DE4304012A1

DE4304012A1 - Pyrimidylhydrazon-Derivate

Info

Publication number: DE4304012A1
Application number: DE19934304012
Authority: DE
Inventors: Lutz Dipl Chem Dr Heuer; Stefan Dipl Ing Dutzmann; Heinz-Wilhelm Dr Dehne; Gerd Haensler; Christoph Dr Erdelen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1993-02-11
Filing date: 1993-02-11
Publication date: 1994-08-18

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyrimidylhydra zon-Derivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Es ist bereits bekannt geworden, daß zahlreiche Pyridyl- und Pyrimidylhydrazone fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. J. Pestic. Sci. 14, 295-300 (1989), BE-PS 561 091, DE-OS 27 44 385 und EP-OS 0 019 450). So lassen sich zum Beispiel die Verbindungen der Formeln

und

zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen verwenden. Die Wirkung dieser Stoffe ist gut, läßt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.

Es wurden nun neue Pyrimidylhydrazone der Formel

in welcher
R¹ für Wasserstoff steht,
R² für Wasserstoff, Phenyl, Pyridyl oder Pyridyl methyl steht,
R³ für Wasserstoff oder Alkyl steht und
R⁴ für den Rest der Formel

steht, oder
R¹ für Methyl steht,
R² für Wasserstoff oder Pyridyl steht,
R³ für Wasserstoff oder Alkyl steht und
R⁴ für den Rest der Formel

steht, oder
R¹ für Wasserstoff oder Methyl steht,
R² für Wasserstoff oder Pyridyl steht,
R³ für Wasserstoff oder Alkyl steht und
R⁴ für den Rest der Formel

steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.

Die Pyrimidylhydrazon-Derivate der Formel (I) können in Abhängigkeit von der Stellung der Substituenten an der C=N-Doppelbindung in Form von geometrischen Isomeren (syn/anti) anfallen. Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die einzelnen Isomeren als auch deren Gemische.

Weiterhin wurde gefunden, daß man Pyrimidylhydrazon- Derivate der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalzkomplexe erhält, wenn man 2-Pyridylketone der Formel

in welcher
R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Pyrimidylhydrazinen der Formel

in welcher
R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, und gegebenen falls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Pyrimidylhy drazone der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe sehr gut als Schädlingsbekäm pfungsmittel geeignet sind. Sie lassen sich vorzugsweise als Fungizide zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen sowie als Insektizide im Pflanzenschutz einsetzen.

Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Stof fe bessere fungizide Eigenschaften als die Vergleichs substanzen der Formeln (A) bis (J), welches konstitutio nell ähnliche, vorbekannte Wirkstoffe gleicher Wirkungs richtung sind.

Die erfindungsgemäßen Pyrimidylhydrazon-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert.

Bevorzugt sind Verbindungen, in denen
R¹ für Wasserstoff steht,
R² für Wasserstoff, Phenyl, Pyrid-2-yl, Pyrid-3-yl, Pyrid-4-yl, Pyrid-2-yl-methyl, Pyrid-3-yl-methyl oder Pyrid-4-yl-methyl steht.
R³ für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
R⁴ für den Rest der Formel

steht.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel (I), in denen
R¹ für Methyl steht,
R² für Wasserstoff, Pyrid-2-yl, Pyrid-3-yl oder Pyrid- 4-yl steht,
R³ für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
R⁴ für den Rest der Formel

steht.

Außerdem bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen
R¹ für Wasserstoff oder Methyl steht,
R² für Wasserstoff, Pyrid-2-yl, Pyrid-3-yl oder Pyrid- 4-yl steht,
R³ für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
R⁴ für den Rest der Formel

steht.

Bevorzugte erfindungsgemäße Stoffe sind auch Additions produkte aus Säuren und denjenigen Pyrimidylhydrazon- Derivaten der Formel (I), in denen R¹, R², R³ und R⁴ die als bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.

Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vor zugsweise Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlor wasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbeson dere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Essig säure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Wein säure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure sowie Sulfonsäuren, wie z. B. p-Toluolsul fonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure oder Camphersul fonsäure, Saccharin und Thiosaccharin.

Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Neben gruppe des Periodensystems der Elemente und denjenigen Pyrimidylhydrazon-Derivaten der Formel (I), in denen R¹, R², R³ und R⁴ die als bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.

Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magne siums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevor zugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Be tracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.

Verwendet man (Pyrid-2-yl)-phenylketon und (4,6- Dimethyl-pyrimid-2-yl)-hydrazin als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangs stoffe benötigten 2-Pyridyl-ketone sind durch die Formel (II) allgemein definiert. Die Reste R¹ und R² haben vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die für diese Sub stituenten bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Pyrimidylhydrazon-Derivate der Formel (I) als bevorzugt genannt werden.

Die 2-Pyridyl-ketone der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Methoden herstel len (vgl. BE-PS 561 091 und DE-OS 27 44 385). So erhält man 2-Pyridyl-ketone der Formel (II), wenn man 2-Cyano pyridine der Formel

in welcher
R¹ die oben angegebene Bedeutung hat, mit metallorganischen Verbindungen der Formel

R²-Me (V)

in welcher
R² die oben angegebene Bedeutung hat und
Me für Lithium oder MgX steht, wobei X für Chlor, Brom oder Iod steht,
in Gegenwart eines inerten, organischen Verdünnungsmit tels, wie zum Beispiel Diethylether, bei Temperaturen zwischen -20°C und +25°C umsetzt und die dabei inter mediär anfallenden 2-Pyridyl-ketimine der Formel

in welcher
R¹, R² und Me die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines inerten, organischen Verdünnungsmit tels, wie zum Beispiel Diethylether, nacheinander mit einem wäßrigen Puffersystem, wie zum Beispiel einer wäßrigen Ammoniumchlorid-Lösung, sowie mit Säure, wie zum Beispiel wäßriger Salzsäure, bei Temperaturen zwischen -10°C und +20°C umsetzt. Aus dem anfallenden Gemisch können die 2-Pyridyl-ketone der Formel (II) nach üblichen Methoden isoliert werden. Im allgemeinen geht man in der Weise vor, daß man das Reaktionsgemisch mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Solvens extrahiert und die erhaltene Lösung gegebenenfalls nach vorherigem Trocknen destilliert.

Die bei der Herstellung der 2-Pyridyl-ketone der Formel (II) nach dem obigen Verfahren als Reaktionskomponenten benötigten Stoffe der Formeln (IV) und (V) sind bekannt oder lassen sich nach allgemein bekannten Methoden her stellen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Pyrimidylhydrazine sind durch die Formel (III) allgemein definiert. Die Reste R³ und R⁴ haben vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die für diese Substituenten bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Pyrimidylhydrazon- Derivate der Formel (I) als bevorzugt genannt wurden.

Die Pyrimidylhydrazine der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Methoden herstellen.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle üblichen inerten, organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, außerdem Nitrile, wie Acetonitril, ferner aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol und weiterhin auch halogenierte aliphatische Kohlenwasser stoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlor kohlenstoff.

Als Katalysatoren kommen bei der Durchführung des er findungsgemäßen Verfahrens alle für derartige Umsetzun gen üblichen Reaktionsbeschleuniger in Frage. Vorzugs weise verwendbar sind Säuren, wie Essigsäure und wäßrige Salzsäure.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Be reich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 140°C, vorzugsweise zwi schen 20°C und 120°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man im allgemeinen unter Normaldruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens steht man auf 1 Mol an 2-Pyridylketon der Formel (II) im allgemeinen 0,8 bis 1,2 Mol an Pyrimidylhydrazin der Formel (III) sowie gegebenenfalls eine geringe Menge eines Reaktionsbeschleunigers ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man in der Weise vor, daß man das Reaktionsgemisch einengt, den verbleibenden Rückstand mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Solvens aufnimmt, die entstehende Lösung durch Filtration reinigt, dann einengt und den Rückstand umkristallisiert oder destilliert.

