DE4225624A1

DE4225624A1 - Carbon di:oxide sensor for continuous measurement in air for environmental control - based on galvanic cell with sodium ion conducting solid electrolytes contg. no carbonate and electrodes of precious metal

Info

Publication number: DE4225624A1
Application number: DE19924225624
Authority: DE
Inventors: Hans-Heinrich Prof Dr Moebius
Original assignee: MOEBIUS HANS HEINRICH PROF DR
Current assignee: MOEBIUS HANS HEINRICH PROF DR
Priority date: 1992-08-03
Filing date: 1992-08-03
Publication date: 1994-02-10

Abstract

Porous precious metal structures (2, 3) are provided on both sides of a thin-walled solid electrolyte body (1). The body is made of a sodium zirconium phosphate modified with bivalent, trivalent or quadrivalent occurring elements e.g. the composition Na3MgZrP3O12, NaYZrP3O12 or Na3Zr2Si2PO12. Which for the precious metal form (2) of the CO2 sensitive electrode, is multi-times coated with a saturated sodium carbonate soln. and dried; sprinkled with fine sodium carbonate and covered with a porous body (6) of sodium carbonate. The metallic structure (3) belonging to the counter electrode (3) non sensitive to CO2 is coated with a paste. The paste consists of at least water and the mixture, resulting from a metal trioxide such as MoO3 or WO3, with an amount of sodium carbonate insufficient for the complete formation of the sodium salt, by mixing, calcination at 600-800 deg. C and redn. It is also covered with a porous body (7), made from the same dried mixture. This arrangement of a housing (12) of porous ceramic, facilitates entry of the measurement gas to both electrodes. The precious metal structures (2, 3) are connected with the precious metal conductors by the leads (4, 5). The galvanic cell is insulated, surrounded and held together by an electrical heating conductor (14). USE/ADVANTAGE - Industrial, horticultural, biotechnical and environmental purposes. Electrode compartments are separated gas tight from each other. Long term reference stability. CO2 readings not influenced by O2 vol. concns.

Description

Die Erfindung betrifft einen CO₂-Sensor auf der Basis einer galvanischen Zelle mit natriumionenleitendem, kein Carbonat enthaltendem Festelektrolyten und Elektroden aus Edelmetall. Der mit relativ kleinen Abmessungen herstellbare und bei er höhter Temperatur einfach zu betreibende Sensor ist vor al lem für kontinuierliche Messungen in Luft zur Kontrolle der Umwelt im Freien, in Wohn-, Arbeits- und anderen Aufent haltsräumen, in Gewächshäusern, in Gärkellern, biotechnolo gischen Anlagen und anderen industriellen Bereichen vorge sehen. Aber auch in verschiedenen Abgasen sind Anwendungen möglich.The invention relates to a CO ₂ sensor based on a galvanic cell with sodium ion-conducting solid electrolytes containing no carbonate and electrodes made of noble metal. The sensor, which can be manufactured with relatively small dimensions and is easy to operate at elevated temperatures, is primarily for continuous measurements in air to control the environment outdoors, in living, working and other recreation rooms, in greenhouses, in fermentation rooms, and biotechnology Plants and other industrial areas are provided. But applications are also possible in different exhaust gases.

Seit etwa 15 Jahren versucht man, auf der Basis von Carbo nat-Festelektrolyten potentiometrische CO₂-Sensoren zu ent wickeln, wobei sich eine Vielzahl schwer lösbarer Probleme ergab, so daß solche Sensoren bisher nicht industriell ge fertigt werden. Schwierigkeiten bereitet insbesondere die Abdichtung der Elektrodenräume voneinander und die Auffin dung bequemer langzeitstabiler Bezugssysteme. Komplikatio nen ergeben sich dadurch, daß das Sensorsignal nicht nur von der CO₂-, sondern auch von der O₂-Volumenkonzentration im Meßgas abhängig ist.For about 15 years, attempts have been made to develop potentiometric CO ₂ sensors on the basis of carbonate solid electrolytes, resulting in a large number of problems which are difficult to solve, so that such sensors have so far not been produced industrially. Difficulties in particular are the sealing of the electrode spaces from one another and the finding of convenient, long-term stable reference systems. Complications result from the fact that the sensor signal is not only dependent on the CO₂ but also on the O ₂ volume concentration in the sample gas.

