DE4222760A1

DE4222760A1 - Vulcanisable ethylene@] polymer compsns. used for belts, rollers and tyres - contain organic peroxide and metal salt of ethylenically unsatd. carboxylic acid

Info

Publication number: DE4222760A1
Application number: DE19924222760
Authority: DE
Inventors: Akimasa Nomura
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1991-07-12
Filing date: 1992-07-10
Publication date: 1993-01-14
Also published as: JPH0517635A

Abstract

Compsns. (I) comprise (A) 100 pts. (all pts. wt) polymer iwth Mooney viscosity (ML 1 + 4 100 deg.C JIS K 6300) 10-70 contg. at least 75 mol. % ethyelne units and (B) 15-80 pts. metal salts of ethylenically unsatd. carboxylic acid, and (C) 0.2-10 pts. organic peroxide. (A) is pref. copolymer of ethylene with at least one 3-6C alpha-mono-olefin and opt. non-conjugated diene. (B) is synthesised before incorporation in (A) and (C) or formed during prepn. of (I) form ethylenically unsatd. carboxylic acid and metal cpd. in (A). Metal in (B) is Zn, Mg, Ca or Al. Partic. (B) is Zn methacrylate (II). (B) is powder and the content of particles of not less than 20 microns is up to 5%. USE/ADVANTAGE - Used for belts, rollers, vibration insulators, and tyres. Vulcanised (I) have improved tensile strength, extending range of uses of ethyelne-propylene and ethylene-propylene-diene rubbers. Light coloured vulcanisates may be obtd. through omission of C black.

Description

Die Erfindung betrifft Massen eines Polymeren auf Ethylenba sis und insbesondere Massen eines Polymeren auf Ethylenba sis, die Vulkanisate mit ausgezeichneten Festigkeitseigen schaften ergeben.The invention relates to compositions of a polymer based on ethylene sis and in particular masses of a polymer based on ethylene sis, the vulcanizates with excellent strength properties properties result.

Kautschuke, wie sie in Automobilreifen, Bändern, Schläuchen etc. verwendet werden, sind übliche Kautschuke, wie Styrol butadienkautschuk (SBR), Butadienkautschuk (BR), Chloropren kautschuk (CR), Isoprenkautschuk (IR) und Naturkautschuk (HR).Rubbers such as those found in automobile tires, belts, tubes etc. are used are common rubbers such as styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), isoprene rubber (IR) and natural rubber (MR).

Diese üblichen Kautschuke werden im allgemeinen mit Ruß ver stärkt. Die Obergrenze der Zugfestigkeit solcher com poundierten Kautschuke (Vulkanisate) erstreckt sich bis 300 kp/cm² oder höher.These common rubbers are generally reinforced with carbon black. The upper limit of the tensile strength of such compounded rubbers (vulcanizates) extends up to 300 kp / cm ² or higher.

Andererseits weisen Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPM), der ein gesättigter Kautschuk ist, und Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuk (EPDM), der teilweise ungesättigte Bindungen hat, eine ausgezeichnete Ozonbeständigkeit, Verwitterungsbestän digkeit, Hitzebeständigkeit und dergleichen auf. Jedoch tritt bei EPM und EPDM der Verstärkungseffekt des Rußes im Vergleich zu üblichen Dienkautschuken nur zu einem erheblich geringeren Ausmaß ein. Die Obergrenze der Zugfestigkeit der compoundierten Kautschuke davon erstreckt sich daher nur bis zu etwa 200 kp/cm². Ihr Anwendungsgebiet ist daher auf Ge biete begrenzt, wo eine hohe Festigkeit erforderlich ist. Wenn beispielsweise EPM oder EPDM als Rohkautschuk zur Her stellung von Fahrradreifen verwendet wird, dann neigen die Reifen aufgrund ihrer ungenügenden Festigkeit zu einer Riß bildung, obwohl Risse, die auf eine Ozonschädigung zurückzu führen sind, nicht auftreten. Daher wird ihre Lebensdauer extrem kurz. Mit Betonung auf Polymerlegierungen wurde be reits versucht, EPDM zu verstärken. Jedoch war es bislang noch nicht möglich, EPDM-Kautschuken eine Festigkeit zu ver leihen, die so hoch ist wie im Falle von üblichen Dien kautschuken.On the other hand, ethylene-propylene rubber (EPM), which is a saturated rubber, and ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), which has partially unsaturated bonds, have excellent ozone resistance, weathering resistance, heat resistance and the like. However, with EPM and EPDM, the reinforcing effect of the carbon black only occurs to a considerably lesser extent than with conventional diene rubbers. The upper limit of the tensile strength of the compounded rubbers thereof therefore only extends up to about 200 kp / cm ² . Your area of application is therefore limited to areas where high strength is required. For example, if EPM or EPDM is used as a raw rubber for the manufacture of bicycle tires, the tires tend to crack due to their insufficient strength, although cracks due to ozone damage do not occur. Therefore, their lifespan becomes extremely short. With emphasis on polymer alloys, attempts have already been made to reinforce EPDM. However, it has not yet been possible to give EPDM rubbers a strength that is as high as in the case of conventional diene rubbers.

