DE4305368A1 - Process for the preparation of polyaspartic acid and salts thereof - Google Patents

Process for the preparation of polyaspartic acid and salts thereof

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Abstract

Polyaspartic acid and salts thereof are prepared from the monoammonium salt of maleic acid by subjecting the latter to thermal, optionally continuous polymerisation at from 150 DEG C to 180 DEG C in a reactor at a residence time of from 5 to 300 minutes, and converting the resultant product into polyaspartic acid or a salt thereof by hydrolysis.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyasparaginsäure und ihrer Salze durch Umsetzung von Maleinsäuremonoammoniumsalz bei Temperaturen von 150 bis 180°C.The invention relates to a process for the preparation of Polyaspartic acid and its salts by reaction of Maleinsäuremonoammoniumsalz at temperatures of 150 to 180 ° C.

Die Herstellung und Verwendung von Polyasparaginsäure (PAS) und ihrer Derivate ist seit langem Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen und Patente. So kann die Herstellung durch thermische Polykondensation von Asparaginsäure erfolgen (J. Org. Chem. 26, 1084 (1961)).The preparation and use of polyaspartic acid (PAS) and its derivatives has long been the subject of numerous publications and patents. So can the Production by thermal polycondensation of Aspartic acid (J. Org. Chem. 26, 1084 (1961)).

US-A 4 839 461 (= EP-A 0 256 366) beschreibt die Her­ stellung von Polyasparaginsäure aus Maleinsäureanhydrid, Wasser und Ammoniak. Maleinsäureanhydrid wird in wäßri­ gem Medium unter Zugabe von konzentrierter Ammoniak- Lösung in das Monoammoniumsalz umgewandelt. Hierbei muß das Wasser aus der wäßrigen Lösung verdampft werden. Das Monoammoniumsalz wird in der Schmelze bei Temperaturen von 125 bis 140°C zu PAS polymerisiert. Dabei werden technisch schwer zu beherrschende Zähphasen durchlaufen. US Pat. No. 4,839,461 (= EP-A 0 256 366) describes the Her position of polyaspartic acid from maleic anhydride, Water and ammonia. Maleic anhydride is in aq medium with the addition of concentrated ammonia Solution converted to the monoammonium salt. This must the water is evaporated from the aqueous solution. The Monoammonium salt is melted at temperatures from 125 to 140 ° C polymerized to PAS. It will be undergo technically difficult to control toughening phases.  

Aus US-A 4 590 260 (= JP-A 1984(59)-60160) ist bekannt, Aminosäuren zusammen mit Derivaten der Äpfel-, Malein- und/oder Fumarsäure bei 100 bis 225°C einer Polykon­ densation zu unterwerfen. Gemäß US-A 4 696 981 werden bei derartigen Reaktionen Mikrowellen eingesetzt.From US-A 4 590 260 (= JP-A 1984 (59) -60160) is known Amino acids together with derivatives of the malic, and / or fumaric acid at 100 to 225 ° C a polykon subject to condensation. According to US-A 4,696,981 used in such reactions microwaves.

In DE-A 22 53 190 (= US-A 3 846 380) wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminosäure-Derivaten, speziell Polyasparaginsäure-Derivaten, beschrieben. Danach werden neben Asparaginsäure auch Maleinsäure-Derivate (Mono­ ammoniumsalz und Monoamid) durch thermische Polymerisa­ tion zur Herstellung der Zwischenstufe Polysuccinimid, das seinerseits in geeigneten Lösungsmitteln mit Aminen zu den gewünschten Derivaten umgesetzt werden kann, verwendet.DE-A 22 53 190 (= US Pat. No. 3,846,380) describes a method for the preparation of polyamino acid derivatives, especially Polyaspartic acid derivatives described. After that will be besides aspartic acid also maleic acid derivatives (mono ammonium salt and monoamide) by thermal polymerization tion for the preparation of the intermediate polysuccinimide, this in turn in suitable solvents with amines can be converted to the desired derivatives, used.