Bekannt sind Versuche, das Problem der Abdichtung und des Bezugssystems mit einseitig geschlossenen, aus ß-Aluminium oxid gefertigten Festelektrolytrohren, in die metallisches Natrium gegeben wird, zu lösen. Die Signale solcher Anord nungen sind aber relativ groß; Änderungen der CO₂-Konzen trationen ergeben nur relativ kleine Änderungen von Signa len zwischen 2 und 3 Volt. Außerdem erreichen die Spannun gen nicht die erwarteten Werte und driften, vielleicht in folge der Löslichkeit von Natriumoxid im ß-Aluminiumoxid.Attempts are known to solve the problem of the seal and the reference system with solid electrolyte tubes which are closed on one side and made of β-aluminum oxide and into which metallic sodium is added. However, the signals of such arrangements are relatively large; Changes in the CO ₂ concentrations result in only relatively small changes in signals between 2 and 3 volts. In addition, the voltages do not reach the expected values and drift, perhaps due to the solubility of sodium oxide in ß-aluminum oxide.

Günstig wäre, wenn man eine Vorrichtung findet, bei der eine gasdichte Trennung der Elektrodenräume und ein Bezugsgas un nötig sind und deren Signale nur vom CO₂-Partialdruck in der Umgebung abhängig sind. Das empfindliche, mit Alkalicarbo naten leicht reagierende β-Aluminiumoxid sollte in dieser Vorrichtung nach Möglichkeit nicht enthalten sein.It would be beneficial to find a device in which a gas-tight separation of the electrode spaces and a reference gas are not necessary and whose signals are only dependent on the CO ₂ partial pressure in the environment. The sensitive β-alumina, which reacts easily with alkali metal carbons, should not be contained in this device if possible.

Tatsächlich konnte eine solche Vorrichtung gefunden werden. Kennzeichnend für diese Vorrichtung ist, daß auf einem dünn wandigen, beiderseits mit porösen Edelmetallgebilden verse henen Festelektrolytkörper aus einem mit zwei-, drei- oder vierwertig auftretenden Elementen modifizierten Natrium- Zirconium-Phosphat beispielsweise der Zusammensetzung Na₂MgZrP₃O₁₂, Na₂YZrP₃O₁₂ oder Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ das zur CO₂- sensitiven Elektrode gehörende Edelmetallgebilde mit einer gesättigten Natriumcarbonat-Lösung mehrfach bestrichen und getrocknet, mit feinem Natriumcarbonat-Pulver bestreut und mit einem aus Natriumcarbonat gefertigten porösen Körper be deckt ist und das zur nicht CO₂-sensitiven Gegenelektrode gehörende Edelmetallgebilde mit einem Brei aus wenig Wasser und dem Gemisch, das aus einem Metalltrioxid wie MoO₃ oder WO₃ mit einer zur vollständigen Bildung des Natriumsalzes unzureichenden Menge Natriumcarbonat durch inniges Vermi schen, Glühen bei 600 bis 800°C, Abkühlen und Zerkleinern entsteht, bestrichen und mit einem aus demselben trockenen Gemisch gefertigten porösen Körper bedeckt ist und diese An ordnung von einem Gehäuse aus poröser Keramik, das dem Meß gas zu beiden Elektroden Zutritt ermöglicht, durch das Lei tungen zu den mit Edelmetalleitungen kontaktierten Edelme tallgebilden gelegt sind und das die galvanische Zelle von einer elektrischen Heizung isoliert, umgeben und zusammen gehalten ist.In fact, such a device could be found. It is characteristic of this device that on a thin-walled solid electrolyte body provided with porous precious metal structures on both sides, consisting of a sodium, zirconium phosphate modified with divalent, trivalent or tetravalent elements, for example the composition Na ₂ MgZrP ₃ O ₁₂ , Na ₂ YZrP ₃ O ₁₂ or Na ₃ Zr ₂ Si ₂ PO ₁₂ the precious metal structure belonging to the CO ₂ sensitive electrode is coated several times with a saturated sodium carbonate solution and dried, sprinkled with fine sodium carbonate powder and covered with a porous body made of sodium carbonate and the noble metal structure belonging to the non-CO ₂ sensitive counterelectrode with a slurry of little water and the mixture consisting of a metal trioxide such as MoO ₃ or WO ₃ with an insufficient amount of sodium carbonate to completely form the sodium salt by intimate mixing, annealing at 600 to 800 ° C, cooling and crushing occurs, brushed and mi t a porous body made of the same dry mixture is covered and this arrangement of a housing made of porous ceramic, which allows the measuring gas access to both electrodes, through which the lines to the noble metal lines contacted with noble metal lines and that the galvanic cell is insulated, surrounded and held together by an electric heater.