Es ist auch schon bekannt, ein Metallsalz einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure wie Zinkdimethacrylat als Verstär kungsmittel anstelle von Ruß in verschiedene Kautschukarten einzumischen.It is also known to be a metal salt of an ethylenic unsaturated carboxylic acid such as zinc dimethacrylate as a reinforcer agent instead of carbon black in various types of rubber to get involved.

So wird beispielsweise in der US-PS 49 18 144 das Vermischen eines organischen Peroxids und eines Metallsalzes einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit teilweise hydrier tem Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) beschrieben. Auf diese Weise werden Kautschukmassen mit verbesserten Festig keitseigenschaften erhalten. In der JP-OS 3 06 440/1989 wird auch beschrieben, ein organisches Peroxid und ein fein ge pulvertes Zinksalz von Methacrylsäure mit teilweise hydrier tem NBR zu vermischen, wodurch vulkanisierte Kautschuke mit einer Zugfestigkeit von mehr als 500 kp/cm² erhalten werden. In der US-PS 41 91 671 wird weiterhin beschrieben, eine Ver bindung eines zweiwertigen Metalls und ein organisches Per oxid mit Polybutadien und einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure zu vermischen, wodurch Kautschukprodukte mit verbesserter Abriebfestigkeit erhalten werden.For example, the mixing of an organic peroxide and a metal salt of an ethylenically unsaturated carboxylic acid with partially hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) is described in US Pat. No. 4,918,144. In this way, rubber compositions with improved strength properties are obtained. JP-OS 3 06 440/1989 also describes mixing an organic peroxide and a finely powdered zinc salt of methacrylic acid with partially hydrogenated NBR, whereby vulcanized rubbers with a tensile strength of more than 500 kg / cm ² are obtained. In US-PS 41 91 671 it is further described to mix a compound of a divalent metal and an organic peroxide with polybutadiene and an ethylenically unsaturated carboxylic acid, whereby rubber products with improved abrasion resistance are obtained.

Beim Vermischen eines Metallsalzes einer ethylenisch unge sättigten Carbonsäure mit EPM oder EPDM und Vulkanisieren mit einem organischen Peroxid werden die Festigkeitseigen schaften von EPM oder EPDM jedoch nicht sehr stark verbes sert.When mixing a metal salt of an ethylenically unsound saturated carboxylic acid with EPM or EPDM and vulcanize with an organic peroxide the firmness becomes However, the properties of EPM or EPDM are not very strong sert.

So werden beispielsweise in der britischen Patentschrift 10 91 818 vulkanisierbare Massen vorgeschlagen, die durch Vermischen eines organischen Peroxids und eines Metallsalzes von (Meth)acrylsäure mit EPM oder EPDM erhalten worden sind. Die Zugfestigkeiten der in den Beispielen beschriebenen Vul kanisate erstrecken sich jedoch nur bis zu 2370 psi (170 kp/cm²). In den US-Patentschriften 47 13 409 und 41 92 790 wird auch beschrieben, das Zinksalz der Methacrylsäure und ein organisches Peroxid mit EPM oder EPDM allein oder seinem Gemisch mit einem Dienkautschuk zu vermischen. Diese Erfin dungen ergeben jedoch nur Vulkanisate mit einer Zugfestig keit von bis zu etwa 200 kp/cm². Es besteht nur ein geringer Unterschied zwischen solchen Vulkanisaten und solchen, die mit Ruß vermischt worden sind.For example, British Patent 10 91 818 proposes vulcanizable compositions which have been obtained by mixing an organic peroxide and a metal salt of (meth) acrylic acid with EPM or EPDM. However, the tensile strengths of the vulcanizates described in the examples only extend up to 2370 psi (170 kp / cm ² ). In US Pat. Nos. 47 13 409 and 41 92 790 it is also described to mix the zinc salt of methacrylic acid and an organic peroxide with EPM or EPDM alone or its mixture with a diene rubber. However, these inventions only yield vulcanizates with a tensile strength of up to about 200 kp / cm ² . There is only a slight difference between such vulcanizates and those that have been mixed with soot.

Wie oben beschrieben, wird bei EPM und EPDM der Verstär kungseffekt von irgendwelchen Verstärkungsmitteln nur zu ei nem geringen Ausmaß realisiert. Derzeit sind noch keine Maß nahmen gefunden worden, um die Festigkeit von Polymeren, die Ethyleneinheiten als copolymerisierbare Komponente enthal ten, in einem großen Ausmaß zu verbessern.As described above, with EPM and EPDM the amplifier effect of any reinforcing agents only to egg realized to a small extent. Are currently no measure have been found to increase the strength of polymers that Contain ethylene units as a copolymerizable component to improve to a great extent.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Massen eines Polymeren auf Ethylenbasis bereitzustellen, deren Vulkanisate verbes serte Festigkeitseigenschaften haben. The object of the invention is therefore to masses of a polymer to provide on ethylene basis, the vulcanizates verbes have strong strength properties.

