DE4232167A1

DE4232167A1 - Polyhydroxyverbindungen

Info

Publication number: DE4232167A1
Application number: DE19924232167
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Westfechtel; Peter Dr Daute
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-09-25
Filing date: 1992-09-25
Publication date: 1994-03-31

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft neue Polyhydroxyverbindungen, ein Ver fahren zu ihrer Herstellung, bei dem man vernolsäurehaltige Fettsäureester einer Epoxidringöffnung mit geeigneten Nuc leophilen unterwirft sowie die Verwendung dieser Produkte zur Herstellung von Polymeren.

Stand der Technik

Polyhydroxyverbindungen stellen wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Polymeren, beispielsweise Polyurethan schäumen oder Gießharzen dar. Zu ihrer Herstellung kann man beispielsweise von ungesättigten Triglyceriden oder Fettsäu reniedrigalkylestern ausgehen, die zunächst epoxidiert und dann einer Ringöffnung mit geeigneten Nucleophilen unterwor fen werden. Eine Übersicht hierzu findet sich beispielsweise in Fat. Sci. Technol. 89, 147 (1987). Polyole dieser Art, bei spielsweise auf Basis von epoxidiertem Soja-, Rüb- oder Rici nusöl, lassen sich problemlos mit Isocyanaten zu Polyuretha nen umsetzen und erfüllen auch sonst höchste anwendungs technische Anforderungen. Von Nachteil ist jedoch, daß zur Herstellung dieser Produkte ein Epoxidationsschritt erfor derlich ist, der mit großem technischen Aufwand und hohen Anforderungen an die Arbeitssicherheit verbunden ist.

Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, neue Polyhy droxyverbindungen zur Verfügung zu stellen, die frei von den geschilderten Nachteilen sind.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind Polyhydroxyverbindungen, er hältlich durch Epoxidringöffnung von vernolsäurehaltigen Fettsäureestern mit Nucleophilen ausgesucht aus der Gruppe, die von Wasserstoff, Wasser, Alkoholen und Carbonsäuren ge bildet wird.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß durch den Einsatz von nativen Ölen, die an sich bereits eine hohe Kon zentration an Fettsäuren mit Oxirangruppen und Doppelbin dungen enthalten, der Epoxidationsschritt eingespart werden kann. Nach Öffnung der Epoxidringe mit geeigneten Nucleo philen werden Polyole erhalten, die sich leicht zu Polymeren mit ausgezeichneten anwendungstechnischen Eigenschaften um setzen lassen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyverbindungen, bei dem man vernolsäurehattige Fettsäureester mit Nucleophilen ausgewählt aus der Gruppe, die von Wasserstoff, Wasser, Alkoholen und Carbonsäuren gebildet wird, einer Epoxidringöffnung unter wirft.

Als vernolsäurehaltige Fettsäureester kommen vorzugsweise Pflanzenöle der Vernonia galamensis und/oder Euphorbia la gascae in Frage, die einen Gehalt an 12,13-Epoxyölsäure (Vernolsäure) von 60 bis 80 Gew.-% aufweisen. Zu Herkunft und Fettsäurezusammensetzung dieser Öle sei auf die Arbeiten von Carlson in J. Am. Oil. Chem. Soc. 62, 934 (1965) und Gunstone in The Lipid Handbook, Verlag Chaman + Hall, London, 52 (1986) verwiesen.

Vernoniaöl zeichnet sich durch eine sehr regelmäßige Struktur mit jeweils einer Oxirangruppe und einer Doppelbindung pro Fettsäureeinheit aus. Im Gegensatz dazu ist die Verteilung der Oxirangruppen und Doppelbindungen beispielsweise im epoxidierten Sojaöl mehr oder minder regellos. Da die hohe Symmetrie bei der Ringöffnung erhalten bleibt, zeichnen sich auch die auf der Basis der neuen Polyhydroxyverbindungen er haltenen Polymeren durch verbesserte, regelmäßigere Eigen schaften aus.

