DE4302124C2

DE4302124C2 - Method and apparatus for elastifying radiation cured coatings

Info

Publication number: DE4302124C2
Application number: DE19934302124
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr Schubert; Uwe Dr Ferner; Uwe Ruckriegel
Original assignee: Herberts GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1993-01-27
Filing date: 1993-01-27
Publication date: 1995-02-02
Anticipated expiration: 2013-01-28
Also published as: DE4302124A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zum Elastifi zieren von ausgehärteten Überzügen, die aus Überzugsmitteln auf der Basis von durch energiereiche Strahlung härtbaren Bindemitteln erhalten wurden. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Elastifizierung derartiger Überzüge, die im Coil-Coating-Verfahren auf Metallbänder aufgebracht wurden.The invention relates to a method and a device for Elastifi graining of cured coatings based on coating agents obtained from high energy radiation curable binders. In particular, it relates to a method for elastification of such Coated coatings applied to metal strips by coil coating were.

Die Herstellung von Beschichtungen auf der Basis von Überzugsmitteln, die radikalisch oder kationisch polymerisierbar sind und somit durch energie reiche Strahlung gehärtet werden können, ist bekannt. Die radikalisch oder kationisch polymerisierbaren Bindemittel enthalten olefinisch ungesättigte Monomere, Oligomere oder Polymere. Sie können durch energie reiche Strahlung, insbesondere UV-Strahlung oder Elektronenstrahlung gehärtet werden. Ihr Vorteil liegt darin, daß sie lösemittelfrei einge setzt werden und mit geringem Energieverbrauch ausgehärtet werden können. Andererseits besteht jedoch der Nachteil, daß die erhaltenen Überzüge spröde sind und daher eine geringe Elastizität aufweisen. Dies wirkt sich besonders ungünstig beim sogenannten Coil-Coating aus.The production of coatings based on coating compositions, the are radically or cationically polymerizable and thus by energy rich radiation can be cured is known. The radical or cationically polymerizable binders contain olefinic unsaturated monomers, oligomers or polymers. You can through energy rich radiation, in particular UV radiation or electron radiation be hardened. Their advantage is that they are solvent-free can be set and cured with low energy consumption. On the other hand, however, there is the disadvantage that the resulting coatings are brittle and therefore have low elasticity. This affects itself particularly unfavorable in the so-called coil coating.

Unter Coil-Coating versteht man das kontinuierliche Beschichten von Metallsubstraten in der Form von Metallbändern mit festen oder flüssigen Beschichtungsmitteln. Die Beschichtung kann mit hohen Geschwindigkeiten erfolgen. Bei den heute üblichen Coil-Coating-Verfahren werden aus schließlich lösemittelhaltige Lacke eingesetzt, die bei hohen Temperatu ren über mehrere Minuten getrocknet bzw. eingebrannt werden, damit durch eine absolut trockene, klebefreie Oberfläche das Aufrollen der Coils möglich wird. Bisherige Versuche mit lösemittelfreien Lacken zu arbeiten, funktionierten nicht, da einerseits durch eine zu hohe Sprödigkeit der erhaltenen Überzüge eine Verarbeitung im Sinne dünner Schichten unmöglich war und das Eigenschaftsprofil für die Weiterverarbeitung nicht ausreich te, da im Coil-Coating-Verfahren beschichtete Metallbänder hohen mechani schen Beanspruchungen bei der Weiterverarbeitung unterworfen werden, wie Aufrollen, Bördelung und Tiefziehen zur Herstellung von Geräteteilen.Coil coating is the continuous coating of Metal substrates in the form of metal bands with solid or liquid Coating agents. The coating can be done at high speeds respectively. In today's usual coil coating processes are off Finally, solvent-based paints used at high temperature dried over several minutes or burned, so by an absolutely dry, tack-free surface rolling up the coils becomes possible. Previous attempts to work with solvent-free paints, did not work, because on the one hand by a too high brittleness of the obtained coatings a processing in the sense of thin layers impossible was and the property profile for further processing is not sufficient te, since coated in the coil coating process metal bands high mechani be subjected to further stresses during further processing, such as Rolling up, crimping and deep-drawing for the production of device parts.

Es wurden Versuche unternommen, aus Überzugsmitteln auf der Basis ethyle nisch ungesättigter Verbindungen, die durch energiereiche Strahlung härtbar sind, elastische Überzüge herzustellen. Hierzu wird in der US-A- 4 634 602 der Zusatz von elastifizierenden, wärmehärtenden Bindemitteln zu den durch energiereiche Strahlung härtbaren Überzugsmitteln beschrie ben. Diese Überzugsmittel enthalten neben ethylenisch ungesättigten Bindemitteln aromatische Polyole und als Vernetzer ein Aminoplastharz oder ein blockiertes Isocyanat. Die Härtung erfolgt in zwei Stufen, da die nicht-strahlenhärtbaren Anteile durch Erhitzen ausgehärtet werden müssen. Durch den Einsatz von nicht-strahlenhärtenden Komponenten wird die Vernetzungsdichte der erhaltenen Überzüge erniedrigt.Attempts have been made from coating agents based on ethyle unsaturated compounds caused by high-energy radiation are curable to produce elastic coatings. For this purpose, in the US-A- 4 634 602 the addition of elasticizing, thermosetting binders described to the high-energy radiation curable coating compositions ben. These coating compositions contain ethylenically unsaturated in addition Binders aromatic polyols and as crosslinkers an aminoplast resin or a blocked isocyanate. The hardening takes place in two stages, since the non-radiation-curable fractions are cured by heating have to. Through the use of non-radiation-curing components is the crosslink density of the obtained coatings is lowered.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Möglichkeit zur Elastifizierung von Überzügen aus durch energiereiche Strahlung härtbaren Überzugsmitteln, die keinen Gehalt an plastifizierenden wärmehärtbaren Bindemittelanteilen aufweisen müssen.The object of the invention is to provide a way to Elastication of coatings of curable by high-energy radiation Coating compositions containing no plasticizing thermosetting Binder proportions must have.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch eine Wärme-Nachbehandlung von Überzügen, die durch Strahlen härtung von Überzugsmitteln auf der Basis von radikalisch oder kationisch polymerisierbaren Bindemitteln erhalten wurden.Surprisingly, it has been found that this problem can be solved Can be obtained by a heat-curing of coatings by blasting curing of coating compositions based on free-radical or cationic polymerizable binders were obtained.

Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Elastifizieren von Überzügen, die aus Überzugsmitteln auf der Basis von radikalisch oder kationisch polymerisierbaren Bindemitteln durch Aushärtung mit energie reicher Strahlung erhalten wurden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß nach der Aushärtung eine Wärmebehandlung durchgeführt wird. An object of the invention is therefore a method for elastification of coatings consisting of coating compositions based on radical or cationically polymerizable binders by curing with energy received rich radiation, which is characterized in that after curing, a heat treatment is performed.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Elastifizierung von durch energiereiche Strahlung gehärteten Überzügen auf der Basis radikalisch und/oder kationisch polymerisierbarer Bindemittel, die im Coil-Coating-Verfahren auf Metallsubstrate in der Form von Metallbändern aufgetragen wurden.The process according to the invention is particularly suitable for elastification of high-energy-radiation-cured coatings on the base free-radically and / or cationically polymerisable binder, which in the Coil-coating process on metal substrates in the form of metal strips were applied.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich gezeigt, daß es nicht notwendig ist, üblichen Überzugsmitteln auf der Basis radikalisch und/- oder kationisch polymerisierbarer Bindemittel weitere Bindemittel und/- oder Vernetzer zuzusetzen, die durch Wärmebehandlung härtbar sind, um die übliche Sprödigkeit der aus radikalisch und/oder kationisch polymerisier baren Bindemitteln erhaltenen Überzüge zu vermeiden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können daher übliche, durch energiereiche Strah lung härtbare Überzugsmittel eingesetzt werden, die dennoch zu Überzügen mit guten elastischen Eigenschaften führen. Dementsprechend können erfindungsgemäß Überzüge elastifiziert werden, die durch energiereiche Strahlung, wie UV-Strahlung oder Elektronenstrahlung voll ausgehärtet wurden. Bevorzugt werden Überzüge elastifiziert, die voll ausgehärtet sind und keine wärmehärtbaren Anteile enthalten.In the context of the present invention it has been shown that it is not necessary, conventional coating compositions based on radical and / or or cationically polymerisable binder, further binders and / or or crosslinking agents which are curable by heat treatment to the usual brittleness of free-radically and / or cationically polymerized To avoid baren binders obtained coatings. As part of the The present invention can therefore conventional, by high-energy beam curable coating compositions are used, which nevertheless to coatings with good elastic properties. Accordingly, you can According to the invention, coatings are elasticized by high-energy Radiation, such as UV radiation or electron beam fully cured were. Preferably, coatings are elasticized which fully cured are and contain no thermosetting fractions.

Als Überzugsmittel können erfindungsgemäß lösemittelfreie, radikalisch und/oder kationisch polymerisierbare Überzugsmittel eingesetzt werden.According to the invention, solvent-free, free-radically and / or cationically polymerizable coating agents can be used.

Als radikalisch polymerisierbare Überzugsmittel können übliche durch energiereiche Strahlung und besonders bevorzugt durch UV-Strahlung polymerisierbare bzw. härtbare Monomere, Oligomere und/oder Polymere verwendet werden. Derartige strahlenhärtbare Monomere, Oligomere und Polymere sind dem Fachmann geläufig. Sie werden allein oder im Gemisch eingesetzt, wobei darauf zu achten ist, daß sie eine derartige Viskosität aufweisen, daß eine Applikation im flüssigen Zustand ohne Lösungsmittel zusatz möglich ist. Die Applikation kann in üblicher Weise erfolgen, beispielsweise durch Walzen, Tauchen oder Filzen. Beim Coil-Coating- Verfahren, für das die erfindungsgemäße Elastifizierung besonders geeig net ist, erfolgt im allgemeinen ein Auftrag durch Walzen. As free-radically polymerizable coating agent conventional high-energy radiation and particularly preferably by UV radiation polymerizable or curable monomers, oligomers and / or polymers be used. Such radiation-curable monomers, oligomers and Polymers are familiar to the person skilled in the art. They become alone or in mixture it is important to note that they have such a viscosity have an application in the liquid state without solvent addition is possible. The application can be done in the usual way, for example by rolling, dipping or felting. Coil coating Process for which the elastification according to the invention is particularly suitable net, a job is generally carried out by rolling.