Es wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem ein Metallsalz einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure wie Zinkdimeth acrylat als Verstärkungsmittel EPM oder EPDM zusammen mit einem organischen Peroxid zugemischt wurde. Bei Verwendung von Polymeren mit einer Zusammensetzung (Ethylengehalt etwa 40 bis 60 Gew.-% oder etwa 70 mol-% oder weniger) nach der Copolymerisation, die im Falle von Kautschuk allgemein ange wendet wird, ist es jedoch unmöglich, Vulkanisate mit hoher Festigkeit zu erhalten.An experiment was carried out in which a metal salt an ethylenically unsaturated carboxylic acid such as zinc dimeth acrylate as a reinforcing agent EPM or EPDM together with was mixed with an organic peroxide. Using of polymers with a composition (ethylene content approx 40 to 60 wt .-% or about 70 mol% or less) after Copolymerization, which is common in the case of rubber However, it is impossible to apply vulcanizates with high To maintain strength.

Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß beim Vermischen eines Polymeren auf Ethylenbasis, das Ethyleneinheiten in einer Verhältnismenge von mindestens 75 mol-%, ausgedrückt als Zusammensetzungsverhältnis, und eine Mooney-Viskosität innerhalb eines speziellen Bereichs hat, mit einem Metall salz einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem organischen Peroxid in speziellen Verhältnismengen Vulkani sate erhalten werden können, die eine erheblich verbesserte Zugfestigkeit haben.It has now unexpectedly been found that when mixing of an ethylene based polymer containing ethylene units in a ratio of at least 75 mol% as a composition ratio, and a Mooney viscosity within a specific area, with a metal salt of an ethylenically unsaturated carboxylic acid and one organic peroxide in special proportions Vulkani sate can be obtained which is significantly improved Have tensile strength.

Übliches EPM und EPDM mit einem niedrigen Zusammensetzungs verhältnis von Ethylen werden bezüglich ihrer Festigkeit nicht verbessert, da die Dispergierbarkeit des Metallsalzes wie von Zinkdimethacrylat darin nur schlecht ist. Im Falle von Polymeren auf Ethylenbasis mit einem hohen Zusammenset zungsverhältnis von Ethylen im Vergleich zu herkömmlichen Polymeren, die eine Mooney-Viskosität innerhalb eines ge eigneten Bereichs haben, nimmt man jedoch an, daß darin das Metallsalz einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure wie Zinkdimethacrylat fein dispergiert ist, so daß ihre Festig keitseigenschaften bis zu einem großen Ausmaß verbessert werden. Erfindungsgemäß ist es möglich, eine Zugfestigkeit von mindestens 250 kp/cm², vorzugsweise mindestens 300 kp/cm² bei den genannten Massen zu erhalten, obgleich die Werte im einzelnen Fall je nach Ansatz variieren können. Conventional EPM and EPDM with a low composition ratio of ethylene are not improved in terms of their strength, since the dispersibility of the metal salt, such as that of zinc dimethacrylate, is only poor therein. In the case of ethylene-based polymers having a high composition ratio of ethylene compared to conventional polymers which have a Mooney viscosity within a suitable range, however, it is believed that the metal salt of an ethylenically unsaturated carboxylic acid such as zinc dimethacrylate is finely dispersed therein. so that their strength properties are improved to a large extent. According to the invention, it is possible to obtain a tensile strength of at least 250 kp / cm ² , preferably at least 300 kp / cm ² for the masses mentioned, although the values can vary in the individual case depending on the approach.

Obgleich der Farbton der compoundierten Kautschuke bei Ver wendung von Ruß als Verstärkungsmittel dunkel ist, ist es auch möglich, diesen hell zu machen, wenn die oben genannten Metallsalze verwendet werden.Although the hue of the compounded rubbers at Ver If soot is dark as a reinforcing agent, it is also possible to make this bright if the above Metal salts are used.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Masse eines Polyme ren auf Ethylenbasis, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie (A) 100 Gewichtsteile eines Polymeren auf Ethylenbasis mit einer Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) von 10 bis 70, enthaltend mindestens 75 mol-% Ethyleneinheiten, (B) 15 bis 80 Gewichtsteile eines Metallsalzes einer ethylenisch unge sättigten Carbonsäure und (C) 0,2 bis 10 Gewichtsteile eines organischen Peroxids enthält.The invention therefore relates to a mass of an ethylene-based polymer, which is characterized in that it comprises (A) 100 parts by weight of an ethylene-based polymer having a Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) of 10 to 70 contains at least 75 mol% of ethylene units, (B) 15 to 80 parts by weight of a metal salt of an ethylenically unsaturated carboxylic acid and (C) 0.2 to 10 parts by weight of an organic peroxide.

