DE4223061A1

DE4223061A1 - Prodn. of 3-di:oxanyl-2-butenyl-tri:phenyl-phosphonium chloride cpds.

Info

Publication number: DE4223061A1
Application number: DE19924223061
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Krause; Joachim Dr Paust; Walter Dr Dobler; Hagen Dr Jaedicke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-07-14
Filing date: 1992-07-14
Publication date: 1994-01-20

Abstract

Prodn. of 3-formyl-2-butenyl-triphenylphosphonium chloride cyclic acetals of formula (I) is effected by: (a) reacting 3-formyl-2-butenyl acetate (II) with a 1,3-diol of formula (III) in a 6-8C aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvent (S1); (b) converting the resulting acetoxy acetal of formula (IV) to the corresp. hydroxy acetal of formula (V) in S1; (c) subjecting (V) to Vilsmeier chlorination in S1; and (d) reacting the resulting choro acetal of formula (VI) with PPh3 in a 1-3C alkanol and/or S1. In the formula, R1-R4 = H or Me. Also claimed is a process for preparing (I) comprising step (d) as above. Step (b) is effected by reaction with at least 5% aq. NaOH or KOH in the presence of a phase transfer catalyst. Step (d) is effected in a mixt. of MeOH and S1.

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Her stellung von cyclischen Acetalen von 3-Formyl-2-butenyl-tri phenylphosphoniumchlorid ausgehend von 3-Formyl-2-butenyla cetat.The invention relates to an improved method for manufacturing position of cyclic acetals of 3-formyl-2-butenyl-tri phenylphosphonium chloride starting from 3-formyl-2-butenyla acetate.

Bei der synthetischen Herstellung von Terpenen hat die Wit tig-Reaktion große Bedeutung erlangt. So kann man mit ihrer Hilfe bei der Totalsynthese von Terpenen in wenigen Stufen zum Ziel gelangen, wenn man das Kohlenstoffgerüst aus C₅-Einheiten aufbaut. Ein Beispiel für dieses Synthesekon zept ist die Kettenverlängerung von Polyenaldehyden mit Hilfe von Acetalen von 3-Formyl-2-butenyl-triphenylphospho niumhalogeniden. Genannt sei die Herstellung von den als Le bensmittelfarbstoffen begehrten β-Apocarotinalen durch Wit tig-Olefinierung von Retinal mit Acetalen von 3-Formyl-2-bu tenyl-triphenylphoshoniumhalogeniden. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, ein vorteilhaftes Verfahren für die Hers tellung dieser Phosphoniumsalze zu finden.The Wit tig reaction has gained great importance in the synthetic production of terpenes. With their help in the total synthesis of terpenes, you can reach your goal in just a few steps if you build the carbon skeleton from C ₅ units. An example of this synthesis concept is the chain extension of polyenaldehydes with the aid of acetals of 3-formyl-2-butenyl-triphenylphosphonium halides. Mention should be made of the production of the β-apocarotenals, which are in demand as food dyes, by widefig olefination of retinal with acetals of 3-formyl-2-bu tenyl-triphenylphosphonium halides. There has been no shortage of attempts to find an advantageous process for the preparation of these phosphonium salts.

So werden in Liebigs Ann. Chem. 1976, Seiten 2194-2205, Möglichkeiten zur Herstellung von 1,1-Dimethoxy-3-me thyl-2-butenyl-triphenylphosphoniumchlorid aufgezeigt und ein Verfahren zur Herstellung der wesentlich besser geeigne ten cyclischen Acetale vorgestellt. Gemäß dem hier beschrie benen Verfahren wird 3-Formyl-2-butenylacetat mit 1,3-Diolen in Toluol acetalisiert, das erhaltene Acetoxyacetal durch Umestern mit überschüssigem Methanol in das entsprechende Hydroxyacetal überführt, das Hydroxyacetal durch Vilsmeier- Chlorierung in Benzol in das entsprechende Chloracetal über führt und dieses schließlich in Toluol mit Triphenylphosphin umgesetzt. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die Über führung des Verfahrens in den technischen Maßstab Schwierig keiten bereitet und die erzielbaren Ausbeuten für eine tech nische Synthese unzureichend sind. So ist beispielsweise ge mäß dem dort beschriebenen Verfahren ein ständiger Wechsel der für die 4 Reaktionsstufen benötigten Lösungsmittel er forderlich, was technisch sehr aufwendig ist. Zudem werden nur Ausbeuten von etwa 44% der Theorie erzielt.So in Liebigs Ann. Chem. 1976, pages 2194-2205, Possibilities for the production of 1,1-dimethoxy-3-me thyl-2-butenyl-triphenylphosphonium chloride demonstrated and a process for producing the much more suitable cyclic acetals. According to the one described here The process is 3-formyl-2-butenyl acetate with 1,3-diols acetalized in toluene, the acetoxyacetal obtained Transesterify with excess methanol in the corresponding Hydroxyacetal transferred, the hydroxyacetal by Vilsmeier Chlorination in benzene into the corresponding chloroacetal leads and this finally in toluene with triphenylphosphine implemented. A disadvantage of this method is that the over Difficulty leading the process to the technical scale and the achievable yields for a tech African synthesis are insufficient. For example, ge a constant change according to the procedure described there the solvent required for the 4 reaction stages required, which is technically very complex. In addition only yields of about 44% of theory achieved.

Es war daher die Aufgabe der Erfindung das oben beschriebene Verfahren so zu verbessern, daß es technisch vorteilhaft durchgeführt werden kann und zudem die erzielbaren Ausbeuten wesentlich zu verbessern.It was therefore the object of the invention that described above To improve the process so that it is technically advantageous can be carried out and also the achievable yields to improve significantly.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein verbessertes Verfah ren zur Herstellung von cyclischen Acetalen des 3-For myl-2-butenyl-triphenylphosphoniumchlorids der allgemeinen Formel IThe object of the invention is therefore an improved process ren for the production of cyclic acetals of 3-For myl-2-butenyl-triphenylphosphonium chloride of the general Formula I.

in denen
R¹, R², R³ oder R⁴ für H oder -CH₃ stehen, durchin which
R ¹ , R ² , R³ or R ^{4 are} H or -CH ₃ , by

a) Acetalizing the 3-formyl-butenylacetates of the formula II with 1,3-diols of the general formula III in which R 1 -R 4 have the meaning given above,
b) converting the acetoxyacetals of the general formula IV obtained into the corresponding hydroxyacetals of the general formula V
c) Vilsmeier chlorination of the obtained hydroxyacetals of the formula V to form the 4-chloroacetals of the general formula VI and
d) implementation of the 4-chloroacetals of the formula VI with triphe nylphosphine,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktions schritte a) bis c) in aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 8 C-Atomen und den Reaktions schritt d) in Methanol oder aber alle Reaktionsschritte a) bis d) in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Koh lenwasserstoff mit 6 bis 8 C-Atomen durchgeführt.which is characterized in that the reaction steps a) to c) in aliphatic or cycloaliphatic Hydrocarbons with 6 to 8 carbon atoms and the reaction step d) in methanol or all reaction steps a) to d) in an aliphatic or cycloaliphatic Koh Hydrogen len carried out with 6 to 8 carbon atoms.

