DE4300763C2 - Lead accumulator with at least one bipolar electrode - Google Patents

Lead accumulator with at least one bipolar electrode

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Description

Die Erfindung betrifft einen Bleiakkumulator mit mindestens einer bipolaren Elektrode, die als Träger für die positive aktive Bleidioxidmasse und für die negative Bleimasse eine beidseitig mit einem isolierenden Kunststoff beschichtete Bleifolie aufweist, wo­ bei die Kunststoffschicht auf beiden Seiten Durchbrüche besitzt, die gegeneinander versetzt sind.The invention relates to a lead accumulator with at least one bipolar electrode, that as a carrier for the positive active lead dioxide mass and for the negative lead mass has a lead film coated on both sides with an insulating plastic, where the plastic layer has openings on both sides that oppose each other are offset.

Bleiakkumulatoren herkömmlicher Bauart werden von parallel oder in Serie verschal­ teten Zellen gebildet, die mindestens je eine positive und eine negative Elektrode mit zwischenliegender Separation enthalten. Bei Serienschaltung ist stets eine positive Elektrode in der Zelle mit einer negativen Elektrode in einer benachbarten Zelle mittels eines durch die Zellentrennwand elektrolytdicht hindurchgeführten Zellenverbinders elektronenleitend verbunden.Lead accumulators of conventional design are wrapped in parallel or in series cells formed, each with at least one positive and one negative electrode intermediate separation included. With series connection there is always a positive one Electrode in the cell with a negative electrode in an adjacent cell a cell connector passed through the cell partition electrolyte-tight electronically connected.

Indem man die Zellentrennwand durch eine elektronisch leitende Schicht ersetzt, de­ ren eine Fläche mit einem positiven aktiven Material und deren andere Fläche mit ei­ nem negativen aktiven Material besetzt ist, gelangt man zu einer Elektrodenanord­ nung, die sich vom elektrischen Prinzip her von der konventionellen Anordnung nicht unterscheidet, zumindest aber den Vorteil einer Gewichts- und Volumeneinsparung aufweist, weil die Zellentrennwände aus einem isolierenden Material entfallen.By replacing the cell partition with an electronically conductive layer, de Ren a surface with a positive active material and its other surface with egg If a negative active material is occupied, an electrode arrangement is reached voltage, which differs from the electrical principle of the conventional arrangement distinguishes, but at least the advantage of saving weight and volume has because the cell partitions made of an insulating material are eliminated.

Einem solchen bipolaren Aufbau einer Zelle haben im Falle des Bleiakkumulators bis heute einige Schwierigkeiten im Wege gestanden. Sie sind teils durch ungenügende Haftfähigkeit der aktiven Masse an der Metallunterlage, teils auch durch die geringe mechanische Stabilität des Bleis in dessen Eigenschaft als Elektrodenträger be­ gründet.Such a bipolar structure of a cell have in the case of the lead accumulator some difficulties got in the way today. They are partly due to insufficient Adhesion of the active mass to the metal base, partly due to the low mechanical stability of the lead in its capacity as an electrode carrier founds.

Bei einer aus der DE-25 24 653 A1 bekannten bipolaren Elektrode z. B. wird deshalb die elektrischleitende, undurchlässige Metallfolie oder -platte auf der einen Seite von Titan oder einer Titanlegierung, auf der anderen Seite von Zirkon oder einer Zirkonle­ gierung gebildet, wobei die Doppelfläche durch Warmwalzen oder Explosionsplattie­ ren erzeugt werden kann. Die Titan-Seite bildet die Stützfläche für das aktive Blei­ dioxid der positiven Elektrode der einen Zelle und die Zirkon-Seite die Stützfläche für die aktive Bleimasse der negativen Elektrode der benachbarten Zelle. In a bipolar electrode known from DE-25 24 653 A1 z. B. is therefore the electrically conductive, impermeable metal foil or plate on one side of Titanium or a titanium alloy, on the other side of zircon or a zircon ing formed, the double surface by hot rolling or explosion plate ren can be generated. The titanium side forms the support surface for the active lead dioxide of the positive electrode of one cell and the zirconium side the support surface for the active lead mass of the negative electrode of the neighboring cell.  