Nachstehend wird die Erfindung genau erläutert.The invention is explained in detail below.

Ethylene based polymer

Das für die Zwecke der Erfindung geeignete Polymere auf Ethylenbasis ist ein Ethylenhomopolymeres, ein Copolymeres, das mindestens 75 mol-% Ethyleneinheiten enthält, oder ein Gemisch davon.The polymer suitable for the purposes of the invention Ethylene base is an ethylene homopolymer, a copolymer, which contains at least 75 mol% of ethylene units, or a Mixture of them.

Als Beispiele für Copolymere können Copolymere von Ethylen und mindestens einem a-Monoolefin mit 3 bis 6 Kohlenstoff atomen genannt werden. Als Beispiele für α-Monoolefine kön nen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und dergleichen ge nannt werden. Diese α-Monoolefine werden in einer Verhält nismenge von höchstens 25 mol-%, ausgedrückt als Zusammen setzungsverhältnis nach der Copolymerisation, eingesetzt.As examples of copolymers, copolymers of ethylene and at least one a-monoolefin with 3 to 6 carbon atoms are called. As examples of α-monoolefins propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and the like be called. These α-monoolefins are in a ratio amount of at most 25 mol%, expressed as a total setting ratio after the copolymerization.

Auch Copolymere mit darin eingeführten Doppelbindungen kön nen verwendet werden. Spezifischerweise handelt es sich da bei um Terpolymere, die Doppelbindungen aufweisen, bei denen ein Teil des α-Monoolefins durch ein nichtkonjugiertes Dien monomeres als dritte Komponente ersetzt worden ist. Als Bei spiele für nichtkonjugierte Dienmonomere können 5-Ethyliden 2-norbornen (ENB), Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien und der gleichen genannt werden. Diese nichtkonjugierten Dienmonome ren werden im allgemeinen innerhalb eines Bereiches von höchstens 10 mol-% verwendet.Copolymers with double bonds introduced therein can also be used. Specifically, it is there in the case of terpolymers which have double bonds in which part of the α-monoolefin through a non-conjugated diene monomeres has been replaced as a third component. As at games for non-conjugated diene monomers can 5-ethylidene 2-norbornene (ENB), dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene and the be called the same. These non-conjugated diene monomers ren are generally within a range of used at most 10 mol%.

Demgemäß können als Einzelbeispiele für Polymere auf Ethy lenbasis, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht, lineares Poly ethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), Ethylen-Propylen-Copo lymere, Ethylen-1-buten-Copolymere, Ethylen-Propylen-ENB- Terpolymere, Gemische dieser Polymeren und dergleichen ge nannt werden. Gegebenenfalls kann eine kleine Menge eines copolymerisierbaren Monomeren wie eines Acrylats damit copo lerisiert werden, sofern hierdurch nicht die Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe beeinträchtigt wird.Accordingly, as individual examples of polymers on Ethy len basis which are suitable for the purposes of the invention, Ultra high molecular weight polyethylene, linear poly low density ethylene (LLDPE), ethylene propylene copo polymers, ethylene-1-butene copolymers, ethylene-propylene-ENB- Terpolymers, mixtures of these polymers and the like be called. If necessary, a small amount of one copolymerizable monomers such as an acrylate copo be lerized, provided this does not result in the solution of the the problem underlying the invention is impaired.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren auf Ethylenbasis müssen Ethyleneinheiten in einer Verhältnismenge von minde stens 75 mol-% (ausgedrückt als Zusammensetzungsverhältnis) enthalten. Verhältnismengen der Ethyleneinheiten von weniger als 75 mol-% führen dazu, daß selbst beim Einarbeiten des Metallsalzes der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure keine Vulkanisate mit hoher Festigkeit erhalten werden können.The ethylene-based polymers used in the present invention must contain ethylene units in a ratio of at least at least 75 mol% (expressed as the composition ratio) contain. Relative amounts of ethylene units less than 75 mol% lead to the fact that even when the Metal salt of ethylenically unsaturated carboxylic acid none Vulcanizates with high strength can be obtained.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren auf Ethylenbasis müssen auch eine Mooney-Viskosität im Bereich von 10 bis 70 haben. Bei Viskositäten außerhalb des obigen Bereichs können keine Vulkanisate mit hoher Festigkeit erhalten werden. The ethylene-based polymers used in the present invention must also have a Mooney viscosity in the range of 10 to 70 to have. For viscosities outside the above range no high-strength vulcanizates can be obtained.

