DE4241619A1 - Polycarbonate prepn. by interfacial polycondensation - with phosgenation of an aq. soln. of bisphenol in three stage reaction and feeding back aq. reaction phase to first step - Google Patents
Polycarbonate prepn. by interfacial polycondensation - with phosgenation of an aq. soln. of bisphenol in three stage reaction and feeding back aq. reaction phase to first stepInfo
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Abstract
Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten nach der Methode der Phasengrenzflächen kondensation aus Phosgen, Diphenolen, Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern durch Phosgenierung einer wäßrigen Alkalisalzlösung der Diphenole in Gegenwart von Lösemitteln bzw. Lösemittelgemischen, die aromatische Oligo- sowie aromatische Polycarbonate lösen und selbst mit Wasser nicht mischbar sind, bei pH-Werten zwischen 8 und 14 unter Verwendung von Polykondensationskatalysa toren und von drei hintereinander geschalteten Reakto ren, dadurch gekennzeichnet, daß die nach abgeschlos sener Reaktion anfallende wäßrige Reaktionsphase antei lig wieder mit den Rohstoffen in einer solchen Menge in den Phosgenierungsreaktor zurückgeführt wird, daß direkt eine Öl-in- Wasser-Emulsion entsteht und über die gesamte Reaktionszeit in den drei Reaktoren aufrecht erhalten wird.The present invention relates to a method for the production of thermoplastic, aromatic Polycarbonates using the phase interface method condensation from phosgene, diphenols, chain terminators and optionally branching by phosgenation of a aqueous alkali salt solution of the diphenols in the presence of Solvents or solvent mixtures, the aromatic Solve oligo- and aromatic polycarbonates and yourself are not miscible with water, at pH values between 8 and 14 using polycondensation catalysts gates and three reactors connected in series ren, characterized in that the completed after Share its reaction resulting aqueous reaction phase lig again with the raw materials in such an amount is returned to the phosgenation reactor that An oil-in-water emulsion is created directly and over the total reaction time in the three reactors upright is obtained.
Bei der Herstellung von Polycarbonat nach dem Phasen grenzflächenverfahren kommt es darauf an, die Reaktion so zu führen, daß hohe Rohstoffausbeuten und eine gute Phasentrennung erreicht werden. Hohe Rohstoffausbeuten sind nicht nur wirtschaftlich sondern auch ökologisch von Vorteil. Eine gute Phasentrennung ist eine Voraus setzung für das Erreichen hoher Produktqualitäten.In the production of polycarbonate after the phase Interface processes depend on the reaction so that high raw material yields and good Phase separation can be achieved. High raw material yields are not only economical but also ecological advantageous. Good phase separation is an advance setting for achieving high product quality.
So beschreibt die DOS 2 305 144 ein Verfahren zur konti nuierlichen Herstellung von Polycarbonaten, in dem die wäßrige Diphenollösung mit Phosgen in Gegenwart von Aminen in einer Mischzone zusammengebracht wird und die Phosgenierung in einem ersten Teil einer Reaktions strecke abläuft. Erst danach wird Lösemittel zugegeben, um die Reaktion im zweiten Teil des Reaktors zu Ende zu führen. Nachteilig ist der erhöhte Phosgenüberschuß und die große Menge wäßriger Reaktionsphase, die Abwasser darstellt und aufbereitet werden muß. Die große Menge wäßriger Reaktionsphase fördert die Phosgennebenreak tionen.For example, DOS 2 305 144 describes a process for continuous Nuclear production of polycarbonates, in which the aqueous diphenol solution with phosgene in the presence of Amines are brought together in a mixing zone and the Phosgenation in a first part of a reaction Range expires. Only then is solvent added to complete the reaction in the second part of the reactor to lead. The increased phosgene excess and is disadvantageous the large amount of aqueous reaction phase, the waste water represents and must be prepared. The large amount aqueous reaction phase promotes the phosgene side break ions.
Nach der DOS 2 343 939 werden die Eigenschaften eines Polycarbonats, hergestellt nach den Zweiphasengrenz flächenverfahren, durch Steuerung der Reaktion mit einer pH-Wert-Regelung verbessert. Nachteilig ist der dabei eingesetzte Phosgenüberschuß. Das Verfahren ist außerdem nicht kontinuierlich.According to DOS 2 343 939, the properties of a Polycarbonate manufactured according to the two-phase limit surface method, by controlling the reaction with a pH regulation improved. The disadvantage is that excess phosgene used. The procedure is also not continuously.
Nach der Lehre der EP 0 282 546 werden Kondensate mit Chlorformyl-Endgruppen mit guter Phosgenausbeute nach dem Phasengrenzflächenverfahren hergestellt, wenn man in eine vorgelegte organische Phase gleichzeitig eine stabile Diphenol-Wasser-Natronlauge-Suspension und Phosgen kontinuierlich einmischt und das Reaktions produkt anschließend isoliert. Während der Reaktion werden pH-Werte zwischen 2 und 5 eingestellt. Nachteilig sind technische Schwierigkeiten bei der Dosierung der Suspension und der geringe pH-Wert, der die Phosgenier zeit erheblich erhöht. Maßnahmen für eine Polykonden sation werden nicht beschrieben.According to the teaching of EP 0 282 546, condensates are used Chloroformyl end groups with good phosgene yield the phase boundary process, if one into a submitted organic phase at the same time stable diphenol-water-sodium hydroxide solution and Phosgene is continuously mixed in and the reaction product then isolated. During the reaction pH values between 2 and 5 are set. Disadvantageous are technical difficulties in dosing the Suspension and the low pH that the phosgene time increased significantly. Measures for a polycondensation sation are not described.
Nach der EP 0 434 888 werden Polycarbonate mit ver besserter Hitzestabilität und verbesserten Farben dann gewonnen, wenn in Wasser-in-Öl-Emulsionen mit definier ten Tropfengrößen gearbeitet wird.According to EP 0 434 888, polycarbonates with ver then better heat stability and improved colors obtained when in water-in-oil emulsions with defined droplet sizes are worked.
Aus der EP 0 263 432 ist zu erfahren, daß Kondensate mit Chlorformyl-Endgruppen oder Polycarbonate aus wäßriger Diphenolatlösung und organischer Phosgenlösung dadurch hergestellt werden können, daß man bei pH-Werten von 8 bis 11, Temperaturen zwischen 15 und 50°C und einem Phosgenüberschuß von mindestens 10 Mol-% die Phasen vermischt und die Phosgenierung unter gleichzeitigem Nachdosieren von Alkali- bzw. Erdalkalilaugen fortführt. Bevorzugte Phasenverhältnisse sind 0,4 zu 1 bis 1 zu 1 Wasser-zu-Öl-Verhältnisse, wobei Wasser nachdosiert wird. It can be learned from EP 0 263 432 that condensates with Chloroformyl end groups or polycarbonates from aqueous Diphenolate solution and organic phosgene solution can be prepared that one at pH values of 8 to 11, temperatures between 15 and 50 ° C and one Phosgene excess of at least 10 mol% of the phases mixed and the phosgenation under simultaneous Continued dosing of alkali or alkaline earth eyes continues. Preferred phase ratios are 0.4 to 1 to 1 to 1 Water-to-oil ratios, with water being added becomes.
Aus der DOS 2 725 967 geht die Lehre hervor, daß es für die Phosgenausbeute eines kontinuierlichen Verfahrens günstig ist, die wäßrige alkalische Diphenollösung mit der organischen Phosgenlösung zunächst in einem Rohr zusammenzuführen und dann in einen Reaktor von Tanktyp einzuführen. Die Verweilzeit in diesem Rohr sollte 0,5 bis 15 Sekunden betragen. Das Verfahren hat den Nach teil, daß die Phosgenierung bei ungünstigen Phasenver hältnissen (Öl zu Wasser = 0,2 bis 1) stattfindet, damit die Trennung der Phasen nach Abschluß der Reaktion sicher möglich ist. Der Wasserverbrauch ist hoch.The teaching of DOS 2 725 967 shows that it is for the phosgene yield of a continuous process is favorable, the aqueous alkaline diphenol solution the organic phosgene solution first in a tube and then into a tank-type reactor introduce. The residence time in this tube should be 0.5 up to 15 seconds. The procedure has the after part that the phosgenation with unfavorable Phases conditions (oil to water = 0.2 to 1) takes place the separation of the phases after completion of the reaction is certainly possible. The water consumption is high.