Beispiele für radikalisch polymerisierbare Überzugsmittel, insbesondere durch UV-Strahlung härtbare Überzugsmittel, sind Monomere, Oligomere, Polymere, Copolymere oder Kombinationen davon, mit einer oder mehreren olefinischen Doppelbindungen, beispielsweise Acrylsäure- und Methacryl säureester. Sie können monofunktionell, difunktionell, trifunktionell und mehrfunktionell sein. Beispiele sind Butyl(meth)acrylat, Dipropylengly koldi(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropan tri(meth)acrylat, Pentaerythritol-tetra(meth)acrylat. Beispiele für Oligomere und Polymere sind (meth)acrylfunktionelle (Meth)Acrylcopolyme re, Epoxidharz-(meth)acrylate, wie Ethylenoxid/Propylenoxid-Trimethylol propantriacrylat (beispielsweise mit einem Molekulargewicht von 480); Polyesteracrylate, z. B. auf Basis von Polyesterpolyolen, funktionalisiert mit (Meth)Acrylsäure; Melamine, wie Hexamethoxymethylmelamin, partiell verethert mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten; Urethanacrylate, z. B. aus Polyolen, umgesetzt mit (insbesondere aliphatischen) Diisocyanat-Hydroxy- (meth)acrylat-Addukten. Urethanacrylate können günstig für das erfin dungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind handels übliche Produkte wie Actilan® 23 und 27, Ebecryl® 230, 270 und 769 Craynor® CN 965 und Genomer® D 1200. Der hier und im folgenden verwendete Ausdruck (Meth)Acrylat bedeutet Acrylate und/oder Methacrylate.Examples of radically polymerizable coating compositions, in particular UV-curable coating compositions are monomers, oligomers, Polymers, copolymers or combinations thereof, with one or more olefinic double bonds, for example acrylic acid and methacrylic säureester. They can be monofunctional, difunctional, trifunctional and be multifunctional. Examples are butyl (meth) acrylate, dipropylene glycol koldi (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate. examples for Oligomers and polymers are (meth) acrylic functional (meth) acrylic copolymers epoxy resin (meth) acrylates, such as ethylene oxide / propylene oxide-trimethylol propane triacrylate (for example, having a molecular weight of 480); Polyester acrylates, e.g. B. based on polyester polyols functionalized with (meth) acrylic acid; Melamines, such as hexamethoxymethylmelamine, partially etherified with hydroxyalkyl (meth) acrylates; Urethane acrylates, e.g. B. off Polyols reacted with (especially aliphatic) diisocyanate-hydroxy (Meth) acrylate adducts. Urethane acrylates can be beneficial to the invention The method according to the invention is used. Examples are trade common products such as Actilan® 23 and 27, Ebecryl® 230, 270 and 769 Craynor® CN 965 and Genomer® D 1200. The one used here and below Expression (meth) acrylate means acrylates and / or methacrylates.

Zur Herstellung geeigneter Auftragsviskositäten ist es möglich, entspre chende Mischungen von Oligomeren bzw. Polymeren mit Monomeren herzustel len. Beispielsweise können Polyesteracrylate, Epoxyacrylate und/oder Urethanacrylate mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten monome ren Verbindungen, wie (Meth)acrylsäureestern, vermischt werden. Die Monome ren wirken dann als Lösemittelersatz in Form eines Reaktivverdünners.To produce suitable coating viscosities, it is possible to use the same ing mixtures of oligomers or polymers with monomers herzustel len. For example, polyester acrylates, epoxy acrylates and / or Urethane acrylates having one or more olefinically unsaturated monomials compounds, such as (meth) acrylic esters, are mixed. The monomes Ren then act as a solvent substitute in the form of a reactive diluent.

Da die erfindungsgemäß einsetzbaren Überzugsmittel durch Strahlen härtbar sein sollen, insbesondere durch UV-Strahlung, enthalten sie bevorzugt Photoinitiatoren. Derartige Photoinitiantoren können beispielsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% enthalten sein. Als Photoinitiatoren sind übliche Photoinitiatoren geeignet, wie sie auf dem Gebiet der durch UV- Strahlung radikalisch härtbaren Überzugsmittelzusammensetzungen geläufig sind. Since the coating compositions which can be used according to the invention are curable by radiation to be, in particular by UV radiation, they contain preferred Photoinitiators. Such photoinitiators can, for example, in Be contained amounts of 1 to 10 wt .-%. As photoinitiators are conventional photoinitiators, as used in the field of UV Radiation radically curable coating compositions commonly are.