Von Vorteil ist, daß man bei dieser Verfahrensverbesserung das Überführen der Acetoxyacetale der allgemeinen Formel IV in die entsprechenden Hydroxyacetale der allgemeinen For mel V mit mindestens 5%iger wäßriger Natronlauge durchfüh ren kann. Besonders vorteilhaft gestaltet sich das neue Ver fahren, wenn man das Überführen der Acetoxyacetale der all gemeinen Formel IV in die entsprechenden Hydroxyacetale der allgemeinen Formel V mit wäßriger Natronlauge oder Kalilauge in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren durchführt.The advantage is that this process improvement the conversion of the acetoxyacetals of the general formula IV in the corresponding hydroxyacetals of the general For Carry out mel V with at least 5% aqueous sodium hydroxide solution can. The new Ver is particularly advantageous drive when you transfer the acetoxyacetals of all general formula IV in the corresponding hydroxyacetals general formula V with aqueous sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution in the presence of phase transfer catalysts.

Das als Ausgangssubstanz für das erfindungsgemäße Verfahren benötigte 3-Formyl-butenylacetat der Formel II (auch β-For mylcrotylacetat genannt) ist eine bekannte Verbindung, die bei der technischen Vitamin-A-Synthese eine wichtige Rolle spielt und gemäß DE-OS-20 04 675 und DE-OS-19 41 632 durch Hydroformylierung von Vinylglykolbisacetat hergestellt wer den kann.This as the starting substance for the process according to the invention required 3-formyl-butenyl acetate of the formula II (also β-For called mylcrotyl acetate) is a known compound that play an important role in technical vitamin A synthesis plays and according to DE-OS-20 04 675 and DE-OS-19 41 632 Hydroformylation of vinyl glycol bisacetate produced that can.

Als für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 8 C-Atomen seien beispielsweise genannt, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Cyclo hexan sowie Gemische von Hexanen, Heptanen und/oder Octane, wie sie bei der Synthese anfallen. Insbesondere seien n-Hep tan bzw. Heptangemische genannt.As for the implementation of the method according to the invention suitable hydrocarbons with 6 to 8 carbon atoms called for example, n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclo hexane and mixtures of hexanes, heptanes and / or octanes, as they occur in the synthesis. In particular, n-Hep called tan or heptane mixtures.

a) Die Acetalisierung des β-Formyl-crotylacetats mit dem aliphatischen 1,3-Diol der allgemeinen Formel III er folgt erfindungsgemäß in einem der obengenannten alipha tischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 8 C-Atomen als Lösungsmittel. Als geeignete saure Katalysatoren für die Acetalisierung seien beispiels weise genannt para-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäue, Trifluormethansulfonsäure, Trichlormethansulfonsäure.a) The acetalization of the β-formyl crotylacetate with the aliphatic 1,3-diol of the general formula III he follows according to the invention in one of the alipha mentioned above tables or cycloaliphatic hydrocarbon with 6 up to 8 carbon atoms as solvents. As a suitable acid Examples of catalysts for acetalization wise called para-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, Trifluoromethanesulfonic acid, trichloromethanesulfonic acid.

Diese Katalysatoren werden in einer Menge von 0,01 mol-% bis 5 mol-%, bevorzugt 0,1 mol-% bis 1,0 mol-% zuge setzt. Das bei der Acetalisierung gebildete Wasser und ggf. das in der als Katalysator verwendeten Säure ent haltene Wasser werden mit Vorteil während der Umsetzung azeotrop aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Ohne Entfer nen von H₂O bleibt die Reaktion bei etwa 73% Umsatz stehen.These catalysts are added in an amount of 0.01 mol% to 5 mol%, preferably 0.1 mol% to 1.0 mol%. The water formed in the acetalization and, if appropriate, the water contained in the acid used as catalyst are advantageously removed azeotropically from the reaction mixture during the reaction. Without removal of H ₂ O, the reaction stops at about 73% conversion.

Die Reaktionstemperaturen betragen im allgemeinen 25 bis 130°C, vorzugsweise 40 bis 100°C bei Reaktionsdrücken von 1 bis 1013 mbar, vorzugsweise 100 bis 500 mbar. Die Reaktionszeiten betragen etwa 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden. Die bei der Acetalisierung gebildete or ganische Lösung des Acetals kann als solche in den wei teren Syntheseweg eingeführt werden.The reaction temperatures are generally 25 to 130 ° C, preferably 40 to 100 ° C at reaction pressures from 1 to 1013 mbar, preferably 100 to 500 mbar. The Response times are about 1 to 10, preferably 2 up to 3 hours. The or ganic solution of the acetal as such in the white tter synthetic route.

b) Zur Überführung der Acetoxyacetale der allgemeinen For mel IV in die entsprechenden Hydroxyacetale setzt man die Acetoxyacetale erfindungsgemäß in einem der oben ge nannten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwas serstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische mit wäßriger Natronlauge oder Kalilauge um. Die Konzentration der Na tronlauge sollte 3 bis 52, vorzugsweise 20 bis 50% be tragen, die der Kalilauge 3 bis 53, vorzugsweise 20 bis 50%. Die wäßrige Alkalilauge wird mit Vorteil langsam zu dem Reaktionsgemisch zugefügt. Zur Verkürzung der Re aktionszeit, Verringerung der Alkalihydroxidmenge und Erhöhung der Ausbeute können dem Reaktionsgemisch Pha sentransferkatalysatoren (PTK) zugefügt werden. Bezüg lich näherer Angaben zu dem Begriff Phasentransfer-Kata lyse verweisen wir beispielsweise auf Angew. Chem. 89 (1977) 521-33.b) For the transfer of the acetoxyacetals of the general For mel IV is placed in the corresponding hydroxyacetals the acetoxyacetals according to the invention in one of the above ge called aliphatic or cycloaliphatic coal water or hydrocarbon mixtures with aqueous Caustic soda or potassium hydroxide. The concentration of the Na tron liquor should be 3 to 52%, preferably 20 to 50% wear the potash lye 3 to 53, preferably 20 to 50%. The aqueous alkali lye is advantageously slow added to the reaction mixture. To shorten the re action time, reduction in the amount of alkali hydroxide and Increasing the yield can the reaction mixture Pha transfer catalysts (PTK) are added. Reference Lich details on the term phase transfer kata For example, we refer to Angew. Chem. 89 (1977) 521-33.