Die EP 142 288 A2 offenbart eine bipolare Elektrode für Bleibatterien in einer Ver­ bundausführung, bei welcher eine Schicht aus aktivem Bleidioxid und eine Schicht aus aktivem Blei, z. B. in Pastenform, auf die beiden Seiten einer kunstharzgebun­ denen Glasfaserplatte aufgebracht sind. Durch eine Imprägnierung der Glasfasern mit SnO2 ist die Zwischenplatte elektronenleitend. Ein zusätzlich mit z. B. F-Ionen dotier­ tes SnO2 hat das gleiche Leitfähigkeitsverhalten wie PbO2 und ist in Schwefelsäure unlöslich. Es ist allerdings instabil am Potential der negativen Pb-Elektrode. Deshalb ist bei dieser bekannten Bipolarelektrode noch eine weitere "neutrale" Leitfähigkeits­ schicht aus Graphitfasern zwischen der Glasfaserplatte und der aktiven Bleischicht vorgesehen.EP 142 288 A2 discloses a bipolar electrode for lead batteries in a United version, in which a layer of active lead dioxide and a layer of active lead, e.g. B. in paste form, on both sides of a resin-bonded glass fiber plate are applied. The intermediate plate is electron-conductive by impregnating the glass fibers with SnO 2 . An additional with z. B. F-ion doped SnO 2 has the same conductivity behavior as PbO 2 and is insoluble in sulfuric acid. However, it is unstable at the potential of the negative Pb electrode. Therefore, in this known bipolar electrode, a further “neutral” conductivity layer made of graphite fibers is provided between the glass fiber plate and the active lead layer.

Aus der JP 60-163 381 A ist eine sogenannte Monoblock-Bleibatterie mit Bipolar­ elektroden bekannt, bei denen die elektronenleitende Trennschicht zwischen positiver und negativer Elektrode von einer beidseitig mit Kunststoff beschichteten Bleifolie gebildet ist. Der elektrische und mechanische Kontakt dieser Folie mit den Elektroden beschränkt sich hier auf flächig ausgedehnte rechteckige Aussparungen in der Kunst­ stoffbeschichtung, die von dem aktiven Material der jeweiligen Seite ausgefüllt sind.From JP 60-163 381 A is a so-called monoblock lead battery with bipolar electrodes known in which the electron-conducting interface between positive and negative electrode from a lead foil coated on both sides with plastic is formed. The electrical and mechanical contact of this foil with the electrodes is limited to extensive rectangular cutouts in art fabric coating, which are filled with the active material of the respective side.

Um ein Durchkorrodieren der Trägerfolie, welches zu einem Kurzschluß der Elektro­ den führt, möglichst hintan zu halten und so die Batterielebensdauer zu verlängern, sind die Aussparungen auf der positiven Seite der Folie gegen die Aussparungen auf der negativen Seite versetzt.To corrode the carrier film, which leads to a short circuit of the electrical leads to keeping as far behind as possible and thus extending the battery life, the recesses are on the positive side of the film against the recesses the negative side.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine sich an das eben be­ schriebene Bauprinzip anlehnende Bipolarelektrode so auszugestalten, daß sie neben guten Hochstromeigenschaften auch eine gute Zyklenfestigkeit besitzt, sich für den Einsatz bei bestimmten Batterie-Modulen eignet und zu deren Gewichtseinsparung beiträgt.The present invention has for its object to be just to be Design bipolar electrode based on the principle of construction so that they next to good high-current properties also has good cycle stability, for the Suitable for certain battery modules and to save weight contributes.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Bleiakkumulator gelöst, wie er durch Patentanspruch 1 definiert ist.The object is achieved according to the invention by a lead accumulator as it is by Claim 1 is defined.