Beispiele für Photoinitiatoren, die erfindungsgemäß zur radikalischen Polymerisation eingesetzt werden können, und die auf dem Gebiet der durch energiereiche Strahlungen härtbaren Zusammensetzungen üblich sind, sind solche, die beispielsweise im Wellenlängenbereich von 190 bis 400 nm absorbieren. Geeignet sind beispielsweise Azoinitiatoren, z. B. das Azobisisobutyronitril. Weitere Beispiele für Photoinitiatoren sind chlorhaltige Initiatoren, wie chlorhaltige aromatische Verbindungen, z. B. beschrieben in US-A-4 089 815; aromatische Ketone, wie in US-A-4 318 791 oder EP-A-0 003 002 und EP-A-0 161 463 beschrieben; Hydroxyalkylphenone, wie in US-A-4 347 111 beschrieben; Phosphinoxide, wie in EP-A-0 007 086 und 0 007 508 beschrieben; Initiatoren auf der Basis von Hydroxyalkylphenonen, wie in US-A-4 602 097 beschrieben, ungesättigte Initiatoren, wie OH-funktionelle aromatische Verbindungen, die beispiels weise mit Acrylsäure verestert wurden, wie in US-A-3 929 490, EP-A-0 143 201 und 0 341 560 beschrieben; oder Kombinationen derartiger Initiatoren, wie beispielsweise in US-A-4 017 652 beschrieben. Es können auch Photo initiatoren vom Acrylphosphanoxidtyp und vom Bis-acrylphosphanoxidtyp verwendet werden, wie sie beispielsweise in EP-A-0 413 657 beschrieben sind. Sie sind, gegebenenfalls in Kombinationen mit anderen Photoini tiatoren, wie beispielsweise vom Hydroxyalkylphenontyp, besonders für farbige Beschichtungen geeignet, die transparent bis deckend pigmentiert sind. Ein bevorzugtes Beispiel für Photoinitiatoren vom Hydroxyalkyl phenontyp ist 1-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-2-on.Examples of photoinitiators which according to the invention for free-radical Polymerization can be used, and in the field of high-energy radiation curable compositions are common those which, for example, in the wavelength range of 190 to 400 nm absorb. For example, azo initiators, e.g. B. the Azobisisobutyronitrile. Further examples of photoinitiators are chlorine-containing initiators, such as chlorine-containing aromatic compounds, eg. B. described in US-A-4 089 815; aromatic ketones as described in US-A-4,318,791 or EP-A-0 003 002 and EP-A-0 161 463; hydroxyalkyl, as described in US-A-4,347,111; Phosphine oxides as described in EP-A-0 007 086 and 0 007 508; Initiators based on Hydroxyalkylphenones, as described in US-A-4,602,097, unsaturated Initiators, such as OH-functional aromatic compounds, the example esterified with acrylic acid, as in US Pat. No. 3,929,490, EP-A-0 143 201 and 0 341 560; or combinations of such initiators, as described, for example, in US-A-4 017 652. It can also photo acrylphosphine oxide type and bis-acrylphosphine oxide type initiators can be used, as described for example in EP-A-0 413 657 are. They are, possibly in combinations with other Photoini tiatoren, such as of the hydroxyalkylphenone type, especially for colored coatings suitable, the transparent to opaque pigmented are. A preferred example of photoinitiators of hydroxyalkyl phenone type is 1-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-2-one.

Als kationisch polymerisierbare Überzugsmittel können lösungsmittelfreie Überzugsmittelzusammensetzungen verwendet werden, die durch energiereiche Strahlung und bevorzugt UV-Strahlung polymerisierbare Komponenten enthal ten. Als Komponenten für derartige Überzugsmittel sind beispielsweise insbesondere solche geeignet, die ein Gemisch von Epoxidgruppen und Hydroxylgruppen enthaltenden Komponenten enthalten. Die Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen weisen mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül auf, sie können jedoch auch drei oder mehrere Epoxidgruppen pro Molekül enthalten. In gleicher Weise sind die als Hydroxylgruppen ver wendbaren Komponenten zumindest difunktionell; es können jedoch auch drei oder mehrere Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisende Komponenten einge setzt werden.As cationically polymerizable coating compositions can solvent-free Coating compositions which are used by high-energy Radiation and preferably UV radiation polymerizable components enthal As components for such coating agents are, for example especially suitable ones containing a mixture of epoxide groups and Contain hydroxyl-containing components. The epoxide groups containing compounds have at least two epoxy groups per Molecule on, but they can also have three or more epoxide groups per Contain molecule. In the same way, the ver as hydroxyl groups reversible components at least difunctional; however, there can be three or more hydroxyl groups per molecule having components be set.

Bei den Epoxidgruppen und Hydroxylgruppen enthaltenden Komponenten kann es sich um monomere, oligomere oder polymere Verbindungen handeln. Die dabei eingesetzten Molekulargewichte spielen, wie auch bei den vorstehend erwähnten radikalisch polymerisierbaren Komponenten, keine Rolle; die Mischungen müssen lediglich so gewählt werden, daß pro Applikation geeignete Viskositäten des Gesamtgemisches erzielt werden.In the epoxy groups and hydroxyl-containing components can they are monomeric, oligomeric or polymeric compounds. The thereby employed molecular weights, as in the above mentioned radically polymerizable components, not a role; the Mixtures need only be chosen so that per application suitable viscosities of the total mixture can be achieved.

Beispiele für verwendbare Di- und Polyepoxide sind solche auf der Basis von cycloaliphatischen Diepoxiden, wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4- epoxycyclohexancarboxylat, wie die Handelsprodukte Cyracure UVR 6110 oder Degacure K 126.Examples of useful di- and polyepoxides are those based on of cycloaliphatic diepoxides, such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4- epoxycyclohexanecarboxylate, such as the commercial Cyracure UVR 6110 or Degacure K 126.

Weitere Beispiele für Epoxidharze mit zwei oder mehreren Epoxidgruppen pro Molekül sind solche auf der Basis von Bisphenol A, wie die Handels produkte Epicote 828, DER 331 und Beckopox EP 138.Further examples of epoxy resins with two or more epoxide groups per molecule are those based on bisphenol A, as the trade products Epicote 828, DER 331 and Beckopox EP 138.