Die Edelmetallgebilde können beispielsweise Schichten oder feine Netze oder beides zusammen sein. Vorteilhaft bestehen diese Gebilde aus reinem Gold. The precious metal structures can, for example, layers or fine nets or both together. Advantageously exist these structures made of pure gold.

Auch bei abgewandeltem Aufbau etwa mit reinem MoO₃- oder WO₃-Pulver oder mit innigen Gemischen aus handelsüblichem Natriummolybdat oder Natriumwolframat und MoO₃ bzw. WO₃ oder mit anderen Natriumionenleitern wie β-Aluminiumoxid oder Thüringer Glas gelangt man zu CO₂-sensitiven Vorrich tungen. Schon das bloße Beschmieren der Edelmetallgebilde mit geringen Mengen MoO₃ oder WO₃ auf der einen Seite und Natriumcarbonat auf der anderen Seite führt zu CO₂-Sensoren. Aber im Hinblick auf eine lange Standzeit bei Stabilität der Grundspannung ist die angegebene Vorrichtung besonders vor teilhaft. Zur Vermeidung störender Nebenreaktionen genügt es, nur etwa 3 bis 10% des MoO₃ oder WO₃ mit Natriumcarbo nat auf die beschriebene Weise umzusetzen.Even with a modified structure, for example with pure MoO ₃ or WO ₃ powder or with intimate mixtures of commercially available sodium molybdate or sodium tungstate and MoO ₃ or WO ₃ or with other sodium ion conductors such as β-aluminum oxide or Thuringian glass, CO ₂ sensitive devices are obtained exercises. Simply smearing the precious metal structures with small amounts of MoO ₃ or WO ₃ on one side and sodium carbonate on the other leads to CO ₂ sensors. But in view of a long service life with stability of the basic voltage, the specified device is particularly geous. To avoid disruptive side reactions, it is sufficient to implement only about 3 to 10% of MoO ₃ or WO ₃ with sodium carbonate in the manner described.

Wichtig ist, daß beide Elektroden dem Meßgas zugänglich sind, weil in beiden Elektrodenreaktionen der Sauerstoff mitwirkt, sein Einfluß sich jedoch heraushebt, wenn der Sauerstoffpartialdruck an beiden Elektroden gleichgroß ist.It is important that both electrodes are accessible to the sample gas are because in both electrode reactions the oxygen contributes, but his influence stands out when the Oxygen partial pressure at both electrodes is the same.

Nachfolgend wird die angegebene Vorrichtung an einem von vielen möglichen Ausführungsbeispielen erläutert. Die zuge hörigen Zeichnungen zeigen inSubsequently, the specified device on one of explained many possible embodiments. The supplied appropriate drawings show in

Fig. 1 den CO₂-Sensor in elektrisch beheiztem Keramikge häuse im Querschnitt in einem Schutzrohr auf dem Behälter, der das elektronische Zubehör enthält, und in Fig. 1 shows the CO ₂ sensor in electrically heated Keramikge housing in cross section in a protective tube on the container that contains the electronic accessories, and in

Fig. 1a den Querschnitt durch den Sensor nach Drehung um 90°. Fig. 1a shows the cross section through the sensor after rotation by 90 °.