Zum besseren Verständnis wird der Gegenstand der Erfindung anhand zweier Figu­ rendarstellungen erläutert.For a better understanding, the subject of the invention is based on two figures presentations explained.

Fig. 1 zeigt schematisch eine erfindungsgemäße Bipolarelektrode im Schnitt. Fig. 1 shows schematically a bipolar electrode according to the invention in section.

Fig. 2 zeigt die Anordnung von Löchern in der Kunststoffbeschichtung auf der posi­ tiven und auf der negativen Seite des Elektrodenträgers. Fig. 2 shows the arrangement of holes in the plastic coating on the positive and on the negative side of the electrode carrier.

Gemäß Fig. 1 besteht die Elektrode 1 im wesentlichen aus einer dünnen Bleifolie 2, die auf beiden Seiten mit einem isolierenden und schwefelsäureresistenten Kunststoff 3 überzogen ist, sowie einer dem Kunststoff unmittelbar aufpastierten Schicht 4 aus positivem aktiven PbO2 auf der einen und einer Schicht 5 aus negativem aktiven Pb auf der anderen Seite.Referring to FIG. 1 1, the electrode consists essentially of a thin lead foil 2, which is coated on both sides with an insulating and acid-resistant plastic material 3, and a the plastic directly aufpastierten layer 4 of positive active PbO 2 on one side and a layer 5 from negative active Pb on the other side.

In die Kunststoffummantelung sind auf der positiven Seite Durchbrüche 6 und auf der negativen Seite Durchbrüche 7 zueinander versetzt eingebracht, die beim Pastieren von den jeweiligen Aktivmaterial mit ausgefüllt werden, so daß die Bleifolie über die Lochflächen mit einer positiven und einer negativen Elektrode sowohl mechanisch als auch elektrisch kontaktiert ist. Zur Verhinderung von Korrosion kann die Bleifolie auf ihrer gefährdeten positiven Seite noch eine zusätzliche Schutzschicht 8 besitzen, die elektronenleitend ist.Openings 6 on the positive side and openings 7 offset on the negative side are introduced into the plastic sheathing, which are filled in when pasting by the respective active material, so that the lead foil over the perforated surfaces with a positive and a negative electrode both mechanically and is electrically contacted. To prevent corrosion, the lead foil may also have an additional protective layer 8 on its endangered positive side, which is electron-conducting.

Die elektrische Qualität einer solchen Bipolarelektrode wird nun durch die Geometrie der Durchbrüche bzw. Öffnungen, insbesondere deren Größe und durch den Grad ih­ rer gegenseitigen Versetzung, entscheidend beeinflußt. Allerdings spielen dabei auch technische Realisierbarkeiten eine Rolle. So werden z. B. die Öffnungsweiten der Durchbrüche von der Haftfähigkeit der aktiven Massen auf der Folie begrenzt. Ferner muß die Kunststoffbeschichtung elektrochemisch inert sein und sollte eine leichte Pa­ stierbarkeit der aktiven Massen ermöglichen. Zu deren Erleichterung könnten Stege in Pastierhöhe der Kunststoffummantelung unmittelbar angeformt oder nachträglich an­ gespritzt werden.The electrical quality of such a bipolar electrode is now determined by the geometry the openings or openings, in particular their size and by the degree ih mutual transfer, decisively influenced. However, they also play technical feasibility matters. So z. B. the opening widths of the Breakthroughs limited by the adhesion of the active materials to the film. Further the plastic coating must be electrochemically inert and should have a light Pa enable the active masses to be bullable. To facilitate this, bridges in Pasting height of the plastic casing molded on or subsequently be injected.