Metal salt of ethylenically unsaturated carboxylic acid

Beispiele für das Metallsalz der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, das für die Zwecke der Erfindung geeignet ist, sind Metallsalze einer ungesättigten Monocarbonsäure wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und 3-Butensäure; einer ungesättigten Dicarbonsäure, wie Maleinsäure, Fumar säure und Itaconsäure; von Monoestern von ungesättigten Di carbonsäuren wie Monomethylmaleat, Monoethylmaleat und Mono ethylitaconat; von anderen ungesättigten Polycarbonsäuren als oben beschrieben; und von Estern der ungesättigten Poly carbonsäuren, bei denen mindestens eine freie Carboxylgruppe intakt geblieben ist.Examples of the metal salt of the ethylenically unsaturated Carboxylic acid suitable for the purposes of the invention are metal salts of an unsaturated monocarboxylic acid such as Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and 3-butenoic acid; an unsaturated dicarboxylic acid such as maleic acid, fumar acid and itaconic acid; of monoesters of unsaturated di carboxylic acids such as monomethyl maleate, monoethyl maleate and mono ethyl itaconate; of other unsaturated polycarboxylic acids as described above; and of esters of unsaturated poly carboxylic acids in which at least one free carboxyl group has remained intact.

Was das Metall betrifft, so liegen keine besonderen Ein schränkungen vor, solange dieses mit den ethylenisch unge sättigten Carbonsäuren Salze bilden kann. Jedoch sind Zink, Magnesium, Kalzium und Aluminium besonders gut geeignet.As far as the metal is concerned, there are no particular incomes restrictions, as long as this with the ethylenically un saturated carboxylic acids can form salts. However, zinc Magnesium, calcium and aluminum are particularly suitable.

Diese Metallsalze der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren können als im voraus synthetisiertes Metallsalz zugemischt werden. Sie können jedoch auch durch eine Verfahrensweise zugemischt werden, die die Zugabe einer ethylenisch ungesät tigten Carbonsäure und einer Metallverbindung wie des Oxids, Hydroxids oder Carbonats von einem der oben beschriebenen Metalle zu dem Polymeren auf Ethylenbasis und die anschlie ßende Umsetzung nach Herstellung der erfindungsgemäßen Masse umfaßt, wodurch das Metallsalz in situ gebildet wird. Diese Verbindungen und die Metallsalze werden jedoch vorzugsweise nach Entfernung von groben Teilchen durch Klassierung mit tels einer pneumatischen Klassiereinrichtung, um den Gehalt an Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht kleiner als 20 µm auf 5% oder weniger zu vermindern, verwendet. These metal salts of ethylenically unsaturated carboxylic acids can be added as a pre-synthesized metal salt will. However, you can also go through a procedure be admixed with the addition of an ethylenically unsaturated saturated carboxylic acid and a metal compound such as the oxide, Hydroxides or carbonates of any of those described above Metals to the ethylene-based polymer and the subsequent ßere implementation after preparation of the mass of the invention comprises, whereby the metal salt is formed in situ. These However, compounds and the metal salts are preferred after removal of coarse particles by classification with a pneumatic classifier to determine the content on particles with a particle size of not less than Reduce 20 µm to 5% or less.

Von diesen Metallsalzen der ethylenisch ungesättigten Car bonsäuren werden im Hinblick auf die physikalischen Eigen schaften und die leichte Verfügbarkeit die Zinksalze der Methacrylsäure besonders bevorzugt. Bei Verwendung der Zink salze der Methacrylsäure sind diejenigen zweckmäßig, die durch Umsetzen einer Zinkverbindung wie Zinkoxid oder Zink carbonat mit Methacrylsäure im Bereich von 0,05 bis 3,2 mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 mol pro mol Methacrylsäure erhalten worden sind.Of these metal salts the ethylenically unsaturated car With regard to the physical properties, bonic acids become and the easy availability of the zinc salts Methacrylic acid is particularly preferred. When using the zinc salts of methacrylic acid are convenient those that by reacting a zinc compound such as zinc oxide or zinc carbonate with methacrylic acid in the range from 0.05 to 3.2 mol, preferably 0.5 to 2 moles per mole of methacrylic acid have been.

Der Anteil des Metallsalzes der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, die verwendet werden soll, beträgt 15 bis 80 Gewichtsteile, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 25 bis 70 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymeren auf Ethylenbasis. Bei Mengen von weniger als 15 Gewichtsteilen kann die angestrebte Festigkeit nicht erhal ten werden. Andererseits ist es bei Mengen von mehr als 80 Gewichtsteilen schwierig, die resultierende Masse zu verkne ten.The proportion of the metal salt of the ethylenically unsaturated Carboxylic acid to be used is 15 to 80 Parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight, more preferably 25 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of the Ethylene-based polymers. For quantities less than 15 The desired strength cannot be given by weight be. On the other hand, if the amount is more than 80 Parts by weight difficult to knead the resulting mass ten.

