DE4221969A1 - Polyamide-polyester blends with improved phase compatibility - by melt-processing a mixt. of polyamide and polyester with addn. of di:isocyanate and/or di:urethane - Google Patents

Polyamide-polyester blends with improved phase compatibility - by melt-processing a mixt. of polyamide and polyester with addn. of di:isocyanate and/or di:urethane

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Abstract

Process comprise (a) melting and then intensively mixing a polyamide or mixt. of polyamides (PA) and a polyester or mixt. of polyesters (PES) (either or both originally in solid or molten form), (b) adding 1-10 wt.% (w.r.t. PA) cyclic carboxylic acid anhydride (II) to the PA nad/or PES before and/or while mixing, (c) adding 0.1-5 wt.% (w.r.t. total PA + PES) di-isocyanate of formula OCN-R1-NCO (III) and/or diurethane of formula R2-OOC-NH-R1-NH-COO-R3 (IV) together with or after (II) during mixing, (d) then adding more PA and/or PES or a PA/PES mixt. and (e) cooling after mixing; R1 = alkylene, cycloalkylene, arylene or aralkylene; R2, R3 = alkyl, cycloakyl, aryl or aralkyl. USE/ADVANTAGE - The process improves the compatibility between the PA and PES phases by forming block copolyester-amide with long PA and PES blocks at the phase boundaries; the prods. can be used for the prodn. of fibres, injection mouldings, film and hollow prods. with a variable property profile and improved mechanical properties. PA or PES scrap, low-mol. wt. regranulated material or ground stock, or mixed PA/PES scrap can be used as starting material.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Polyester-Blends mit verbesserter Phasenverträglichkeit, die z. B. zur Herstellung von Fasern, Spritzgußteilen, Folien und Hohlkörpern mit variablem Eigenschaftsprofil und verbesserten mechanischen Eigenschaften verwendet werden können.The invention relates to a process for the preparation of polyamide-polyester blends with improved phase compatibility, the z. As for the production of fibers, injection molded parts, Films and hollow bodies with variable property profile and improved mechanical Properties can be used.

Polymermischungen aus Polyamid und Polyester zeichnen sich durch eine nahezu vollständige thermodynamische Unverträglichkeit beider Komponenten aus, die zu schlechten mechanischen Eigenschaften infolge fehlender Adhäsion an der Phasengrenze des Zweiphasensystems führt. Eine Möglichkeit zur Erhöhung der Grenzflächenwechselwirkungen zwischen unverträglichen Polymeren besteht neben dem Zumischen von verträglichkeitsfördernden Block- und Pfropfcopolymeren in der sogenannten reaktiven Compoundierung, also der Auslösung einer chemischen Wechselwirkung oder chemischen Reaktion während der Mischung der Polymere in der Schmelze.Polymer blends of polyamide and polyester are characterized by a nearly complete thermodynamic incompatibility of both components, which too poor mechanical properties due to lack of adhesion at the phase boundary of the two-phase system leads. A way to increase the Interfacial interactions between incompatible polymers exist in addition to the Admixture of compatibility-promoting block and graft copolymers in the so-called reactive compounding, ie the triggering of a chemical Interaction or chemical reaction during the mixing of the polymers in the Melt.

Dabei werden meist reaktionsauslösende oder den Reaktionsverlauf fördernde niedermolekulare Substanzen in die Schmelzmischung eingebracht. Da diese Reaktionen im Bereich der Phasengrenze ablaufen, erfordert dies eine ständige Erneuerung der Grenzflächen und hohe Reaktionsgeschwindigkeiten, wenn nachweisbare Umsetzungen in kurzen Reaktionszeiten erreicht werden sollen. Für derartige Reaktionen eignen sich Schneckenmaschinen. Es ist bekannt, daß chemische Reaktionen zur Polymerisation und zur Polymermodifikation in Schneckenmaschinen durchgeführt werden können, sofern sich die Reaktionsgeschwindigkeit an das Verweilzeitverhalten des Schneckenreaktors anpassen läßt.These are usually reaction-triggering or the reaction course promoting introduced low molecular weight substances in the melt mixture. Because these reactions in the Phase boundary, this requires a constant renewal of the Interfaces and high reaction rates when detectable reactions in short reaction times are to be achieved. For such reactions are suitable  Screw machines. It is known that chemical reactions for the polymerization and the Polymer modification can be carried out in screw machines, provided that the Adapt the reaction rate to the residence time behavior of the screw reactor leaves.

