DE4241479A1

DE4241479A1 - Semipermeable membranes from segmented N-alkyl-polyurethane amide(s) - useful for haemodialysis, haemo:diafiltration, ultrafiltration, micro:filtration, reverse osmosis, etc.

Info

Publication number: DE4241479A1
Application number: DE4241479A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl Chem Dr Hugl; Heinz-Dieter Dipl Chem Brandt; Rolf Dipl Chem Dr Dhein; Burkhardt Dipl Chem Dr Koehler; Karlheinz Dipl Che Hildenbrand
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1992-12-09
Filing date: 1992-12-09
Publication date: 1994-06-16

Abstract

Semipermeable membranes are claimed, based on N-alkyl-polyurethane-amides (PUA) contg. units of formula (I): -((CO-Y-CO)x-X-(CO-Z-CO)y-X)z- (I) X is N-alkylated amide-diamine residues of formula (II): -(NR1-G-NR2-CO-E-CO)n-NR1-G-NR2- (II) E is 2-12C alkylene, 6-8C cycloalkylene or 6-14C arylene, pref. 4-8C alkylene; G is 2-12C alkylene; R1, R2 are each 1-12C alkyl or pref. parts of a diaza-heterocycle with 6 or 7 ring atoms; n is 1-30, pref. 2-10; Y is residue of aliphatic diol with Mn above 400, pref. 600-20,000; Z is residue of aliphatic diol with Mn below 400, or diphenol residue of formula -O-D-O- (III) in which D comprises 2 or 3 benzene rings linked by a single bond, 1-8C alkylene, 2-8C alkylidene, 5-8C cycloalkyl(id)ene, O, S, CO or SO2; x, y are each 0 or 1; at least one of these is 1; z is a no. corresp. to a polymer with Mw of 5000-250,000, pref. 15,000-150,000. The membranes are produced by dissolving the PUA in aprotic polar solvent to give a 5-30 wt.% soln., with addn. of solubilisers and/or pore formers, then processing as film, tubes, hollow fibre or capillaries, etc. and precipitating the polymer in a non-solvent. USE/ADVANTAGE - Used for haemodialysis, haemodiafiltration, ultrafiltration, microfiltration and reverse osmosis (claimed). Apart from blood washing, other applications include processing dye solns. and concentrating high-mol. wt. substances such as latices and proteins, etc.. W.r.t. prior-art membranes, these membranes have greater permeability with a high pressure loading, high selectivity and improved shrinkage on drying, combined with improved temp. stability and hydrolytic stability.

Description

Die Erfindung betrifft permselektive Membranen auf der Basis thermo- und verseifungsstabiler aromatischer Poly kondensate. Diese sind insbesondere für die Hämodialyse, Hämodiafiltration, Ultrafiltration, Mikrofiltration und Reversosmose sowie als Stützmembran zur Herstellung von Verbund-Membranen geeignet. Die Erfindung bezieht sich auch auf die Herstellung solcher Membranen sowie auf die genannte Verwendung.The invention relates to permselective membranes on the Based on thermally and saponifiable aromatic poly condensates. These are especially for hemodialysis, Hemodiafiltration, Ultrafiltration, Microfiltration and Reverse osmosis and as a support membrane for the production of Composite membranes suitable. The invention relates also on the manufacture of such membranes and on the named use.

Hämodialyse, Hämodiafiltration und Hämofiltration sind bekannte Verfahren zur Entgiftung des Blutes (Blut wäsche), d. h. zur Entfernung von selbst in geringer Kon zentration vorhandenen toxischen Metaboliten und über schüssigem Wasser. Bei diesen Verfahren wird das Blut aus der Arterie des Patienten durch eine künstliche Niere geleitet, in der das Blut an einer semipermeablen Membran entlangließt. Auf der anderen Seite der Membran befindet sich eine entsprechend zusammengesetzte Spül flüssigkeit, in die die Giftstoffe durch die semiper meable Membran hineinwandern. Das gereinigte Blut wird dem Körper des Patienten wieder zugeführt.Hemodialysis, hemodiafiltration and hemofiltration are known methods for detoxifying the blood (blood laundry), d. H. to remove even in small con concentration of existing toxic metabolites and over shot water. With these procedures, the blood from the patient's artery through an artificial one Kidney directed in which the blood is semipermeable Leaves membrane. On the other side of the membrane there is an appropriately composed flush liquid in which the toxins through the semiper migrate into the meable membrane. The purified blood will fed back to the patient's body.

Bei der Hämodialyse vollzieht sich der Transport über einen Lösungsvorgang in der Membran, dem sich ein Dif fusionsschritt anschließt, während eine Hämofiltra tionsmembran eine Porenmembran ist, deren Porendurch messer die Molekulargewichtsausschlußgrenze bestimmt, Bei der Hämodiafiltration vollzieht sich der Transport, wie der Name dieses Vorgangs sagt, nach beiden genannten Prinzipien, also sowohl der Trennung über Lösungs-Dif fusions-Mechanismen als auch über den Membranporendurch messer.With hemodialysis, the transport takes place a dissolution process in the membrane, which is a Dif fusion step follows during a hemofiltra tion membrane is a pore membrane whose pores are knife determines the molecular weight exclusion limit, With hemodiafiltration, the transport takes place, as the name of this operation says, after both Principles, i.e. both the separation via solution dif fusion mechanisms as well as across the membrane pores knife.

Für diese Verfahren sind eine ganze Reihe von Polymeren vorgeschlagen worden, beispielsweise Celluloseacetat (NTIS Report PB 225 069), Polyacrylnitril (DE-AS 21 45 183), Polysulfon (DE-AS 22 28 537), aromatisches Polyamid oder Polyimid (DE-AS 23 42 072), Diisocyanat- Additionspolymere (DE-PS 33 41 847) und Polyamid- Mischungen (EP 305 787). Die in den genannten Veröffent lichungen beschriebenen Membranen haben alle infolge ihres chemischen Aufbaus und ihrer architektonischen Struktur spezifische Nachteile, wie mangelnde Festig keit, mangelnde Hämokompatibilität, zu hohe bzw. zu niedrige Wasseraufnahme, mangelnde thermische Beständig keit (wichtig bei der Sterilisation mit Heißdampf), was serlösliche bzw. blutlösliche, schädliche Additive, mangelnde Fehlstellenfreiheit, wie Stippen, Gelkörper u.ä., die nach der Fällung Löcher in der Membran hervor rufen, insbesondere mangelnde chemische Beständigkeit gegenüber Hydrolyse während der Sterilisation.A whole range of polymers are required for these processes have been proposed, for example cellulose acetate (NTIS Report PB 225 069), polyacrylonitrile (DE-AS 21 45 183), Polysulfone (DE-AS 22 28 537), aromatic Polyamide or polyimide (DE-AS 23 42 072), diisocyanate Addition polymers (DE-PS 33 41 847) and polyamide Mixtures (EP 305 787). The published in the above membrane described all have consequences their chemical structure and their architectural Structure specific disadvantages, such as lack of strength speed, lack of hemocompatibility, too high or too low water absorption, lack of thermal resistance ness (important for sterilization with superheated steam) what serum-soluble or blood-soluble, harmful additives, lack of defects, such as specks, gel bodies etc., the holes appear in the membrane after the precipitation call, especially lack of chemical resistance against hydrolysis during sterilization.