Nach der EP 0 306 838 A2 wird die Phosgenierung unter Verwendung eines automatischen Chlorid-Detektors in-situ überwacht. Durch diese Prozeßführung werden Schwankungen im Chemismus der Reaktion erkannt und es kann gegenge steuert werden. Die technischen Eigenschaften der Poly carbonate sind verbessert. Der Grundgedanke des Verfah rens besteht darin, nicht abreagiertes Diphenolat in den Prozeß zurückzuführen. Nachteilig sind allerdings die Phosgennebenreaktionen, die sich auch in dieser Rück führungsmaßnahme äußern.According to EP 0 306 838 A2, the phosgenation is under Use of an automatic chloride detector in-situ supervised. Through this process control fluctuations recognized in the chemism of the reaction and it can counter be controlled. The technical characteristics of the poly carbonates are improved. The basic idea of the procedure rens consists in unreacted diphenolate in the Process attributed. However, they are disadvantageous Phosgene side reactions that are also reflected in this re express leadership measure.
Nach der EP 0 339 503 A2 wird bekannt, daß die Phosgen nebenreaktionen insbesondere dadurch erhöht werden, daß eine hohe Natronlauge-Anfangskonzentration vorliegt. In dieser Patentschrift wird daher die Diphenol-Natron lauge-Wasser-Lösung im Alkali-Diphenol-Verhältnis von unter 2 zu 1 (Alkaliunterschuß) mit der organischen Phosgenlösung zusammengeführt, wobei sich in der ersten Reaktionsstufe Oligomere mit Molekulargewichten zwischen 300 und 3000 g/mol bilden. Die Phasenverhältnisse Wasser zu Öl sind größer 1; somit ist der Wasserver brauch hoch. Außerdem sind die Phosgennebenreaktionen immer noch recht ungünstig.According to EP 0 339 503 A2 it is known that the phosgene side reactions can be increased in particular that there is a high initial sodium hydroxide concentration. In This patent therefore uses diphenol sodium lye-water solution in an alkali-diphenol ratio of less than 2 to 1 (alkali deficit) with the organic Phosgene solution merged, with the first Reaction stage oligomers with molecular weights between Form 300 and 3000 g / mol. The phase relationships Water to oil are greater than 1; thus the water ver need high. In addition, the phosgene side reactions still quite inconvenient.
Aus der EP 0 305 691 A2 geht hervor, daß - allerdings bei einem sehr hohen Phosgenüberschuß (20 bis 100 Mol-%) - im Zweiphasengrenzflächenverfahren eine feine Emulsion - erzielt durch hohe Mischleistung - für den Reaktions verlauf günstig ist. Der hohe Phosgeneinsatz bewirkt eine gute Phasentrennung trotz intensiver Vermischung der Emulsion zu Beginn der Reaktion. Die Phosgenausbeute ist jedoch recht ungünstig.EP 0 305 691 A2 shows that - however with a very high excess of phosgene (20 to 100 mol%) - a fine emulsion in the two-phase interface process - achieved through high mixing performance - for the reaction is cheap. The high use of phosgene causes good phase separation despite intensive mixing the emulsion at the start of the reaction. The phosgene yield is however quite unfavorable.
Nach den US 4 847 352, 5 037 941 sowie 5 037 942 werden die Reaktionskomponenten in statischen Mischern zu feinen wäßrigen Dispersionen gemischt, die dann zu groben Dispersionen führen. Diese Dispergier- und Reaktionsschritte werden so oft wiederholt, bis die Reaktion abgeschlossen ist.According to US 4,847,352, 5,037,941 and 5,037,942 the reaction components in static mixers mixed fine aqueous dispersions, which then lead to coarse dispersions. This dispersing and Reaction steps are repeated until the Reaction is complete.
Die kontinuierliche Herstellung von Polycarbonat nach dem Phasengrenzflächenverfahren erfordert oft einen hohen Phosgenüberschuß und/oder ungünstige Phasenver hältnisse mit oft hohem Wassereinsatz, da sonst Trenn- und Waschprobleme nach abgeschlossener Reaktion auf treten.The continuous production of polycarbonate after the phase boundary method often requires one high phosgene excess and / or unfavorable phase ver conditions with often high water use, otherwise separating and washing problems after completing the reaction to step.
Der Effekt einer befriedigenden Phasentrennung wird durch hohe Wassermengen in der Reaktion erreicht. Dies geht jedoch zu Lasten der Ausbeuten von Rohstoffen und damit auch zu Lasten der Produktqualität bzw. der Re produzierbarkeit der Produkteigenschaften.The effect of a satisfactory phase separation is achieved by high amounts of water in the reaction. This is at the expense of the yields of raw materials and thus also at the expense of product quality or re producibility of the product properties.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß Polycarbonat nach dem Phasengrenzflächenverfahren dann besonders wirtschaftlich mit guten Rohstoffausbeuten, mit großer Konstanz und Reproduzierbarkeit des Molekulargewichts und hervorragender Trennbarkeit der Reaktionsemulsion hergestellt werden kann, wenn durchgehend mit Öl-in- Wasser-Emulsionen bei hohen Elektrolytgehalten in der wäßrigen Phase gearbeitet wird.It has now surprisingly been found that polycarbonate then especially after the phase interface method economically with good raw material yields, with large ones Consistency and reproducibility of the molecular weight and excellent separability of the reaction emulsion can be produced if oil-in Water emulsions at high electrolyte levels in the aqueous phase is worked.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeich net, daß die nach abgeschlossener Reaktion anfallende wäßrige Reaktionsphase anteilig wieder mit den Rohstof fen in einer solchen Menge in den Phosgenierreaktor zu rückgeführt wird, daß direkt eine Öl-in-Wasser-Emulsion entsteht und über die gesamte Reaktionszeit aufrecht erhalten wird. Überraschend zeigte sich, daß die in der Literatur diskutierten Nebenreaktionen nicht durch hohe Mengen wäßriger Phase gefördert werden, wenn hohe Elek trolytgehalte vorliegen. Im Gegenteil: Der Rohstoffein satz kann reduziert werden.The method according to the invention is characterized by this net that after the reaction is complete aqueous reaction phase proportionately with the raw material feed into the phosgene reactor in such an amount is returned that directly an oil-in-water emulsion arises and upright over the entire reaction time is obtained. It was surprisingly found that the one in the Literature did not discuss side reactions by high Amounts of aqueous phase are promoted when high elec Trolyte levels are present. On the contrary: the raw material rate can be reduced.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt überraschend zu dauerhaft reproduzierbarer Phasentrennung nach abge schlossener Reaktion mit geringen Restwassergehalten in der organischen Phase. Es zeigen sich auch Vorteile beim Elektrolytfreiwaschen der Rohpolycarbonatlösungen. Reak tionen mit Additiven beim Extrusionsprozeß werden unter drückt. Auch können die Molekulargewichte bei konti nuierlicher Verfahrensweise in engen Grenzen gehalten werden. Von weiterem Vorteil ist, wäßrige Alkalisalz lösungen von Diphenolen mit hohen Konzentrationen zu verwenden, um die effektive Abwassermenge zu reduzie ren. Ein weiterer Vorteil ist, daß der Phosgenüberschuß merklich reduziert werden kann, ohne daß die Polycar bonatqualität gemindert und/oder die Gehalte der Di phenole und Phenole in der wäßrigen Reaktionsphase ansteigen. Die spezifische Salzfracht im Abwasser sowie der Beladung mit Di- und Monophenolen ist reduziert.The method according to the invention leads surprisingly Permanently reproducible phase separation according to closed reaction with low residual water content in the organic phase. There are also advantages in Electrolyte-free washing of the raw polycarbonate solutions. Reak tions with additives in the extrusion process are under presses. The molecular weights at konti Nuclear procedure kept within narrow limits become. Another advantage is aqueous alkali salt solutions of diphenols with high concentrations use to reduce the effective amount of wastewater ren. Another advantage is that the phosgene excess can be reduced significantly without the Polycar Bonat quality reduced and / or the contents of the Di phenols and phenols in the aqueous reaction phase increase. The specific salt load in the wastewater as well the loading with di- and monophenols is reduced.
Diphenole, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polycarbonate eingesetzt werden können, sind solche, die mit Alkalihydroxiden wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid in Wasser lösliche Al kalisalze bilden. Gegebenenfalls können auch Erdalkali laugen benutzt werden. Diese Bedingung trifft praktisch für alle bekannten Diphenole und deren Mischungen zu.Diphenols which by the process according to the invention for Production of high molecular weight polycarbonates used are those that can be treated with alkali hydroxides such as e.g. B. Sodium or potassium hydroxide in water soluble Al form potash salts. If necessary, also alkaline earth alkalis can be used. This condition is practical for all known diphenols and their mixtures.