Als geeignete PTK seien beispielsweise genannt Tetraal kylammoniumsalze der allgemeinen Formel R₄N⊕X⊖ mit R=C₁-C₂₀, auch "gemischte" Alkylreste und X⊖=Cl⊖, Br⊖, I⊖; insbesondere Protectol® (BASF; Benzyl-C_12-14-alkyl dimethylammoniumchlorid) und Aliquat® (General Mills, Inc., Minneapolis, USA). Die Reaktionstemperaturen be tragen im allgemeinen neu 20 bis 80°C, vorzugsweise 30 bis 50°C, die Reaktionszeiten, je nach Reaktionstempera tur und Konzentration der Lauge etwa 1 bis 10, vorzugs weise 2 bis 4 Stunden. Bei Mitverwendung von PTK verrin gert sich die für die Umsetzung notwendige Menge an NaOH bzw. KOH um den Faktor 2 bis 10 im Vergleich zu den sonst benötigten Mengen.Examples of suitable PTKs are tetraalkylammonium salts of the general formula R ₄ N⊕X⊖ with R = C ₁ -C ₂₀ , also “mixed” alkyl radicals and X⊖ = Cl⊖, Br⊖, I⊖; in particular Protectol® (BASF; benzyl-C _12-14- alkyl dimethylammonium chloride) and Aliquat® (General Mills, Inc., Minneapolis, USA). The reaction temperatures are generally new 20 to 80 ° C, preferably 30 to 50 ° C, the reaction times, depending on the reaction temperature and concentration of the alkali about 1 to 10, preferably 2 to 4 hours. If PTK is also used, the amount of NaOH or KOH required for the reaction is reduced by a factor of 2 to 10 compared to the amounts otherwise required.

Das Verhältnis von organischer Phase zu wäßriger Phase sollte etwa 1 : 4 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 7 : 1 be tragen.The ratio of organic phase to aqueous phase should be about 1: 4 to 10: 1, preferably 1: 1 to 7: 1 wear.

Da sich das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur nicht gut in 2 Phasen trennt, wird die Phasentrennung bei Tem peraturen von etwa 40 bis 50°C, vorzugsweise gleich nach Abschluß der Umsetzung vorgenommen. Die abgetrennte or ganische Phase wird anschließend durch azeotrope Destil lation entwässert. Eine derartige Hydrolysereaktion in einem Zweiphasensystem unter Verwendung von Phasentrans ferkatalysatoren wurde unseres Wissens noch nicht be schrieben.Since the reaction mixture does not change at room temperature separates well into 2 phases, the phase separation at Tem temperatures of about 40 to 50 ° C, preferably immediately after Implementation completed. The separated or ganic phase is then through azeotropic distillate lation drained. Such a hydrolysis reaction in a two-phase system using phase trans As far as we know, catalysts have not yet been used wrote.

c) Zur Durchführung der Vilsmeier-Chlorierung wird im all gemeinen zunächst in an sich bekannter Weise durch lang sames Zufügen von SOCl₂ oder COCl₂ zu einem Gemisch aus Dimethylformamid (DMF) und dem erfindungsgemäßen Kohlen wasserstoff bei Temperaturen von 0 bis 20°C, vorzugs weise 3 bis 10°C der Vilsmeier-Komplex hergestellt.c) To carry out the Vilsmeier chlorination is generally first in a conventional manner by slowly adding SOCl ₂ or COCl ₂ to a mixture of dimethylformamide (DMF) and the hydrocarbon according to the invention at temperatures from 0 to 20 ° C, preferably 3 to 10 ° C the Vilsmeier complex produced.

Hierzu wird dann bei Temperaturen von 0 bis 20°C, vor zugsweise etwa 3 bis 10°C im Verlauf von 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise etwa 1 bis 3 Stunden die oben beschriebene rohe Lösung des Hydroxyacetals der allge meinen Formel V zugefügt. Hierbei ist zu beachten, daß diese Lösung während der Zugabe gerührt werden sollte, da sie sich leicht entmischen kann. Nach einer Nachreak tion von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden wird die Unterphase abgetrennt, mehrfach mit dem erfindungs gemäßen Kohlenwasserstoff extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit wäßriger Alkalilauge oder Wasser behandelt und dann mit verdünnter Alkalilauge oder Was ser gewaschen.This is done at temperatures from 0 to 20 ° C preferably about 3 to 10 ° C in the course of 0.5 to 10 hours, preferably about 1 to 3 hours the above described crude solution of the hydroxyacetal of the general added to my formula V. It should be noted here that this solution should be stirred during the addition, because it can easily separate. After a post-freak tion of 0.5 to 10, preferably 1 to 3 hours the lower phase separated, several times with the fiction extracted appropriate hydrocarbon and the combined organic phases with aqueous alkali or water treated and then with dilute alkali or what washed.

Zur Erzielung optimaler Ausbeuten verwendet man für die erfindungsgemäße Vilsmeier-Chlorierung DMF und SOCl₂ oder COCl₂ im molaren Verhältnis 7 : 1 bis etwa 2 : 1. Die benötigte DMF-Menge beträgt im allgemeinen 2,0 bis 10, vorzugsweise 2,5 bis 4,0 Mol pro Mol des Hydroxyacetals der allgemeinen Formel V. Den Kohlenwasserstoff oder das Kohlenwasserstoffgemisch verwendet man mit Vorteil in Mengen von etwa 300 ml bis 1500 ml, vorzugsweise 500 bis 1100 ml Lösungsmittel pro Mol des Hydroxyacetals der Formel V.To achieve optimum yields, DMF and SOCl ₂ or COCl ₂ in a molar ratio of 7: 1 to about 2: 1 are used for the Vilsmeier chlorination according to the invention. The amount of DMF required is generally 2.0 to 10, preferably 2.5 to 4.0 moles per mole of the hydroxyacetal of the general formula V. The hydrocarbon or the hydrocarbon mixture is advantageously used in amounts of about 300 ml to 1500 ml, preferably 500 to 1100 ml of solvent per mole of the hydroxyacetal of the formula V.

Die vereinigten organischen Extrakte werden mit vorzugs weise 10%iger Alkalilauge und Wasser gewaschen.The combined organic extracts are preferred wise 10% alkali and water washed.