Es können auch niedermolekulare Monomere eingesetzt werden, beispielswei se Diglycidylether, wie Hexandioldiglycidylether oder Butandioldigly cidylether. Derartige Diglycidylether lassen sich insbesondere als Reaktivverdünner zur Auflösung höhermolekularer Produkte verwenden.It is also possible to use low molecular weight monomers, for example se diglycidyl ethers such as hexanediol diglycidyl ether or butanediol diglyme cidylether. Such diglycidyl ethers can be used in particular as Use reactive diluent to dissolve higher molecular weight products.

Den erfindungsgemäß einsetzbaren durch Bestrahlung kationisch härtbaren Überzugsmitteln werden Photoinitiatoren zugesetzt, die für die katio nische durch Strahlung angeregte Polymerisation üblich und dem Fachmann geläufig sind. Derartige Photoinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt. Beispiele sind Triarylsulfoniumsalze, wie Triarylsulfonium hexafluorophosphat und Triarylsulfoniumhexafluoroantimonat; (η⁵⁵-2,4- Cyclopentadien-1-yl)[(1,2,-3,4,5,6-η)-(1-methylethyl)benzol]-Eisen(1+) hexafluorophosphat (1-).The cationic curable coating compositions which can be used according to the invention are admixed with photoinitiators which are customary for the cationic polymerization initiated by radiation and familiar to the person skilled in the art. Such photoinitiators are used in conventional amounts. Examples are triarylsulfonium salts such as triarylsulfonium hexafluorophosphate and triarylsulfonium hexafluoroantimonate; (η⁵ ⁵ -2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1,2,3,4,5,6-η) - (1-methylethyl) benzene] iron (1+) hexafluorophosphate (1-) ,

Die Photoinitiatoren können allein oder im Gemisch eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders günstig für das Coil- Coating von Metallbändern anwenden. Die durch energiereiche Strahlung härtbaren Überzugsmittel werden dabei durch Walzen auf Metallbänder aufgebracht, worauf eine Aushärtung durch energiereiche Strahlung, beispielsweise UV-Strahlung oder ionisierende Strahlung bzw. Elektronen strahlung erfolgt. Anschließend an die Aushärtung wird das Metallband zur Elastifizierung einer Wärmebehandlung unterzogen.The photoinitiators can be used alone or in a mixture. The inventive method can be particularly favorable for the coil Apply coating of metal bands. The by high-energy radiation curable coating agent are doing by rolling on metal bands applied, followed by curing by high-energy radiation, For example, UV radiation or ionizing radiation or electrons radiation takes place. After curing, the metal strip to Elastication subjected to a heat treatment.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Wärmebehandlung beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 250°C, bevorzugt von 200 bis 230°C durchgeführt werden. Die Erwärmungszeit liegt beispielsweise im Bereich von 2 bis 20 Minuten, bevorzugt von 3 bis 5 Minuten.In the method according to the invention, the heat treatment, for example at temperatures in the range of 150 to 250 ° C, preferably from 200 to 230 ° C are performed. The heating time is for example in the Range from 2 to 20 minutes, preferably from 3 to 5 minutes.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, erfolgt im Coil-Coating-Verfahren eine Rückseitenlackierung mit durch energierei che Strahlung härtbaren Überzugsmitteln, während die Vorderseite mit üblichen konventionellen Lacken für das Coil-Coating von Metallbändern beschichtet wird. Nach der Aushärtung des Rückseitenüberzugs durch energiereiche Strahlung erfolgt eine Wärmebehandlung, bei der gleichzei tig der Vorderseitenlack ausgehärtet und die auf der Rückseite erhaltene Beschichtung elastifiziert werden.According to a particularly preferred embodiment of the invention, takes place in the coil coating process, a backside painting with by energy egg radiation-curable coating compositions, while the front with conventional conventional paints for coil coating of metal strips is coated. After curing of the back cover by high-energy radiation is a heat treatment, in the same time tig the front side lacquer cured and the one obtained on the back Be elasticized coating.

Bevorzugt wird dabei so gearbeitet, daß die unbehandelten Metallbänder zunächst auf der Rückseite mit dem durch energiereiche Strahlung härtba ren Überzugsmittel beschichtet werden, worauf das so behandelte Metall band eine Zone zur Strahlenhärtung, beispielsweise mittels entsprechend dimensionierter UV-Strahlern, durchläuft, wobei die Rückseitenbeschich tung gehärtet wird. Anschließend an die Härtung durch energiereiche Strahlung wird die Vorderseite mit einem konventionellen lösemittelhalti gen Lack beschichtet, worauf das Metallband eine Erwärmungszone, bei spielsweise eine Ofenzone, durchläuft, in der die gleichzeitige Aushär tung der Vorderseitenbeschichtung und die Elastifizierung des Überzugs auf der Rückseite erfolgen. Anschließend kann das so beschichtete Metall band in üblicher Weise aufgerollt werden.Preference is given to work so that the untreated metal strips first on the back with the high-energy radiation hardened coated coating agent, whereupon the thus treated metal bound a zone for radiation curing, for example by means of corresponding dimensioned UV lamps, passes through, the back side Beschich hardened. After curing by high-energy Radiation is applied to the front panel with a conventional solvent gene lacquer coated, whereupon the metal strip a heating zone, at For example, a furnace zone, passes through, in which the simultaneous Aushär tion of the front coating and the elastification of the coating done on the back. Subsequently, the thus coated metal be rolled up in the usual way.