Für das System Polyamid/Polyester sind aus der Literatur Versuche bekannt, insbesondere durch Umesterungsreaktionen eine bessere Verträglichkeit beider Komponenten im Blend zu erreichen. Solche Umesterungsreaktionen laufen jedoch sehr langsam ab und sind daher technisch nicht relevant. Zum Beispiel wurden in Gemischen aus Polyamid 6 und Polyethylenterephthalat Austauschreaktionen nachgewiesen, die über thermodynamisch nicht beständige Block-Copolymere zu statistischen Polyesteramiden führen. Dieser Prozeß dauert ca. 15 Stunden bei 270 bis 285°C.For the system polyamide / polyester are known from the literature experiments, in particular by transesterification reactions a better compatibility of both components in the blend to reach. However, such transesterification reactions proceed very slowly and are therefore technically not relevant. For example, in blends of polyamide 6 and Polyethylene terephthalate exchange reactions detected by thermodynamic non-stable block copolymers lead to random polyester amides. This process lasts about 15 hours at 270 to 285 ° C.

Bei Polyamid 6/Polyethylenterephthalat-Mischungen konnte während Schmelzspinnversuchen in einem Extruder mit Verweilzeiten von maximal 5 min keine Polyesteramidbildung nachgewiesen werden.For polyamide 6 / polyethylene terephthalate blends during Melt spinning experiments in an extruder with residence times of no more than 5 minutes Polyesteramide formation can be detected.

Durch Einsatz von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator (Polymer Engineering and Science, 7 (1982), S. 1913) konnten beim Mischen von Polyamid 66 und Polyethylenterephthalat im Doppelschneckenextruder und im Laborkneter in Abhängigkeit von Temperatur, Zusammensetzung und Mischgeschwindigkeit Polyesteramid-Strukturen erzeugt werden, die als Verträglichkeitsvermittler eine Verringerung der Phasenseparation bewirken. Beschrieben wurde weiterhin die Verbesserung der Verträglichkeit in Polyamid-Polyester- Blends durch Zusatz von Phosphorylaziden (WO-PS 90 12 836 A1).By using p-toluenesulfonic acid as a catalyst (Polymer Engineering and Science, 7 (1982), p. 1913) could when mixing polyamide 66 and polyethylene terephthalate in the Twin-screw extruder and in the laboratory kneader as a function of temperature, Composition and mixing speed polyesteramide structures are produced which as a compatibilizer effect a reduction of the phase separation. The improvement of the compatibility in polyamide-polyester was also described. Blends by addition of phosphoryl azides (WO-PS 90 12 836 A1).

