DE4300933C1 - Titania denitrification catalyst regeneration to remove arsenic - by contact with gas contg. hydrogen, then oxidising gas in simple, effective non-destructive process - Google Patents

Titania denitrification catalyst regeneration to remove arsenic - by contact with gas contg. hydrogen, then oxidising gas in simple, effective non-destructive process

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Abstract

Regeneration of catalysts (I) based on TiO2, which are poisoned with As and used for removing NOx from waste gases (II), comprises contacting (I) first with gas contg. H2 at 100-550 deg.C and then with an oxidising gas, pref. a gas contg. O2, at 20-550 deg.C.. USE/ADVANTAGE - The process is useful for regeneration (I) (e.g. plates and honeycombs) used for denitrification of (II) from thermal combustion processes, e.g. in power stations or refuse incinerators, and chemical processes, e.g. HNO3 or adipic acid mfr.. Almost complete regeneration is achieved in a simple, nondestructive process and it is not necessary to remove (I) from its steel mantle. The toxic H cpds. can be removed e.g. with an alkaline scrubbing liquor. In an example, a 124mm long honeycomb of catalyst (IA) contg. 70 (wt.)% TiO2, 8% WO3 and 0.5% V2O5 was charged with gas contg. As2O3 for 48 hours at 400 deg.C, giving a poisoned catalyst (IB) contg. 1% As. Regenerated catalyst (IC) was obtd. by heating at 2.5 K/min. to 450 deg.C in ca. 200 1/h N2 contg. 10 vol.% H2, giving 7.6 mmole water, then re-oxidn. in air at 450 deg.C.. The arsine and water formed during redn. were absorbed in 20% aq. NaOH soln.. The wash liquor contained 180mg As, i.e. As was removed quantitatively from (IB). These catalysts were used in denitrification of N2 contg. 2 vol.% O2, 10 vol.% H2O, 500 vol.ppm NOx with over 95% NO, 500 vol.ppm SO2 and 500 vol.ppm NH3. The denitrification activity of (IA)/(IB)/(IC) are various temps. was 50.5/30.6/35.8% at 300 deg.C; 55.4/32.8/41.4% at 320 deg.C; 61.3/36.0/50.4% at 350 deg.C; 65.5/37.6/56.4% at 380 deg.C; and 67.3/38.6/58.2% at 400 deg.C..

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration von mit Arsen ver­ gifteten Katalysatoren auf Basis von Titandioxid zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen.The invention relates to a process for the regeneration of ver with arsenic Toxic catalysts based on titanium dioxide for the removal of Nitrogen oxides from exhaust gases.

Stickoxidhaltige Abgase entstehen u. a. bei thermischen Verbrennungspro­ zessen, wie z. B. im Kraftwerk oder in Müllverbrennungsanlagen, sowie bei chemischen Prozessen, wie z. B. in Salpetersäure- oder Adipinsäureher­ stellverfahren.Exhaust gases containing nitrogen oxide a. with thermal combustion pro eat like B. in the power plant or in waste incineration plants, and at chemical processes such as B. in nitric acid or adipic acid setting procedure.

Für die Entfernung der Stickoxide aus Abgasen sind bisher eine Reihe von Verfahren bekannt geworden, von denen das wichtigste großtechnische Ver­ fahren die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak ist. Als Katalysatoren werden überwiegend solche auf Basis von Titandioxid in Form von Waben oder Platten eingesetzt.To date, there are a number of methods for removing nitrogen oxides from exhaust gases Process known, of which the most important large-scale Ver drive the selective catalytic reduction of nitrogen oxides with ammonia is. The catalysts used are mainly those based on titanium dioxide Form of honeycomb or panels used.