Von besonderer Bedeutung für das erfindungsgemäße Ver fahren ist die überraschend vorteilhafte Durchführbar keit der Umsetzung der 4-Chlor-acetale der Formel VI mit Triphenylphosphin, bei der gemäß dem Stand der Technik in Toluol nur Ausbeuten von 65% der Theorie erhalten werden konnten. Diese Umsetzung kann erfindungsgemäß entweder in Methanol oder aber auch in einem, vorzugs weise dem gleichen C₆- bis C₈-Kohlenwasserstoff oder -Kohlenwasserstoffgemisch wie die übrigen Reaktionsstu fen durchgeführt werden.Of particular importance for the process according to the invention is the surprisingly advantageous feasibility of reacting the 4-chloroacetals of the formula VI with triphenylphosphine, in which, according to the prior art, only yields of 65% of theory could be obtained in toluene. According to the invention, this reaction can be carried out either in methanol or in one, preferably in the same C ₆ -C ₈ -hydrocarbon or -hydrocarbon mixture as the other reaction stages.

d) Zur Durchführung der Umsetzung mit Triphenylphosphin wird aus der gemäß Stufe c) erhaltenen Lösung das Lö sungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand in Methanol gelöst, die Lösung mit Triphenyl phosphin versetzt und bis zu vollständiger Salzbildung unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.d) To carry out the reaction with triphenylphosphine is the Lö from the solution obtained in step c) distilled off under reduced pressure, the Residue dissolved in methanol, the solution with triphenyl added phosphine and until complete salt formation heated to boiling under reflux.

Das Methanol verwendet man hierbei in Mengen von 100 bis 1000 ml, vorzugsweise 250 bis 500 ml pro Mol 4-Chlor acetal der Formel VI, das Triphenylphosphin in Mengen von etwa 1 bis 1,5 Mol pro Mol 4-Chlor-acetal der For mel VI. Die Reaktionszeit beträgt etwa 2 bis 8 Stunden. Auf diese Weise kann z. B. das 3-Formly-2-butenyltriphe nylphosphoniumchlorid mit 92% Ausbeute aus 4-Chlorace tal oder Formel VI hergestellt werden.The methanol is used in amounts from 100 to 1000 ml, preferably 250 to 500 ml per mole of 4-chlorine acetal of formula VI, the triphenylphosphine in quantities from about 1 to 1.5 moles per mole of 4-chloroacetal of For mel VI. The reaction time is about 2 to 8 hours. In this way, e.g. B. the 3-formly-2-butenyltriphe nylphosphonium chloride with 92% yield from 4-chloroacet valley or formula VI can be produced.

Es war überraschend, daß die Reaktionsstufe d) in Metha nol als Lösungsmittel so vorteilhaft verläuft, da man hätte erwarten können, daß das 4-Chlor-acetal der For mel VI durch Methanol zumindest teilweise in das 4-Hy droxy-acetal der Formel V umgesetzt werden würde.It was surprising that reaction step d) in metha nol as a solvent runs so advantageously because one could have expected that the 4-chloro-acetal of For mel VI by methanol at least partially in the 4-Hy droxy-acetal of formula V would be implemented.

Zur Durchführung der Umsetzung mit Triphenylphosphin in einem C₆- bis C₈-Kohlenwasserstoff stellt man mit Vor teil die gemäß Stufe c) erhaltene Lösung des 4-Chlor acetals der Formel VI auf eine Konzentration von etwa 10 bis 50%, vorzugsweise 30 bis 40%, ein und erhitzt zum Sieden. Anschließend versetzt man das Reaktionsgemisch mit dem Triphenylphosphin und erhitzt bis zu vollständi ger Salzbildung unter Rückfluß zum Sieden. Triphenyl phosphin verwendet man im allgemeinen in einer Menge von 1 Mol bis 1,5 Mol pro Mol 4-Chlor-acetal. Man kann aber auch die auf eine geeignete Konzentration eingestellte Lösung des 4-Chloracetals zunächst mit Triphenylphosphin versetzen und danach zum Sieden erhitzen. Die Reaktions zeiten betragen 6 bis 36 h, vorzugsweise 8 bis 24 h. Ausbeute: 95% aus 4-Chloracetal VI.To carry out the reaction with triphenylphosphine in a C ₆ - to C ₈ -hydrocarbon, the solution of 4-chloroacetal of the formula VI obtained in step c) is prepared in part with a concentration of about 10 to 50%, preferably 30 to 40 %, on and heated to boiling. The triphenylphosphine is then added to the reaction mixture and the mixture is heated to boiling under reflux until salt formation is complete. Triphenyl phosphine is generally used in an amount of 1 mole to 1.5 moles per mole of 4-chloro-acetal. However, the solution of the 4-chloroacetal adjusted to a suitable concentration can first be mixed with triphenylphosphine and then heated to boiling. The reaction times are 6 to 36 h, preferably 8 to 24 h. Yield: 95% from 4-chloroacetal VI.

Es war überraschend, daß durch Ersatz des gemäß dem Stand der Technik verwendeten Toluol als Lösungsmittel durch einen aliphatischen Kohlenwasserstoff die erziel baren Ausbeuten wesentlich erhöht werden konnten.It was surprising that by replacing the according to the Prior art used toluene as a solvent achieved by an aliphatic hydrocarbon The yields could be increased significantly.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere durch besondere Verfahrensführung bei der Überführung der 4-Acetoxyacetale der Formel IV in die 4-Hydroxyace tale der Formel V sowie bei der Umsetzung mit Triphenyl phosphin können die für Terpensynthesen sehr begehrten cyclischen Acetale von 3-Formyl-2-butenyl-triphenyl phosphoniumchlorid auch in technischem Maßstab auf rela tiv einfache Weise und mit außerordentlich guten Gesamt ausbeuten hergestellt werden.With the help of the method according to the invention, in particular due to the special procedure during the transfer the 4-acetoxyacetals of formula IV in the 4-hydroxyace tals of formula V and in the reaction with triphenyl phosphine can be the most sought after for terpene synthesis cyclic acetals of 3-formyl-2-butenyl-triphenyl phosphonium chloride also on an industrial scale on rela tiv simple way and with extraordinarily good overall exploits are produced.

example 1

a) 213,2 g (2,005 mol) Neopentylglykol wurden bei Raumtem peratur (RT) in 1,6 l n-Heptan suspendiert und mit 288,1 g (2 mol) (E)-3-Formyl-2-butenylacetat versetzt. Anschließend wurde im Reaktionsgefäß ein Unterdruck von ca. 200 mbar eingestellt, auf 40°C erwärmt und dann auf einmal eine Lösung von 0,76 g (4 mmol) p-Toluolsulfon säure (Hydrat) in 0,76 g Wasser zugefügt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 55-60°C erhöht und ein Azeotrop mit einem Siedepunkt von 40 bis 50°C abde stilliert. Nach etwa 35 Minuten (min) war das Reaktions gemisch klar geworden, nach ca. 2 Stunden (h) hatten sich 36,5 ml Wasser abgeschieden.a) 213.2 g (2.005 mol) of neopentyl glycol were at room temperature temperature (RT) suspended in 1.6 l n-heptane and with 288.1 g (2 mol) of (E) -3-formyl-2-butenyl acetate were added. A negative pressure of 200 mbar, heated to 40 ° C and then on once a solution of 0.76 g (4 mmol) of p-toluenesulfone acid (hydrate) added in 0.76 g of water. The temperature the reaction mixture was increased to 55-60 ° C and an azeotrope with a boiling point of 40 to 50 ° C breastfeeding. After about 35 minutes (min) the reaction was complete mixture became clear after about 2 hours (h) 36.5 ml of water separated.