Die erfindungsgemäßen Pyrimidylhydrazon-Derivate der Formel (I) können in Säureadditions-Salze oder Metall salz-Komplexe überführt werden.

Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbindun gen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschrei bung der erfindungsgemäßen Säureadditions-Salze als bevorzugte Säuren genannt wurden.

Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsme thoden, z. B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, iso liert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.

Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindun gen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Metallsalz-Kom plexe als bevorzugte Metallsalze genannt wurden.

Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren er halten werden, so z. B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z. B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, Isolieren und gegebenen falls durch Umkristallisation reinigen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich sehr gut als Schädlingsbekämpfungsmittel. Sie sind vorzugsweise als Fungizide zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen sowie als Insektizide im Pflanzenschutz verwendbar.

Fungizide werden im Pflanzenschutz eingesetzt zur Be kämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytri diomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie Xanthomonas oryzae,
Pseudomonas-Arten, wie Pseudomonas lachrymans;
Erwinia-Arten, wie Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie Pyrenophora teres oder P. graminea;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie Cochliobolus sativus;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie Pseudocercosporella herpotrichoides.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Kon zentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich insbeson dere zur Bekämpfung von Pyricularia oryzae und Pellicu laria sasakii an Reis sowie zur Bekämpfung von Getreide krankheiten, wie Leptosphaeria nodorum, Cochliobolus sativus, Pyrenophora teres, Pseudocercosporella herpotrichoides, Erysiphe und Fusarium-Arten. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe eine sehr gute Wirkung gegen Venturia, Sphaerotheca und Botrytis.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe besitzen auch eine günstige Warmblütertoxizität und eignen sich zur Be kämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise pflan zenschädigenden Arthropoden und Nematoden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Arma dillidium vulgare, Porcellio scaber. Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus. Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpopha gus, Scutigera spec. Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immacu lata. Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychirus armatus. Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria. Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricula ria. Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp. Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp. Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectula rius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp. Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossy piella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Litho colletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorr hoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phylloc nistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Acan thoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sul catus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthre nus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloi des, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hop locampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Drosophila melano gaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythro cephala, Lucilia spp., Lyperiosa spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Melophagus spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Dermatobia, Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheo pis, Ceratophyllus spp.

Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Otobius spec., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Bdellonyssus spp., Eriophyes ribis, Phyllocop truta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Haemaphy salis spp., Dermacentor spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Demodex spp., Psorergates spp., Myobia spp., Myocoptes spp., Notoedres spp., Octodectes spp., Varroa spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.

Zu den pflanzenparasitären Nemathoden gehören Praty lenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich insbeson dere durch hervorragende insektizide Wirksamkeit aus. Sie zeigen beim Einsatz gegen Blatt- und Boden-Insekten starke Wirkung beispielsweise gegen Meerrettichblatt käfer-Larven (Phaedon cochleariae), Raupen der Kohlscha be (Plutella maculipennis) und gegen Raupen der amerika nischen Tabakeule (Heliothis virescens).

Die erfindungsgemäßen Stoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsio nen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise herge stellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streck mitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck ste henden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstof fen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächen aktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Disper giermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlen wasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdöl fraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethyl keton, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethyl sulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssig keiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteins mehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und syn thetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktio nierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergier mittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy methylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farb stoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet wer den.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulie rungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen wie Fungizide, Insektizide, Akarizide und Her bizide sowie in Mischungen mit Düngemitteln und Wachs tumsregulatoren.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formu lierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Ver stäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Ver fahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe kann die Auf wandmenge je nach Art der Applikation in einem größeren Bereich variiert werden. So liegen die Wirkstoffkonzen trationen bei der Behandlung von Pflanzenteilen in den Anwendungsformen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001%. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je kg Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt. Bei der Behandlung des Bodens sind Wirk stoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vor zugsweise von 0,0001 bis 0,02% am Wirkungsort erfor derlich.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