Zur Vorderseitenbeschichtung können übliche lösemittelhaltige Überzugs mittel eingesetzt werden, wie sie für Coil-Coating Beschichtungssysteme üblich sind. Derartige Überzugsmittel können beispielsweise auf der Basis von Alkydharzen, Polyestern, Acrylaten, Silikonpolyestern oder Epoxidhar zen formuliert werden.For front-side coating can conventional solvent-based coating be used as they are for coil coating coating systems are common. Such coating agents may be based on, for example of alkyd resins, polyesters, acrylates, silicone polyesters or epoxy resins be formulated.

Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet eine Vorrichtung, mit der das erfindungsgemäße Verfahren zum Auftrag eines durch energiereiche Strahlung härtbaren Überzugsmittel auf die Rückseite eines Metallbandes, Härtung durch energiereiche Strahlung, Lackieren der Vorderseite und Einbrennen des Vorderseitenüberzugs bei gleichzeitiger Elastifizierung des Überzugs auf der Rückseite durchgeführt werden können. Diese Vorrich tung weist nacheinander Auftragseinrichtungen für durch energiereiche Strahlung härtbare Überzugsmittel auf der Rückseite eines Metallbandes, anschließend Einrichtungen zur Strahlenhärtung des auf der Rückseite erhaltenen Überzugs, Auftragseinrichtungen zum Auftrag von wärmehärtbaren Überzugsmitteln auf der Vorderseite des Metallbandes und nachfolgend Einrichtungen zur gleichzeitigen Erwärmung der Vorder- und Rückseite des Metallbandes auf.Another object of the invention is a device with which the inventive method for applying a high-energy Radiation-curable coating agent on the back of a metal strip, Hardening by high-energy radiation, painting the front and Burning in of the front side coating with simultaneous elastification of the coating on the back can be performed. This Vorrich has successive application facilities for by high-energy Radiation-curable coating agents on the back of a metal strip, then radiation curing equipment on the back coating obtained, application equipment for the application of thermosetting Coating agents on the front of the metal strip and below Facilities for simultaneous heating of the front and back of the Metal band on.

Bei den Einrichtungen zum Auftrag der Überzugsmittel auf der Rückseite sowie auf der Vorderseite kann es sich um übliche Auftragswalzen handeln. Bei den Einrichtungen zur Strahlenhärtung handelt es sich um eine Zone mit entsprechend dimensionierten UV-Strahlern oder beispielsweise Elek tronenstrahlern. Bei den Erwärmungseinrichtungen kann es sich um übliche Öfen handeln, beispielsweise um Einbrennöfen, wie sie auf dem Gebiet des Coil-Coating üblich sind.At the facilities for applying the coating agent on the back as well as on the front can be usual application rollers. Radiation curing equipment is one zone with appropriately sized UV lamps or Elek, for example tronenstrahlern. The heating devices may be conventional Ovens act, for example, to burn ovens, as in the field of Coil coating are common.