Zur Beschichtung der Bleifolie geeignete Kunststoffe sind u. a. Polyethylen, Polypro­ pylen sowie Mischpolymerisate aus Polycarbonat und Acrylat oder Polyethylen und Terephtalat.Suitable plastics for coating the lead foil are u. a. Polyethylene, polypro pylene and copolymers of polycarbonate and acrylate or polyethylene and Terephthalate.

Die Auflagendicke des Kunststoffs sollte zwischen 15 µm und 100 µm liegen, vor­ zugszweise 25 µm bis 50 µm betragen. The thickness of the plastic should be between 15 µm and 100 µm preferably be 25 µm to 50 µm.  

Erfindungsgemäß sollte die Öffnungsweite der Durchbrüche auf der negativen Seite kleiner als die Öffnungsweite der Durchbrüche auf der positiven Seite sein, und es sollte ferner die Versetzung zwischen den positiven und den negativen Durchbrüchen, d. h. ihr seitlicher Abstand in der Projektionsebene, 1 bis 10 mm betragen, wobei ihre Öffnungsweite zwischen 2 und 20 mm liegen kann.According to the opening width of the openings should be on the negative side be smaller than the opening width of the openings on the positive side, and it should also shift the positive and negative breakthroughs, d. H. their lateral distance in the projection plane, 1 to 10 mm, being their Opening width can be between 2 and 20 mm.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Öffnungsweite der Durchbrüche auf der nega­ tiven Seite nur die Hälfte der Öffnungsweite der Löcher auf der positiven Seite be­ trägt oder noch kleiner ist.It is particularly advantageous if the opening width of the openings on the nega tive side only half the opening width of the holes on the positive side wears or is even smaller.

Fig. 2 entspricht einer Draufsicht auf die kunststoffbeschichtete Bleifolie von der positiven Seite, bei welcher die Durchbrüche auf der negativen Rückseite ebenfalls wiedergegeben sind. Fig. 2 corresponds to a plan view of the plastic-coated lead foil from the positive side, in which the openings on the negative back are also shown.

Die Durchbrüche sind hier, einer vorzugsweisen Ausführungsform entsprechend, als kreisförmige Öffnungen bzw. Löcher dargestellt. Die vorderen Löcher 6 und die hinte­ ren Löcher 7 erscheinen durch Projektion in eine gemeinsame Ebene nebeneinander­ liegend. Ihre gegenseitige Versetzung auf der Bleifolie, d. h. der seitliche Abstand zwi­ schen einem Loch der positiven und einem Loch der negativen Seite, ist mit d be­ zeichnet.The breakthroughs are shown here, according to a preferred embodiment, as circular openings or holes. The front holes 6 and the rear holes 7 appear side by side by projection into a common plane. Their mutual displacement on the lead foil, ie the lateral distance between a hole on the positive side and a hole on the negative side, is marked with d.

Mit r+ = Radius der Löcher 6 auf der positiven Seite und mit r- = Radius der Löcher 7 auf der negativen Seite gilt nach den vorstehenden Ausführungen sinngemäß und im Einklang mit den Merkmalen der Patentansprüche 1 bis 3: r- ≦ r+ und vorzugs­ weise r- ≦ ½r+. Dabei sollte in diesem Fall der Ausführung mit kreisförmigen Lö­ chern die Größe von r+ zwischen 1 und 10 mm, vorzugsweise zwischen 2 und 5 mm, die Größe r- zwischen 1 und 10 mm, vorzugsweise zwischen 1 und 3 mm lie­ gen. Der seitliche Abstand d zwischen Löchern 6 der positiven Seite und Löchern 7 der negativen Seite beträgt 1 bis 10 mm, vorzugsweise 4 bis 10 mm.With r + = radius of the holes 6 on the positive side and with r - = radius of the holes 7 on the negative side applies according to the above statements analogously and in accordance with the features of claims 1 to 3: r - ≦ r + and preferential way r - ≦ ½r + . In this case, the version with circular holes should have a size of r + between 1 and 10 mm, preferably between 2 and 5 mm, and size r - between 1 and 10 mm, preferably between 1 and 3 mm. The side Distance d between holes 6 on the positive side and holes 7 on the negative side is 1 to 10 mm, preferably 4 to 10 mm.