Hieraus resultiert die grundlegende Forderung, für die Blutwäsche neue Membranen zu entwickeln, die dem Patienten den größtmöglichen Komfort bei geringstem Risiko und geringster Belastung während der Behandlung bieten.This results in the basic requirement for which Blood wash to develop new membranes that Patients the greatest possible comfort with the least Risk and least burden during treatment Offer.

Es wurde nun gefunden, daß sich aus segmentierten N- Alkyl-Polyurethanamiden nach dem Phaseninversionsver fahren (vgl. R. E. Kesting Synthetic Polymeric Membranes , 2nd Edition, 1985, S. 237 ff.) Membranen herstellen lassen, deren Leistungsdaten sie für eine Anwendung bei Blutreinigungsverfahren in hohem Male geeignet machen.It has now been found that segmented N- Alkyl polyurethane amides after the phase inversion ver drive (see R. E. Kesting Synthetic Polymeric Membranes, 2nd Edition, 1985, pp. 237 ff.) Membranes have their performance data produced for a Use in blood purification procedures to a high degree make suitable.

Gegenstand der Erfindung sind demnach semipermeable Membranen aus segmentierten N-Alkyl-polyurethanamiden mit wiederkehrenden Einheiten der FormelThe invention accordingly relates to semipermeable Membranes made of segmented N-alkyl-polyurethane amides with recurring units of the formula

worin X für Reste von N-alkylierten Amid-diaminen der Formelwhere X is for residues of N-alkylated amide diamines formula

steht, in der
E für einen C₂-C₁₂-Alkylenrest, einen C₆-C₈-Cyclo alkylenrest oder einen C₆-C₁₄-Arylenrest, vorzugsweise für einen C₄-C₈-Alkylenrest steht,
G für einen C₂-C₁₂-Alkylenrest steht,
R¹ und R² unabhängig voneinander für C₁-C₁₂-Alkylreste stehen oder vorzugsweise Glieder eines 6 oder 7 Ring atome zählenden Diazaheterocyclus sind und n für eine natürliche Zahl von 1-30, vorzugsweise für 2-10 steht, in der weiterhin
Y für Reste aliphatischer Dihydroxyverbindungen mit Mn<400, bevorzugt 600 bis 20 000, sowie
Z für Reste aliphatischer Dihydroxyverbindungen mit Mn<400 oder Reste eines Diphenols der Formelstands in the
E represents a C ₂ -C ₁₂ alkylene radical, a C ₆ -C ₈ cycloalkylene radical or a C ₆ -C ₁₄ arylene radical, preferably a C ₄ -C ₈ alkylene radical,
G represents a C ₂ -C ₁₂ alkylene radical,
R ¹ and R ² independently of one another are C ₁ -C ₁₂ -alkyl radicals or are preferably members of a diazaheterocycle comprising 6 or 7 ring atoms and n is a natural number from 1-30, preferably 2-10, in which
Y for residues of aliphatic dihydroxy compounds with Mn <400, preferably 600 to 20,000, and
Z for residues of aliphatic dihydroxy compounds with Mn <400 or residues of a diphenol of the formula

-O-D-O- (III)-O-D-O- (III)

stehen, worin
D aus 2 oder 3 Benzolringen besteht, die miteinander durch eine Einfachbindung, C₁-C₈-Alkylen, C₂-C₈-Alky liden, C₅-C₈-Cycloalkylen, C₅-C₈-Cycloalkyliden, O, S, CO oder SO₂ verknüpft sind,
x und y jeweils für 0 oder 1 stehen, wobei mindestens eines von beiden für 1 steht und
z das Mw des Gesamtpolymers angibt, das Werte zwischen 5000 und 250 000, bevorzugt 15 000 bis 150 000 annimmt.stand in what
D consists of 2 or 3 benzene rings, which are linked together by a single bond, C ₁ -C ₈ alkylene, C ₂ -C ₈ alkyl, C₅-C₈-cycloalkylene, C₅-C₈-cycloalkylidene, O, S, CO or SO _{2 are} linked,
x and y each represent 0 or 1, at least one of the two representing 1 and
z indicates the Mw of the total polymer, which assumes values between 5000 and 250,000, preferably 15,000 to 150,000.

Die Bausteine -CO-Y-CO- und -CO-Z-CO- können im Polymer sowohl statistisch verteilt sein als auch abwechselnd in einer Vielzahl gleicher Bausteine auftreten, so daß ein blockartiger Aufbau vorliegt.The building blocks -CO-Y-CO- and -CO-Z-CO- can in the polymer be both statistically distributed and alternating occur in a large number of identical components, so that there is a block-like structure.

Die Polymeren der Formel (I) können hergestellt werden durch:The polymers of formula (I) can be prepared by:

1. Condensation of the low molecular weight polyamides of the formula (V) with bischlorocarbonic acid esters of the formula (VI) or (VII). H - (- NR 1 -G-NR 2 -CO-E-CO) n -NR 1 -G-NR 2 H (V) Cl-CO-Y-CO-Cl (VI) Cl-CO-Z-CO -Cl (VII). The condensation of the low molecular weight polyamides with bischlorocarbonic acid esters takes place in solution with the addition of bases, such as. B. sodium hydroxide solution, magnesium oxide, pyridine, imidazole, dimethylaminopyridine, triethylamine or N, N-dimethylaniline or N-ethylpiperidine. Z. B. methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, tetrahydrofuran, dioxane or dioxolane.
2. By condensation of the low molecular weight polyamides of the formula (V) with low molecular weight alkyl esters of the formulas R 3 -O-CO-Y-CO-OR 3 (VIII) and R 3 -O-CO-Z-CO-OR 3 (IX). The radical R 3 stands for lower alkyl such as methyl, ethyl, propyl, butyl. The melt condensation takes place by reaction of the starting materials at temperatures of 140 to 300 ° C and pressures of 0.001 to 5 bar.
3. Another method of making the inventions The polymer (I) according to the invention consists in the melt condensate stion of the low molecular weight polyamides (V) with the Di glycols and phenols Y and Z in the presence of dialkyl carbonates or preferably diphenyl carbonates.