b) In die auf 40°C abgekühlte Reaktionslösung von Stufe a) wurden 2 ml Protectol® KLC-50 (50%ige Lösung in Was ser) addiert und 240 g (3 mol einer 50%igen wäßrigen NaOH; (δ = 1,52) im Verlauf von 1 h zugefügt. An schließend wurde noch 2 h bei 40 bis 45°C gerührt, dann 180 ml Wasser zugefügt und nochmal 10 min gerührt. Bei 45-50°C trennten sich die beiden Phasen gut. An schließend wurde die abgetrennte organische Phase durch azeotropes Abdestillieren bei 58°C/193 mbar entwässert. b) In the reaction solution of stage a) cooled to 40 ° C. 2 ml Protectol® KLC-50 (50% solution in Was ser) and 240 g (3 mol of a 50% aqueous NaOH; (δ = 1.52) added over 1 h. On finally stirring was continued at 40 to 45 ° C. for 2 h, then 180 ml of water were added and the mixture was stirred again for 10 min. At 45-50 ° C the two phases separated well. On finally, the separated organic phase was azeotropic distillation at 58 ° C / 193 mbar dewatered.

c) 600 ml Dimethylformamid (DMF) und 600 ml n-Heptan wurden bei 5°C vorgelegt und innerhalb von 1 h bei 5 bis 10°C mit 297,4 g (2,5 mol) SOCl₂ versetzt, wobei der Vils meier-Komplex ausfiel. Anschließend wurde 30 min ge rührt, dann innerhalb von 2 h bei 0 bis 5°C das gemäß Stufe b) erhaltene rohe (E)-3-(5,5-Dimethyl-1,3-dio xan-2-yl)-2-buten-1-ol durch einen gerührten Tropftrich ter (wegen der Zweiphasigkeit in n-Heptan) zugefügt und noch 1 h bei 0 bis 5°C nachreagieren lassen. Zur Aufar beitung trennte man die Unterphase ab, extrahierte diese 3x mit je 300 ml n-Heptan, rührte noch 15 min, wusch die vereinigten organischen Phasen mit einer Mischung aus 600 g einer 10%igen wäßrigen NaOH und 375 ml Wasser, rührte 15 min nach, trennte die Phasen und wusch die or ganische Phase bei 5 bis 10°C mit einer Mischung aus 110 g einer 50%igen wäßrigen NaOH und 440 ml Wasser. Zum Abschluß wusch man die organische Phase noch 3 mal mit je 300 ml Wasser.c) 600 ml of dimethylformamide (DMF) and 600 ml of n-heptane were placed at 5 ° C and within 1 h at 5 to 10 ° C with 297.4 g (2.5 mol) of SOCl ₂ , the Vils meier -Complex failed. The mixture was then stirred for 30 min, then the crude (E) -3- (5,5-dimethyl-1,3-dio xan-2-yl) obtained in step b) within 2 h at 0 to 5 ° C. 2-buten-1-ol added through a stirred dropping funnel (because of the two-phase nature in n-heptane) and left to react for a further 1 h at 0 to 5 ° C. For working up, the lower phase was separated off, extracted 3 times with 300 ml of n-heptane each, stirred for a further 15 min, the combined organic phases were washed with a mixture of 600 g of 10% strength aqueous NaOH and 375 ml of water and stirred for 15 min after, separated the phases and washed the organic phase at 5 to 10 ° C with a mixture of 110 g of a 50% aqueous NaOH and 440 ml of water. Finally, the organic phase was washed three times with 300 ml of water.

Die Ausbeute betrug 2290,6 g einer 14,8 gew.-%igen Lö sung von (E)-2-(3-Chlor-1-methyl-1-propenyl)-5,5-dime thyl-1,3-dioxan in n-Heptan, entsprechend 339 g berech net 100% (1,656 mol) entsprechend einer Ausbeute von 82,8% bezogen auf eingesetztes (E)-3-Formyl-2-butenyla cetat(II).The yield was 2290.6 g of a 14.8 wt .-% Lö solution of (E) -2- (3-chloro-1-methyl-1-propenyl) -5,5-dime thyl-1,3-dioxane in n-heptane, corresponding to 339 g calc net 100% (1.656 mol) corresponding to a yield of 82.8% based on (E) -3-formyl-2-butenyla used acetate (II).

d) Aus der gemäß Beispiel 1c) erhaltenen Lösung wurden bei 60°C und 100 mbar etwa 82 bis 87% des Heptans abdestil liert, der Rückstand in 550 ml Methanol gelöst, mit 434,1 g (1,656 mol) Triphenylphosphin versetzt und für 2 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.d) From the solution obtained according to Example 1c) 60 ° C and 100 mbar distill about 82 to 87% of the heptane giert, the residue dissolved in 550 ml of methanol with 434.1 g (1.656 mol) triphenylphosphine added and for Heated to reflux for 2 h.

Die Ausbeute betrug 1218 g = 1221,7 ml einer Lösung, die 0,2% Wasser und 67% Feststoff (90% Reinheit) ent hielt. Gemäß Titration enthielt die Lösung 1,58 mol [(E)-3-(5,5-Dimethyl-1,3-dioxan-2-yl)-2-bute nyl]-triphenylphosphoniumchlorid, entsprechend einer Ausbeute von 78,8%, bezogen auf eingesetztes II. Die Verbindungen liegen ex C₅-Acetat als Isomerengemisch (ca. 10 Teile E-/1 Teil Z-Isomeres) vor. The yield was 1218 g = 1221.7 ml of a solution containing 0.2% water and 67% solid (90% purity). According to titration, the solution contained 1.58 mol of [(E) -3- (5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-yl) -2-butenyl] triphenylphosphonium chloride, corresponding to a yield of 78.8% , based on II used. The compounds are ex C ₅ acetate as a mixture of isomers (approx. 10 parts E / 1 part Z isomer).

Example 2

Aus der gemäß Beispiel 1c erhaltenen Lösung wurden bei 60°C/100 mbar etwa 50% des Heptans abdestilliert. Diese aufkonzentrierte Lösung wurde mit 434,1 g (1,656 mol) Tri phenylphosphin versetzt und für 16 h unter Rückfluß zum Sie den erhitzt. Nach Reaktionsende setzte man bei 30°C 500 ml Methanol zu, rührte gut auf und trennte die Phasen. Die me thanolische Lösung (1160 g) enthielt zu 64% das [(E)-3-(5,5-Dimethyl-1,3-dioxan-2-yl)-2-butenyl]-triphenyl phosphoniumchlorid, entsprechend 1,59 mol = 79,6% Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 3-Formyl-2-butenylacetat.From the solution obtained according to Example 1c 60 ° C / 100 mbar distilled off about 50% of the heptane. This concentrated solution was with 434.1 g (1.656 mol) tri phenylphosphine added and refluxed for 16 h to you heated. After the end of the reaction, 500 ml were placed at 30 ° C. Methanol, stirred well and separated the phases. The me ethanolic solution (1160 g) contained 64% of that [(E) -3- (5,5-Dimethyl-1,3-dioxan-2-yl) -2-butenyl] triphenyl phosphonium chloride, corresponding to 1.59 mol = 79.6% yield, based on the 3-formyl-2-butenyl acetate used.