PAS kann u. a. als scale inhibitor und scale deposit remover eingesetzt werden (US 5 116 513). Weitere be­ kannte Anwendungen sind beispielsweise Waschmittelzu­ satz (EP-A 391 629) und Knochenersatzmaterialien (EP-A 383 568).PAS can u. a. as scale inhibitor and scale deposit remover are used (US 5,116,513). Further be For example, known applications are detergents sentence (EP-A 391 629) and bone replacement materials (EP-A 383 568).

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyasparaginsäure und ihren Salzen aus Maleinsäuremono­ ammoniumsalz, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses bei 150°C bis 180°C in einem Reaktor bei einer Verweil­ zeit von 5 bis 300 Minuten einer thermischen, gegebenen­ falls einer kontinuierlichen Polymerisation unterwirft und das erhaltene Produkt durch Hydrolyse zu Poly­ asparaginsäure bzw. einem Salz davon umsetzt. The invention relates to a process for the preparation of Polyaspartic acid and its salts of maleic acid mono ammonium salt, characterized in that this at 150 ° C to 180 ° C in a reactor at a residence time of 5 to 300 minutes of a given thermal if subjected to continuous polymerization and the product obtained by hydrolysis to poly asparaginic acid or a salt thereof.  

Unter Polyasparaginsäure werden in der vorliegenden Erfindung sowohl die freie Polyasparaginsäure als auch ihre Salze verstanden.Under polyaspartic acid are used in the present Invention both the free polyaspartic acid and their salts understood.

Die erfindungsgemäß hergestellte Polyasparaginsäure ent­ hält in einer bevorzugten Ausführungsform im wesent­ lichen wiederkehrende Einheiten folgender Struktur:The polyaspartic acid produced according to the invention ent holds in a preferred embodiment in essence repeating units of the following structure:

  • und and

Zusätzlich zu den wiederkehrenden Polyasparaginsäureein­ heiten a) und b) können folgende wiederkehrende Ein­ heiten enthalten sein:In addition to the recurring polyaspartic acid Units a) and b) may have the following recurring items be included:

  • c) Äpfelsäureeinheiten der Formel c) malic acid units of the formula
  • d) Maleinsäureeinheiten der Formel d) maleic acid units of the formula
  • e) Fumarsäureeinheiten der Formel e) Fumaric acid units of the formula

Die Analyse der chemischen Struktur erfolgt vorzugsweise mit 13C-NMR und nach Totalhydrolyse mit HPLC, GC und GC/MS.The analysis of the chemical structure is preferably carried out with 13 C-NMR and after total hydrolysis with HPLC, GC and GC / MS.

Im unmittelbar bei der Polymerisation oder Hydrolyse enthaltenen Produkt können sowohl die oben angegebenen wiederkehrenden Einheiten a) und b) als auch gleich­ zeitig die unter H2O-Abspaltung hergestellten Imid­ strukturen vorhanden sein.In the product contained directly in the polymerization or hydrolysis, both the above-mentioned recurring units a) and b) as well as simultaneously the imide structures prepared under H 2 O elimination can be present.

Es wird angenommen, daß bei der erfindungsgemäßen Reaktion folgende Strukturen durchlaufen werden:It is believed that in the inventive Reaction following structures are:

Die Herstellung von Maleinsäureammoniumsalz an sich ist bereits bekannt z. B. aus EP 256 366.The preparation of maleic ammonium salt is itself already known z. From EP 256 366.