Die niedermolekularen Polyamide der Formel (V) werden beispielsweise hergestellt durch Schmelzkondensation aus Dicarbonsäuren der FormelThe low molecular weight polyamides of the formula (V) are made, for example, by melt condensation Dicarboxylic acids of the formula

HOOC-E-COOH (X)HOOC-E-COOH (X)

und disekundären Diaminen der Formeland secondary diamines of the formula

H-NR¹-G-NR²-H (XI).H-NR ¹ -G-NR ² -H (XI).

Die Reaktion der Edukte erfolgt bei Temperaturen von 140 bis 300°C und Drücken von 0,001 bis 5 bar, vorzugsweise unter Zusatz eines phosphorhaltigen Katalysators, wie z. B. phosphoriger Säure, hypophosphoriger Säure, Phos phorsäure, Triarylphosphiten oder -phosphaten, Trialkyl phosphiten oder -phosphaten, Phosphonaten oder Phosphon säuren, in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Edukte, wobei Wasser abdestilliert wird. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Kondensation der Di carbonsäurehalogenide mit den disekundären Diaminen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden zur Herstellung der niedermolekularen Polyamide der Formel (V) als Di carbonsäuren der Formel (X) z. B. Adipinsäure, Acelain säure, Sebacinsäure, Suberinsäure oder Dodecandisäure sowie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Cyclohexandi carbonsäure-1,3 und -1,4, Naphthalindicarbonsäure-2,6 oder 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-propan oder der Dichlo ride eingesetzt. The reactants react at temperatures of 140 to 300 ° C and pressures of 0.001 to 5 bar, preferably with the addition of a phosphorus-containing catalyst, such as e.g. B. phosphorous acid, hypophosphorous acid, Phos phosphoric acid, triaryl phosphites or phosphates, trialkyl phosphites or phosphates, phosphonates or phosphon acids, in amounts of 0.01 to 1 wt .-%, based on the Sum of the starting materials, water being distilled off. A Another possibility is the condensation of the Di carboxylic acid halides with the secondary diamines. in the The present invention will be used to manufacture the low molecular weight polyamides of the formula (V) as Di carboxylic acids of formula (X) z. B. Adipic Acid, Acelain acid, sebacic acid, suberic acid or dodecanedioic acid as well as terephthalic acid, isophthalic acid, cyclohexanedi carboxylic acid 1,3 and 1,4, naphthalenedicarboxylic acid 2,6 or 2,2-bis (4-carboxyphenyl) propane or the dichlo ride used.

Als disekundäre Diamine der Formel (XI) eignen sich z. B. Piperazin, N,N-Trimethylhexamethylendiamin, N,N- Dibutylhexamethylendiamin, N,N-Dimethylpropylendiamin- 1,3, N,N-Dimethylethylendiamin, N,N-Didodecylhexa methylendiamin, N,N-Diisopropylhexamethylendiamin und Bis-(4-piperidyl)-propan-1,3. Als Diglykolreste Y kommen die in der Polyurethanchemie üblichen, als Weichsegment polyole bezeichneten und dem Fachmann an sich bekannten, vorzugsweise bifunktionellen, gegebenenfalls in unterge ordneten Mengen, vorzugsweise bis 10%, auch trifunktio nellen Polyether, Polyester, Polylactone, Polydioether, Polyesteramide, Polycarbonate, Polyacetale, Vinylpoly mere wie z. B. Polybutadiendiole oder auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyl verbindungen, gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole sowie auch andere Zerewitinow-aktive Gruppen in Betracht. Diese Verbindungen werden z. B. in DE-A 23 02 564, 24 23 764, 25 49 372, 24 02 804, 29 20 501 sowie 24 57 387 ein gehend beschrieben.Suitable as secondary diamines of the formula (XI) are e.g. B. piperazine, N, N-trimethylhexamethylene diamine, N, N- Dibutylhexamethylenediamine, N, N-dimethylpropylenediamine 1,3, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-didodecylhexa methylenediamine, N, N-diisopropylhexamethylenediamine and Bis- (4-piperidyl) propane-1,3. Come as diglycol residues Y. the usual in polyurethane chemistry, as a soft segment designated polyols and known per se to the person skilled in the art, preferably bifunctional, optionally in below ordered amounts, preferably up to 10%, also trifunktio bright polyethers, polyesters, polylactones, polydioethers, Polyester amides, polycarbonates, polyacetals, vinyl poly mere such as B. polybutadiene diols or already Polyhydroxyl containing urethane or urea groups compounds, possibly modified natural Polyols as well as other Zerewitinow-active groups in Consideration. These connections are e.g. B. in DE-A 23 02 564, 24 23 764, 25 49 372, 24 02 804, 29 20 501 and 24 57 387 described in detail.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind im wesentlichen bifunk tionelle hydroxylgruppenhaltige Diole auf Polyethylen oxid- und/oder Polypropylenoxidbasis sowie Polytetra methylenglykolether und entsprechende Mischether aus derartigen Komponenten. Weiterhin sind verseifungs empfindliche, hydroxylgruppenhaltige Polyester, Hy droxylpolycarbonate oder Polydimethylsiloxane mit Hydroxylengruppen bevorzugt. Die mittlere Molmasse dieser Polyole liegt zwischen 550 und 20 000, bevorzugt zwischen 1000 und 8000. Essentially bifunk are preferred according to the invention tional hydroxyl group-containing diols on polyethylene oxide and / or polypropylene oxide base and polytetra methylene glycol ether and corresponding mixed ethers such components. Furthermore, they are saponified sensitive, hydroxyl-containing polyester, Hy droxyl polycarbonates or polydimethylsiloxanes with Hydroxylene groups preferred. The average molecular weight this polyol is preferably between 550 and 20,000 between 1000 and 8000.

Als kurzkettige Diglykolreste Z eignen sich insbesondere Alkohole wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexan diol, Neopentylglykol, Hydrochinon-bis-2-hydroxyethyl ether, 1,4′-Cyclohexandiol, Diethylenglykol, 4,4′-Di hydroxycyclohexylmethan sowie die Diphenole der Formel (III).The short-chain diglycol residues Z are particularly suitable Alcohols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexane diol, neopentyl glycol, hydroquinone bis-2-hydroxyethyl ether, 1,4'-cyclohexanediol, diethylene glycol, 4,4'-di hydroxycyclohexylmethane and the diphenols of the formula (III).