In der beigefügten Figur wird eine erfindungsgemäße Vorrichtung schema tisch dargestellt. Das unbehandelte Metallband (1) wird von einem Coil (2) abgewickelt und über ein Walzenpaar (3) zum Auftrag eines durch energiereiche Strahlung härtbaren Überzugsmittels auf die Rückseite zu einer Zone (4) geführt, in der UV-Strahler so dimensioniert sind, daß eine Härtung des Rückseitenüberzugs erfolgen kann. Anschließend wird das Metallband einer Auftragseinrichtung (5) in Form eines Walzenpaares zum Auftrag des Vorderseitenlackes zugeführt, worauf es eine Ofenzone (6) durchläuft und anschließend zum Coil (7) aufgerollt wird.In the accompanying figure, a device according to the invention is shown schematically. The untreated metal strip ( 1 ) is unwound from a coil ( 2 ) and passed over a pair of rollers ( 3 ) for applying a high-energy radiation curable coating agent on the back to a zone ( 4 ) in which UV lamps are dimensioned so that Curing of the back cover can be done. Subsequently, the metal strip of an applicator ( 5 ) is supplied in the form of a pair of rollers for application of the front side paint, whereupon it passes through a furnace zone ( 6 ) and then to the coil ( 7 ) is rolled up.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich, Metallsubstrate, insbesondere Metallbänder mit durch energiereiche Strahlung härtbaren Überzugsmitteln zu beschichten, und dabei Überzüge zu erhalten, die eine zur Weiterbearbeitung, wie Aufrollen, Bördeln, Tiefziehen, ausreichende Elastizität aufweisen. Dabei ist es möglich, mit durch energiereiche Strahlung härtbaren Überzugsmitteln zu arbeiten, die einerseits zur Aushärtung einen geringen Energieverbrauch haben und zu dem lösemittel frei also umweltfreundlich eingesetzt werden können. Die Aushärtung erfolgt rasch und man erhält hochvernetzte Systeme, die äußerst beständig gegen Chemikalien und Witterungseinflüsse sind. Als Metallsubstrat kommen beispielsweise kaltgewalzte Bänder aus Stählen, elektrolytisch verzinktes Feinblech, feuerverzinkte Bänder sowie Aluminium und seine Legierungen, wie Aluminium-Mangan, Aluminium-Magnesium und Aluminium-Magnesium-Mangan- Mischungen in Frage. Jedoch ist das erfindungsgemäße Elastifizierungsver fahren allgemein für durch energiereiche Strahlung gehärtete Überzüge geeignet, unabhängig vom jeweils beschichteten Substrat, das lediglich einer Wärmebehandlung standhalten muß.The method according to the invention makes it possible to use metal substrates, in particular metal strips with curable by high-energy radiation To coat coating agents, and thereby to obtain coatings that a for further processing, such as rolling up, crimping, deep drawing, sufficient Have elasticity. It is possible, with by high-energy Radiation curable coating materials to work on the one hand to the Curing have a low energy consumption and to the solvent can be freely used in an environmentally friendly way. The curing happens quickly and you get highly networked systems that are extremely durable against chemicals and weathering. Come as a metal substrate For example, cold rolled strips of steels, electrolytically galvanized Thin sheet, hot-dip galvanized strips and aluminum and its alloys, such as aluminum-manganese, aluminum-magnesium and aluminum-magnesium-manganese Mixtures in question. However, the elastification ver invention generally drive for high energy radiation cured coatings suitable, regardless of the respective coated substrate, the only must withstand a heat treatment.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren für das Coil-Coating eingesetzt, so erhält man beschichtete Metallbänder, die im Vergleich mit den nicht er findungsgemäß behandelten mit entsprechenden Überzügen versehenen Bändern eine stark verbesserte Elastizität aufweisen. Dies läßt sich beispiels weise durch den T-Bend-Test nach der ECCA-Norm nachweisen. Erfindungsge mäß lassen sich Werte von T 0 erzielen, wohingegen ohne die erfindungsge mäße Elastifizierungsbehandlung allenfalls Werte von T 3 erhalten werden.If the method according to the invention is used for coil coating, then one receives coated metal strips, which in comparison with the not he treated according to the invention provided with appropriate coatings bands have a greatly improved elasticity. This can be, for example prove by the T-bend test according to the ECCA standard. Erfindungsge According to values of T 0 can be achieved, whereas without the erfindungsge at most values of T 3 can be obtained.

Die durch die erfindungsgemäße Elastifizierbehandlung erhaltenen Überzüge entsprechen somit insbesondere den Anforderungen, die an Rückseitenlacke für die Coil-Coating Behandlung gestellt werden. Die erhaltenen Elastizi tätswerte sind hoch, sie liegen bei T 0 (T-Bend-Test), die Beständigkeit gegen Wasser ist groß; sie entspricht beispielsweise 168 Stunden bei 80°C. Auch die Haftung ist ausgezeichnet; der Gitterschnittest ergibt einen Wert von Gt 0 (Tesa).The coatings obtained by the inventive elasticizing treatment thus correspond in particular to the requirements of backsheets for the coil coating treatment. The obtained Elastizi Values are high, they are at T 0 (T-bend test), the resistance against water is great; for example, it corresponds to 168 hours at 80 ° C. The liability is also excellent; the cross-hatch test results a value of Gt 0 (Tesa).

Im folgenden werden Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Überzugs mittel angegeben. Es hat sich gezeigt, daß es erfindungsgemäß besonders günstig ist, zur Rückseitenbeschichtung im Coil-Coating-Verfahren Rezep turen einzusetzen, die etwa folgender Zusammensetzung entsprechen:The following are examples of coating usable according to the invention indicated medium. It has been found that it is particularly according to the invention is favorable, for the backside coating in the coil-coating process Rezep use of the following composition:

20-80 Gew.-% eines oder mehrerer Prepolymerer (Oligomere bzw. Polymere, wie Polyesteracrylate, Epoxyacrylate und/oder Urethanacrylate),
10-40 Gew.-% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomerer, wie (Meth)Acrylsäureester als Reaktivverdünner,
1-10 Gew.-% Photoinitiator,20-80% by weight of one or more prepolymers (oligomers or polymers, such as polyester acrylates, epoxy acrylates and / or urethane acrylates),
10-40% by weight of one or more ethylenically unsaturated monomers, such as (meth) acrylic esters as reactive diluents,
1-10% by weight of photoinitiator,

sowie gegebenenfalls:and optionally:

bis zu 10 Gew.-% (beispielsweise 2-10 Gew.-%) eines oder mehrerer üblicher Haftvermittler und
bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer lackübli cher Additive.up to 10% by weight (for example 2-10% by weight) of one or more customary adhesion promoters and
up to 5% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, of one or more paint additives.

Als Additive können den erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmitteln übliche Lackadditive zugesetzt werden, wie beispielsweise Verlaufsmittel und Entschäumer, sowie weitere dem Fachmann geläufige Zusätze und Hilfs stoffe. Den erfindungsgemäß eingesetzten Überzugsmitteln können auch übliche Pigmente und/oder Füllstoffe anorganischer und organischer Natur, lösliche Farbstoffe, beispielsweise transparente Farbstoffe, zugesetzt werden. Derartige Pigmente und Farbstoffe sowie Füllstoffe sind dem Fachmann geläufig. Die Pigmente, Farbstoffe und/oder Füllstoffe können im Rahmen der für die lacküblichen Additive angegebenen Mengen, beispiels weise bis zu 5 Gew.-%, jedoch auch in größeren Mengen zugesetzt werden.As additives, the coating compositions used according to the invention can be used conventional paint additives are added, such as leveling agents and defoamers, and other additives and auxiliaries known to the person skilled in the art substances. The coating compositions used according to the invention may also customary pigments and / or fillers of inorganic and organic nature, soluble dyes, for example transparent dyes added become. Such pigments and dyes and fillers are the Specialist familiar. The pigments, dyes and / or fillers can be used in the Range of the quantities specified for customary additives, for example example, up to 5 wt .-%, but also be added in larger quantities.