Bevorzugt werden Diphenole der allgemeinen Formel HO-Z- OH, in der Z einen oder mehrere aromatische Kerne dar stellt, die unterschiedlich substituiert sein können. Substituenten können neben Wasserstoff, Chlor, Brom aliphatische oder cycloaliphatische Reste sein. Weiter können Brückenglieder, die aliphatische oder cycloali phatische Reste oder Heteroatome enthalten können, zwi schen zwei aromatischen Kernen vorhanden sein. Beispiele sind: Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenole, Bis- (hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, 1,1′-Bis-(hydroxyphenyl)- diisopropylbenzole sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen. Diphenols of the general formula HO-Z- are preferred OH, in which Z represents one or more aromatic nuclei provides that can be substituted differently. In addition to hydrogen, chlorine, bromine, substituents aliphatic or cycloaliphatic radicals. Continue can bridge members, the aliphatic or cycloali may contain phatic residues or heteroatoms, zwi two aromatic seeds are present. Examples are: hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenols, bis- (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes, Bis (hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxyphenyl) ethers, Bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones, Bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, 1,1'-bis (hydroxyphenyl) - diisopropylbenzenes and their nuclear alkylated and nuclear halogenated compounds.
Diese und andere weitere geeignete Diphenole sind z. B. in den US-PS 4 982 014, 3 028 365, 2 999 835, 3 148 172, 3 275 601, 2 991 273, 3 271 367, 3 062 781, 2 970 131 und 2 999 846, in den DOS 1 570 703, 2 063 050, 2 063 052 und 2 211 956 und in der französischen Patentschrift 1 561 518 beschrieben.These and other other suitable diphenols are e.g. B. in U.S. Patents 4,982,014, 3,028,365, 2,999,835, 3,148,172, 3 275 601, 2 991 273, 3 271 367, 3 062 781, 2 970 131 and 2 999 846, in DOS 1 570 703, 2 063 050, 2 063 052 and 2 211 956 and in the French Patent Specification 1,561,518.
Bevorzugte Diphenole sind insbesondere 2,2-Bis-(4-hy droxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxy phenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan.Preferred diphenols are in particular 2,2-bis- (4-hy droxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxy) phenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
Den Diphenolen können entweder vor, während oder nach der Phosgenierung, jedoch vor der Katalyse zu hochmole kularem Polycarbonat die literaturbekannten Mengen und Arten von Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzwei gern zugeführt werden. Geeignete Kettenabbrecher sind die bekannten Monophenole wie beispielsweise Phenol selbst, C1-C10-Alkylphenole wie p-tert.-Butylphenyl und p-Kresol, und Halogenphenole wie p-Chlorphenyl und 2,4,6-Tribromphenol. Bevorzugte Kettenabbrecher sind Phenol, Cumylphenol, Isooctylphenol und p-tert.-Butyl phenol.The diphenols can either before, during or after the phosgenation, but before the catalysis to high molecular polycarbonate, the amounts and types of chain terminators and optionally branching agents known to be supplied. Suitable chain terminators are the known monophenols such as phenol itself, C 1 -C 10 alkylphenols such as p-tert-butylphenyl and p-cresol, and halophenols such as p-chlorophenyl and 2,4,6-tribromophenol. Preferred chain terminators are phenol, cumylphenol, isooctylphenol and p-tert-butyl phenol.
Als Verzweiger sind solche mit drei oder vier oder mehr als vier funktionellen Gruppen, insbesondere solche mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen einsetzbar, wobei die üblicherweise bekannten Mengen an Verzweigern zwischen 0,05 und 2 Mol-%, bezogen auf ein gebaute Diphenole, einzuhalten sind. Branches are those with three or four or more as four functional groups, especially those with three or more than three phenolic hydroxyl groups can be used, the usually known amounts of Branch between 0.05 and 2 mol%, based on a built diphenols must be observed.
Einige der verwendbaren Verzweiger mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind beispiels weise 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, 2,6- Bis-(2′-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-4-methylphenol, 2-(4- hydroxyphenyl)-2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-propan und 1,4- Bis-(4,4′-dihydroxytriphenyl-methyl)-benzol. Einige der sonstigen trifunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihy droxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3- Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol sowie 3,3- Bis-(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.Some of the usable splitters with three or more as three phenolic hydroxyl groups are exemplary wise 2,4-bis (4-hydroxyphenyl-isopropyl) phenol, 2,6- Bis- (2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl) -4-methylphenol, 2- (4- hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane and 1,4- Bis- (4,4'-dihydroxytriphenyl-methyl) benzene. Some of the other trifunctional compounds are 2,4-dihy droxybenzoic acid, trimesic acid, cyanuric chloride and 3,3- Bis- (4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole and 3,3- Bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.
Als Lösemittel kommen alle die in Frage, die Oligo- und Polycarbonate bei den gewählten Reaktionstemperaturen und Drucken lösen und im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar sind (im Sinne von Lösungen). Vorzugsweise werden Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid oder Chlorbenzol benutzt. Diese Lösemittel können allein oder auch in Gemischen unterschiedlicher Zusammensetzung ein gesetzt werden. Bei Einsatz von Chlorbenzol allein sind höhere Verfahrenstemperaturen in Reaktion und Wäsche erforderlich, um technisch sinnvolle Konzentrationen von Polycarbonat in Chlorbenzol zu ermöglichen. Weiter kön nen als Lösemittel Benzolhomologe verwendet werden. Für das technisch bedeutsame Polycarbonat auf Basis von 2,2- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan ist eine bevorzugte Löse mittelkombination ein Gemisch von Methylenchlorid und Toluol, das für alle Verfahrensstufen benutzt werden kann. Die Konzentration von Polycarbonat in Lösungen mit den genannten Lösemitteln liegen zwischen 5 und 30%. Suitable solvents are all those, the oligo- and Polycarbonates at the chosen reaction temperatures and printing and essentially not with water are miscible (in the sense of solutions). Preferably are chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride or Chlorobenzene used. These solvents can be used alone or also in mixtures of different compositions be set. When using chlorobenzene alone higher process temperatures in reaction and washing required to achieve technically meaningful concentrations of To enable polycarbonate in chlorobenzene. Can continue be used as solvent benzene homologs. For the technically important polycarbonate based on 2.2 Bis (4-hydroxyphenyl) propane is a preferred solvent medium combination a mixture of methylene chloride and Toluene used for all process steps can. The concentration of polycarbonate in solutions with the solvents mentioned are between 5 and 30%.
Aus der Vielzahl der für den Phasengrenzflächenprozeß beschriebenen Polykondensationskatalysatoren zeichnen sich die Trialkylamine sowie N-Ethylpyrrolidin, N-Ethyl piperidin, N-Ethylmorpholin, N-Isopropylpiperidin oder N-Isopropylmorpholin aus. Besonders geeignet sind Tri ethylamin und N-Ethylpiperidin.From the multitude of those for the phase interface process Draw polycondensation catalysts described the trialkylamines and N-ethylpyrrolidine, N-ethyl piperidine, N-ethylmorpholine, N-isopropylpiperidine or N-isopropylmorpholine. Tri are particularly suitable ethylamine and N-ethylpiperidine.
Geeignete Reaktoren sind Schlaufenreaktoren mit Wärme tauschern, temperierbare Rührbehälter und temperierbare Strömungsrohre unterschiedlicher Bauart. Allen Reaktoren ist gemeinsam, daß sie immer und überall für eine inten sive Durchmischung sorgen. Als Strömungsrohre sind auch solche geeignet, die zur Bereitstellung der nötigen Verweilzeit aus Verweil- und Mischzonen aufgebaut sind. Solche Strömungsrohre sind im Prinzip in dem DE-PS 19 20 302 (LeA 12 209) bzw. dem US-Patent 3 674 740 dargestellt. Zur Aufrechterhaltung der Emulsion können auch statische Mischer in unterschiedlichsten Ausfüh rungen, wie sie heute auf dem Markt zu erhalten sind, eingesetzt werden. Die bevorzugte Kombination bzw. die Hintereinanderschaltung von drei Reaktoren entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind ein Um pumpreaktor und zwei hintereinandergeschaltete Ver weilreaktoren mit Misch- und Verweilzonen (entsprechend DE-PS 19 20 302).Suitable reactors are loop reactors with heat exchangers, temperature-controlled stirred tanks and temperature-controlled Flow tubes of different types. All reactors is in common that they always and everywhere for one int Ensure thorough mixing. As flow tubes are too those suitable to provide the necessary Residence time are built up from residence and mixing zones. Such flow tubes are in principle in the DE-PS 19 20 302 (LeA 12 209) and U.S. Patent 3,674,740 shown. To maintain the emulsion can also static mixers in various designs how to get them on the market today, be used. The preferred combination or Corresponding series connection of three reactors the method of the present invention are an um pump reactor and two series connected ver because reactors with mixing and residence zones (corresponding DE-PS 19 20 302).
Auch haben sich zwei hintereinandergeschaltete Umpump reaktoren mit einem nachgeschalteten Verweilreaktor bewährt. There are also two recirculation pumps connected in series reactors with a downstream indwelling reactor proven.