Beispiele für Diphenole (III) sind:Examples of diphenols (III) are:

4,4′-Dihydroxydiphenyl,
2,4′ -Dihydroxydiphenyl,
4,4′-Dihydroxy-3,3′,5,5′-tetramethyldiphenyl,
4,4′-Dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyloxid,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-methan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pr opan ("Bisphenol A"),
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl-3,5-dimethylphenyl)-propan,
2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
1,1-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-cyclohexan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-oxid,
Bis-(4-hydroxy-3,5-di methylphenyl)-oxid,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-keton,
Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-keton,
Bis-(4-hydroxy-3,3′-diethylphenyl)-propan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon,
Bis-(4-hydroxy-3,3′dimethylphenyl)-sulfon,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid und
Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-sulfid.4,4'-dihydroxydiphenyl,
2,4 ′ -dihydroxydiphenyl,
4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetramethyldiphenyl,
4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyloxide,
Bis (4-hydroxyphenyl) methane,
Bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane,
Bis (4-hydroxyphenyl) ethane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane ("bisphenol A"),
2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3,5-dimethylphenyl) propane,
2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclohexane,
Bis (4-hydroxyphenyl) oxide,
Bis (4-hydroxy-3,5-di methylphenyl) oxide,
Bis (4-hydroxyphenyl) ketone,
Bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ketone,
Bis- (4-hydroxy-3,3'-diethylphenyl) propane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane,
Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone,
Bis (4-hydroxy-3,3'dimethylphenyl) sulfone,
Bis (4-hydroxyphenyl) sulfide and
Bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfide.

Besonders bevorzugt sind:The following are particularly preferred:

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan.2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.

Als Kettenregler können dem Fachmann bekannte monofunk tionelle Alkohole, Amine und Phenole oder Säurechloride eingesetzt werden, vorzugsweise sek. Amine, wie Dibutyl amin oder Morpholin.Monofunk known to the person skilled in the art can be used as the chain regulator tional alcohols, amines and phenols or acid chlorides are used, preferably sec. Amines such as dibutyl amine or morpholine.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen nach dem Phaseninversionsverfahren werden die aromatischen Poly kondensate der Formel (I) in aprotischen, polaren Lö sungsmitteln, vorzugsweise NMP (N-Methyl-pyrrolidon), DMF (Dimethyl-formamid), DMAC (Dimethyl-acetamid) oder DMSO (Dimethyl-sulfoxid) zu einer Gießlösung gelöst.To produce the membranes according to the invention Phase inversion processes are the aromatic poly condensates of formula (I) in aprotic, polar Lö solvents, preferably NMP (N-methyl-pyrrolidone), DMF (dimethyl-formamide), DMAC (dimethyl-acetamide) or DMSO (dimethyl sulfoxide) dissolved in a casting solution.

Hierbei kann gemäß Stand der Technik unter Zusatz von Lösungsvermittlern, wie Lithiumchlorid, Calciumchlorid usw. oder unter Zusatz von geeigneten Porenbildnern ge arbeitet werden (R. E. Kesting, loc. cit.). Bei diesen Verfahrensweisen wird der Gehalt der Gießlösung auf 5 bis 30 Gew.-% Polymer eingestellt; die Viskosität solcher Gießlösungen beträgt 2000 bis 100 000 Centipoise (gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter).According to the prior art, addition of Solubilizers, such as lithium chloride, calcium chloride etc. or with the addition of suitable pore formers be worked (R. E. Kesting, loc. cit.). With these Procedures, the content of the casting solution is 5 adjusted to 30 wt .-% polymer; the viscosity such casting solutions is 2000 to 100,000 centipoise (measured with a Brookfield viscometer).

Eine solche Gießlösung in einem aprotischen, polaren Lö sungsmittel, bevorzugt von der beispielhaft genannten Art, wird auf eine ebenmäßige Unterlage zu einem Film ausgebreitet oder wird zu Hohlfäden, Schläuchen oder Kapillaren verarbeitet. Auf den Film oder den Hohlfaden, Schlauch oder die Kapillare lädt man sodann im Sinne des Phaseninversionsverfahrens ein Hilfslösungsmittel (Fällungsmittel) einwirken, das mit den aprotischen, polaren Lösungsmitteln mischbar ist, aber kein Lösungs mittel für das Polykondensat darstellt. Dieses Hilfs lösungsmittel entzieht dem Film, dem Hohlfaden, Schlauch oder der Kapillare das aprotische polare Lösungsmittel und fällt somit das Polymer in Form der erfindungsge mäßen Membran aus.Such a casting solution in an aprotic, polar solder means, preferably from the example mentioned Art becomes a film on an even surface spread or becomes hollow threads, hoses or Capillaries processed. On the film or the hollow thread, The tube or the capillary is then loaded in the sense of Phase inversion method is a cosolvent (Precipitant) act with the aprotic, polar solvents is miscible, but not a solution represents medium for the polycondensate. This auxiliary solvent removes the film, the hollow thread, the hose or the capillary is the aprotic polar solvent and thus falls the polymer in the form of the fiction measure membrane.

Ein solches Hilfslösungsmittel (Fällungsmittel) kann beispielsweise Wasser oder ein niederer Alkohol sein. Zur restlosen Entfernung des aprotischen, polaren Lö sungsmittels können sich weitere Waschschritte anschlie den. Danach kann, sofern es die vorgesehene Verwendung erforderlich macht, die gebildete Membran nach bekannten Verfahren durch Trocknung vom Hilfslösungsmittel (Fäl lungsmittel) bzw. von der Waschflüssigkeit befreit wer den. Vor dieser Trocknung ist es vorteilhaft, die Mem bran mit einem Weichmacher, beispielsweise mit Glycerin, zu behandeln.Such an auxiliary solvent (precipitant) can for example water or a lower alcohol. For complete removal of the aprotic, polar solder other washing steps can follow the. After that, provided it is the intended use requires the membrane formed according to known Process by drying the auxiliary solvent (precip detergent) or freed from the washing liquid the. Before this drying, it is advantageous to remove the mem bran with a plasticizer, for example with glycerin, to treat.