Organic peroxide

Als organisches Peroxid kann erfindungsgemäß ein solches verwendet werden, das üblicherweise bei der Peroxidvulkani sierung von üblichen Kautschuken eingesetzt wird. Als spe zielle Einzelbeispiele hierfür können Dicumylperoxid, Di-t butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Benzoylperoxid, 2,5-Dime thyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyn-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(ben zoylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan und α,α′-Bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzol genannt wer den. Diese organischen Peroxide können entweder für sich oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Es wird bevorzugt, organische Peroxide mit einer Zerset zungstemperatur, die so hoch wie möglich ist, einzusetzen, so daß beim Verkneten keine Vernetzung beginnt. Such an organic peroxide can be used according to the invention are used, which is usually used in the Peroxidvulkani sation of common rubbers is used. As spe Individual examples of this can be dicumyl peroxide, di-t butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,5-dime thyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyn-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (ben zoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and called α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene the. These organic peroxides can either by themselves or used in combination of two or more. It is preferred to use organic peroxides with a decomposition temperature that is as high as possible, so that no kneading begins when kneading.

Der Anteil des organischen Peroxids beträgt 0,2 bis 10 Ge wichtsteile, vorzugsweise 0,4 bis 8 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymeren auf Ethylenbasis.The proportion of the organic peroxide is 0.2 to 10 Ge parts by weight, preferably 0.4 to 8 parts by weight per 100 Parts by weight of the ethylene-based polymer.

Bei Mengen von weniger als 0,2 Gewichtsteilen oder bei Men gen von mehr als 10 Gewichtsteilen können keine Vulkanisate mit hoher Festigkeit erhalten werden.For quantities less than 0.2 parts by weight or for men Vulcanizates cannot contain more than 10 parts by weight can be obtained with high strength.

Other additives

In den erfindungsgemäßen Massen eines Polymeren auf Ethylen basis können eine Vielzahl von Chemikalien, wie Verstär kungsmittel, wie Ruß und Kieselsäure bzw. Siliziumdioxid; Füllstoffe, wie Kalziumcarbonat und Talk; ein Quervernet zungszusatzmittel, wie Triallyl, Isocyanurat, Trimethylol propan, Trimethacrylat und m-Phenylenbismaleimid; Stabilisa toren; und Farbstoffe in geeigneter Weise eingearbeitet wer den und bei Bedarf zusätzlich zu den oben erwähnten Kompo nenten verwendet werden.In the inventive compositions of a polymer on ethylene base can be a variety of chemicals, such as agents such as carbon black and silica or silicon dioxide; Fillers such as calcium carbonate and talc; a cross-linked additive, such as triallyl, isocyanurate, trimethylol propane, trimethacrylate and m-phenylene bismaleimide; Stabilisa fool; and dyes incorporated in a suitable manner the and if necessary in addition to the above-mentioned compo components are used.

Die erfindungsgemäßen Massen können durch Verkneten der ein zelnen Komponenten mittels eines per se in der Technik be kannten Mischers, wie einer Walze, eines Banbury-Mischers oder eines Kneters, hergestellt werden. Das erfindungsgemäß verwendete Polymere auf Ethylenbasis enthält Ethyleneinhei ten in einem höheren Anteil und neigt daher unter Erhärtung zur Kristallisation im Vergleich mit dem herkömmlichen EPM und EPDM. Daher wird die Masse vorzugsweise während ihrer Verknetung auf 120 bis 130°C erhitzt. Beim Erhitzen auf eine zu hohe Temperatur kommt es während des Verknetens leicht zu einer Quervernetzung der Masse. Im Gegensatz dazu erschwert ein Erhitzen bei einer zu niedrigen Temperatur das Kneten der Masse. The compositions of the invention can by kneading the individual components by means of a per se in technology known mixer, such as a roller, a Banbury mixer or a kneader. The invention Ethylene-based polymers used contain ethylene units in a higher proportion and therefore tends to harden for crystallization in comparison with the conventional EPM and EPDM. Therefore, the mass is preferred during its Kneading heated to 120 to 130 ° C. When heated to one too high a temperature can easily occur during kneading a cross-linking of the mass. In contrast, difficult heating at a too low temperature kneading the crowd.

Advantages of the invention

Erfindungsgemäß werden Massen aus Polymeren auf Ethylenba sis, die Vulkanisate von hoher Festigkeit liefern, bereitge stellt. Die erfindungsgemäßen Massen erlauben es, ihre Ver wendungen auf viele Anwendungsbereiche, in denen die her kömmlichen EPM und EPDM aufgrund ihrer mangelhaften Festig keit nicht angewendet werden können, beispielsweise Riemen, Walzen, Kautschukvibrationsisolatoren, Reifen und derglei chen, für die eine hohe Festigkeit erforderlich ist, auszu dehnen.According to the invention, masses of polymers are based on ethylene sis, which provide vulcanizates of high strength poses. The compositions of the invention allow their ver applications in many areas of application in which the conventional EPM and EPDM due to their poor strength can not be used, for example straps, Rollers, rubber vibration isolators, tires and the like Chen, for which a high strength is required stretch.

Embodiments of the invention

Die Erfindung wird im folgenden durch die folgenden Bei spiele und Vergleichsbeispiele genauer beschrieben. Jedoch sei angemerkt, daß diese Erfindung nicht nur auf diese Bei spiele begrenzt ist.The invention is illustrated below by the following games and comparative examples described in more detail. However it should be noted that this invention is not limited to this case games is limited.