Auf die runde Festelektrolytscheibe 1 aus Na₂YZr(PO₄)₃ sind beiderseits Goldschichten aufgebracht und Golddrahtnetze 2 und 3 mit angeschweißten Leitungen 4 und 5 aufgelegt. Das Netz 2 ist mit gesättigter Natriumcarbonat-Lösung mehrfach bestrichen, getrocknet, sodann mit feinem Natriumcarbonat- Pulver bestreut und mit einer aus Natriumcarbonat gepreßten porösen Scheibe 6 bedeckt. Das Netz 3 ist mit einem Brei aus wenig Wasser und dem Gemisch, das man aus Molybdäntrioxid mit einem Zehntel des zum stöchiometrischen Umsatz ausrei chenden Natriumcarbonats durch inniges Vermischen, Glühen bei 600°C, Abkühlen und Zerkleinern entsteht, bestrichen und mit einer aus demselben trockenen Gemisch gefertigten porösen Scheibe 7 bedeckt.Gold layers are applied to both sides of the round solid electrolyte disk 1 made of Na ₂ YZr (PO ₄ ) ₃ and gold wire networks 2 and 3 with welded-on lines 4 and 5 are placed on them. The network 2 is coated several times with saturated sodium carbonate solution, dried, then sprinkled with fine sodium carbonate powder and covered with a porous disk 6 pressed from sodium carbonate. The network 3 is coated with a slurry of a little water and the mixture obtained from molybdenum trioxide with a tenth of the sodium carbonate sufficient for stoichiometric conversion by intimate mixing, annealing at 600 ° C., cooling and comminution, and a dry one from the same Mixture made porous disc 7 covered.

Die Leitungen 4 und 5 sind isoliert zu den Bohrungen 8 und 9 eines Vierlochkapillarrohrs 10 und durch diese Bohrungen in das elektronische Meß- und Regelgerät 11 geführt. In dem Gehäuse 12 aus poröser Keramik liegt mit der heißen Löt stelle neben der Festelektrolytscheibe 1 das Thermoelement 13, das im übrigen an das Gerät 11 angeschlossen ist. In Doppelrillen auf dem Gehäuse 12 liegt bifilar der Heizlei ter 14, der über Drähte 15 und 16 in zwei Bohrungen 17 und 18 des Vierlochkapillarrohrs 10 vom Gerät 11 geregelt mit Heizstrom versorgt wird. Eine Drahtschlaufe 19 besorgt durch den Zug der Federn 20 und 21, daß die Scheiben 1, 6 und 7 mit den dazwischen befindlichen Elektrodennetzen 2 und 3 ständig zusammengedrückt werden. Der Sensor ist zur thermischen Isolation und zum Schutz in einem porösen Kera mikrohr 22 untergebracht.The lines 4 and 5 are insulated from the bores 8 and 9 of a four-hole capillary tube 10 and through these bores into the electronic measuring and control device 11 . In the housing 12 made of porous ceramic lies with the hot solder next to the solid electrolyte disk 1, the thermocouple 13 , which is otherwise connected to the device 11 . In double grooves on the housing 12 is bifilar the Heizlei ter 14 , which is supplied via wires 15 and 16 in two holes 17 and 18 of the four-hole capillary tube 10 controlled by the device 11 with heating current. A wire loop 19 ensures by the tension of the springs 20 and 21 that the discs 1 , 6 and 7 with the electrode networks 2 and 3 located between them are constantly pressed together. The sensor is housed for thermal insulation and protection in a porous ceramic tube 22 .