Example 3 a) Acetalization of II with neopentyl glycol in heptane

319,7 g (3,01 mol) Neopentylglykol wurden bei RT in 2,5 l n-Heptan suspendiert und die Suspension mit 432 g (3 mol) (E)-3-Formyl-2-butenylacetat (99%ig) versetzt. Anschließend wurde im Reaktionsgefäß ein Unterdruck von ca. 300 mbar eingestellt, auf 40°C erwärmt und dann auf einmal eine Lösung von 1,14 g (6 mmol) p-Toluolsulfon säurehydrat in 1,14 g Wasser zugesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch für 3 h auf Temperaturen von 53 bis 62°C bei 313 bis 277 mbar Druck erwärmt und dabei 53 ml Wasser ausgekreist. Gemäß gaschromatographischer Analyse (6°C) betrug die Ausbeute an (E)-2-(3-Ace toxy-1-methyl-1-propenyl)-5,5-dimethyl-1,3-dioxan (IVa) 98,9% der Theorie.319.7 g (3.01 mol) of neopentyl glycol were added at RT in Suspended 2.5 l of n-heptane and the suspension with 432 g (3 mol) (E) -3-formyl-2-butenyl acetate (99%) was added. A negative pressure of set about 300 mbar, heated to 40 ° C and then on once a solution of 1.14 g (6 mmol) of p-toluenesulfone acid hydrate added in 1.14 g of water. Subsequently was the reaction mixture for 3 h at temperatures of 53 to 62 ° C at 313 to 277 mbar pressure and heated 53 ml of water removed. According to gas chromatography Analysis (6 ° C) yielded (E) -2- (3-Ace toxy-1-methyl-1-propenyl) -5,5-dimethyl-1,3-dioxane (IVa) 98.9% of theory.

b) saponification of IVa without phase transfer catalyst (PTK)

Die gemäß Beispiel 3a erhaltene rohe Lösung der Verbin dung IVa wurde bei 40-50°C im Verlauf von 2 h unter Rühren mit insgesamt 280 ml (10,64 mol) einer 50%igen wäßrigen NaOH versetzt. Anschließend wurden 560 ml Was ser zugegeben, noch 15 min gerührt und nach 30 min Ab setzen die Unterphase abgetrennt. Die Heptanphase wurde bei 40-50°C innerhalb von 15 min erneut mit 280 ml (10,64 mol) einer 50%igen wäßrigen NaOH versetzt, nach Zulaufende mit 560 ml Wasser versetzt, noch 15 min ge rührt und nach 30 min Absetzen die Unterphase abge trennt. The crude solution of the verbin obtained according to Example 3a Formation IVa was at 40-50 ° C over 2 hours Stir with a total of 280 ml (10.64 mol) of a 50% aqueous NaOH added. Then 560 ml Was water added, stirred for a further 15 min and after 30 min put the sub-phase separated. The heptane phase was at 40-50 ° C within 15 min again with 280 ml (10.64 mol) of a 50% aqueous NaOH added after 560 ml of water were added to the feed end, and ge was still 15 min stirs and after 30 min settling the lower phase separates.

Die Heptanphase wurde ohne Wasserwäsche bei Temperaturen von 46-51°C und 260 bis 200 mbar entwässert. Nach Ein engen der Heptanphase erhielt man 542,3 g Rückstand ent haltend 85 Gew.-% (E)-2-(3-Hydroxy-1-methyl-1-prope nyl)-5,5-dimethyl-1,3-dioxan (Va) entsprechend einer Ausbeute von 82,5% der Theorie, bezogen auf eingesetzte Verbindung II.The heptane phase was washed without water at temperatures dewatered from 46-51 ° C and 260 to 200 mbar. After one 542.3 g of residue were obtained in the narrow heptane phase holding 85% by weight of (E) -2- (3-hydroxy-1-methyl-1-prope nyl) -5,5-dimethyl-1,3-dioxane (Va) corresponding to one Yield of 82.5% of theory, based on the used Compound II.

Example 4 Saponification of IVa with PTK

115,75 g (0,5 mol) eines analog Beispiel 3a hergestellten (E)-2-(3-Acetoxy-1-methyl-1-propenyl)-5,5-dimethyl-1,3-di oxans (IVa) wurden bei RT in 400 ml n-Heptan gelöst, die Lö sung auf 40°C erwärmt, mit 0,25 ml Aliquat® versetzt und im Verlauf von 5 min mit 60 g (0,75 mol) einer 50%igen wäßrigen NaOH versetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch etwa 2 h bei Temperaturen von etwa 45 gerührt, wobei vor übergehend auch ohne Heizen und Kühlen Temperaturen von 55-60°C auftreten.115.75 g (0.5 mol) of a prepared analogously to Example 3a (E) -2- (3-acetoxy-1-methyl-1-propenyl) -5,5-dimethyl-1,3-di oxans (IVa) were dissolved at RT in 400 ml n-heptane, the Lö solution heated to 40 ° C, mixed with 0.25 ml Aliquat® and in Over a period of 5 minutes with 60 g (0.75 mol) of a 50% aqueous solution NaOH added. Then the reaction mixture was still stirred for about 2 h at temperatures of about 45, before even without heating and cooling temperatures of 55-60 ° C occur.

Zur Aufarbeitung versetzt man das Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren mit 90 ml Wasser und rührt etwa 5 min bei 44°C. Um zwei klare Phasen zu erhalten, wurde kurzzeitig auf 60°C erwärmt und bei dieser Temperatur die Phasentrennung vorgenommen. Nach Abdampfen des Heptans aus der warmen Hep tanphase erhielt man 92,53 g an Va (99%ig), entsprechend eine Ausbeute von 98,3%, bezogen auf eingesetzte Verbindung IVa, bzw. 97,3%, bezogen auf eingesetzte Verbindung II. Das cis/trans-Verhältnis der erhaltenen Verbindung Va betrug ca. 1 : 4.For working up, the reaction mixture is added under vigorous stirring with 90 ml of water and stirring for about 5 min 44 ° C. To get two clear phases, was briefly on Heated to 60 ° C and at this temperature the phase separation performed. After evaporation of the heptane from the warm Hep Tan phase gave 92.53 g of Va (99%), correspondingly a yield of 98.3%, based on the compound used IVa, or 97.3%, based on compound II used cis / trans ratio of the compound Va obtained was approx. 1: 4.