Die US-PS 32 79 884 lehrt den Einsatz von Katalysatoren auf Basis von Titan­ dioxid, die als weitere katalytisch aktive Komponenten Vanadium-, Molyb­ dän- und/oder Wolframoxide enthalten. Darüber hinaus gibt es noch ver­ schiedene andere Katalysatoren auf Basis von Titandioxid zur Stickoxidminde­ rung, die als weitere katalytisch aktive Komponenten Mangan- und/oder Eisenoxid sowie Wolfram, Nickel, Kobalt, Kupfer, Chrom, Uran und Zinn in Form ihrer Oxide enthalten. Auch Silber, Berylli­ um, Magnesium, Zink, Bor, Aluminium, Yttrium, seltene Erdmetalle, Silici­ um, Niob, Antimon, Wismut und Mangan können in Form ihrer Oxide als wei­ tere katalytisch aktive Komponenten in Verbindung mit dem Titandioxid als Katalysatoren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen eingesetzt wer­ den.The US-PS 32 79 884 teaches the use of catalysts based on titanium dioxide, the other catalytically active components vanadium, molyb contain Danish and / or tungsten oxides. There are also ver various other catalysts based on titanium dioxide to reduce nitrogen oxide tion as manganese and / or as further catalytically active components Iron oxide as well as tungsten, nickel, cobalt, copper, chromium, uranium and tin in Contain form of their oxides. Silver too, Berylli um, magnesium, zinc, boron, aluminum, yttrium, rare earth metals, silici um, niobium, antimony, bismuth and manganese in the form of their oxides as white tere catalytically active components in connection with the titanium dioxide than Catalysts for removing nitrogen oxides from exhaust gases the.

Das Verfahren zur selektiven Reduktion der Stickoxide mit Ammoniak wurde ursprünglich für gas- oder ölgefeuerte Verbrennungsanlagen und Kohlefeue­ rungen mit trockenem Ascheabzug entwickelt.The process for the selective reduction of nitrogen oxides with ammonia was originally for gas or oil-fired incinerators and coal fires developed with dry ash extraction.

Bei der Übertragung dieses Verfahrens auf Schmelzkammerfeuerungen, ins­ besondere auf solche mit Ascherückführung, trat erstmalig das Problem in Erscheinung, daß Spuren von Arsenverbindungen in der Kohle sich im Rauch­ gas zu einer solchen Konzentration anreichern, daß die Katalysatoren zur Entfernung von Stickoxiden vergiftet werden und eine rasche Desaktivie­ rung erleiden. Desaktivierte Katalysatoren müssen ausgebaut und gegen neue Katalysatoren ausgetauscht werden.When transferring this process to smelting chamber furnaces, ins especially for those with ash return, the problem occurred for the first time  Appearance that traces of arsenic compounds in the coal are in the smoke Enrich gas to such a concentration that the catalysts for Removal of nitrogen oxides can be poisoned and rapid inactivation suffer. Deactivated catalysts must be removed and counteracted new catalysts are replaced.

Gemäß der Lehre der DE-OS 38 16 600 lassen sich mit Arsen kontaminierte Katalysatoren durch eine Wäsche mit anorganischen oder organischen Säuren regenerieren.According to the teaching of DE-OS 38 16 600 can be contaminated with arsenic Catalysts by washing with inorganic or organic acids regenerate.

Die EP-A 0 303 560 offenbart ein Regenerationsverfahren für arsenkontaminier­ te Katalysatoren mit Hilfe von Wasserdampf.EP-A 0 303 560 discloses a regeneration process for arsenic contamination Catalysts using steam.

Der Nachteil der Waschverfahren einschließlich der Behandlung mit Wasser­ dampf liegt in dem Anfall eines kontaminierten Abwassers. Auch besteht die Möglichkeit, daß bei diesen Regenerationsverfahren gemäß dem Stand der Technik neben den Katalysatorgiften Aktivkomponenten aus dem Kataly­ sator entfernt werden, wie z. B. wasserlösliches Vanadiumoxid.The disadvantage of the washing process including treatment with water steam is the result of contaminated wastewater. Also exists the possibility that with these regeneration processes according to the state the technology in addition to the catalyst poisons active components from the catalyze sator be removed, such as. B. water soluble vanadium oxide.

Weiterhin können bei den Regenerationsverfahren gemäß dem Stand der Tech­ nik Alkali- und Erdalkali-Metalle, die als Katalysatorgifte bekannt und stets auf den mit Staub verunreinigten Altkatalysatoren vorhanden sind, über die Flüssigphase an die sauren Zentren gelangen und so die Katalysa­ toren zur Entfernung von Stickoxiden irreversibel vergiften. Mit den Re­ generationsverfahren gemäß dem Stand der Technik ist es also nicht mög­ lich, das Katalysatorgift Arsen selektiv aus dem Katalysator herauszulö­ sen.Furthermore, in the regeneration process according to the state of the art nik alkali and alkaline earth metals, known as catalyst poisons and are always present on the old catalysts contaminated with dust, reach the acidic centers via the liquid phase and thus the catalytic converter irreversibly poison gates to remove nitrogen oxides. With the Re Generation processes according to the state of the art are therefore not possible Lich to selectively remove the arsenic from the catalyst sen.