Das Maleinsäuremonoammoniumsalz wird in einem geeigneten diskontinuierlich (Rührkessel) oder kontinuierlich zu betreibenden Reaktor (Schaufeltrockner, einwellige und zweiwellige Hochviskosreaktoren, z. B. Disco-therm- und All-Phasen-Konti-Geräte der Firma List, Schneckenmaschi­ nen, bevorzugt selbstreinigende Mehrwellenschnecken oder in einem Bandreaktor) einer thermischen Polymerisation mit einer Verweilzeit von 5 bis 300 Minuten, bevorzugt 20 bis 180 Minuten mit einer Temperatur von 150 bis 180°C (bevorzugt 160 bis 180°C) gegebenenfalls im Vakuum in ein Polymerisationsprodukt umgewandelt, das durch Lösen in einer Base bei 20 bis 95°C, bevorzugt 40 bis 70°C, besonders bevorzugt 50 bis 70°C in das entspre­ chende Polyasparaginsäuresalz überführt werden kann. Es ist auch möglich, durch Behandlung mit Säuren oder sauren Ionenaustauschern bereits an dieser Stelle die freie Polyasparaginsäure zu erhalten. Das Produkt wird durch Sprühtrocknung als feines Pulver erhalten.The maleic monoammonium salt is dissolved in a suitable batchwise (stirred tank) or continuously closed operating reactor (paddle dryer, single-shaft and two-shaft high-viscosity reactors, z. B. disco-therm and All-phase Konti devices of the company List, Schneckenmaschi NEN, preferably self-cleaning multi-screw or in a belt reactor) of thermal polymerization with a residence time of 5 to 300 minutes, preferred 20 to 180 minutes at a temperature of 150 to 180 ° C (preferably 160 to 180 ° C), optionally in vacuo converted into a polymerization product by Dissolve in a base at 20 to 95 ° C, preferably 40 to 70 ° C, more preferably 50 to 70 ° C in the corre sponding chende polyaspartic acid salt can be transferred. It is also possible by treatment with acids or acidic ion exchangers already at this point the to obtain free polyaspartic acid. The product will obtained by spray drying as a fine powder.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Salze (z. B. Na- Salz) weisen Eigenschaften eines Dispergier- und Sequestiermittels sowie eines Korrosionsinhibitors auf und können anwendungstechnisch entsprechend verwendet werden. Darüber hinaus kann eine antimikrobielle Wirk­ samkeit d. h. gegen Bakterien und Pilze nachgewiesen werden. The salts prepared by this process (for example, sodium Salt) have properties of a dispersing and Sequestiermittels and a corrosion inhibitor on and can be used according to application technology become. In addition, an antimicrobial effect satiety d. H. proven against bacteria and fungi become.  

Das hergestellte Polymer zeigt in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen z. B. Verweilzeit und Temperatur der thermischen Polymerisation unterschiedliche Kettenlängen bzw. Molekulargewichte nach gelpermeationschromato­ graphischer Analyse (Mw = 500 bis 10 000, bevorzugt 1000 bis 5000, besonders bevorzugt 2000 bis 4000).The polymer produced shows depending on the Reaction conditions z. B. residence time and temperature of thermal polymerization different chain lengths or molecular weights after gel permeation chromatography graphical analysis (Mw = 500 to 10,000, preferably 1000 to 5000, more preferably 2000 to 4000).

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Her­ stellung von Salzen der erfindungsgemäß hergestellten Polyasparaginsäure, bei dem das Polysuccinimid oder die freie Polyasparaginsäure mit Basen umgesetzt werden. Als Basen können beispielsweise Alkali- und Erdalkalimetall­ hydroxide oder Carbonate, insbesondere NaOH, KOH, LiOH verwendet werden. Die Konzentration der verwendeten Base ist nicht kritisch, sie beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% in Form von wäßrigen Lösungen.The invention further relates to a method for Her position of salts of the invention Polyaspartic acid in which the polysuccinimide or the free polyaspartic acid are reacted with bases. When Bases may, for example, alkali and alkaline earth metal hydroxides or carbonates, in particular NaOH, KOH, LiOH be used. The concentration of the base used is not critical, it is preferably 5 to 50 wt .-% in the form of aqueous solutions.

Verwendung finden die erfindungsgemäßen Verbindungen insbesondere als Dispergiermittel, Waschmittelzusatz, Sequestiermittel, scale inhibitor, als Korrosionsinhi­ bitor vor allem für Messing und als Mikrobizid.Use find the compounds of the invention especially as a dispersant, detergent additive, Sequestering agent, scale inhibitor, as a corrosion inhibitor bitor especially for brass and as a microbicide.