Um auf der CO₂-sensitiven Carbonatseite die elektrische Leitfähigkeit im Elektrodenbereich zu erhöhen, kann man das Natriumcarbonat in bekannter Weise mit Erdalkalicarbonaten dotieren; die dafür erforderlichen kleinen Anteile verän dern die Grundspannung des Sensors nur unwesentlich.In order to increase the electrical conductivity in the electrode area on the CO ₂ sensitive carbonate side, the sodium carbonate can be doped with alkaline earth carbonates in a known manner; the small proportions required for this change the basic voltage of the sensor only insignificantly.

In Luft liefert der beschriebene Sensor bei 400°C eine Zellspannung um 900 mV, die sich bei Vergrößerung der CO₂- Volumenkonzentration um eine Zehnerpotenz um etwa 66 mV verkleinert. Die Grundspannung, die man leicht in einer Mischung von Kohlendioxid mit 1 bis 2 Vol.-% O₂ messen kann, ist relativ stark temperaturabhängig, so daß der Sen sor möglichst genau auf eine konstante Temperatur geregelt und thermisch gut isoliert sein muß. Die Einstellgeschwin digkeit der Zellspannung erhöht sich mit steigender Tem peratur, wobei aber zugleich die Langzeitstabilität sinkt, so daß man etwa für die Verfolgung der CO₂-Konzentration in der umgebenden Luft eine Temperatur unter 400°C, für schnelle Messungen etwa an Atemzügen aber eine Temperatur über 400°C wählt.In air, the sensor described delivers a cell voltage of 900 mV at 400 ° C, which decreases by a power of ten by about 66 mV when the CO ₂ volume concentration is increased. The basic voltage, which can easily be measured in a mixture of carbon dioxide with 1 to 2 vol .-% O ₂ , is relatively strongly temperature-dependent, so that the sensor must be regulated as precisely as possible to a constant temperature and thermally well insulated. The setting speed of the cell voltage increases with increasing temperature, but at the same time the long-term stability decreases, so that a temperature below 400 ° C for tracking the CO ₂ concentration in the surrounding air, but for rapid measurements such as breaths Temperature above 400 ° C.

Nach dem angegebenen Grundmuster lassen sich auch miniatu risierte Sensoren herstellen, deren Langzeitstabilität allerdings geringer ist, so daß sie öfter geprüft werden müssen und beispielsweise in Stiftform mit Anschlußkabel leicht über Stecker vom Meßgerät lösbar und austauschbar ausgeführt sein sollten.According to the given basic pattern, miniatu can also be used Manufactured sensors, their long-term stability however, is less so that they are checked more often need and for example in the form of a pin with a connecting cable easily detachable and exchangeable from the measuring device via plug should be carried out.

Claims

CO ₂ sensor based on a galvanic cell with sodium ion-conducting, non-carbonate-containing solid electrolytes and electrodes made of precious metal, characterized in that on a thin-walled solid electrolyte structure ( 2 ) and ( 3 ) provided on both sides with porous solid metal structures ( 1 ) from a sodium, zirconium phosphate modified with divalent, trivalent or tetravalent elements, for example the composition Na ₃ MgZrP ₃ O ₁₂ , Na ₂ YZrP ₃ O ₁₂ or Na ₃ Zr ₂ Si ₂ PO _12, which is used for CO ₂ -sensitive elec Trode belonging precious metal structures ( 2 ) coated several times with a saturated sodium carbonate solution and dried, sprinkled with fine sodium carbonate powder and covered with a porous body ( 6 ) made of sodium carbonate and the precious metal structure ( 3 ) belonging to the non-CO ₂ sensitive counter electrode with a slurry of a little water and the mixture consisting of a metal trioxide such as MoO ₃ or WO ₃ with one to complete Formation of the sodium salt insufficient amount of sodium carbonate is formed by mixing, annealing at 600 to 800 ° C, cooling and crushing, be coated and covered with a porous body ( 7 ) made from the same dry mixture and this arrangement by a housing ( 12th ) made of porous ceramic, which allows the measuring gas access to both electrodes, through which lines ( 4 ) and ( 5 ) are laid to the noble metal structures ( 2 ) and ( 3 ) contacted with noble metal lines, and which the galvanic cell from an electrical heating conductor ( 14 ) is isolated, surrounded and held together.