DIS 6272. The application results are summarized in Table 2.

Tabelle 1 Table 1

Mahlpaste [Gewichtsangaben in g] Grinding paste [weight in g]

Die Mahlpasten nach Tabelle 1 wurden einem Langzeitstabilitätstest ausge setzt. Dazu wurden sie bei Raumtemperatur aufbewahrt. Bei Sedimentations erscheinungen oder Serumbildungen oder Schlierenbildung war definitionsge mäß das Stabilitätsende erreicht. B1 war über 12 Monate stabil. Der Ver gleich mit Emulgator (Vgl. B1) zeigte Stabilität bis 10 Monate. Ohne Emul gatoren konnte nur eine Stabilität von 9 Monaten erreicht werden.The grinding pastes according to Table 1 were subjected to a long-term stability test puts. For this they were kept at room temperature. With sedimentation Symptoms or serum formation or streak formation was by definition according to the end of stability. B1 was stable over 12 months. The Ver same with emulsifier (see B1) showed stability up to 10 months. Without emul gators could only achieve stability of 9 months.

Tabelle 2 Table 2

Filmeigenschaften des Weißlacks Film properties of the white paint

Tabelle 2 zeigt, daß der Zusatz des erfindungsgemäßen Emulgators B1 die Lackfilmqualität nicht negativ beeinflußt und die Pendelhärte sogar ver bessert.Table 2 shows that the addition of the emulsifier B1 according to the invention Paint film quality is not negatively affected and the pendulum hardness even ver improves.

BB) Stability of alkyd resin emulsions for clear coats

Es wurde die Lagerstabilität einer Alkydharz-Emulsion, die für Klarlacke geeignet ist, bei Raumtemperatur untersucht.It was the storage stability of an alkyd resin emulsion that was used for clear coats is suitable, examined at room temperature.

Dazu wurden 100 g Alkydharz-Emulsion gemäß Bemerkung a) der Tabelle 1, 5 g des Emulgators Al), 20 g des methylierten Melamin-Formaldehyd-Harzes Cymel 301® der Fa. Dyno-Cyanamid und 86,3 g entionisiertes Wasser miteinander vermischt. In einem Vergleichsversuch wurde eine entsprechende Mischung hergestellt, jedoch ohne Emulgator. Es wurde gefunden, daß die Emulsion eine Lagerstabilität von 6 Monaten, der Vergleich eine von 3 Monaten auf weist.For this purpose, 100 g of alkyd resin emulsion according to note a) of Table 1, 5 g of the emulsifier Al), 20 g of the methylated melamine-formaldehyde resin Cymel 301® from Dyno-Cyanamid and 86.3 g of deionized water with one another mixed. A corresponding mixture was used in a comparative experiment produced, but without an emulsifier. It was found that the emulsion a shelf life of 6 months, the comparison one of 3 months points.

BC) Stability of an oxidative drying alkyd resin emulsion for clear lacquer

Analog BB) wurde die Lagerstabilität bei Raumtemperatur untersucht. Dazu wurden 75 g einer langöligen Alkydharz-Emulsion auf Basis von pflanzlichen Fettsäuren (Alkydal F68® der Fa. Bayer, Feststoffgehalt 75 Gew.-% in Ben zin), 25,2 g entionisiertes Wasser, 4,0 g Emulgator A1) und 0,3 g 25 gew.-%ige Ammoniak-Lösung vermischt. Als Vergleich wurde die gleiche Re zeptur verwendet, jedoch mit Nonylphenol mit 10 Mol Ethylenoxid anstelle von A1). Mit A1) bildete sich eine feinstabile Emulsion, die nach 12 Mo naten an Stabilität verlor. Der Vergleich neigte nach 10 Monaten zur Se rumbildung. Analogous to BB), the storage stability at room temperature was examined. To were 75 g of a long-oil alkyd resin emulsion based on vegetable Fatty acids (Alkydal F68® from Bayer, solids content 75% by weight in Ben zin), 25.2 g deionized water, 4.0 g emulsifier A1) and 0.3 g 25 wt .-% ammonia solution mixed. As a comparison, the same Re formula used, but with nonylphenol with 10 moles of ethylene oxide instead from A1). With A1) a very stable emulsion was formed, which after 12 months naten lost in stability. The comparison tended to se after 10 months formation.

BD) Aqueous emulsion of oxidative drying alkyd resin

Es wurde auf Basis des in BC) beschriebenen Alkydharzes Alkydal F68R wäßrige Emulsionen hergestellt und deren Stabilität unter erschwerten Bedingungen (40°C) bestimmt. Die Zusammensetzungen der Emulsionen sind in Tabelle 3 in [g] wiedergegeben.It became aqueous based on the alkyd resin F68R described in BC) Emulsions produced and their stability under difficult conditions (40 ° C) determined. The compositions of the emulsions are in Table 3 reproduced in [g].

Tabelle 3 Table 3

Mahlpasten Grinding pastes

Mit A2 (für B2) und A3 (für B3) konnten mit geringerer Eigenviskosität bessere Stabilitäten nach 4 Wochen beobachtet werden als beim Vergleich. With A2 (for B2) and A3 (for B3) could with lower intrinsic viscosity better stabilities are observed after 4 weeks than in the comparison.