Unter Stickstoffatmosphäre wird ein Gemisch aus 183 g (1,0 Mol) (Pyrid-2-yl)-phenyl-keton, 500 ml Ethanol, 138 g (1,0 Mol) (4,6-Dimethyl-pyrimid-2-yl)-hydrazin und 2 Tropfen Eisessig 35 Stunden lang unter Rückfluß er hitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtempera tur abgekühlt und durch Abziehen des Lösungsmittels un ter vermindertem Druck eingeengt. Man nimmt den verblei benden Rückstand in Chloroform auf, filtriert über ein Gemisch aus Aktivkohle und Kieselgel und engt erneut ein. Der Rückstand wird aus Petrolether umkristalli siert. Man erhält auf diese Weise 119 g (34% der The orie) an (Pyrid-2-yl)-phenyl-keto-(4,6-dimethyl-py rimid-2-yl)-hydrazon in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 161-162°C.

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode werden auch die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Stoffe her gestellt:

Tabelle 1

Herstellung von Ausgangssubstanzen Beispiel 9

Ein Gemisch aus 46,55 g (0,46 Mol) Diisopropylamin und 100 ml Diethylether wird bei -30°C unter Rühren mit 29,4 g (0,46 Mol) n-Butyllithium in n-Hexan versetzt. In dieses Gemisch werden bei -30°C unter Rühren 42,84 g (0,46 Mol) 2-Picolin gegeben. Man läßt bis auf -50°C erwärmen und gibt 33,52 g (0,32 Mol) 2-Cyano-pyridin hinzu. Das Reaktionsgemisch wird danach 3 Stunden bei 25°C gerührt und dann bei -20°C mit 230 ml einer 30%igen, wäßrigen Ammoniumchlorid-Lösung versetzt. An schließend gibt man 370 ml 6 N Salzsäure hinzu, rührt 12 Stunden bei 25°C und stellt durch Zugabe wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 bis 11. Das Reak tionsgemisch wird mit Diethylether extrahiert. Die or ganische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 18,16 g (29% der Theorie) an (Pyri-2-yl)-phenyl-keton in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 89°C.

Nach der im Beispiel 9 angegebenen Methode werden auch die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Stoffe her gestellt.

Tabelle 2

In den folgenden Verwendungsbeispielen wurden die Ver bindungen der nachstehend aufgeführten Formeln als Ver gleichssubstanzen eingesetzt:

und

Beispiel A Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen) I protektiv

Lösungsmittel: 14,8 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1,2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebe nen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man jun ge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angege benen Aufwandmenge. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Lep tosphaeria nodorum besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Tem peratur von ca. 15°C und einer relativen Luftfeuchtig keit von ca. 80% aufgestellt.

10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Verbindun gen (I-3) und (I-8) bei einer Aufwandmenge von 200 g/ha einen Wirkungsgrad von über 70%, während der Wirkungs grad der Vergleichssubstanzen (A) bis (H) 45% oder weniger beträgt.

Beispiel B Cochliobolus sativus-Test (Gerste) I kurativ

Lösungsmittel: 12,4 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflan zen mit einer Konidiensuspension von Cochliobolus sativus besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100% rel. Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine. Anschließend besprüht man die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmen ge.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Tem peratur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtig keit von ca. 80% aufgestellt.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen (I-2) und (I-4) bei einer Aufwandmenge von 400 g/ha einen Wirkungsgrad von über 50%, während die Ver gleichssubstanz (J) keine Wirkung aufweist.

Beispiel C Pyrenophora teres-Test (Gerste)/protektiv

Lösungsmittel: 34 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man jun ge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angege benen Aufwandmenge. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Pyrenophora teres besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Tem peratur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

In diesem Test zeigt die erfindungsgemäße Verbindung (I-2) bei einer Aufwandmenge von 40 g/ha einen Wir kungsgrad von 60%, während der Wirkungsgrad der Ver gleichssubstanz (J) nur 33% beträgt.