Die pH-Werte liegen in allen Reaktionsstufen zwischen 8 und 14, vorzugsweise zwischen 10 und 13,5. Dies wird dadurch erreicht, daß in den Umpumpreaktor eine Teil menge der gesamt nötigen Natronlaugemenge dosiert und die Restmenge vor Eintritt in den zweiten oder dritten Reaktor zugegeben wird.The pH values are between in all reaction stages 8 and 14, preferably between 10 and 13.5. this will thereby achieved that part in the pumping reactor amount of the total necessary amount of sodium hydroxide and the remaining amount before entering the second or third Reactor is added.
Die mittleren Verweilzeiten sind von den verwendeten Reaktortypen abhängig. Bei Strömungsrohren sind in der Regel geringere Verweilzeiten ausreichend. Allgemein liegen die Verweilzeiten zwischen wenigen Sekunden bis 30 Minuten. Für die erste Reaktionsstufe sind kurze Ver weilzeiten vorteilhaft; sie liegen zwischen 10 Sekunden und 30 Minuten, vorzugsweise zwischen 10 Sekunden und 15 Minuten. In der zweiten Reaktionsstufe werden Ver weilzeiten zwischen 1 Minute und 30 Minuten, vorzugs weise zwischen 2 und 15 Minuten gewählt. In der dritten Reaktionsstufe werden Verweilzeiten zwischen 2 Minuten und 30 Minuten vorzugsweise zwischen 2 Minuten und 15 Minuten gewählt. Die Verweilzeiten sind weiter stark abhängig von der Mischintensität in den betreffenden Reaktoren und auch von den eingesetzten Diphenolen. The average residence times are those used Reactor types dependent. For flow tubes are in the Usually shorter dwell times are sufficient. General the dwell times are between a few seconds and 30 minutes. For the first reaction stage, short ver advantageous at times; they are between 10 seconds and 30 minutes, preferably between 10 seconds and 15 minutes. In the second reaction stage, Ver times between 1 minute and 30 minutes, preferred wisely chosen between 2 and 15 minutes. In the third Reaction stage are residence times between 2 minutes and 30 minutes, preferably between 2 minutes and 15 minutes selected. The dwell times are still strong depending on the mixing intensity in the concerned Reactors and also of the diphenols used.
In einer beispielhaften Ausführungsform wird das er findungsgemäße Verfahren in den folgenden drei Verfah rensschritten durchgeführt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß im ersten Schritt die wäßrige Alkalisalz lösung der Diphenole in Gegenwart von organischen Lösemitteln, der rückgeführten wäßrigen Reaktionsphase und zusätzlicher, zeitverzögert zudosierter Alkalilauge mit Phosgen umgesetzt und im zweiten Schritt das erhal tene Zwischenprodukt unter Zugabe von Monophenolen und weiterer Natronlauge weiter umgesetzt, und im dritten Schritt dieses weiter umgesetzte Zwischenprodukt in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators zu Poly carbonat aufkondensiert wird.In an exemplary embodiment, it will Process according to the invention in the following three procedures steps performed, which are characterized are that in the first step the aqueous alkali salt Solution of the diphenols in the presence of organic Solvents, the recycled aqueous reaction phase and additional, time-delayed addition of alkali lye reacted with phosgene and in the second step get that tene intermediate with the addition of monophenols and further sodium hydroxide solution implemented further, and in the third Step in this further implemented intermediate Presence of a polycondensation catalyst to poly carbonate is condensed.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es zweckmäßig, wenn die Konzentration der Diphenole in der wäßrigen Alkalisalzlösung zwischen 10 Gew.-% und 40 Gew.-%, vor zugsweise zwischen 15 Gew.-% und 30 Gew.-%, bezogen auf wäßrige Alkalisalzlösung liegt.For the method according to the invention, it is expedient to when the concentration of diphenols in the aqueous Alkali salt solution between 10% and 40% by weight preferably between 15% and 30% by weight, based on aqueous alkali salt solution.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es außerdem zweckmäßig, wenn die zurückgeführte wäßrige Reaktions phase so viel ausmacht, daß die Konzentration der Diphe nole, bezogen auf die gesamte wäßrige Phase, bestehend aus Alkalisalzlösung der Diphenole, Alkalilauge und zurückgeführter wäßriger Reaktionsphase, 2,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, beträgt. It is also for the method according to the invention useful if the recycled aqueous reaction phase so much that the concentration of the diphe nole, based on the entire aqueous phase from alkali salt solution of diphenols, alkali lye and recycled aqueous reaction phase, 2.5 wt .-% to 15% by weight, preferably 2.5% by weight to 10% by weight, is.
Die Reaktionsführung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich zweckmäßig so gestalten, daß die jeweils zu rückzuführende wäßrige Reaktionsphase so vorgekühlt und so bemessen wird, daß der Siedepunkt des jeweils einge setzten Lösemittels bzw. des niedrigstsiedenden Lösemit tels des jeweils eingesetzten Lösemittelgemisches bei Normaldruck in den Reaktoren auch ohne weitere Kühlung nicht erreicht wird.The reaction of the process according to the invention can be designed appropriately so that each aqueous reaction phase to be recycled and pre-cooled is dimensioned so that the boiling point of each one set solvent or the lowest boiling solvent means of the solvent mixture used in each case Normal pressure in the reactors even without further cooling is not reached.
In einer bevorzugten Form der Reaktionsführung werden solche Lösemittel bzw. Lösemittelgemische benutzt, deren Siedepunkte höher als die Temperatur liegen, die sich im Reaktionsgemisch ohne Vorkühlung der zurückzuführen den wäßrigen Reaktionsphase einstellt, wodurch die Kühlung generell entfallen kann.In a preferred form of reaction management such solvents or solvent mixtures used, the Boiling points are higher than the temperature in the reaction mixture without pre-cooling sets the aqueous reaction phase, whereby the Cooling can generally be omitted.
Eine bevorzugte Ausführung des Verfahrens ist nachfol gend dargestellt: Die alkalische wäßrige Diphenol- Lösung die rückgeführte wäßrige Reaktionsphase - diese immer in einer solchen Menge, daß durchgehend eine Öl-in-Wasser- Emulsion gesichert ist -, das Phosgen mit dem Lösemittel sowie zeitlich verzögert Natronlauge zur Aufrechter haltung eines pH-Wertes zwischen 8 und 14 werden in die umgepumpte Emulsion eines Schlaufenreaktors geführt. Nach Verlassen des Reaktors wird der Reaktionsemulsion weitere Natronlauge zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes zugemischt und auch der nötige Kettenabbrecher zuge pumpt. Die so ergänzte Reaktionsemulsion wird in einen weiteren Schlaufenreaktor geleitet. Nach Austritt der Reaktionsemulsion aus diesem Reaktor wird der Poly kondensationskatalysator eingemischt und die Reaktions emulsion zur Bildung von hochmolekularem Polycarbonat durch ein Strömungsrohr gepumpt. Danach wird die Emul sion in einem einfachen Trenngefäß in die Phasen auf getrennt. Ein Teil der wäßrigen Reaktionsphase wird in die erste Reaktionsstufe zurückgeführt, der andere Teil wird der Abwasseraufbereitung zugeleitet. Die organische Phase wird nach bekannten Verfahren elektrolytfrei ge waschen. Das Polycarbonat wird durch Abdampfen der Löse mittel ebenfalls nach bekannten Verfahren isoliert.A preferred embodiment of the method is as follows as shown: The alkaline aqueous diphenol Solution the recycled aqueous reaction phase - this always in such an amount that an oil-in-water Emulsion is secured - the phosgene with the solvent as well as time delayed sodium hydroxide solution to maintain maintaining a pH between 8 and 14 are in the pumped emulsion of a loop reactor. After leaving the reactor, the reaction emulsion additional caustic soda to maintain the pH admixed and the necessary chain terminator added pumps. The reaction emulsion thus supplemented is divided into one passed another loop reactor. After the exit of the Reaction emulsion from this reactor becomes the poly condensation catalyst mixed and the reaction emulsion for the formation of high molecular weight polycarbonate pumped through a flow tube. Then the emul sion into the phases in a simple separation vessel Cut. Part of the aqueous reaction phase is in the first reaction stage returned, the other part is sent to wastewater treatment. The organic Phase is electrolyte-free according to known methods to wash. The polycarbonate is made by evaporating the solvent medium also isolated by known methods.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen, thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können Gewichtsmittelmolekulargewichte w (z. B. ermittelt durch Bestimmung der relativen Lösungsviskosität in CH2Cl2 bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 g in 100 ml CH2Cl2 nach vorheriger Eichung) zwischen 10 000 und 100 000 haben.The thermoplastic, aromatic polycarbonates obtainable by the process according to the invention can determine weight-average molecular weights w (e.g. determined by determining the relative solution viscosity in CH 2 Cl 2 at 25 ° C. and a concentration of 0.5 g in 100 ml of CH 2 Cl 2 prior calibration) have between 10,000 and 100,000.