Gegebenenfalls wurden die folgenden Verfahren für die Mes sungen der physikalischen Eigenschaften in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen befolgt.If necessary, the following procedures for the Mes solutions of the physical properties in the following Examples and comparative examples followed.

Mooney viscosity

Die Mooney-Viskosität einer jeden Polymerenprobe wurde unter den Bedingungen von ML₁₊₄ und 100°C gemäß JIS K 6300 gemes sen.The Mooney viscosity of each polymer sample was measured under the conditions of ML _{1 + 4} and 100 ° C according to JIS K 6300.

Physical properties of the vulcanizate

Jede Polymerenprobe wurde gemäß JIS K 6301 auf Härte, Zugbe anspruchung M₁₀₀ (100% Spannungswert), Zugfestigkeit und Dehnbarkeit geprüft. Each polymer sample was tested according to JIS K 6301 for hardness, tensile stress M ₁₀₀ (100% tension value), tensile strength and extensibility.

Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8

Verschiedene Arten von Polymeren, deren entsprechende Zusam mensetzungen in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden einzeln als Polymere verwendet. Das Polymere B wurde jedoch durch Mi schen des Polymeren A und des Polymeren I in dem Gewichts verhältnis von 50 : 50 erhalten. Das Polymere E wurde eben falls durch Mischen von LLDPE ("SHOLEX 720EF", Handelsname; Produkt von SHOWA DENKO H. H.) und Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht ("SHOLEX 5551Z", Handelsname; Produkt von SHOWA DENKO K.K.) in dem Gewichtsverhältnis von 70 : 30 erhal ten. LLDPE ist ein Copolymeres aus Ethylen und einer gerin gen Menge eines α-Olefins. Es wird jedoch bei der Verwendung Polyethylen genannt. Der Gehalt an Ethyleneinheiten in dem Polymeren E ist als 100 mol-% angegeben.Different types of polymers, their corresponding together Formulations shown in Table 1 were taken individually as Polymers used. The polymer B was however by Mi polymer A and polymer I in weight ratio of 50:50 obtained. The polymer E became flat if by mixing LLDPE ("SHOLEX 720EF", trade name; Product by SHOWA DENKO H. H.) and ultra-high-density polyethylene Molecular Weight ("SHOLEX 5551Z", trade name; product of SHOWA DENKO K.K.) in a weight ratio of 70:30 ten. LLDPE is a copolymer of ethylene and one amount of an α-olefin. However, it is in use Called polyethylene. The content of ethylene units in the Polymer E is given as 100 mol%.

Als Metallsalz einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure wurde Zinkdimethacrylat, das zu Teilchen mit einer Teilchen größe in einem Bereich von mehreren Mikrometern gemahlen und der Klassifikation durch einen pneumatischen Klassifizierer zur Entfernung grober Teilchen mit einer Teilchengröße von 20 µm oder größer unterworfen worden war, verwendet. Jedoch wurden in Beispiel 4 15 Gewichtsteile Zinkoxid, die zur Ent fernung grober Teilchen von einer Teilchengröße von 20 µm oder mehr der Klassifikation unterworfen worden waren, mit 20 Gewichtsteilen Methacrylsäure durch Verkneten gemischt, um sie miteinander in dem Polymeren umzusetzen, wobei sich das Zinksalz der Methacrylsäure bildete.As a metal salt of an ethylenically unsaturated carboxylic acid was zinc dimethacrylate that becomes particles with a particle ground in a range of several micrometers and the classification by a pneumatic classifier for the removal of coarse particles with a particle size of 20 µm or larger was used. However were in Example 4 15 parts by weight of zinc oxide, the Ent Removal of coarse particles with a particle size of 20 µm or more classified 20 parts by weight of methacrylic acid mixed by kneading, to react with each other in the polymer, whereby formed the zinc salt of methacrylic acid.

Als organisches Peroxid wurde α,α′-Bis(t-butylperoxy-miso propyl)benzol verwendet. Die Massen wurden getrennt nach ih ren entsprechenden Compoundierungsrezepturen, die in Tabelle 2 gezeigt sind, hergestellt. Insbesondere wurde jedes der Polymeren zuerst um eine 6-Inch-Walze, deren Oberflächentem peratur auf 120°C eingestellt worden war, gewickelt. Pulver förmiges Zinkdimethacrylat (oder Zinkoxid und Methacrylsäu re) wurden dann damit verknetet, gefolgt von einem Zumischen des organischen Peroxids unter Verkneten des Gemisches. Das so verknetete Gemisch wurde 20 Minuten lang bei 170°C druck gehärtet, um ein vulkanisiertes Blatt bzw. eine Folie von 2 mm Dicke zu erhalten.The organic peroxide was α, α′-bis (t-butylperoxy-miso propyl) benzene used. The masses were separated according to ih corresponding compounding recipes, which are in table 2 are shown. In particular, each of the Polymers first around a 6 inch roller, the surface tem temperature had been set to 120 ° C, wound. Powder shaped zinc dimethacrylate (or zinc oxide and methacrylic acid re) were then kneaded with it, followed by admixing of the organic peroxide while kneading the mixture. The thus kneaded mixture was pressure at 170 ° C for 20 minutes hardened to form a vulcanized sheet or film of 2 mm thick.