Ein weiterer Gesichtspunkt besteht darin, daß Vernonia- und Euphorbiatypen, aus deren Samen die vernolsäurereichen Aus gangsstoffe gewonnen werden, ausgesprochen anspruchslos sind und in Gegenden angebaut werden können, in denen andere Öl saaten, wie beispielsweise Soja, Raps oder Ricinus, nicht gedeihen. Die Substitution von Produkten auf Basis von epoxi diertem Soja durch Polyole auf Vernolsäurebasis stellt so mit nicht nur eine Vermehrung technischer Möglichkeiten dar, sondern trägt auch dazu bei, wertvolle Anbaugebiete für empfindlichere Pflanzensorten offenzuhalten, die für die menschliche Ernährung benötigt werden.

Die Epoxidringöffnung der vernolsäurehaltigen Fettsäureester mit geeigneten Nucleophilen kann in an sich bekannter Weise erfolgen.

Bei Einsatz von Wasserstoff oder Wasser als Nucleophilen fin det die Öffnung der Oxiranringe üblicherweise unter Druck statt. Typische Reaktionsbedingungen sind Temperaturen von 150 bis 250, vorzugsweise 180 bis 220°C und Drücke von 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 50 bar. Die Ringöffnung der Epoxide mit Alkoholen und/oder Fettsäuren erfolgt vorzugsweise druck los in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie beispielsweise Schwefel- oder Phosphorsäure bei Temperaturen von 50 bis 200, vorzugsweise 80 bis 180°C.

Neben Wasserstoff und Wasser kommen als Nucleophile Alkohole der Formel (I) in Betracht,

R¹(OH) (I)

in der R¹ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht. Typische Beispiele sind Etha nol, Propanol, Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprin alkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palm oleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalko hol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenyl alkohol und Erucylalkohol sowie deren technische Mischungen.

Vorzugsweise wird für die Ringöffnung jedoch Methanol einge setzt.

Zur Epoxidringöffnung können als Nucleophile ferner auch Car bonsäuren der Formel (II) eingesetzt werden,

R²CO-OH (II)

in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht. Typische Beispiele sind Ameisensäu re, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Ca prinsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitin säure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Iostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ara chinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Vorzugsweise werden technische C_8/10-Fettsäuregemische, sogenannte "Vorlauf-Fettsäuren" so wie Kokos- und Talgfettsäuren eingesetzt.

Die vernolsäurereichen Fettsäureester und die Nucleophile können in einem - bezogen auf den Epoxidgehalt - molaren Einsatzverhältnis von 1 : 0,2 bis 1 : 5, vorzugsweise 1 : 0,8 bis 1 : 3 eingesetzt werden. Dies bedeutet, daß die Erfindung nicht nur Polyhydroxyverbindungen umfaßt, bei denen die Ring öffnung vollständig abgelaufen ist, sondern auch solche Stof fe, die neben Hydroxygruppen und Doppelbindungen noch einen gewissen Prozentsatz, beispielsweise 10 bis 50% der im Aus gangsmaterial enthaltenen Epoxidgruppen aufweisen können. Die Epoxidringöffnung kann somit bis zu einem Restepoxidgehalt von 0 bis 3,6, vorzugsweise 0 bis 1,2 Gew.-% - bezogen auf die resultierende Polyhydroxyverbindung - durchgeführt werden.

Wird die Epoxidringöffnung mit einem Überschuß des Nucleo phils durchgeführt, empfiehlt es sich, nichtumgesetzte Aus gangsstoffe durch Destillation gegebenenfalls im Vakuum ab zutrennen, bevor die Polyhydroxyverbindungen weiterverarbei tet werden.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Poly hydroxyverbindungen eignen sich als Rohstoffe zur Herstellung von Polymeren. Sie können beispielsweise in Alkydharze sowohl über die Hydroxylfunktionen als auch über noch im Molekül befindliche Epoxidgruppen einkondensiert werden und stellen mehrfunktionelle Polykondensationsbausteine dar, wie sie insbesondere für die Entwicklung von Polyurethanschäumen von Wichtigkeit sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält lichen Polyhydroxyverbindungen zur Herstellung von Polymeren, in denen sie zu 1 bis 90, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% - bezogen auf die Polymeren - enthalten sein können.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Einsatzstoff:

Vernoniaöl (Vernonia galamensis)

Vernolsäuregehalt : 81 Gew.-%
Epoxidsauerstoffgehalt : 3,8 Gew.-%
Verseifungszahl : 188
Säurezahl : 1,8
Iodzahl : 90

Beispiele 1 bis 4

Druckspaltung von Vernoniaöl. In einem 500-ml-Autoklaven wur den 100 g (0,24 mol, bezogen auf Epoxidsauerstoffgehalt) Ver noniaöl vorgelegt und 6 h bei 200°C mit 1 bis 4 g Wasser ei ner Ringöffnung unterworfen. Der Anfangsdruck betrug 25 bar und stieg bis zum Ende der Reaktion auf 38 bar an.