Sie können auf üblichen Maschinen zu beliebigen Formkör pern und Artikeln wie Folien, Fäden, Platten, Lampenge häusen, optischen Linsen und Compakt-Disks verarbeitet werden.You can use conventional machines to make any shape pern and articles such as foils, threads, plates, lamps houses, optical lenses and compact discs become.
Im Verlauf der Isolierung oder vor oder während der Ver arbeitung der erfindungsgemäß erhältlichen Polycarbonate können die üblichen Additive wie Stabilisatoren, Entfor mungsmittel, Flammschutzmittel, Antistatika, Füllstoffe, Fasern, Schlagzähmodifikatoren etc. in den für thermo plastische Polycarbonate üblichen Mengen eingesetzt werden. During the course of the insulation or before or during the ver work of the polycarbonates obtainable according to the invention can the usual additives such as stabilizers, ent agents, flame retardants, antistatic agents, fillers, Fibers, impact modifiers etc. in the for thermo plastic polycarbonates usual amounts used become.
Die technische Verwendung der erfindungsgemäß erhält lichen thermoplastischen Polycarbonate erfolgt in der für Polycarbonate üblichen Weise beispielsweise auf dem Elektrosektor oder auf dem Bausektor, im Bereich der Beleuchtungen und der Optik, insbesondere jedoch im Bereich der optischen Disks und Audiodisks.The technical use of the invention Lichen thermoplastic polycarbonate takes place in the for polycarbonates usual way, for example on the Electrical or construction, in the field of Illumination and optics, but especially in Optical discs and audio discs.
In einem Umpumpreaktor mit Wärmetauscher werden 88,4 kg Bisphenolat-Lösung/h, 85,2 kg eines Lösemittelgemisches aus 50 Gew.-Teilen Methylenchlorid und 50 Gew.-Teilen Chlorbenzol/h, 6,4 kg Phosgen/h, 177 kg wäßrige Reak tionsphase/h und 2,15 kg 50%ige Natronlauge/h einge pumpt. Die Bisphenolatlösung enthält 15 Gew.-% Bisphe nol A und 2 mol Natriumhydroxid pro mol Bisphenol A. Bezogen auf die dosierten wäßrigen Phasen ist die BPA- Konzentration 5 Gew.-% Bisphenol A.In a pump-around reactor with a heat exchanger, 88.4 kg Bisphenolate solution / h, 85.2 kg of a solvent mixture from 50 parts by weight of methylene chloride and 50 parts by weight Chlorobenzene / h, 6.4 kg phosgene / h, 177 kg aqueous reak tion phase / h and 2.15 kg 50% sodium hydroxide solution / h pumps. The bisphenolate solution contains 15% by weight bisphe nol A and 2 moles of sodium hydroxide per mole of bisphenol A. In relation to the metered aqueous phases, the BPA Concentration 5% by weight bisphenol A.
Die Temperatur wird durch Kühlen auf 28°C gehalten, die mittlere Verweilzeit beträgt 6,9 Minuten.The temperature is maintained by cooling to 28 ° C average residence time is 6.9 minutes.
Vor Eintritt in den ersten temperierbaren Verweilreak tor, bestehend aus Misch- und Verweilzeitzonen, werden der Reaktionsemulsion 3,92 kg einer 5%igen Phenol-Lösung in einem Lösemittelgemisch aus 50 Gew.-Teilen Methylen chlorid und 50 Gew.-Teilen Chlorbenzol/h und 0,91 kg 50%ige Natronlauge/h zugemischt. Die Temperatur wird auf 31°C eingestellt. Die mittlere Verweilzeit beträgt 3,0 Minuten.Before entering the first temperable dwelling freak gate, consisting of mixed and dwell time zones the reaction emulsion 3.92 kg of a 5% phenol solution in a solvent mixture of 50 parts by weight of methylene chloride and 50 parts by weight of chlorobenzene / h and 0.91 kg 50% sodium hydroxide solution / h added. The temperature will rise 31 ° C set. The mean residence time is 3.0 Minutes.
Danach wird die Reaktionsemulsion unter Zugabe von 3,3 kg einer 2-gew.-%igen N-Ethylpiperidin-Lösung in einem Lösemittelgemisch aus 50 Gew.-Teilen Methylen chlorid und 50 Gew.-Teilen Chlorbenzol/h durch einen weiteren baugleichen Verweilreaktor gepumpt. Die Tempe ratur wird auf 36°C eingestellt. Die mittlere Verweil zeit beträgt 3,0 Minuten. Then the reaction emulsion with the addition of 3.3 kg of a 2% by weight N-ethylpiperidine solution in a solvent mixture of 50 parts by weight of methylene chloride and 50 parts by weight of chlorobenzene / h by one pumped another identical retention reactor. The tempe temperature is set to 36 ° C. The middle dwell time is 3.0 minutes.
Nach Austritt aus dem Reaktor wird eine spontane Phasen trennung beobachtet. Die Trennzeit einer Probe in einem 1-Liter-Meßbecher beträgt etwa 1 Minute. Der Restwasser gehalt der Rohpolycarbonat-Lösung beträgt 0,27%.After leaving the reactor there is a spontaneous phase separation observed. The separation time of a sample in one 1 liter measuring cup is about 1 minute. The residual water content of the raw polycarbonate solution is 0.27%.
In der wäßrigen Reaktionsphase werden 0,23% OH⁻, 0,41% CO3⁻⁻, 45 ppm Phenol und < 10 ppm Bisphenol A gefunden. Es wird ein pH-Wert von 13,2 gemessen.In the aqueous reaction phase, 0.23% OH⁻, 0.41% CO 3 ⁻⁻, 45 ppm phenol and <10 ppm bisphenol A are found. A pH of 13.2 is measured.
Die Rohpolycarbonat-Lösung wird nach bekannten Verfahren durch Extraktion mit Säure vom Katalysator befreit und mit Wasser elektrolytfrei gewaschen.The raw polycarbonate solution is made by known methods freed from the catalyst by extraction with acid and washed with water without electrolyte.
Das Polycarbonat wird durch Abdampfen des Lösemittels über einen Extruder isoliert. Im Extruder werden Farb mittel zur Kompensation des "Gelbstiches" des Polycar bonates sowie Tinuvin 350 (Ciba Geigy) als UV-Stabili sator eingearbeitet.The polycarbonate is removed by evaporation of the solvent isolated via an extruder. Color in the extruder means to compensate for the "yellow tint" of the Polycar bonates and Tinuvin 350 (Ciba Geigy) as UV stabilizers sator incorporated.
Vom Polycarbonat werden folgende Daten ermittelt: rel. Viskosität 1,267, < 2 ppm verseifbares Chlor, 90 ppm phenolische OH-Endgruppen, < 0,5 ppm Natrium, Licht durchlässigkeit 89,4%, 0,31% freies Tinuvin 350 und 0,30% gesamter Tinuvin 350-Gehalt (ermittelt über UV- Spektroskopie). Es hat innerhalb der Meßgenauigkeit kein Tinuvineinbau stattgefunden. The following data are determined from the polycarbonate: rel. Viscosity 1.267, <2 ppm saponifiable chlorine, 90 ppm phenolic OH end groups, <0.5 ppm sodium, light permeability 89.4%, 0.31% free Tinuvin 350 and 0.30% total Tinuvin 350 content (determined by UV Spectroscopy). It has no within the measuring accuracy Tinuvine installation took place.
Es wird die gleiche Reaktorenanordnung wie in Beispiel 1 benutzt. Die zugeführten Rohstoffströme sind: 66,3 kg Bisphenolat-Lösung/h, 85,2 kg eines Lösemittelgemisches aus 50 Gew.-Teilen Methylenchlorid und 50 Gew.-Teilen Chlorbenzol/h, 6,4 kg Phosgen/h, 199 kg wäßrige Reak tionsphase/h und 1,94 kg 50%ige Natronlauge/h. Die Bis phenolat-Lösung enthält 20 Gew.-% Bisphenol A und 2 mol Natriumhydroxid pro mol Bisphenol A. Bezogen auf die dosierten wäßrigen Phasen ist die BPA-Konzentration 5 Gew.-% Bisphenol A.It will be the same reactor arrangement as in example 1 used. The raw material flows are: 66.3 kg Bisphenolate solution / h, 85.2 kg of a solvent mixture from 50 parts by weight of methylene chloride and 50 parts by weight Chlorobenzene / h, 6.4 kg phosgene / h, 199 kg aqueous reak tion phase / h and 1.94 kg 50% sodium hydroxide solution / h. The bis phenolate solution contains 20% by weight bisphenol A and 2 mol Sodium hydroxide per mole of bisphenol A. Based on the dosed aqueous phases is the BPA concentration 5% by weight bisphenol A.