Wie leicht einsehbar, unterliegt die Bleifolie 2 unterhalb der Kunststoffbeschichtung 3 auf der positiven Seite am PbO2-Potential umso weniger der Korrosion, je größer der Abstand d ist. d stellt daher ein Maß für den Korrosionsschutz dar und ist quasi auch ein Maß für die Lebensdauer der Elektrode. As can be easily seen, the lead foil 2 below the plastic coating 3 on the positive side at the PbO 2 potential is less subject to corrosion, the greater the distance d. d therefore represents a measure of corrosion protection and is also a measure of the life of the electrode.

Während sich jedoch einerseits mit wachsendem d die Lebensdauer erhöht, weil die Korrosionsfront eine zunehmende Entfernung überwinden muß, nimmt andererseits die Energiedichte ab. Dies erklärt sich aus der Verkleinerung der Gesamtlochfläche, mit der ein wachsender Spannungsabfall am PbO2 verbunden ist.However, while on the one hand the service life increases with increasing d because the corrosion front has to overcome an increasing distance, on the other hand the energy density decreases. This can be explained by the reduction in the total perforated area, which is associated with a growing voltage drop at the PbO 2 .

Der Abstand d und der Radius r+ der Löcher auf der positiven Seite (im allgemeinen Fall die Öffnungsweite der Durchbrüche in der PbO2-seitigen Kunststoffschicht) bil­ den aus diesem Grunde die wichtigsten Kriterien für den Bau bzw. die Funktionalität der erfindungsgemäßen Bipolarelektrode.For this reason, the distance d and the radius r + of the holes on the positive side (in general, the opening width of the openings in the PbO 2 -side plastic layer) form the most important criteria for the construction and the functionality of the bipolar electrode according to the invention.

Eine günstige Dicke der Bleifolie liegt erfindungsgemäß zwischen 50 µm und 100 µm. Die Folie selbst kann eine kaltgewalzte Feinbleifolie sein oder neben Blei eines oder mehrere Elemente aus der Reihe Ca, Sn, Sb, As, Se, Bi, Cu und S als Legierungsbe­ standteile enthalten.According to the invention, a favorable thickness of the lead foil is between 50 μm and 100 μm. The foil itself can be a cold-rolled fine lead foil or one or next to lead several elements from the series Ca, Sn, Sb, As, Se, Bi, Cu and S as alloys components included.

Alternativ zur Bleifolie ist erfindungsgemäß aber auch eine Aluminiumfolie von 100 µm bis 300 µm Dicke oder eine Folie aus Bleititanat (PbTiO2) von 50 µm bis 100 µm Dicke verwendbar.As an alternative to the lead foil, an aluminum foil of 100 μm to 300 μm thickness or a foil made of lead titanate (PbTiO 2 ) of 50 μm to 100 μm thickness can also be used according to the invention.

Zur Verbesserung der Korrosionsfestigkeit ist es vorteilhaft, die positive Seite der Bleifolie mit einer Beschichtung 8 aus nichtstöchiometrischem Zinnoxid (SnOx) zu versehen, dessen Elektronenleitfähigkeit durch Dotierung mit Fluoridionen (<0,1%) noch erhöht werden kann. Die Dicke dieser Auflage beträgt erfindungsgemäß nur 0,05 µm bis 2 µm, vorzugsweise 0,1 µm bis 1 µm. Von ebenfalls günstiger Wirkung ist eine gleichstarke Auflage von InSnO2 (Indium-dotiertes SnO2) oder von Titanoxid (TiOx).To improve the corrosion resistance, it is advantageous to provide the positive side of the lead foil with a coating 8 of non-stoichiometric tin oxide (SnO x ), the electron conductivity of which can be increased by doping with fluoride ions (<0.1%). According to the invention, the thickness of this support is only 0.05 μm to 2 μm, preferably 0.1 μm to 1 μm. A layer of InSnO 2 (indium-doped SnO 2 ) or titanium oxide (TiO x ) of equal strength is also beneficial.