Einzelheiten zu den resultierenden Produkten sind in Tab. 1 zusammengefaßt:

Tabelle 1

Ringöffnung von Vernoniaöl mit Wasser Prozentangaben als Gew.-%

Beispiel 5

Ringöffnung von Vernoniaöl mit Methanol. In einem 500-ml- Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler wurde eine Mischung von 2 g konz. Schwefelsäure und 96 g (3 mol) Methanol vorgelegt und bis zum Rückfluß erhitzt. An schließend wurden unter intensivem Kühlen 421 g (1 mol, be zogen auf Epoxidsauerstoffgehalt) Vernoniaöl zugetropft. Nach beendeter Epoxid-Zugabe wurde das Reaktionsgemisch mit Di ethanolamin neutralisiert und das überschüssige Methanol im Vakuum entfernt.

Kenndaten des Produktes

Hydroxylzahl : 127
Verseifungszahl : 178
Iodzahl : 84,5
Säurezahl : 3,5

Beispiel 6

Ringöffnung von Vernoniaöl mit Vorlauf-Fettsäure. In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden 155 g (1,05 mol) eines technischen Fettsäuregemisches (60 Gew.-% Caprylsäure, 40 Gew.-% Caprinsäure, SZ = 380) vorge legt, unter Rühren auf 160°C erhitzt und innerhalb von 30 min mit 421 g (1 Mol, bezogen auf Epoxidsauerstoffgehalt) Verno niaöl versetzt. Nach beendeter Epoxid-Zugabe wurde die Tem peratur langsam auf 170°C erhöht und 8 h (Epoxidsauerstoffge halt im Produkt (0,25 Gew.-%) gerührt. Anschließend wurde nichtumgesetzte Fettsäure bei 200°C/0,02 bar abdestilliert.

Kenndaten des Produktes

Hydroxylzahl : 95
Verseifungszahl : 223
Säurezahl : 1,1
Viskosität : 1670 mPas (nach Höppler)

Beispiele 7 und 8

20 g des Polyols aus Beispiel 1 bzw. des Polyols aus Beispiel 6 wurden in Gegenwart von 1 Tropfen des Katalysators Form rez^(R) UL 24 mit 7,9 g bzw. 4,6 g 4,4′-Methylendi(phenyliso cyanat) umgesetzt. Die resultierende Polyurethane zeigten ei ne Shore A-Härte von 93 bzw. 50.

Claims

1. Polyhydroxyverbindungen, erhältlich durch Epoxidring öffnung von vernolsäurehaltigen Fettsäureestern mit Nucleophilen ausgesucht aus der Gruppe, die von Wasser stoff, Wasser, Alkoholen und Carbonsäuren gebildet wird.

2. Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyverbindungen, bei dem man vernolsäurehaltige Fettsäureester mit Was serstoff, Wasser, Alkoholen und Carbonsäuren einer Epoxidringöffnung unterwirft.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als vernolsäurehaltige Fettsäureester Pflanzenöle der Vernonia galamensis und/oder Euphorbia lagascae einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ringöffnung mit Wasserstoff und/oder Wasser bei einer Temperatur von 150 bis 250°C und einem Druck von 1 bis 100 bar durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ringöffnung mit Alkoholen und/oder Fettsäuren in Gegenwart saurer Katalysatoren bei 50 bis 200°C durch führt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Ringöffnung Alkohole der Formel (I) einsetzt, R¹(OH) (I)in der R¹ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Ringöffnung Carbonsäuren der Formel (II) ein setzt, R²CO-OH (II)in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die vernolsäurereichen Fettsäureester und die Nucleophile in einem - bezogen auf den Epoxidgehalt - molaren Einsatzverhältnis von 1 : 0,2 bis 1 : 5 ein setzt.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Epoxidringöffnung bis zu einem Restepoxidgehalt von 0 bis 3,6 Gew.-% - bezogen auf die resultierende Polyhydroxyverbindung - durchführt.

10. Verwendung von Polyhydroxyverbindungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Polymeren.