Die Temperatur wird durch Kühlen auf 28°C gehalten, die mittlere Verweilzeit beträgt 6,9 Minuten.The temperature is maintained by cooling to 28 ° C average residence time is 6.9 minutes.
Vor Eintritt in den ersten Verweilreaktor werden der Reaktionsemulsion 3,92 kg einer 5%igen Phenol-Lösung in einem Lösemittelgemisch auf 50 Gew.-Teilen Methylenchlo rid und 50 Gew.-Teilen Chlorbenzol/h und 0,83 kg 50%ige Natronlauge/h zugemischt. Die Temperatur wird auf 31°C eingestellt. Die mittlere Verweilzeit beträgt 3,0 Minuten.Before entering the first indwelling reactor, the Reaction emulsion 3.92 kg of a 5% phenol solution in a solvent mixture on 50 parts by weight of methylene chloride rid and 50 parts by weight of chlorobenzene / h and 0.83 kg 50% Sodium hydroxide solution / h added. The temperature will rise to 31 ° C set. The mean residence time is 3.0 Minutes.
Unter Zugabe von 3,3 kg einer 2-gew.-%igen N-Ethyl piperidin-Lösung in einem Lösemittelgemisch aus 50 Gew.- Teilen Methylenchlorid und 50 Gew.-Teilen Chlorbenzol/h wird die Reaktionsemulsion durch einen weiteren Verweil reaktor gefördert. Die Temperatur wird auf 36°C einge stellt. Die mittlere Verweilzeit beträgt 3,0 Minuten. With the addition of 3.3 kg of a 2% by weight N-ethyl piperidine solution in a solvent mixture of 50 wt. Parts of methylene chloride and 50 parts by weight of chlorobenzene / h the reaction emulsion by a further dwell reactor funded. The temperature is turned on to 36 ° C poses. The average residence time is 3.0 minutes.
Nach Austritt aus dem Reaktor wird eine spontane Phasen trennung beobachtet. Die Trennzeit einer Probe in einem 1-Liter-Meßbecher beträgt etwa 1 Minute. Der Restwasser gehalt der Rohpolycarbonat-Lösung beträgt 0,25%.After leaving the reactor there is a spontaneous phase separation observed. The separation time of a sample in one 1 liter measuring cup is about 1 minute. The residual water content of the raw polycarbonate solution is 0.25%.
In der wäßrigen Reaktionsphase werden 0,26% OH⁻, 0,58% CO3⁻⁻, 10 ppm Phenol und < 10 ppm Bisphenol A gefunden. Es wird ein pH-Wert von 13,3 gemessen.In the aqueous reaction phase, 0.26% OH⁻, 0.58% CO 3 ⁻⁻, 10 ppm phenol and <10 ppm bisphenol A are found. A pH of 13.3 is measured.
Die Phasen werden, wie in Beispiel 1 dargestellt, aufge arbeitet.The phases are, as shown in Example 1, up is working.
Vom Polycarbonat werden folgende Daten ermittelt: rel. Viskosität 1,267, < 2 ppm verseifbares Chlor, 70 ppm phenolische OH-Endgruppen, < 0,5 ppm Natrium, Licht durchlässigkeit 89,4%, 0,30% freies Tinuvin 350 und 0,31% gesamter Tinuvin 350-Gehalt. Es hat innerhalb der Meßgenauigkeit kein Tinuvineinbau stattgefunden.The following data are determined from the polycarbonate: rel. Viscosity 1.267, <2 ppm saponifiable chlorine, 70 ppm phenolic OH end groups, <0.5 ppm sodium, light permeability 89.4%, 0.30% free Tinuvin 350 and 0.31% total Tinuvin 350 content. It has within the Accuracy of measurement no tinuvine installation took place.
Es wird die gleiche Reaktorenanordnung und es werden die gleichen Rohstoffmengen wie in Beispiel 1 benutzt bzw. eingestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß statt des Lösemittelgemisches aus 50 Gew.-Teilen Methylenchlorid und 50 Gew.-Teilen Chlorbenzol ein Lösemittelgemisch aus 70 Gew.-Teilen Methylenchlorid und 30 Gew.-Teilen Toluol benutzt wird.It will be the same reactor arrangement and it will be the same amount of raw material as used in example 1 or set, but with the difference that instead of Solvent mixture of 50 parts by weight of methylene chloride and 50 parts by weight of chlorobenzene from a solvent mixture 70 parts by weight of methylene chloride and 30 parts by weight of toluene is used.
Die Temperaturen und mittleren Verweilzeiten in den Reaktoren sind praktisch gleich, d. h. wie in Beispiel 1. The temperatures and mean residence times in the Reactors are practically the same, i. H. as in example 1.
Der Restwassergehalt nach der Phasentrennung beträgt in der Rohpolycarbonat-Lösung 0,19%. Die Trennzeit einer Probe in einem 1-Liter-Meßbecher beträgt etwa 1 Minute.The residual water content after the phase separation is in the crude polycarbonate solution 0.19%. The separation time one Sample in a 1 liter beaker is about 1 minute.
In der wäßrigen Reaktionsphase werden 0,23% OH⁻, 0,41% CO3⁻⁻, 55 ppm Phenol und < 10 ppm Bisphenol A gefunden. Der pH-Wert beträgt 13,2.0.23% OH⁻, 0.41% CO 3 ⁻⁻, 55 ppm phenol and <10 ppm bisphenol A are found in the aqueous reaction phase. The pH is 13.2.
Die Aufarbeitung nach der spontanen Phasentrennung er folgt wie in Beispiel 1.Working up after the spontaneous phase separation follows as in Example 1.
Vom Polycarbonat werden folgende Daten ermittelt: rel. Viskosität 1,264, < 2 ppm verseifbares Chlor, 85 ppm phenolische OH-Endgruppen, < 0,5 ppm Natrium, Licht durchlässigkeit 89,7%, 0,30% freies Tinuvin 350 und 0,30% gesamter Tinuvin 350-Gehalt. Es hat kein Tinu vineinbau stattgefunden.The following data are determined from the polycarbonate: rel. Viscosity 1.264, <2 ppm saponifiable chlorine, 85 ppm phenolic OH end groups, <0.5 ppm sodium, light permeability 89.7%, 0.30% free Tinuvin 350 and 0.30% total Tinuvin 350 content. It has no tinu vine installation took place.
Es wird die gleiche Reaktorenanordnung und es werden die gleichen Rohstoffmengen wie in Beispiel 1 benutzt bzw. eingestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß statt des Lösemittelgemisches aus 50 Gew.-Teilen Methylenchlorid und 50 Gew.-Teilen Chlorbenzol reines Methylenchlorid benutzt wird.It will be the same reactor arrangement and it will be the same amount of raw material as used in example 1 or set, but with the difference that instead of Solvent mixture of 50 parts by weight of methylene chloride and 50 parts by weight of chlorobenzene pure methylene chloride is used.
Die Temperaturen sind praktisch gleich. Die mittlere Verweilzeit im Umpumpreaktor beträgt 7,0 Minuten, in den Verweilreaktoren jeweils 3,1 Minuten. The temperatures are practically the same. The middle Dwell time in the pump-around reactor is 7.0 minutes Residence reactors each 3.1 minutes.
In der Rohpolycarbonat-Lösung werden nach der spontanen Phasentrennung 0,31% Restwasser gefunden. Die Trennzeit einer Probe in einem 1-Liter-Meßbecher beträgt etwa 1 Minute.In the raw polycarbonate solution, after the spontaneous Phase separation 0.31% residual water found. The separation time a sample in a 1 liter beaker is about 1 Minute.
In der wäßrigen Reaktionsphase werden 0,25% OH⁻, 0,44% CO3⁻⁻, 45 ppm Phenol und < 10 ppm Bisphenol A gefunden. Es wird ein pH-Wert von 13,4 gemessen.0.25% OH⁻, 0.44% CO 3 ⁻⁻, 45 ppm phenol and <10 ppm bisphenol A are found in the aqueous reaction phase. A pH of 13.4 is measured.
Das Polycarbonat wurde entsprechend Le A 22 921 durch Austausch des Methylenchlorids gegen Toluol und an schließendes Abdampfen des Toluols in Eindampfanlagen über einen Extruder isoliert.The polycarbonate was passed through in accordance with Le A 22 921 Exchange of methylene chloride for toluene and an then evaporating the toluene in evaporation plants isolated via an extruder.