Claims (8)

1. Bleiakkumulator mit mindestens einer bipolaren Elektrode, die als Träger für die positive aktive Bleidioxidmasse und für die negative aktive Bleimasse eine beid­ seitig mit einem isolierenden Kunststoff beschichtete Bleifolie aufweist, wobei die Kunststoffschicht auf beiden Seiten Druchbrüche besitzt, die gegeneinander versetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnungsweite der Druchbrüche auf der negativen Seite kleiner als die Öffnungsweite der Druchbrüche auf der positiven Seite ist, daß der seitliche Abstand zwischen einem Durchbruch der positiven Seite und einem Durchbruch der negativen Seite 1 bis 10 mm beträgt und daß die Öffnungsweite der Durchbrüche im Bereich 2 bis 20 mm liegt.1. Lead accumulator with at least one bipolar electrode, which has a lead film coated on both sides with an insulating plastic as a carrier for the positive active lead dioxide mass and for the negative active lead mass, the plastic layer having breakthroughs on both sides which are offset from one another, characterized in that that the opening width of the openings on the negative side is smaller than the opening width of the openings on the positive side, that the lateral distance between an opening on the positive side and an opening on the negative side is 1 to 10 mm and that the opening width of the openings in the Range is 2 to 20 mm. 2. Bleiakkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnungs­ weite der Durchbrüche auf der negativen Seite gleich oder kleiner als die halbe Öffnungsweite der Durchbrüche auf der positiven Seite ist.2. Lead accumulator according to claim 1, characterized in that the opening width of the breakthroughs on the negative side equal to or less than half The opening width of the openings is on the positive side. 3. Bleiakkumulator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchbrüche kreisförmige Löcher sind.3. lead accumulator according to claim 1 or 2, characterized in that the Breakthroughs are circular holes. 4. Bleiakkumulator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Radius der Löcher auf der negativen Seite 1 bis 3 mm und der Radius der Löcher auf der positiven Seite 2 bis 5 mm beträgt, und daß der seitliche Abstand zwischen ei­ nem Loch der positiven Seite und einem Loch der negativen Seite zwischen 4 und 8 mm liegt. 4. lead accumulator according to claim 3, characterized in that the radius of the Holes on the negative side 1 to 3 mm and the radius of the holes on the positive side is 2 to 5 mm, and that the lateral distance between egg a hole on the positive side and a hole on the negative side between 4 and is 8 mm.   5. Bleiakkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Bleifolie 50 bis 100 µm beträgt.5. lead accumulator according to one of claims 1 to 4, characterized in that the thickness of the lead foil is 50 to 100 microns. 6. Bleiakkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleifolie auf der positiven Seite mit einer korrosionshemmenden Zwi­ schenschicht aus Zinnoxid (SnOx) oder von Titanoxid (TiOx) versehen ist, wel­ ches gegebenfalls mit Indium oder Fluorid dotiert ist.6. lead accumulator according to one of claims 1 to 5, characterized in that the lead foil on the positive side with a corrosion-inhibiting inter mediate layer of tin oxide (SnO x ) or of titanium oxide (TiO x ) is provided, wel ches optionally doped with indium or fluoride is. 7. Bleiakkumulator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der korrossionshemmenden Zwischenschicht 0,05 bis 2 µm beträgt.7. lead accumulator according to claim 6, characterized in that the thickness of the corrosion-resistant intermediate layer is 0.05 to 2 µm. 8. Bleiakkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoffschicht zur Erleichterung des Pastierens Stege in Pastierhöhe angeformt sind.8. lead accumulator according to one of claims 1 to 7, characterized in that the plastic layer to facilitate pasting webs at pastier height are molded.
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