Bei den in den erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel einsetzbaren Haftvermittlern handelt es sich um übliche Haftvermittler, wie beispiels weise säurefunktionelle Acrylate, beispielsweise ein oder mehrere Phosphorsäuremonoester von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, wobei die Alkyl gruppen bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und bevorzugt die Ethylgruppe darstellen.Can be used in the coating compositions used in the invention Adhesives are customary adhesion promoters, such as example, acid-functional acrylates, for example, one or more Phosphoric acid monoesters of hydroxyalkyl (meth) acrylates, wherein the alkyl groups preferably contain 1 to 4 carbon atoms and preferably the Represent ethyl group.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.The following example illustrates the invention.

example

Durch Vermischen der nachstehenden Bestandteile wurde ein durch UV- Strahlung härtbares Überzugsmittel hergestellt:By mixing the following ingredients, a Radiation curable coating prepared:

Urethanacrylat (Prepolymer) (Ebecryl 769)Urethane acrylate (prepolymer) (Ebecryl 769) 45,0 Gewichtsteile45.0 parts by weight Ethylenoxid/Propylenoxid-Trimethylolpropantriacrylat mit einem Molekulargewicht von 480 (Prepolymer und Reaktivverdünner) (OTA 480)Ethylene oxide / propylene oxide trimethylolpropane triacrylate of molecular weight 480 (prepolymer and reactive diluent) (OTA 480) 15,0 Gewichtsteile15.0 parts by weight Tripropylenglykoldiacrylat (Reaktivverdünner)Tripropylene glycol diacrylate (reactive diluent) 20,0 Gewichtsteile20.0 parts by weight Dipropylenglykoldiacrylat (Reaktivverdünner)Dipropylene glycol diacrylate (reactive diluent) 10,0 Gewichtsteile10.0 parts by weight Säurefunktioneller Haftvermittler auf der Basis von Phosphorsäureacrylaten (Ebecryl 170 PA)Acid-functional adhesion promoter based on phosphoric acid acrylates (Ebecryl 170 PA) 3,0 Gewichtsteile3.0 parts by weight 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on (Photoinitiator)2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (photoinitiator) 5,0 Gewichtsteile5.0 parts by weight Handelsübliches Verlaufsmittel (Mischung von Silikonacrylaten)Commercial leveling agent (mixture of silicone acrylates) 2,0 Gewichtsteile2.0 parts by weight

Mit diesem Überzugsmittel wurde im Coil-Coating-Verfahren eine Beschich tung durchgeführt. Die Härtung erfolgte durch UV-Strahlung. Der T-Bend- Test ergab ohne Wärmebehandlung einen Wert von T 3; nach Wärmebehandlung (5 Minuten bei 200 bis 230°C) wurde der Wert auf T 0 verbessert.With this coating agent was in the coil coating process, a Beschich carried out. The curing was carried out by UV radiation. The T-Bend Test gave a value of T 3 without heat treatment; after heat treatment (5 minutes at 200 to 230 ° C) the value was improved to T 0.

Claims

1. A method for elastifying coatings obtained from coating compositions based on free-radically or cationically polymerizable binders by curing with high-energy radiation, characterized in that after curing, a heat treatment is performed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the coating based on radically and / or cationically polymerizable base Rer binder in the coil coating process on a metal strip brought hardened by high-energy radiation and then is subjected to heating.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that it for Backside coating is carried out in the coil coating process.

4. The method according to claim 3, characterized in that a metal Tape in the coil coating process on the front with a heat curable coating agent and on the back with a coating based on radically and / or cationically polymerizable base Binder is coated and after curing of the back side by high-energy radiation, a common heat treatment for curing the coating agent on the front and the Elasticization of the coating is carried out on the back.

5. The method according to claim 4, characterized in that in the coil Coating process a metal strip first on the back with a coating agent based on a radical and / or cationically curable coating agent is coated on what the resulting coating cured by high-energy radiation and then the front of the metal band with a thermosetting coating agent is coated, followed by a Wärmebe act to cure the coating on the front and the simultaneous elastification of the coating on the back is carried out.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized that as high-energy radiation for curing UV radiation or Electron radiation is used.

7. An apparatus for coating the front and back of metal strips ( 1 ) in the coil coating process, characterized in that they succession application devices for curable by high-energy radiation coating agent ( 3 ) on the back of the metal band, then means for radiation curing ( 4 ), On carrying facilities for the application of thermosetting coating compositions ( 5 ) on the front of the metal strip and subsequently Einrichtun conditions for simultaneous heating ( 6 ) of the front and back of the metal strip comprises.

8. Apparatus according to claim 7, characterized in that it is in the means for radiation curing ( 4 ) to one or more UV radiation sources or electron beam sources.