Beispiel D Pyricularia-Test (Reis)/protektiv

Lösungsmittel: 12,5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglyether

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach dem Abtrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 100% rel. Luftfeuch tigkeit und 25°C aufgestellt.

14 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung des Krankheitsbefalls.

In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen (I-1) und (I-4) bis (I-7) bei einer Wirkstoffkonzentra tion von 0,025% in der Spritzflüssigkeit einen Wir kungsgrad von 90% oder mehr, während der Wirkungsgrad der Vergleichssubstanzen (A), (B) und (D) nur 30% oder weniger beträgt.

Claims

1. Pyrimidylhydrazon-Derivate der Formel in welcher
R¹ für Wasserstoff steht,
R² für Wasserstoff, Phenyl, Pyridyl oder Pyridyl methyl steht,
R³ für Wasserstoff oder Alkyl steht und
R⁴ für den Rest der Formel steht,
oder
R¹ für Methyl steht,
R² für Wasserstoff oder Pyridyl steht,
R³ für Wasserstoff oder Alkyl steht und
R⁴ für den Rest der Formel steht,
oder
R¹ für Wasserstoff oder Methyl steht,
R² für Wasserstoff oder Pyridyl steht,
R³ für Wasserstoff oder Alkyl steht und
R⁴ für den Rest der Formel steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz- Komplexe.

2. Pyrimidylhydrazon-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen
R¹ für Wasserstoff steht,
R² für Wasserstoff, Phenyl, Pyrid-2-yl, Pyrid-3- yl, Pyrid-4-yl, Pyrid-2-yl-methyl, Pyrid-3-yl- methyl oder Pyrid-4-yl-methyl steht,
R³ für Wasserstoff oder geradkettiges oder ver zweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
R⁴ für den Rest der Formel steht, oder
R¹ für Methyl steht,
R² für Wasserstoff, Pyrid-2-yl, Pyrid-3-yl oder Pyrid-4-yl steht,
R³ für Wasserstoff oder geradkettiges oder ver zweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
R⁴ für den Rest der Formel steht,
oder
R¹ für Wasserstoff oder Methyl steht,
R² für Wasserstoff, Pyrid-2-yl, Pyrid-3-yl oder Pyrid-4-yl steht,
R³ für Wasserstoff oder geradkettiges oder ver zweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
R⁴ für den Rest der Formel steht.

3. Verfahren zur Herstellung von Pyrimidylhydrazon- Derivaten der Formel in welcher
R¹ für Wasserstoff steht,
R² für Wasserstoff, Phenyl, Pyridyl oder Pyridyl methyl steht,
R³ für Wasserstoff oder Alkyl steht und
R⁴ für den Rest der Formel steht,
oder
R¹ für Methyl steht,
R² für Wasserstoff oder Pyridyl steht,
R³ für Wasserstoff oder Alkyl steht und
R⁴ für den Rest der Formel steht oder
R¹ für Wasserstoff oder Methyl steht,
R² für Wasserstoff oder Pyridyl steht,
R³ für Wasserstoff oder Alkyl steht und
R⁴ für den Rest der Formel steht,
sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metall salz-Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2- Pyridylketone der Formel in welcher
R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Pyrimidylhydrazinen der Formel in welcher
R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe nenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, und gegebenenfalls anschließend an die so erhalte nen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.

4. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Pyrimidylhydrazon- Derivat der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. an einem Säureadditions-Salz oder Metallsalz-Komplex eines Pyrimidylhydrazon-Derivates der Formel (I).

5. Verwendung von Pyrimidylhydrazon-Derivaten der For mel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. von deren Säureaddi tions-Salzen und Metallsalz-Komplexen zur Bekämp fung von Schädlingen.

6. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyrimidylhydrazon-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säure additions-Salze oder Metallsalz-Komplexe auf die Schädlinge und/oder deren Lebensraum ausbringt.

7. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämp fungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyrimidylhydrazon-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.