Die Verteilung der Gießlösung aus dem aromatischen Poly kondensat der Formel (I) auf einer ebenmäßigen Unterlage zu einem Film ist beispielsweise durch die bekannte Gießtechnik zur Herstellung von Filmen und Folien mög lich. Hohlfäden, Schläuche oder Kapillaren lassen sich beispielsweise durch einen zweckmäßig ausgebildeten, formgegebenen Ringspalt bzw. eine Hohlnadel ausbilden und vorzugsweise direkt in das Hilfslösungsmittel (Fäl lungsmittel) einspinnen. In beiden Fällen, nämlich bei der Filmbildung oder bei der Bildung von Hohlfäden, Schläuchen oder Kapillaren können die Versuchsbedin gungen so gewählt werden, daß das Hilfslösungsmittel (Fällungsmittel) von einer oder von beiden Oberflächen seiten an die Membran herantreten kann.The distribution of the casting solution from the aromatic poly condensate of formula (I) on an even surface to a film is known, for example Casting technology for the production of films and foils possible Lich. Hollow threads, tubes or capillaries can be for example by a suitably trained, Form the given annular gap or a hollow needle and preferably directly into the auxiliary solvent (precip solvent). In both cases, namely film formation or the formation of hollow fibers, Tubes or capillaries can be used for the experiment conditions are chosen so that the auxiliary solvent (Precipitant) from one or both surfaces sides can approach the membrane.

Hierbei bildet sich in entsprechender Weise auf einer oder auf beiden Seiten eine dichte Haut auf der (den) Oberfläche(n) der Membran.This forms in a corresponding manner on a or on both sides a dense skin on the Surface (s) of the membrane.

Die asymmetrische Struktur, die ein wichtiges Merkmal der erfindungsgemäßen Membran ist, wird hierbei während der Fällung in einer dem Fachmann bekannten Weise erreicht.The asymmetrical structure, which is an important feature of the membrane according to the invention is used during this precipitation in a manner known to the person skilled in the art reached.

Es ist vorteilhaft, daß die Ultrafiltrationsraten und die dialytischen Permeabilitäten sich durch die Vari ation von Parametern bei der Herstellung der erfindungs gemäßen Membranen dem gewünschten Niveau anpassen las sen. Diese zu variierenden Parameter sind beispielsweise die Konzentration des Polymers in der Gießlösung, die Wahl des Lösungsmittels, die durch die Gießtechnik er zielte Membranschichtdicke und die Abfolge der Entfer nung des aprotischen, polaren Lösungsmittels, wobei auch ein Teil des aprotischen polaren Lösungsmittels vor der Entfernung durch das Hilfslösungsmittel abgedampft werden kann. It is advantageous that the ultrafiltration rates and the dialytic permeabilities differ by the vari ation of parameters in the manufacture of the fiction adapt the appropriate membranes to the desired level sen. These parameters to be varied are, for example the concentration of the polymer in the casting solution, the Choice of solvent by the casting technique he targeted the membrane layer thickness and the sequence of the removal tion of the aprotic, polar solvent, whereby also part of the aprotic polar solvent before Removed evaporated by the auxiliary solvent can be.

Dementsprechend weisen erfindungsgemäße Membranen je nach Wahl der Herstellungsparameter eine Ultrafiltra tionsrate von 0,5-1000 ml pro Stunde, pro m² und pro mbar Differenzdruck und eine dialytische Permeabilität beispielsweise für Chlorid von 1 bis 20×10^-4 cm pro Sekunde auf.Accordingly, membranes according to the invention, depending on the choice of production parameters, have an ultrafiltration rate of 0.5-1000 ml per hour, per m ² and per mbar differential pressure and a dialytic permeability, for example for chloride, of 1 to 20 × 10 ^-4 cm per second.

Für die Blutreinigung haben die neuen Membranen aus aromatischen Polykondensaten der Formel (I) gegenüber bisher verwendeten Membranen aus handelsüblichen Poly sulfonen nicht nur den Vorteil deutlich verbesserter Temperaturstabilität (Sterilisierbarkeit), sondern in überraschender Weise auch denjenigen einer wesentlich verbesserten diffusiven Permeabilität. Dadurch werden mehr Schadstoffe pro Zeiteinheit aus dem Blut abge trennt, was einen wesentlichen Therapievorteil bedeu tet.The new membranes are made for blood purification aromatic polycondensates of the formula (I) previously used membranes made of commercially available poly sulfones not only have the benefit of significantly improved Temperature stability (sterilizability), but in Surprisingly, even one of them is essential improved diffusive permeability. This will removed more pollutants per unit of time from the blood separates what means an essential therapeutic advantage tet.

Die Erfindung betrifft weiter die Anwendung der neuen semipermeablen Membranen für die Umkehrosmose und Ultra filtration.The invention further relates to the application of the new semi-permeable membranes for reverse osmosis and ultra filtration.

Umkehrosmose und Ultrafiltration sind Verfahren zur Stofftrennung. Die Stofftrennung erfolgt bei diesen Trennprozessen in der Weise, daß die zu trennende Lösung unter Druck über die Oberfläche einer semipermeablen Membran geleitet wird, wobei das Lösungsmittel und even tuell ein Teil der gelösten Stoffe durch die Membran dringen, während die übrigen Komponenten der Lösung an der Oberfläche der Membran zurückgehalten und in der ursprünglichen Lösung angereichert werden. Reverse osmosis and ultrafiltration are processes for Separation. The material separation takes place with these Separation processes in such a way that the solution to be separated under pressure across the surface of a semipermeable Membrane is passed, the solvent and even some of the solutes through the membrane penetrate while the remaining components of the solution retained on the surface of the membrane and in the original solution can be enriched.

Die Trennung gelöster Substanzen vom Lösungsmittel durch Druckfiltration, z. B. die Abtrennung von Salzen aus Meer- oder Brackwasser zur Gewinnung von Süßwasser oder die Abtrennung bestimmter Inhaltsstoffe aus Prozeßwäs sern und Produktionsabläufen oder die Entfernung uner wünschter Stoffe aus Abwässern, ist ein Verfahren, das zunehmend an Bedeutung gewinnt.The separation of dissolved substances from the solvent Pressure filtration, e.g. B. the separation of salts Sea or brackish water for the extraction of fresh water or the separation of certain ingredients from process water and production processes or the removal of un desired substances from wastewater is a process that is becoming increasingly important.

Eine technische Bedeutung haben bisher hauptsächlich Membranen aus Celluloseestern, insbesondere Cellulose acetat, bzw. aus Polyamiden und Polysulfon erlangt.So far have mainly been of technical importance Membranes made of cellulose esters, especially cellulose Acetate, or obtained from polyamides and polysulfone.