Bekannterweise geht Arsenoxid, welches z. B. in den Rauchgasen der Kraft­ werke vorhanden ist, mit den Aktivkomponenten des Katalysators eine che­ mische Verbindung ein und liegt neben der dreiwertigen auch in der fünf­ wertigen Form (vgl. Ind. Eng. Chem. Res. 1992, 31, 1030-1035) vor. Eine reine Dampfbehandlung vermag nur geringe Mengen dieses im Katalysator chemisch gebundenen Arsens zu entfernen. Auch kann es mittels Waschungen nicht vollständig aus dem Katalysator herausgelöst werden. As is known, arsenic oxide, which, for. B. in the smoke gases of power works is available with the active components of the catalyst mix in and lies in addition to the trivalent also in the five valuable form (cf. Ind. Eng. Chem. Res. 1992, 31, 1030-1035). A Pure steam treatment can only do small amounts of this in the catalyst to remove chemically bound arsenic. It can also be done using ablutions cannot be completely removed from the catalyst.  

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Regeneration von Katalysatoren auf Basis von Titandioxid zu entwickeln, die durch Ar­ sen desaktiviert worden sind.The invention has for its object a method for regeneration to develop catalysts based on titanium dioxide by Ar have been deactivated.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß mit Arsen vergiftete Kata­ lysatoren auf Basis von Titandioxid zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen nahezu ihre ursprüngliche katalytische Aktivität wiedererlangen, wenn sie zunächst mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas und anschließend mit einem oxidierendenn Gas behandelt werden.It has now surprisingly been found that kata poisoned with arsenic analyzers based on titanium dioxide to remove nitrogen oxides Exhaust gases almost regain their original catalytic activity, if first with a gas containing hydrogen and then be treated with an oxidizing gas.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Regene­ ration von mit Arsen vergifteten Katalysatoren auf Basis von Titandioxid zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die mit Arsen vergifteten Katalysatoren zunächst mit einem Was­ serstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen von 100 bis 550°C und anschließend mit einem oxidierenden Gas vorzugsweise einem Sauerstoff enthaltenden Gas, bei Temperaturen von 20 bis 550°C in Kontakt gebracht werden.The present invention therefore relates to a method for rain ration of catalysts poisoned with arsenic based on titanium dioxide for the removal of nitrogen oxides from exhaust gases, characterized in that is that the catalysts poisoned with arsenic first with a what Gas containing hydrogen at temperatures of 100 to 550 ° C and then with an oxidizing gas preferably an oxygen-containing gas, be brought into contact at temperatures of 20 to 550 ° C.

Die Katalysatoren auf Basis von Titandioxid zur Entfernung von Stickoxi­ den aus Abgasen können gegebenenfalls noch Oxide des Vanadiums und/oder Molybdäns und/oder Wolframs als zusätzliche katalytisch aktive Komponen­ ten enthalten.The catalysts based on titanium dioxide for the removal of nitrogen oxides The exhaust gases can optionally contain oxides of vanadium and / or Molybdenum and / or tungsten as additional catalytically active components included.

Vorzugsweise liegt die Partialdruck an oxidierenden Gasen im Wasserstoff enthaltenden Gas unter 50 mbar, und der Wasserstoffgehalt im Wasserstoff enthaltenden Gas kann 1 bis 100 Vol.-% betragen.The partial pressure of oxidizing gases is preferably in the hydrogen containing gas below 50 mbar, and the hydrogen content in the hydrogen containing gas can be 1 to 100 vol .-%.

Die mit Arsen vergifteten Katalysatoren können nach der Behandlung mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas anschließend mit den verschiedensten oxidierenden Gasen in Kontakt gebracht werden, wie z. B. mit den Oxiden des Stickstoffs, Schwefels und Kohlenstoffs.The catalysts poisoned with arsenic can after treatment with a hydrogen-containing gas with the most varied oxidizing gases are brought into contact, such as. B. with the oxides of nitrogen, sulfur and carbon.

Vorzugsweise werden die mit Arsen vergifteten Katalysatoren zunächst mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas und anschließend mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Kontakt gebracht. The catalysts poisoned with arsenic are preferably initially used a hydrogen-containing gas and then an oxygen containing gas contacted.  