Vom Polycarbonat werden folgende Daten ermittelt: rel. Viskosität 1,270, < 2 ppm verseifbares Chlor, 50 ppm phenolische OH-Endgruppen, < 0,5 ppm Natrium, Licht durchlässigkeit 89,2%, 0,29% freies Tinuvin 350 und 0,29% gesamter Tinuvin 350-Gehalt. Es hat kein Tinuvin einbau stattgefunden.The following data are determined from the polycarbonate: rel. Viscosity 1.270, <2 ppm saponifiable chlorine, 50 ppm phenolic OH end groups, <0.5 ppm sodium, light permeability 89.2%, 0.29% free Tinuvin 350 and 0.29% total Tinuvin 350 content. It has no tinuvin installation took place.
Es wird die gleiche Reaktorenanordnung und es werden die gleichen Rohstoffmengen wie in Beispiel 1 benutzt bzw. eingestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß statt des Lösemittelgemisches aus 50 Gew.-Teilen Methylenchlorid und 50 Gew.-Teilen Chlorbenzol reines Chlorbenzol be nutzt wird. Das Volumen des Umpumpreaktors ist vermin dert, um eine geringere Verweilzeit einzustellen. Die Reaktionsenthalpie wird nicht abgeführt, um höhere Temperaturen, die zum Lösen der entstehenden Poly carbonate erforderlich sind, zu erreichen.It will be the same reactor arrangement and it will be the same amount of raw material as used in example 1 or set, but with the difference that instead of Solvent mixture of 50 parts by weight of methylene chloride and 50 parts by weight of chlorobenzene, pure chlorobenzene is used. The volume of the pumping reactor is reduced to set a shorter dwell time. The Enthalpy of reaction is not dissipated to higher Temperatures required to dissolve the resulting poly carbonates are required to achieve.
Die Temperatur im Umpumpreaktor beträgt 69°C und die mittlere Verweilzeit 2,7 Minuten; die Temperatur im ersten Verweilreaktor beträgt 75°C, im zweiten 84°C und die mittlere Verweilzeit jeweils 2,9 Minuten.The temperature in the pumping reactor is 69 ° C and the mean residence time 2.7 minutes; the temperature in first residence reactor is 75 ° C, in the second 84 ° C and the average residence time was 2.9 minutes.
Nach der spontanen Phasentrennung werden 0,17% Rest wasser in der Rohpolycarbonat-Lösung gefunden. Die Trennzeit einer Probe in einem 1-Liter-Meßbecher beträgt etwa 1 Minute.After the spontaneous phase separation, 0.17% rest water found in the raw polycarbonate solution. The Separation time of a sample in a 1 liter measuring cup is about 1 minute.
In der wäßrigen Reaktionsphase werden 0,24% OH⁻, 0,41% CO3⁻⁻, 40 ppm Phenol und < 10 ppm Bisphenol A gefunden. Der pH-Wert beträgt 13,2.0.24% OH⁻, 0.41% CO 3 ⁻⁻, 40 ppm phenol and <10 ppm bisphenol A are found in the aqueous reaction phase. The pH is 13.2.
Das Polycarbonat wird wie in Beispiel 1 isoliert.The polycarbonate is isolated as in Example 1.
Vom Polycarbonat werden folgende Daten ermittelt: rel. Viskosität 1,263, < 2 ppm verseifbares Chlor, 115 ppm phenolische OH-Endgruppen, < 0,5 ppm Natrium, Licht durchlässigkeit 89,9%, 0,32% freies Tinuvin 350 und 0,31% gesamter Tinuvin 350-Gehalt. Es hat innerhalb der Meßgenauigkeit kein Tinuvineinbau stattgefunden. The following data are determined from the polycarbonate: rel. Viscosity 1.263, <2 ppm saponifiable chlorine, 115 ppm phenolic OH end groups, <0.5 ppm sodium, light permeability 89.9%, 0.32% free Tinuvin 350 and 0.31% total Tinuvin 350 content. It has within the Accuracy of measurement no tinuvine installation took place.
Es wird die gleiche Reaktorenanordnung und es werden die gleichen Rohstoffmengen wie in Beispiel 1 benutzt bzw. eingestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß keine wäßrige Reaktionsphase zurückgeführt wird.It will be the same reactor arrangement and it will be the same amount of raw material as used in example 1 or set, but with the difference that none aqueous reaction phase is recycled.
Die Temperatur im Umpumpreaktor betrug 28°C und die mittlere Verweilzeit 13,3 Minuten; die Daten für den ersten Verweilreaktor: 31°C und 5,8 Minuten, für den zweiten 36°C und 5,7 Minuten.The temperature in the pumping reactor was 28 ° C and the mean residence time 13.3 minutes; the data for the first residence reactor: 31 ° C. and 5.8 minutes, for which second 36 ° C and 5.7 minutes.
Der Restwassergehalt nach der Phasentrennung beträgt in der Rohpolycarbonat-Lösung 9,4%. Dieser Wert vermindert sich auch nach 8-stündigem Stehen der Probe praktisch nicht. Die Trennzeit einer Probe in einem 1-Liter-Meß becher beträgt 13 Minuten.The residual water content after the phase separation is in the raw polycarbonate solution 9.4%. This value diminishes practical even after standing the sample for 8 hours Not. The separation time of a sample in a 1 liter measurement mug is 13 minutes.
In der wäßrigen Reaktionsphase werden 0,21% OH⁻, 0,48% CO3⁻⁻, 345 ppm Phenol und 770 ppm Bisphenol A gefunden. Der pH-Wert ist 13,0.In the aqueous reaction phase, 0.21% OH⁻, 0.48% CO 3 ⁻⁻, 345 ppm phenol and 770 ppm bisphenol A are found. The pH is 13.0.
Das Polycarbonat wird wie in Beispiel 1 isoliert.The polycarbonate is isolated as in Example 1.
Vom Polycarbonat werden folgende Daten ermittelt: rel. Viskosität 1,224, < 2 ppm verseifbares Chlor, 830 ppm phenolische OH-Endgruppen, 3,4 ppm Natrium. Additive werden wegen der schlechten analytischen Daten nicht eingearbeitet. The following data are determined from the polycarbonate: rel. Viscosity 1.224, <2 ppm saponifiable chlorine, 830 ppm phenolic OH end groups, 3.4 ppm sodium. Additives will not because of poor analytical data incorporated.
Das Beispiel entspricht dem Vergleichsbeispiel 1 mit dem Unterschied, daß die Phosgenmenge auf 7,0 kg/h erhöht wird. Die Natronlaugemenge für den Umpumpreaktor beträgt 3,47 kg/h, für den ersten Verweilreaktor 1,49 kg/h.The example corresponds to Comparative Example 1 with the Difference that the amount of phosgene increased to 7.0 kg / h becomes. The amount of caustic soda for the pumping reactor is 3.47 kg / h, for the first indwelling reactor 1.49 kg / h.
Temperaturen und mittlere Verweilzeiten entsprechen denen des Vergleichsbeispiels 1.1.Temperatures and mean residence times correspond those of Comparative Example 1.1.
Der Restwassergehalt nach der Phasentrennung beträgt in der Rohpolycarbonat-Lösung 2,9%. Dieser Wert vermindert sich auch nach 8-stündigem Stehen der Probe praktisch nicht. Die Trennzeit einer Probe in einem 1-Liter-Meß becher beträgt 8 Minuten.The residual water content after the phase separation is in of the raw polycarbonate solution 2.9%. This value diminishes practical even after standing the sample for 8 hours Not. The separation time of a sample in a 1 liter measurement mug is 8 minutes.
In der wäßrigen Reaktionsphase werden 0,20% OH⁻, 0,87% CO3⁻⁻, 245 ppm Phenol und 230 ppm Bisphenol A gefunden. Der pH-Wert ist 13,2.0.20% OH⁻, 0.87% CO 3 ⁻⁻, 245 ppm phenol and 230 ppm bisphenol A are found in the aqueous reaction phase. The pH is 13.2.
Das Polycarbonat wird wie in Beispiel 1 isoliert.The polycarbonate is isolated as in Example 1.
Vom Polycarbonat werden folgende Daten ermittelt: rel. Viskosität 1,273, < 2 ppm verseifbares Chlor, 190 ppm phenolische OH-Endgruppen, 1,1 ppm Natrium, Licht durchlässigkeit 88,5%, 0,16% freies Tinuvin 350 und 0,32% gesamter Tinuvin 350-Gehalt. Tinuvin wird par tiell (0,16%) eingebaut. The following data are determined from the polycarbonate: rel. Viscosity 1.273, <2 ppm saponifiable chlorine, 190 ppm phenolic OH end groups, 1.1 ppm sodium, light permeability 88.5%, 0.16% free Tinuvin 350 and 0.32% total Tinuvin 350 content. Tinuvin becomes par tially (0.16%) installed.