BE) white paint

Auf Basis der in BD) beschriebenen wäßrigen oxidativ-trocknenden Alkyd harz-Emulsionen wurden Weißlacke der in Tabelle 4 gegebenen Zusammen setzung [in g] formuliert. Die Filme wurden auf Karosserie-Stahlbleche aufgespritzt. Nach 1 Tag wurde der Glanzgrad im 60° Winkel und die Pen delhärte nach König nach 15 Tagen (siehe auch BA)) bestimmt. Based on the aqueous oxidative drying alkyd described in BD) Resin emulsions became white lacquers of the composition given in Table 4 formulated [in g]. The films were made on steel body panels sprayed on. After 1 day the gloss level was at 60 ° and the pen del hardness determined according to König after 15 days (see also BA)).

Tabelle 4 Table 4

BF) Stability of hydroxyl-containing acrylate emulsions

Es wurde die Stabilität von wäßrigen hydroxylgruppenhaltigen Acrylat-Emul sionen geprüft. Dazu wurden erst die Emulsionen hergestellt, indem Lösun gen von hydroxylgruppenhaltigen Acrylat-Bindemittel (Macrynal SM 540®, 60 %ig, Fa. Hoechst) zusammen mit Emulgatoren bzw. Vergleichsemulgatoren auf 80°C erwärmt wurden. Dazu wurden portionsweise Wasser gegeben. Die so hergestellte Emulsion wurde bei Raumtemperatur hinsichtlich Lagerstabili tät geprüft. In Tabelle 5 sind die Einsatzmengen in g angegeben.There was the stability of aqueous hydroxyl-containing acrylate emuls checked. To do this, the emulsions were first prepared by dissolving of hydroxyl-containing acrylate binders (Macrynal SM 540®, 60 %, Hoechst) together with emulsifiers or comparative emulsifiers 80 ° C were heated. Water was added in portions. The so prepared emulsion was at room temperature with regard to storage stability checked. Table 5 shows the amounts used in g.

Tabelle 5 Table 5

Nach 10 Wochen zeigen die Emulsionen mit dem Emulgator A1 noch sehr gute Stabilitäten, während mit dem Vergleich schon ein Brechen der Emulsion beobachtet wird. After 10 weeks, the emulsions with emulsifier A1 are still very good Stabilities, while with the comparison already breaking the emulsion is observed.

BG) White lacquer based on OH-containing acrylate emulsion

Auf Basis der Acrylat-Emulsionen aus BF) gemäß D1 und E1 wurden Weißlacke formuliert. Anschließend wurden die Lacke hinsichtlich Glanz im 60° Winkel und hinsichtlich Pendelhärte nach König nach 1 Tag untersucht.On the basis of the acrylate emulsions from BF) according to D1 and E1 white lacquers formulated. Then the paints were glossed at a 60 ° angle and examined for König pendulum hardness after 1 day.

Die Weißlack-Zusammensetzung und die Filmqualität sind in Tabelle 6 wi dergegeben. The white paint composition and film quality are shown in Table 6 given.

Tabelle 6 Table 6

Claims

1. Aqueous paint binder emulsions containing paint binders, water and emulsifiers and optionally organic solvents, characterized in that the emulsifiers are alkylene oxide-containing reaction products of ring-opened epoxidized carboxylic acid esters.

2. paint binder emulsions according to claim 1, characterized in that the emulsifiers containing reaction products of alkylene oxide units ring-opened epoxidized carboxylic acid triglycerides, preferably are of natural origin.

3. paint binder emulsions according to claim 1 or 2, characterized in that the emulsifiers have been prepared by ring opening of epoxidized carboxylic acid esters with C _1-22 monocarboxylic acids and / or C _1-22 monofunctional alcohols and subsequent alkoxylation.

4. paint binder emulsions according to claim 3, characterized in that the emulsifiers have been prepared by ring opening of epoxidized C _6-22 carboxylic acid triglycerides.

5. paint binder emulsions according to claim 1 or 2, characterized in that the emulsifiers have been prepared by ring opening of epoxidized carboxylic acid esters with alkoxylated C _1-22 monocarboxylic acids and / or alkoxylated C _1-22 monofunctional alcohols.

6. paint binder emulsions according to claim 5, characterized in that the emulsifiers have been prepared by ring opening of epoxidized C _6-22 carboxylic acid triglycerides.

7. paint binder emulsions according to claim 1 to 6, characterized in net that the content of alkylene oxide halti in the alkylene oxide units reaction products of ring-opened epoxidized carboxylic acid esters between 2 to 400% by weight, in particular between 10 to 200 % By weight.

8. paint binder emulsions according to claim 1 to 7, characterized in net that the alkylene oxide units ethylene oxide and / or propylene oxide Units, preferably ethylene oxide units.

9. paint binder emulsions according to claim 1, characterized in that this 0.5 to 15 wt .-%, preferably 2 to 8 wt.% As an emulsifier alk Reaction products of ring-opened units containing yenoxide units contain epoxidized carboxylic acid esters.

10. paint binder emulsions according to claim 1, characterized in that
this 30 to 90 wt.% paint binder
1 to 50% by weight of water and
1 to 50% by weight of organic solvents
contain.

11. paint binder emulsions according to claim 1, characterized in that these as paint binders alkyd resins, polyester resins, acrylate resins, Epoxy resins, polyurethane resins or urea resins, preferably alkyd contain resins.

12. Process for the preparation of paint binder emulsions from organic 's solutions of paint binders, characterized in that too the possibly heated organic solutions of paint binders a reaction product containing alkylene oxide units as emulsifier of ring-opened epoxidized carboxylic acid esters and added finally water is stirred in portions.

13. Use of paint binder emulsions according to claim 1 for the manufacture treatment of paints.