Der Gehalt an Sauerstoff in dem Sauerstoff enthaltenden Gas kann geeigne­ terweise 0,1 bis 100 Vol.-% betragen. Vorzugsweise ist das Sauerstoff ent­ haltende Gas Luft.The oxygen content in the oxygen-containing gas may be suitable tally 0.1 to 100 vol .-%. The oxygen is preferably ent holding gas air.

Liegen die mit Arsen vergifteten Katalysatoren in Form von Waben oder in Form von Platten vor, so können sie geeigneterweise mit dem Wasserstoff enthaltenden Gas und anschließend mit dem oxidierenden Gas durchströmt werden.Are the catalysts poisoned with arsenic in the form of honeycombs or in Form of plates before, so they can suitably with the hydrogen containing gas and then flowed through with the oxidizing gas become.

Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Regene­ ration der Katalysatoren über die Gasphase und somit in der einfachen und zerstörungsfreien Prozeßführung. Die Katalysatoren brauchen nicht aus ihrem Stahlmantel, ausgebaut werden. Sie können ggf. sogar im Reaktor zur Entfernung von Stickoxiden selbst regeneriert werden. Die entstehenden Wasserstoffverbindungen sind giftig und werden einer Gasreinigungseinrichtung zugeführt. Als Gasreinigungseinrichtung kann z. B. ein Wäscher mit einer alkalisch eingestellten Waschflüssigkeit benutzt werden.A great advantage of the method according to the invention lies in the rain ration of the catalysts via the gas phase and thus in the simple and non-destructive process control. The catalysts don't run out their steel jacket. You can if necessary, even regenerated in the reactor to remove nitrogen oxides become. The resulting hydrogen compounds are toxic and become fed to a gas cleaning device. As a gas cleaning device can e.g. B. a washer with an alkaline washing liquid to be used.

Beispielexample

Eine 124 mm lange Katalysatorprobe (Frischkatalysator) eines handelsübli­ chen Katalysators in Wabenform zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen mit 2×2 Kanälen mit Öffnungsweiten von je 6 mm, die 70 Gew.-% TiO₂, 8 Gew.-% WO₃ und 0,5 Gew.-% V₂O₅ enthält, wird auf ihre katalytische Aktivität hin untersucht. Die Ergebnisse der Aktivitätsprüfung sind in Form temperaturabhängiger NOx-Umsätze in der nachfolgenden Tabelle, Spalte 2, zusammengestellt. A 124 mm long catalyst sample (fresh catalyst) from a commercial Chen catalyst in honeycomb form for the removal of nitrogen oxides from exhaust gases with 2 × 2 channels with Opening widths of 6 mm each, the 70 wt .-% TiO₂, 8 wt .-% WO₃ and 0.5 wt .-% V₂O₅ contains, is examined for its catalytic activity. The results of the activity check are in good shape temperature-dependent NOx conversions in the following table, column 2, compiled.  

Anschließend wird der Frischkatalysator 48 h lang bei einer Temperatur von 400°C mit einem As₂O₃-haltigen Gas beaufschlagt. Der Arsenik-Gehalt im nun mit Arsen vergifteten Katalysator beträgt 1 Gew.-%.The fresh catalyst is then at a temperature for 48 hours of 400 ° C with a gas containing As₂O₃. The arsenic content in the catalyst now poisoned with arsenic is 1% by weight.

Der vergiftete Katalysator wird erneut auf seine katalytische Aktivität hin überprüft, die, wie die NOx-Umsätze in der Tabelle, Spalte 3, zeigen, stark gemindert ist.The poisoned catalyst will return to its catalytic activity checked, which, as the NOx sales in the table, column 3, show, is greatly reduced.

Der vergiftete Katalysator wird anschließend in einem Gasstrom, bestehend aus 90 Vol.-% N₂ und 10 Vol.-% H₂, von ca. 200 l Gas/h mit einer Aufheizge­ schwindigkeit von 2,5 K/min bis auf eine Temperatur von 450°C erwärmt. Die Reduktionsprodukte der Arsenoxide werden analytisch mit einer Feucht­ meßsonde erfaßt.The poisoned catalyst is then made up in a gas stream from 90 vol .-% N₂ and 10 vol .-% H₂, from approx. 200 l gas / h with a heating element speed of 2.5 K / min heated to a temperature of 450 ° C. The reduction products of arsenic oxides are analyzed analytically with a damp measuring probe detected.