Example 5 Vilsmeier chlorination of compound Va

285 ml (270,75 g = 3,7 mol) DMF und 750 ml n-Heptan wurden bei RT vorgelegt, auf 0°C gekühlt und innerhalb von 30 min bei 0 bis 5°C mit 138,2 g (1,15 mol) SOCl₂ versetzt, wobei der Vilsmeier-Komplex ausfiel. Anschließend rührte man noch 10 min nach und addierte dann innerhalb von 45 min bei 0-5°C eine gerührte Emulsion von 192 g (1 mol) der Verbin dung Va (97%ig) in 800 ml n-Heptan und ließ das Reaktions gemisch noch 2 h bei dieser Temperatur nachreagieren.285 ml (270.75 g = 3.7 mol) of DMF and 750 ml of n-heptane were placed at RT, cooled to 0 ° C and within 30 min at 0 to 5 ° C with 138.2 g (1.15 mol) SOCl _{2 were} added, the Vilsmeier complex failing. The mixture was then stirred for a further 10 min and then a stirred emulsion of 192 g (1 mol) of the compound Va (97% strength) in 800 ml of n-heptane was added at 0-5 ° C. in the course of 45 min and the reaction mixture was allowed to mix React for a further 2 hours at this temperature.

Zur Aufarbeitung tropfte man in 1,5 h bei 10 bis 15°C 1420 g (3,55 mol) einer 10%igen wäßrigen NaOH zu und rührte noch 5 min nach. Nach erfolgter Phasentrennung wurde die organi sche Phase mit 250 ml Wasser gewaschen. Man erhielt 1227,2 g einer 14,7 gew.-%igen Lösung von 2-(3-Chlor-1-methyl-1-pro penyl)-5,5-dimethyl-1,3-dioxan (VIa) in Heptan, entsprechend einer Ausbeute von 88,1% der Theorie, bezogen auf einge setztes Va.For working up, 1420 g were added dropwise at 10 to 15 ° C. in 1.5 h (3.55 mol) of a 10% aqueous NaOH and was still stirring 5 minutes after. After phase separation, the organi phase washed with 250 ml of water. 1227.2 g were obtained a 14.7% by weight solution of 2- (3-chloro-1-methyl-1-pro penyl) -5,5-dimethyl-1,3-dioxane (VIa) in heptane, accordingly a yield of 88.1% of theory, based on set Va.

Example 6

285 ml DMF und 750 ml n-Heptan wurden bei RT vorgelegt, auf 0°C gekühlt und innerhalb von 30 min bei 0 bis 5°C mit 138,2 g SOCl₂ versetzt, das Reaktionsgemisch noch 10 min ge rührt und dann innerhalb von 45 min bei 0 bis 5°C eine ge rührte Emulsion aus 192 g (1 mol) der Verbindung Va (97%ig) in 800 ml n-Heptan und läßt noch 2 h bei dieser Temperatur reagieren (nach DC vollständiger Umsatz).285 ml of DMF and 750 ml of n-heptane were initially taken at RT, cooled to 0 ° C., and 138.2 g of SOCl _{2 were} added within 30 minutes at 0 to 5 ° C., and the reaction mixture was stirred for a further 10 minutes and then within 45 min at 0 to 5 ° C a stirred emulsion of 192 g (1 mol) of compound Va (97%) in 800 ml of n-heptane and allowed to react for 2 h at this temperature (after TLC complete conversion).

Zur Aufarbeitung wurde die Unterphase abgetrennt, noch 3x mit je 150 ml n-Heptan extrahiert, die vereinigten organi schen Phasen auf 5°C gekühlt und dann innerhalb von 15 min mit einer Mischung aus 275 ml einer 10%igen wäßrigen NaOH und 190 ml Wasser versetzt. Nach 15 min bei 5 bis 10°C wurde die Unterphase abgetrennt und mit der organischen Phase die NaOH-Wäsche wiederholt. Zum Abschluß wurde die organische Phase noch 3x mit je 150 ml Wasser gewaschen.For processing, the lower phase was separated off, 3 times more extracted with 150 ml of n-heptane, the combined organi phases cooled to 5 ° C and then within 15 min with a mixture of 275 ml of a 10% aqueous NaOH and 190 ml of water were added. After 15 min at 5 to 10 ° C the lower phase separated and with the organic phase NaOH wash repeated. In conclusion, the organic Phase washed three times with 150 ml of water.

Es verblieben 1877,4 g einer 10,41 gew.-%igen Lösung von 2-(3-Chlor-1-methyl-1-propenyl)-5,5-dimethyl-1,3-dioxan (VIa) in Heptan, entsprechend einer Ausbeute von 95,5% der Theorie, bezogen auf eingesetzte Verbindung Va.1877.4 g of a 10.41% strength by weight solution of 2- (3-chloro-1-methyl-1-propenyl) -5,5-dimethyl-1,3-dioxane (VIa) in heptane, corresponding to a yield of 95.5% of Theory, based on the compound used Va.

Example 7 (reaction with phosgene)

a) 213,2 g (2,005 mol) Neopentylglykol wurden bei RT in 1,6 l n-Heptan suspendiert und mit 288,1 g (2 mol) (E)-3-Formyl-2-butenylacetat versetzt. Anschließend wurde im Reaktionsgefäß ein Unterdruck von ca. 200 mbar eingestellt, auf 40°C erwärmt und dann auf einmal eine Lösung von 0,47 g (5 mmol) Methansulfonsäure in 0,47 g Wasser zugefügt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 60°C erhöht und ein Azeotrop mit einem Siede punkt von 40 bis 50°C abdestilliert. Nach etwa 30 min war das Reaktionsgemisch klar geworden, nach ca. 2,5 h hatten sich 36 ml Wasser abgeschieden.a) 213.2 g (2.005 mol) of neopentyl glycol were at RT in 1.6 l of n-heptane suspended and with 288.1 g (2 mol) (E) -3-formyl-2-butenyl acetate added. Subsequently was a negative pressure of about 200 mbar in the reaction vessel set, heated to 40 ° C and then one at a time Solution of 0.47 g (5 mmol) methanesulfonic acid in 0.47 g Water added. The temperature of the reaction mixture was increased to 60 ° C and an azeotrope with one boil distilled off from 40 to 50 ° C. After about 30 min the reaction mixture had become clear after about 2.5 h 36 ml of water had separated out.