Celluloseacetatmembranen finden wegen ihrer guten Durch flußleistung und ihres hohen Trennvermögens technische Anwendung, obwohl sie eine Reihe nachteiliger Eigen schaften aufweisen, die ihre allgemeine Verwendbarkeit einschränken. Es sind dies einmal mangelnde Chemikalien beständigkeit, insbesondere auch die Hydrolyseempfind lichkeit bei hohem oder niedrigem pH-Wert sowie die An fälligkeit gegenüber einem Abbau durch Mikroorganismen. Dies führt im Laufe der Zeit zu einer Verschlechterung der Membraneigenschaften. Außerdem verdichten und schrumpfen diese Membranen beim Trocknen.Cellulose acetate membranes find their way through flow capacity and their high separating capacity technical Application, although they have a number of disadvantageous Eigen have properties that are generally usable restrict. On the one hand, there are insufficient chemicals resistance, especially the sensitivity to hydrolysis sensitivity at high or low pH as well as the An due to degradation by microorganisms. This leads to deterioration over time the membrane properties. Also condense and these membranes shrink when drying.

Asymmetrische Membranen werden vorzugsweise nach einem von Loeb und Souriajan (Adv. Chem. Ser. 117/1963) ent wickelten, als Phaseninversion bezeichneten Verfahren hergestellt. Dabei wird im allgemeinen ein Polymer in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst und zu einem Film gegossen, der in einem Nicht-Lösungsmittel gefällt wird. Asymmetric membranes are preferably made according to a by Loeb and Souriajan (Adv. Chem. Ser. 117/1963) ent developed procedures called phase inversion produced. In general, a polymer is in dissolved in a suitable organic solvent and poured into a film in a non-solvent is felled.

Von besonderem Interesse sind auch temperaturbeständige Membranen aus erfindungsgemäß einzusetzenden Polykonden saten, die beispielsweise für die Sterilfiltration oder zur Reinigung heiter Prozeßwässer eingesetzt werden kön nen.Temperature-resistant are also of particular interest Membranes made of polycondes to be used according to the invention Saten, for example for sterile filtration or can be used to clean bright process water nen.

Mit den erfindungsgemäßen Membranen gelingt es, asymme trische Membranen bereitzustellen, die sich besonders durch hohe Durchflußraten bei guter Trennleistung aus zeichnen, einer hohen Druckbelastung im Dauerbetrieb widerstehen und beim Trocknen nicht schrumpfen. Daneben gelingt es auch, temperaturbeständige Membranen bereit zustellen, die ihre guten Eigenschaften auch nach mehr tägigem Behandeln mit kochendem Wasser beibehalten.With the membranes according to the invention it is possible to achieve asymmetry to provide tric membranes that are special through high flow rates with good separation performance draw, a high pressure load in continuous operation resist and do not shrink when drying. Besides temperature-resistant membranes are also ready deliver their good properties even after more Maintain daily treatment with boiling water.

In einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von Ultrafiltrationsmembranen enthält die asymmetrische Membranschicht ein fein verteiltes, anorganisches Pig ment. Solche Pigmente (Füllstoffe) für füllstoffhaltige Membranen sind im Prinzip aus DOS 2 140 310 und DOS 3 141 672 bekannt.In a preferred embodiment for the production of Ultrafiltration membranes contain the asymmetrical Membrane layer a finely divided, inorganic pig ment. Such pigments (fillers) for fillers In principle, membranes are made of DOS 2 140 310 and DOS 3 141 672 known.

Sie werden hergestellt, indem man eine Lösung des Poly meren in einem Lösungsmittel, vorzugsweise NMP, DMSO oder DMF, bei Raumtemperatur hergestellt und darin ge gebenenfalls einen anorganischen Füllstoff oder ein Pigment durch rasches Rühren dispergiert. Die Konzen tration der Polymerlösung beträgt vorzugsweise 10-30 Gew.-%. Die Konzentration der Füllstoffe beträgt 10 bis 1000% bevorzugt 100-700%, bezogen auf die Menge an Polymer. Zusätzlich können noch etwa 1-10 Gew.-%. CaCl₂ oder LiCl enthalten sein. They are prepared by preparing a solution of the polymer in a solvent, preferably NMP, DMSO or DMF, at room temperature and optionally dispersing an inorganic filler or pigment therein by rapid stirring. The concentration of the polymer solution is preferably 10-30% by weight. The concentration of the fillers is 10 to 1000%, preferably 100-700%, based on the amount of polymer. In addition, about 1-10 wt .-% can. CaCl ₂ or LiCl may be included.

Die erfindungsgemäßen Ultrafiltrationsmembranen können ferner ein stabiles Trägermaterial als Unterlage ent halten, die eine dünne Polymerschicht der oben beschrie benen Art als selektive, asymmetrische Membranschicht trägt.The ultrafiltration membranes according to the invention can also a stable carrier material as a base holding a thin layer of polymer described above level as a selective, asymmetrical membrane layer wearing.

Die Beschichtung des Trägers erfolgt nach bekannten Ver fahren durch Aufgießen der Lösung oder Dispersion auf das Trägermaterial, wonach mit einem Rakelmesser Schichtdicken von 50-400 µm eingestellt werden.The carrier is coated according to known Ver start up by pouring the solution or dispersion the carrier material, after which with a doctor knife Layer thicknesses of 50-400 µm can be set.

Als an sich bekannte Trägermaterialien eignen sich be sonders Vliese oder Papiere aus Polyethylen, Polypropy len, Polyester, Polyamid, Polyphenylensulfid oder Glas faser.As known carrier materials are suitable especially fleeces or papers made of polyethylene, polypropy len, polyester, polyamide, polyphenylene sulfide or glass fiber.

Nach dem Verdampfen von ca. 1-30 Gew.-% des Lösungs mittels bei Temperaturen zwischen 40 und 100°C in be vorzugter Weise wird die Membran mit Wasser oder einem anderen Hilfslösungsmittel behandelt und anschließend in üblicher Weise, z. B. im Glycerinbad, konserviert und getrocknet. Die Membranen können in üblicher Weise durch Wahl der Abdampfrate in der Trennwirkung beeinflußt werden.After evaporation of approx. 1-30% by weight of the solution means at temperatures between 40 and 100 ° C in be preferably the membrane with water or a treated other auxiliary solvents and then in the usual way, e.g. B. in the glycerol bath, preserved and dried. The membranes can pass through in the usual way Choice of the evaporation rate affects the separation effect become.