Gegebenenfalls wurde Ruß als Verstärkungsmittel in Ver gleichsbeispiel 1 verwendet. In den Vergleichsbeispielen 6 und 7 wurde kein Verstärkungsmittel verwendet.Carbon black was optionally used as a reinforcing agent in Ver same example 1 used. In Comparative Examples 6 and 7 no reinforcing agent was used.

Ihre Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.Their results are shown in Table 2.

Tabelle 1 Table 1

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, war es möglich, Vulkanisate, die in den Festigkeitseigenschaften ausgezeichnet waren, un ter Verwendung der erfindungsgemäßen Massen zu erhalten. In den Beispielen 1 bis 10 war es möglich, eine Zugfestigkeit von mindestens 250 kp/cm², in vielen Fällen von mindestens 300 kp/cm² zu erreichen.As can be seen from Table 2, it was possible to obtain vulcanizates which had excellent strength properties by using the compositions according to the invention. In Examples 1 to 10 it was possible to achieve a tensile strength of at least 250 kp / cm ² , in many cases of at least 300 kp / cm ² .

Im Gegensatz dazu wurden bei den Fällen (Vergleichsbeispiele 6 und 7), bei denen kein Verstärkungsmittel zugemischt wur de, nur Vulkanisate mit niedriger Festigkeit erhalten. Auch wenn Ruß zugemischt wurde (Vergleichsbeispiel 1), verbes serte sich die Zugfestigkeit nicht besonders. Wenn das Ver hältnis der Zusammensetzung der Ethyleneinheiten oder die Mooney-Viskosität außerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche lag (Vergleichsbeispiele 2 bis 5), konnten Vulkanisate mit hoher Festigkeit auch dann nicht erhalten werden, wenn Zink dimethacrylat zugemischt wurde. Des weiteren konnten die Fe stigkeitseigenschaften ebenfalls nicht verbessert werden, wenn die Anteile des zuzumischenden Zinkdimethacrylats nied rig lagen (Vergleichsbeispiel 8).In contrast, the cases (comparative examples 6 and 7) in which no reinforcing agent has been added en, only low-strength vulcanizates obtained. Also if carbon black was added (Comparative Example 1), verbes tensile strength was not particularly high. If the ver Ratio of the composition of the ethylene units or the Mooney viscosity outside the ranges according to the invention (Comparative Examples 2 to 5), vulcanizates could high strength cannot be obtained even if zinc Dimethacrylate was added. Furthermore, the Fe strength properties are also not improved, if the proportions of the zinc dimethacrylate to be mixed are low rig (Comparative Example 8).

Claims

1. mass of an ethylene-based polymer, characterized in that it (A) 100 parts by weight of an ethylene-based polymer with a Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C) of 10 to 70, containing at least 75 mol% of ethylene units, (B) contains 15 to 80 parts by weight of a metal salt of an ethylenically unsaturated carboxylic acid and (C) contains 0.2 to 10 parts by weight of an organic peroxide.

2. An ethylene-based polymer composition according to claim 1, characterized characterized in that the polymer on Ethylene base is a copolymer of ethylene and at least one α-monoolefin having 3 to 6 carbon atoms.

3. An ethylene-based polymer composition according to claim 1, characterized characterized in that the polymer on Ethylene base is a copolymer of ethylene, at least one α-monoolefin with 3 to 6 carbon atoms and one non-conjugated Dien is.

4. An ethylene-based polymer composition according to claim 1, characterized characterized in that the metal salt of ethylenically unsaturated carboxylic acid is a metal salt, that was synthesized before incorporation into the mass is.

5. An ethylene-based polymer composition according to claim 1, characterized characterized in that the metal salt of ethylenically unsaturated carboxylic acid is a metal salt, that in the course of making the mass from an ethylenic unsaturated carboxylic acid and a metal compound in which ethylene-based polymer has been formed.

6. An ethylene-based polymer composition according to claim 1, characterized characterized in that the metal salt of ethylenically unsaturated carboxylic acid at least one salt a metal from the group zinc, magnesium, calcium and Aluminum.

7. An ethylene-based polymer composition according to claim 6, characterized characterized in that the metal salt of ethylenically unsaturated carboxylic acid, the zinc salt of methacrylic acid is.

8. An ethylene-based polymer composition according to claim 1, characterized characterized in that the metal salt of ethylenically unsaturated carboxylic acid in the form of particles is present in which the content of particles with a particle size from not less than 20 µm to 5% or less has been reduced.