Spezifische BeispieleSpecific examples 1. Herstellung von Maleinsäuremonoammoniumsalz1. Preparation of maleic monoammonium salt

1470 g Maleinsäureanhydrid = 15 mol MSA und 750 g Wasser werden zusammen vorgelegt und auf 75°C erwärmt. Nach Kühlung auf Raumtemperatur werden 1020 g 25-%ige NH3- Lösung = 15 mol NH3 zugetropft. Bei 85°C wird eine Lösung erhalten, die unter Vakuum zu einem Kristallbrei eingeengt wird. 2124 g (gesamte Kristallbrei-Menge) werden auf ein Trockenblech gegeben und unter Vakuum im Trockenschrank bei 50°C getrocknet. Man erhält 1937 g Maleinsäure-NH4-Salz mit einem Schmelzpunkt von 168°C, einem Ammonium-Gehalt von 13,2% (13,6% ber.) und einer Ausbeute von 96,7% (aus Kohlenstoff).1470 g of maleic anhydride = 15 mol of MSA and 750 g of water are placed together and heated to 75 ° C. After cooling to room temperature, 1020 g of 25% strength NH 3 solution = 15 mol of NH 3 are added dropwise. At 85 ° C, a solution is obtained, which is concentrated under vacuum to a crystal pulp. 2124 g (total amount of crystal pulp) are placed on a drying tray and dried under vacuum in a drying oven at 50 ° C. This gives 1937 g of maleic acid NH 4 salt with a melting point of 168 ° C, an ammonium content of 13.2% (13.6% calc.) And a yield of 96.7% (from carbon).

2. Herstellung von Polysuccinimid2. Preparation of polysuccinimide

50 g = 0,376 mol des unter Beispiel 1 hergestellten MS- NH4-Salzes werden in einem 250-ml-Kolben auf 180°C aufgeheizt. Die entstandene Schmelze wird bei 180°C ge­ tempert. Die Temperungszeiten betragen zwischen 15 und 240 Minuten. Die erhaltene Polymermasse (Polysuccinimid) wird pulverisiert und in das Na-Salz umgesetzt.50 g = 0.376 mol of the MS-NH 4 salt prepared under Example 1 are heated to 180 ° C. in a 250 ml flask. The resulting melt is annealed at 180 ° C ge. The annealing times are between 15 and 240 minutes. The resulting polymer composition (polysuccinimide) is pulverized and converted into the Na salt.

3. Herstellung von Polyasparaginsäure-Na-Salz3. Preparation of polyaspartic acid Na salt

Jeweils 30 g = ca. 0,28 mol des unter Beispiel 2 nach unterschiedlichen Temperungszeiten hergestellten Poly­ succinimids (siehe Tabelle 1) werden in ca. 50 ml H2O suspendiert und bei ca. 60°C mit 50%iger Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 8,5 gelöst. Die Lösung wird im Vakuum eingeengt und das erhaltene Polyasparaginsäure- Na-Salz vollständig getrocknet. Man erhält ca. 39 g. Das Produkt kann als Sequestrier- und Dispergiermittel ein­ gesetzt werden.In each case 30 g = about 0.28 mol of poly succinimide prepared under Example 2 after different heat treatment times (see Table 1) are suspended in about 50 ml H 2 O and at about 60 ° C with 50% sodium hydroxide solution to a pH of 8.5 dissolved. The solution is concentrated in vacuo and the resulting polyaspartic acid Na salt is completely dried. You get about 39 g. The product can be used as sequestering and dispersing agent.