b) In die auf 40°C abgekühlte Reaktionslösung von Stufe a) wurden 2 ml Hexadecyltrimethylammoniumchlorid in Form einer 25%igen Lösung in Wasser addiert und 240 g (3 mol) einer 50%igen wäßrigen NaOH (δ = 1,52) im Ver lauf von 1 h zugefügt. Anschließend wurde noch 2 h bei 40 bis 45°C gerührt, dann 180 ml Wasser zugefügt und nochmal 10 min gerührt. Bei 45 bis 50°C trennten sich die beiden Phasen gut. Anschließend wurde die abge trennte organische Phase durch azeotropes Abdestillieren bei 58°C/200 mbar entwässert.b) In the reaction solution of stage a) cooled to 40 ° C. 2 ml of hexadecyltrimethylammonium chloride were in the form a 25% solution in water and 240 g (3 mol) of a 50% aqueous NaOH (δ = 1.52) in Ver added for 1 h. Then was 2 hours Stirred 40 to 45 ° C, then added 180 ml of water and stirred another 10 min. At 45 to 50 ° C separated the two phases are good. Then the abge separated organic phase by azeotropic distillation dewatered at 58 ° C / 200 mbar.

c) 500 ml DMF und 600 ml n-Heptan wurden bei 5°C vorgelegt und innerhalb von 1 h bei 5 bis 10°C mit 247,5 g (2,5 mol) eines auf -5°C gekühlten COCl₂ versetzt, wobei der Vilsmeier-Komplex ausfiel. Anschließend wurde 30 min gerührt, dann innerhalb von 2 h bei 0 bis 5°C das gemäß Stufe b) erhaltene rohe (E)-3-(5,5-Dlmethyl-1,3-dio xan-2-yl)-2-buten-1-ol durch einen gerührten Tropftrich ter zugefügt und noch 1 h bei 0 bis 5°C nachreagieren lassen. Zur Aufarbeitung trennte man die Unterphase ab, extrahierte diese 4x mit je 200 ml n-Heptan, rührte noch 15 min, wusch die vereinigten organischen Phasen mit ei ner Mischung aus 300 ml einer 5%igen wäßrigen NaOH und 375 ml Wasser, rührte 15 min nach, trennte die Phasen und wusch die organische Phase bei 5 bis 10°C 3mal mit je 300 ml Wasser.c) 500 ml of DMF and 600 ml of n-heptane were introduced at 5 ° C. and 247.5 g (2.5 mol) of a COCl ₂ cooled to -5 ° C. were added at 5 to 10 ° C. within 1 h, the Vilsmeier complex failed. The mixture was then stirred for 30 min, then the crude (E) -3- (5,5-dimethyl-1,3-dio xan-2-yl) -2 obtained in step b) within 2 h at 0 to 5 ° C. -butene-1-ol is added through a stirred dropping funnel and left to react for a further 1 h at 0 to 5 ° C. For working up, the lower phase was separated off, extracted four times with 200 ml each of n-heptane, stirred for a further 15 minutes, the combined organic phases were washed with a mixture of 300 ml of 5% aqueous NaOH and 375 ml of water and stirred for 15 minutes after, separated the phases and washed the organic phase at 5 to 10 ° C 3 times with 300 ml of water.

Die Ausbeute betrug 2153 g einer 15,8 gew.-%igen Lösung von (E)-2-(3-Chlor-1-methyl-1-propenyl)-5,5-dime thyl-1,3-dioxan in n-Heptan, entsprechend 340 g berech net 100% (1,66 mol) entsprechend einer Ausbeute von 83% bezogen auf eingesetztes (E)-3-Formyl-2-butenylace tat(II). The yield was 2153 g of a 15.8% by weight solution of (E) -2- (3-chloro-1-methyl-1-propenyl) -5,5-dime thyl-1,3-dioxane in n-heptane, corresponding to 340 g calc net 100% (1.66 mol) corresponding to a yield of 83% based on (E) -3-formyl-2-butenylace did (II).

d) Aus der gemäß Stufe c) erhaltenen Lösung wurden bei 60°C und 100 mbar etwa 50% des Heptans abdestilliert, der Rückstand mit 435 g (1,66 mol) Triphenylphosphin ver setzt und für 20 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gab man 600 ml MeOH zu, rührte gut auf und erhielt 1293 g einer Lösung, die 0,2% Wasser und 62% Feststoff (95% Reinheit) ent hielt. Gemäß Titration enthielt die Lösung 1,6 mol [(E)-3-(5, 5-Dimethyl-1,3-dioxan-2-yl)-2-butenyl]-triphe nylphosphoniumchlorid, entsprechend einer Ausbeute von 80%, bezogen auf eingesetztes 3-Formyl-2-butenylacetat. Die Verbindungen liegen als Isomerengemisch (ca. 10 Teile E-/1 Teil Z-Isomers) vor.d) From the solution obtained in step c) were at 60 ° C. and 100 mbar distilled off about 50% of the heptane which Residue with 435 g (1.66 mol) triphenylphosphine ver sets and heated to boiling under reflux for 20 h. After cooling to room temperature, 600 ml of MeOH were added, stirred well and received 1293 g of a solution that 0.2% water and 62% solid (95% purity) ent held. According to titration, the solution contained 1.6 mol [(E) -3- (5, 5-Dimethyl-1,3-dioxan-2-yl) -2-butenyl] triphe nylphosphonium chloride, corresponding to a yield of 80%, based on the 3-formyl-2-butenyl acetate used. The compounds lie as a mixture of isomers (approx. 10 parts of E- / 1 part of Z-isomer).

Claims

1. Improved process for the preparation of cyclic acetals of 3-formyl-2-butenyl-triphenylphosphonium chloride of the general formula I in which
R ¹ , R ² , R ³ or R ^{4 are} H or -CH ₃ , by

a) Acetalizing the 3-formyl-butenylacetate of formula II with 1,3-diols of the general formula III in which R ¹ -R ^{4 have} the meaning given above,
b) converting the acetoxyacetals of the general formula IV obtained into the corresponding hydroxyacetals of the general formula V
c) Vilsmeier chlorination of the resulting hydroxyacetals of the formula V to form the 4-chloroacetals of the general formula VI and
d) reaction of the 4-chloroacetals of the formula VI with triphenylphosphine,

which is characterized in that the reaction steps a) to c) in aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms and reaction step d) in methanol or all reaction steps a) to d) in an aliphatic or cy cloaliphatic hydrocarbon with 6 to 8 carbon atoms.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction steps a) to c) or a) to d) in the same hydrocarbon or hydrocarbon performs mixed.

3. The method according to claim 1, characterized in that converting the acetoxyacetals to the general Formula IV in the corresponding hydroxyacetals of all general formula V with at least 5% aqueous Na tron lye or potash lye.

4. The method according to claim 3, characterized in that converting the acetoxyacetals to the general Formula IV in the corresponding hydroxyacetals of all common formula V with aqueous sodium hydroxide solution or potash lye in the presence of phase transfer catalysts carries out.

5. Improved process for the preparation of cyclic acetals of 3-formyl-2-butenyl-triphenylphosphonium chloride of the general formula I in which
R ¹ , R ² , R ³ or R ^{4 are} H or -CH ₃ , characterized in that 4-chloroacetals of the general formula VI in methanol or an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon with 6 to 8 carbon atoms as a solvent with triphenylphosphine.