Insgesamt werden 7,6 mmol Wasser entwickelt. Der gebildete Arsenwasser­ stoff und das Reaktionswasser werden mit Hilfe einer 20%igen Natronlauge als Waschflüssigkeit in einer Waschflasche aufgefangen. Die analytische Bestimmung mittels Atomabsorptionsspektroskopie ergab 180 mg Arse­ nik in der Waschflüssigkeit, d. h. daß das Arsenik quantitativ vom ver­ gifteten Katalysator in die Waschflasche überführt wurde.A total of 7.6 mmol of water are developed. The arsenic water formed Substance and the water of reaction are with the help of a 20% sodium hydroxide solution collected as washing liquid in a wash bottle. The analytical Determination by means of atomic absorption spectroscopy gave 180 mg of arsenic nik in the washing liquid, d. H. that the arsenic quantitatively from ver poisoned catalyst was transferred to the wash bottle.

Der Katalysator wird nach der Reduktion mit Wasserstoff nun anschließend im Luftstrom bei einer Temperatur von 450°C reoxidiert und die katalyti­ sche Aktivität des regenerierten Katalysators erneut gemessen (s. Tabel­ le, Spalte 4). Wie man der Tabelle entnehmen kann, hat der regenerierte Katalysator nahezu seine ursprüngliche katalytische Aktivität wiederer­ langt. After the reduction with hydrogen, the catalyst is now subsequently reoxidized in a stream of air at a temperature of 450 ° C and the catalyti cal activity of the regenerated catalyst measured again (see table le, column 4). As you can see from the table, the regenerated Catalyst almost regains its original catalytic activity reaches.  

Tabelle table

NOx-Umsatz (%) in Abhängigkeit der Temperatur NOx conversion (%) depending on the temperature

AktivitätsprüfungActivity check

Der Katalysator aus dem Beispiel wird in einem elektrisch beheizten Strö­ mungsrohrreaktor auf seine katalytische Aktivität für die Stickoxidreduk­ tion hin geprüft, und zwar in jeweils frischem, vergiftetem (desaktivier­ tem) und regeneriertem Zustand.The catalyst from the example is in an electrically heated stream tube reactor on its catalytic activity for the nitrogen oxide reduction tion checked, in each case in fresh, poisoned (deactivate tem) and regenerated condition.

Hierbei leitet man durch die Katalysatorprobe in Wabenform ein vorge­ mischtes Prüfgas, dasHere one passes through the catalyst sample in honeycomb form mixed test gas, the

 22 Vol.-% O₂,
 10 Vol.-% H₂O,
500 Vol.-ppm NOx mit mehr als 95% NO,
500 Vol.-ppm SO₂,
500 Vol.-ppm NH₃ und als
Rest N₂
22 vol.% O₂,
10 vol.% H₂O,
500 vol.ppm NOx with more than 95% NO,
500 vol.ppm SO₂,
500 vol.ppm NH₃ and as
Rest N₂

enthält, und bestimmt im Temperaturbereich zwischen 240 und 400°C die verbleibende Stickoxidkonzentration im abströmenden Gas mittels eines Stickoxid-Analysators. Die Versuchsergebnisse sind als prozentualer Stickoxidumsatz (NOx-Umsatz) in Abhängigkeit von der Temperatur in der Tabelle dargestellt.contains, and determines the in the temperature range between 240 and 400 ° C. remaining nitrogen oxide concentration in the outflowing gas by means of a Nitric oxide analyzer. The test results are as a percentage Nitrogen oxide conversion (NOx conversion) depending on the temperature in the Shown in the table.

Claims (1)

Verfahren zur Regeneration von mit Arsen vergifteten Katalysatoren auf Basis von Titandioxid zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Arsen vergifteten Katalysatoren zunächst mit einem Wasser­ stoff enthaltenden Gas bei Temperaturen von 100 bis 550°C und anschlie­ ßend mit einem oxidierenden Gas, vorzugsweise einem Sauerstoff enthalten­ den Gas, bei Temperaturen von 20 bis 550°C in Kontakt gebracht werden.Process for the regeneration of catalysts poisoned with arsenic on the basis of titanium dioxide for removing nitrogen oxides from exhaust gases, characterized in that the catalysts poisoned with arsenic are initially treated with a gas containing hydrogen at temperatures of 100 to 550 ° C and then with an oxidizing gas , preferably an oxygen containing the gas, are brought into contact at temperatures of 20 to 550 ° C.
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