4. Tabelle 1 der erhaltenen PAS-Na-Salz-Produkte in Ab­ hängigkeit von den unterschiedlichen Temperungs­ zeiten4. Table 1 of the obtained PAS-Na salt products in Ab dependence on the different tempering times

Produktproduct Temperungszeit (min)Annealing time (min) AA 1515 BB 3030 CC 6060 DD 120120 Ee 240240

5. Sequestrieren eines Tensides5. Sequester a surfactant Beurteilung der Trübungsintensität einer Alkylbenzol­ sulfonsäure-Na-Salz-Lösung in Leitungswasser (siehe Tabelle 2)Assessment of turbidity intensity of an alkylbenzene sulfonic acid-Na salt solution in tap water (see Table 2)

1 ml 10-%ige Marlon A 375-Lösung wird unter Zugabe von 0,1 g des trockenen PAS-Na-Salzes (Produkte A bis E) und Leitungswasser (Gesamthärte: 14.1) auf 100 ml aufge­ füllt. Der Lösung werden je nach Trübungsintensität Noten zwischen 1 und 6 (1 = klare standstabile Lösung, 6 = sofortige Trübung) gegeben. Ohne Zusatz von PAS-Na-Salz trübt sich die Lösung sofort. 1 ml of 10% Marlon A 375 solution is added with the addition of 0.1 g of dry PAS-Na salt (products A to E) and Tap water (total hardness: 14.1) to 100 ml crowded. The solution will vary depending on the turbidity intensity Grades between 1 and 6 (1 = clear stable solution, 6 = immediate haze). Without addition of PAS Na salt immediately clouds the solution.  

6. Dispergieren von Zinkoxid (siehe Tabelle 2)6. Dispersing Zinc Oxide (see Table 2)

0,3 g PAS-Na-Salz werden mit 10 g Zinkoxid in 200 ml Leitungswasser (Gesamthärte: 14.1) dispergiert. Die Dispersion wird in einen 250-ml-Meßzylinder gegeben. Nach 3 h werden Proben a 5 ml aus unterschiedlichen Stellen des Meßzylinders (Meßmarken 150 ml und 50 ml) gezogen und der Zinkoxid-Gehalt bestimmt (% d.Th.).0.3 g of PAS-Na salt are mixed with 10 g of zinc oxide in 200 ml Tap water (total hardness: 14.1) dispersed. The Dispersion is placed in a 250 ml graduated cylinder. After 3 h, samples of 5 ml are made from different Positions of the measuring cylinder (measuring marks 150 ml and 50 ml) pulled and determines the zinc oxide content (% of theory).

7. Tabelle 2 7. Table 2

Sequestrier- und Dispergierwerte der Produkte A bis E Sequestering and dispersing values of products A to E

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyasparaginsäure und ihren Salzen aus Maleinsäuremonoammoniumsalz, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses bei 150°C bis 180°C in einem Reaktor bei einer Verweilzeit von 5 bis 300 Minuten einer thermischen, gegebe­ nenfalls kontinuierlichen Polymerisation unterwirft und das erhaltene Produkt durch Hydrolyse zu Polyasparaginsäure bzw. einem Salz davon umsetzt.1. A process for the preparation of polyaspartic acid and its salts of maleic acid monoammonium salt, characterized in that subjecting this at 150 ° C to 180 ° C in a reactor at a residence time of 5 to 300 minutes to thermal, where appropriate continuous polymerization and the product obtained by hydrolysis to polyaspartic acid or a salt thereof. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht der Polyasparaginsäure, bestimmt nach der Gelpermeationschromatographie mit Absoluteichung, 500 bis 10000 beträgt.2. The method according to claim 1, characterized that the molecular weight of polyaspartic acid, determined after gel permeation chromatography with Absolute calibration, 500 to 10,000. 3. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly­ asparaginsäure wiederkehrende Einheiten aufweist, die in Form der freien Säure folgender Struktur entsprechen: und 3. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the poly aspartic acid has recurring units which correspond in the form of the free acid of the following structure: and 4. Verfahren zur Herstellung von Polyasparaginsäure­ salzen gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gemäß Anspruch 1 erhaltene Polymerisationsprodukt mit einer Base hydrolysiert wird.4. Process for the preparation of polyaspartic acid salts according to at least one of the preceding Claims, characterized in that according to Claim 1 obtained with polymerization a base is hydrolyzed.
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