Die erfindungsgemäßen Membranen, die sich gegenüber den bisher bekannten Membranen durch hohe Druckbelastbarkeit bei erhöhter Permeabilität, hoher Selektivität und ver bessertem Schrumpfverhalten beim Trocknen auszeichnen, können außer für die Blutwäsche besonders für die Auf arbeitung von Farbstofflösungen oder im Ultrafiltra tionsbereich zur Abtrennung oder Aufkonzentrierung von höhermolekularen Stoffen (wie z. B. Latices oder Proteine), verwendet werden.The membranes of the invention, which are compared to the previously known membranes due to high pressure resistance with increased permeability, high selectivity and ver have better shrinkage behavior when drying, can be used for the blood wash, especially for the on working with dye solutions or in ultrafiltra range for the separation or concentration of higher molecular weight substances (such as latices or Proteins) can be used.

Mit den erfindungsgemäßen temperatur- und hydrolysebe ständigen Membranen lassen sich auch heiße, wäßrige Lö sungen aufarbeiten.With the temperature and hydrolysis according to the invention permanent membranes can also hot, aqueous Lö work up solutions.

Die Verwendung der aromatischen Polykondensate der Formel (I) bietet gegenüber bisher verwendeten Polymeren den Vorteil verbesserter Temperaturstabilität und Hydro lysestabilität. Die erfindungsgemäßen Ultrafiltrations membranen eignen sich auch in besonderer Weise als poröse Stützstruktur zur Herstellung von Verbundmembra nen beispielsweise für die Pervaporation.The use of aromatic polycondensates Formula (I) offers compared to previously used polymers the advantage of improved temperature stability and hydro lysis stability. The ultrafiltration according to the invention membranes are also particularly suitable as porous support structure for the production of composite membrane for example for pervaporation.

Examples

Die Ultrafiltrationsrate der Membranen wird bestimmt durch Messung des Flüssigkeitsvolumens, das bei gegebe ner Druckdifferenz bei einer Temperatur von 37°C durch eine mit der Apparatur festgelegte Membranfläche durch die Membran hindurchtritt und das zur allgemeinen Ver gleichbarkeit auf Flächeneinheit, Zeiteinheit und Druck einheit normiert wird. Als Flüssigkeit zur Bestimmung der Ultrafiltrationsrate wird Wasser verwendet. Die Methode ist u. a. beschrieben in "Evaluation of Haemo dialyzers and Dialysis Membranes" des U.S. Department of Health, Education and Welfare, DHEW Publication No. (NIH) 77-1294, S. 24-26.The ultrafiltration rate of the membranes is determined by measuring the volume of liquid at given ner pressure difference at a temperature of 37 ° C through a membrane surface defined with the apparatus the membrane passes through and for general Ver Comparability in unit of area, unit of time and pressure unit is standardized. As a liquid for determination the ultrafiltration rate, water is used. The Method is u. a. described in "Evaluation of Haemo dialyzers and Dialysis Membranes "of the U.S. Department of Health, Education and Welfare, DHEW Publication No. (NIH) 77-1294, pp. 24-26.

Als Testsubstanz für die Urämiegifte dient Natrium chlorid. Gemessen wird die diffuse, drucklose Konzentra tionsänderung zweier unterschiedlich konzentrierter Aus gangslösungen zu beiden Seiten der Membran mit der Zeit mittels einer Kaufmann-Leonhard-Zelle. Die Cl⊖-Konzen tration in beiden Zellen kann leicht über Leitfhähig keitsmessungen ermittelt werden.Sodium is used as a test substance for uremia toxins chloride. The diffuse, unpressurized concentration is measured change of two differently concentrated offs passage solutions on both sides of the membrane over time using a Kaufmann-Leonhard cell. The Cl⊖-Konzen tration in both cells can easily conduct measurements are determined.

example 1 (Production of a low molecular weight polyamide)

Man erwärmt die Mischung aus Sebacinsäure und Piperazin im Molverhältnis 1 : 2,1 mit 0,5 Gew.-%. Triphenylphosphit innerhalb von 5 Stunden auf 260°C und hält 18 Stunden bei dieser Temperatur. Man erhält ein niedermolekulares Polyamid der Molmasse (Mn, bestimmt aus Aminzahl) 724.The mixture of sebacic acid and piperazine is heated in a molar ratio of 1: 2.1 with 0.5% by weight. Triphenyl phosphite to 260 ° C within 5 hours and lasts 18 hours at this temperature. A low molecular weight is obtained Molecular weight polyamide (Mn, determined from amine number) 724.

Example 2 (Production of a low molecular weight polyamide)

Man verfährt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einem Molverhältnis Sebacinsäure zu Piperazin 1 : 1,333 und er hält ein niedermolekulares Polyamid der Molmasse (Mn, bestimmt aus Aminzahl) 1275.The procedure described in Example 1 is carried out using a Molar ratio sebacic acid to piperazine 1: 1.333 and he holds a low molecular weight polyamide of molecular weight (Mn, determined from amine number) 1275.

Example 3 (Production of a low molecular weight polyamide)

Man verfährt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einem Molverhältnis Sebacinsäure zu Piperazin 0,875 : 1 und er hält ein niedermolekulares Polyamid der Molmasse (Mn, bestimmt aus Aminzahl) 2244.The procedure described in Example 1 is carried out using a Molar ratio of sebacic acid to piperazine 0.875: 1 and he holds a low molecular weight polyamide of molecular weight (Mn, determined from amine number) 2244.

Example 4

Bei 20°C werden 120 g des Bischlorformiats eines Poly ethylenglykolethers vom Molgewicht 8000 sowie 17,83 g Hexandiol-bischlorkohlensäureester in 1000 ml Methylen chlorid vorgelegt. Man tropft bei 20°C eine Lösung aus 63,76 g des niedermolekularen Polyamids aus Beispiel 1, 0,2 ml N-Ethylpiperidin in 250 ml Methylenchlorid zu. Danach tropft man 34 g NaOH als 10%ige wäßrige Lösung zu. Man lädt eine Stunde nachrühren, schüttelt mit verdünnter Salzsäure aus und wäscht mit Wasser neu tral. Man erhält ein elastisches Produkt mit einer relativen Lösungsviskosität (0,5% in Methylenchlorid) von 1,593.120 g of the bischloroformate of a poly ethylene glycol ether with a molecular weight of 8000 and 17.83 g Hexanediol-bischlorocarbonate in 1000 ml methylene chloride submitted. A solution is dripped out at 20 ° C 63.76 g of the low molecular weight polyamide from Example 1, 0.2 ml of N-ethylpiperidine in 250 ml of methylene chloride. Then 34 g of NaOH are added dropwise as a 10% strength aqueous solution to. You load it for an hour, shake with it diluted hydrochloric acid and washes again with water tral. You get an elastic product with a relative solution viscosity (0.5% in methylene chloride) from 1,593.