Es wird die gleiche Reaktorenanordnung wie in Beispiel 1 benutzt. Die zugeführten Rohstoffströme sind: 88,4 kg Bisphenolat-Lösung/h, 85,2 kg eines Lösemittelgemisches aus 50 Gew.-Teilen Methylenchlorid und 50 Gew.-Teilen Chlorbenzol/h, 6,4 kg Phosgen/h, 177 kg Wasser/h und 3,60 kg 50%ige Natronlauge/h. Die Bisphenolatlösung enthält 15 Gew.-% Bisphenol A und 2 mol Natriumhydroxid pro mol Bisphenol A.It will be the same reactor arrangement as in example 1 used. The raw material flows are: 88.4 kg Bisphenolate solution / h, 85.2 kg of a solvent mixture from 50 parts by weight of methylene chloride and 50 parts by weight Chlorobenzene / h, 6.4 kg phosgene / h, 177 kg water / h and 3.60 kg 50% sodium hydroxide solution / h. The bisphenolate solution contains 15% by weight bisphenol A and 2 mol sodium hydroxide per mole of bisphenol A.
Die Temperatur wird durch Kühlen auf 28°C gehalten, die mittlere Verweilzeit beträgt 6,6 Minuten.The temperature is maintained by cooling to 28 ° C average residence time is 6.6 minutes.
Vor Eintritt in den ersten Verweilreaktor werden der Reaktionsemulsion 3,92 kg einer 5%igen Phenol-Lösung in einem Lösemittelgemisch aus 50 Gew.-Teilen Methylenchlo rid und 50 Gew.-Teilen Chlorbenzol/h und 1,54 kg 50%ige Natronlauge/h zugemischt. Die Temperatur beträgt 31°C an, die mittlere Verweilzeit 2,9 Minuten.Before entering the first indwelling reactor, the Reaction emulsion 3.92 kg of a 5% phenol solution in a solvent mixture of 50 parts by weight of methylene chloride rid and 50 parts by weight of chlorobenzene / h and 1.54 kg of 50% Sodium hydroxide solution / h added. The temperature is 31 ° C the average residence time is 2.9 minutes.
Danach wird die Reaktionsemulsion unter Zugabe von 3,3 kg einer 2-gew.-%igen N-Ethylpiperidin-Lösung in einem Lösemittelgemisch aus 50 Gew.-Teilen Methylenchlo rid und 50 Gew.-Teilen Chlorbenzol/h durch einen weite ren baugleichen Verweilreaktor gepumpt. Die Temperatur beträgt 36°C, die mittlere Verweilzeit 2,9 Minuten.Then the reaction emulsion with the addition of 3.3 kg of a 2% by weight N-ethylpiperidine solution in a solvent mixture of 50 parts by weight of methylene chloride rid and 50 parts by weight of chlorobenzene / h by a wide identical retention reactor pumped. The temperature is 36 ° C, the average residence time is 2.9 minutes.
Der Restwassergehalt nach der Phasentrennung beträgt in der Rohpolycarbonat-Lösung 5,3%. Dieser Wert vermindert sich auch nach 8-stündigem Stehen der Probe praktisch nicht. Die Trennzeit einer Probe in einem 1 Liter Meß becher beträgt 5 Minuten. The residual water content after the phase separation is in the crude polycarbonate solution 5.3%. This value diminishes practical even after standing the sample for 8 hours Not. The separation time of a sample in a 1 liter measuring mug is 5 minutes.
In der wäßrigen Reaktionsphase werden 0,20% OH⁻, 0,16% CO3⁻⁻, 295 ppm Phenol und 630 ppm Bisphenol A gefunden. Es wird ein pH-Wert von 13,0 gemessen.0.20% OH⁻, 0.16% CO 3 ⁻⁻, 295 ppm phenol and 630 ppm bisphenol A are found in the aqueous reaction phase. A pH of 13.0 is measured.
Vom Polycarbonat werden folgende Daten ermittelt: rel. Viskosität 1,312, < 2 ppm verseifbares Chlor, 610 ppm phenolische OH-Endgruppen, 0,5 ppm Natrium. Additive werden wegen der Endgruppen nicht eingearbeitet.The following data are determined from the polycarbonate: rel. Viscosity 1.312, <2 ppm saponifiable chlorine, 610 ppm phenolic OH end groups, 0.5 ppm sodium. Additives are not included due to the end groups.
Es wird die gleiche Reaktorenanordnung wie in Beispiel 1 benutzt. Die zugeführten Rohstoffströme sind: 88,4 kg Bisphenolat-Lösung/h, 85,2 kg eines Lösemittelgemisches aus 50 Gew.-Teilen Methylenchlorid und 50 Gew.-Teilen Chlorbenzol/h, 7,0 kg Phosgen/h, 177 kg Wasser/h und 4,94 kg 50%ige Natronlauge/h. Die Bisphenolatlösung enthält 15 Gew.-% Bisphenol A und 2 mol Natriumhydroxid pro mol Bisphenol A.It will be the same reactor arrangement as in example 1 used. The raw material flows are: 88.4 kg Bisphenolate solution / h, 85.2 kg of a solvent mixture from 50 parts by weight of methylene chloride and 50 parts by weight Chlorobenzene / h, 7.0 kg phosgene / h, 177 kg water / h and 4.94 kg 50% sodium hydroxide solution / h. The bisphenolate solution contains 15% by weight bisphenol A and 2 mol sodium hydroxide per mole of bisphenol A.
Die Temperatur wird durch Kühlen auf 28°C gehalten, die mittlere Verweilzeit beträgt 6,6 Minuten.The temperature is maintained by cooling to 28 ° C average residence time is 6.6 minutes.
Vor Eintritt in den ersten Verweilreaktor werden der Reaktionsemulsion 3,92 kg einer 5%igen Phenol-Lösung in einem Lösemittelgemisch aus 50 Gew.-Teilen Methylenchlo rid und 50 Gew.-Teilen Chlorbenzol/h und 2,12 kg 50%ige Natronlauge/h zugemischt. Die Temperatur beträgt 31°C an, die mittlere Verweilzeit 2,9 Minuten. Before entering the first indwelling reactor, the Reaction emulsion 3.92 kg of a 5% phenol solution in a solvent mixture of 50 parts by weight of methylene chloride rid and 50 parts by weight of chlorobenzene / h and 2.12 kg of 50% Sodium hydroxide solution / h added. The temperature is 31 ° C the average residence time is 2.9 minutes.
Danach wird die Reaktionsemulsion unter Zugabe von 3,3 kg einer 2-gew.-%igen N-Ethylpiperidin-Lösung in einem Lösemittelgemisch aus 50 Gew.-Teilen Methylenchlo rid und 50 Gew.-Teilen Chlorbenzol/h durch einen weite ren baugleichen Verweilreaktor gepumpt. Die Temperatur beträgt 36°C, die mittlere Verweilzeit 2,9 Minuten.Then the reaction emulsion with the addition of 3.3 kg of a 2% by weight N-ethylpiperidine solution in a solvent mixture of 50 parts by weight of methylene chloride rid and 50 parts by weight of chlorobenzene / h by a wide identical retention reactor pumped. The temperature is 36 ° C, the average residence time is 2.9 minutes.
Der Restwassergehalt nach der Phasentrennung beträgt in der Rohpolycarbonat-Lösung 0,22%. Die Trennzeit einer Probe in einem 1 Liter Meßbecher beträgt etwa 1 Minute.The residual water content after the phase separation is in the raw polycarbonate solution 0.22%. The separation time one Sample in a 1 liter measuring cup is about 1 minute.
In der wäßrigen Reaktionsphase werden 0,22% OH⁻, 0,29% CO3⁻⁻, 260 ppm Phenol und 370 ppm Bisphenol A gefunden. Es wird ein pH-Wert von 13,3 gemessen.0.22% OH⁻, 0.29% CO 3 ⁻⁻, 260 ppm phenol and 370 ppm bisphenol A are found in the aqueous reaction phase. A pH of 13.3 is measured.
Vom Polycarbonat werden folgende Daten ermittelt: rel. Viskosität 1,347, < 2 ppm verseifbares Chlor, 285 ppm phenolische OH-Endgruppen, < 0,5 ppm Natrium, Licht durchlässigkeit 89,3%, 0,30% freies Tinuvin 350 und 0,31% gesamter Tinuvin 350-Gehalt. Es hat innerhalb der Meßgenauigkeit kein Tinuvineinbau stattgefunden.The following data are determined from the polycarbonate: rel. Viscosity 1,347, <2 ppm saponifiable chlorine, 285 ppm phenolic OH end groups, <0.5 ppm sodium, light permeability 89.3%, 0.30% free Tinuvin 350 and 0.31% total Tinuvin 350 content. It has within the Accuracy of measurement no tinuvine installation took place.
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