Example 5

In 1000 ml Methylenchlorid löst man bei 20°C 60 g des Bischlorkohlensäureesters eines Polyethylenglykols mit Molgewicht 8000 und 59,65 g Hexandiol-bischlorkohlen säureester. Bei 20°C tropft man im Laufe von 30 min eine Lösung von 180,3 g des niedermolekularen Polyamids aus Beispiel 1 und 0,2 ml N-Ethylpiperidin in 250 ml Methylenchlorid zu. Anschließend läßt man im Laufe von 15 min 960 g einer 10 eigen Natronlaugelösung zulaufen. Man lädt eine Stunde nachrühren, schüttelt mit verdünn ter Salzsäure aus und wäscht mit Wasser neutral. Nach Abdestillieren des Methylenchlorids erhält man ein ela stisches Produkt mit einer relativen Lösungsviskosität (0,5% in Methylenchlorid) von 1,638.In 1000 ml of methylene chloride, 60 g of the are dissolved at 20 ° C. Bischlorkohlensäureesters a polyethylene glycol with Molecular weight 8000 and 59.65 g of hexanediol bischloral coal acid ester. At 20 ° C you drop one over 30 minutes Solution of 180.3 g of the low molecular weight polyamide Example 1 and 0.2 ml of N-ethylpiperidine in 250 ml Methylene chloride too. Then one leaves in the course of 15 minutes 960 g of a 10 own sodium hydroxide solution run in. The mixture is stirred for an hour, shaken with dilute hydrochloric acid and washes neutral with water. To Distilling off the methylene chloride gives an ela static product with a relative solution viscosity (0.5% in methylene chloride) of 1.638.

Example 6

In 500 ml Methylenchlorid löst man bei 20°C 48,6 g Hexandiol-bischlorkohlensäureester. Dazu tropft man innerhalb von 30 min eine Lösung von 216,8 g des nieder molekularen Polyamids aus Beispiel 2, gelöst in 1000 ml Methylenchlorid zu. Daraufhin läßt man innerhalb von 10 min 80 ml einer 50gew.-%igen Natronlaugelösung zulau fen. Dadurch wird ein pH-Wert von 13 erreicht. Nach einer Stunde Nachrühren bei 20°C schüttelt man mit ver dünnter Salzsäure aus und wäscht mit Wasser neutral. Nach Abdestillieren des Methylenchlorids erhält man ein Produkt mit einer relativen Lösungsviskosität (0,5% in Methylenchlorid) von 1,712. Das Produkt hat eine Schmelztemperatur (DSC) von 141,3°C und einen maximalen Gewichtsverlust (TGA in Luft) bei 473°C.48.6 g are dissolved in 500 ml of methylene chloride at 20 ° C. Hexanediol-bischlorocarbonate. To do this, drip a solution of 216.8 g of the precipitate within 30 min molecular polyamide from Example 2, dissolved in 1000 ml Methylene chloride too. Then within 10 min 80 ml of a 50% by weight sodium hydroxide solution fen. This achieves a pH of 13. To one hour stirring at 20 ° C is shaken with ver thin hydrochloric acid and wash neutral with water. After the methylene chloride has been distilled off, a Product with a relative solution viscosity (0.5% in Methylene chloride) of 1.712. The product has one Melting temperature (DSC) of 141.3 ° C and a maximum Weight loss (TGA in air) at 473 ° C.

Pouring solution

Als Gießlösung wurde das Polymer oder die Polymere im angegebenen Lösungsmittel bei 40-80°C gelöst. Diese Lö sung wurde vor Verwendung über eine Seitz-Filterschicht Supra 100 filtriert und anschließend entgast.The polymer or the polymers in the specified solvent dissolved at 40-80 ° C. This Lö solution was used over a Seitz filter layer before use Supra 100 filtered and then degassed.

Manufacture of the membrane

Die Gießlösung wurde mittels eines Rakels auf einer Glasplatte zu einem Film entsprechender Dicke verzogen. Anschließend wurde die beschichtete Glasplatte senkrecht in ein Fällbad mit H₂O einer Temperatur von 25°C als Fällmittel langsam hineingestellt. Nach ca. 15 min löste sich die Membran von dem Glas ab, anschließend wurde diese auf die Ultrafiltrationsrate (UF-Wert) und die dialytische Chloridpermeabilität untersucht (Tabelle 1).The casting solution was drawn into a film of appropriate thickness using a doctor blade on a glass plate. The coated glass plate was then slowly placed vertically in a precipitation bath with H ₂ O at a temperature of 25 ° C. as the precipitation agent. After about 15 minutes, the membrane detached from the glass, after which it was examined for the ultrafiltration rate (UF value) and the dialytic chloride permeability (Table 1).

Claims

1. Semipermeable membranes made of N-alkyl-polyurethane amides with repeating units of the formula wherein X represents residues of N-alkylated amide diamines of the formula stands in the
E represents a C ₂ -C ₁₂ alkylene radical, a C ₆ -C ₈ cycloalkylene radical or a C ₆ -C ₁₄ arylene radical, preferably represents a C ₄ -C ₈ alkylene radical,
G represents a C ₂ -C ₁₂ alkylene radical,
R ¹ and R ² independently of one another are C ₁ -C ₁₂ -alkyl radicals or are preferably members of a diaza heterocycle comprising 6 or 7 ring atoms and n is a natural number from 1-30, preferably 2-10, in which furthermore
Y for residues of aliphatic dihydroxy compounds with Mn <400, preferably 600 to 20,000, and
Z represents residues of aliphatic dihydroxy compounds with Mn <400 or residues of a diphenol of the formula-ODO- (III), in which
D from 2 or 3 benzene rings, the mitein other by a single bond, C ₁ - ₈ alkylene, C ₂ - C ₈ alkylidene, C ₅ -C ₈ cycloalkylene, C ₅ -C ₈ liden -Cycloalky, O, S , CO or SO₂ are linked,
x and y each represent 0 or 1, at least one of the two representing 1 and
z indicates the Mw of the total polymer, which assumes values between 5000 and 250,000, preferably 15,000 to 150,000.

2. Process for the production of membranes according to An saying 1, characterized in that the aromati polycondensates in aprotic, polar solvents solvents in an amount of 5-30 wt .-%, be moved to the total solution, being solved, whereby Solubilizers and / or pore formers added are, the solution obtained to moldings, such as Films, tubes, hollow threads or capillaries ver is working and the moldings obtained with a precipitant treated with the aprotic, polar solvents are miscible, but the polycondensate does not dissolve.

3. Use of the membranes according to claim 1 for Implementation of hemodialysis, hemodiafiltra tion, ultrafiltration, microfiltration or reverse osmosis.