Der Einsatz der obengenannten Katalysatoren hat jedoch allgemein zur Folge, daß letztere in der Polymermischung verbleiben und eine Instabilität der Systeme, insbesondere bei der weiteren Verarbeitung, bewirken.However, the use of the above-mentioned catalysts generally has the consequence that the latter in remain the polymer mixture and instability of the systems, especially in the further processing.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß in der Schmelze, üblicherweise in einem Doppelschneckenextruder, ein Polyamid oder ein Gemisch von Polyamiden und ein Polyester oder ein Gemisch von Polyestern, die einzeln oder beide als Feststoff oder in geschmolzener Form eingesetzt und während und nach dem Aufschmelzen intensiv gemischt werden, unter Zusatz eines cyclischen Carbonsäureanhydrids und eines Diisocyanates und/oder Diurethans zur Reaktion gebracht werden. Als thermoplastisch verarbeitbare Polyamide werden bevorzugt Polyamid 6 und Polyamid 66 und als thermoplastisch verarbeitbare Polyester bevorzugt Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat eingesetzt.According to the invention the object is achieved in that in the melt, usually in a twin-screw extruder, a polyamide or a mixture of polyamides and a Polyester or a mixture of polyesters, either individually or both as a solid or in used molten form and intense during and after melting mixed with the addition of a cyclic carboxylic acid anhydride and a Diisocyanates and / or diurethane are reacted. As thermoplastic Processable polyamides are preferably polyamide 6 and polyamide 66 and as thermoplastically processable polyester preferably polyethylene terephthalate or Polybutylene terephthalate used.

Es werden 1 bis 10 Masse-%, bezogen auf die Polyamidmenge, cyclisches Carbonsäureanhydrid zugegeben, wobei das cyclische Carbonsäureanhydrid dem Polyamid oder Polyamidgemisch und/oder dem Polyester oder Polyestergemisch vor und/oder während des Mischens zugesetzt werden kann. Von Vorteil für das Verfahren ist die Verwendung von Trimellitsäureanhydrid als cyclischen Carbonsäureanhydrid. Es ist möglich, das Polyamid oder Polyamidgemisch in einer separaten Schmelzereaktion mit einem cyclischen Carbonsäureanhydrid zu niedrigmolekularem Polyamid mit Carboxylendgruppen zu spalten.There are 1 to 10% by mass, based on the amount of polyamide, cyclic Carboxylic anhydride added, wherein the cyclic carboxylic anhydride to the polyamide or polyamide mixture and / or the polyester or polyester mixture before and / or can be added during mixing. An advantage for the process is the  Use of trimellitic anhydride as cyclic carboxylic anhydride. It is possible, the polyamide or polyamide mixture in a separate melt reaction with a cyclic carboxylic anhydride to low molecular weight polyamide with To cleave carboxyl end groups.

Überraschend wurde nun gefunden, daß bei Einsatz dieses mit cyclischem Carbonsäureanhydrid modifizierten Polyamids die Umesterungsreaktionen in einer Polyamid-Polyester-Schmelzemischung auch ohne Katalysatoren so schnell ablaufen, daß sie trotz der geringen Verweilzeit in einem Schneckenreaktor, speziell in einem dichtkämmenden Gleichdralldoppelschneckenextruder, durchgeführt werden können. Es wurde des weiteren festgestellt, daß die Modifizierung des Polyamids im Schneckenreaktor auch in Gegenwart des Polyesters vorgenommen werden kann. Hierbei kann das cyclische Carbonsäureanhydrid mit den festen Ausgangspolymeren vermischt oder in die Schmelzemischung aus Polyamid und Polyester zugegeben werden.Surprisingly, it has now been found that when using this with cyclic Carboxylic anhydride modified polyamide, the transesterification reactions in one Polyamide-polyester melt mixture run without catalysts so fast that despite the short residence time in a screw reactor, especially in one close-meshed co-rotating twin-screw extruder, can be performed. It has further been found that the modification of the polyamide in the Screw reactor can be made in the presence of the polyester. in this connection For example, the cyclic carboxylic acid anhydride may be mixed with the solid starting polymers or be added in the melt mixture of polyamide and polyester.

Es ist ebenfalls möglich, daß das cyclische Carbonsäureanhydrid dem Polyester in der Schmelze zugesetzt wird, bevor eine Vermischung mit dem Polyamid stattfindet. Durch die beschriebenen Umesterungsreaktionen entstehen an den Phasengrenzen Polyesteramide mit nur kurzen Estersequenzen. Für eine effektive Verträglichkeitsvermittlung sind jedoch Block-Copolyesteramide mit längeren Polyamid- und Polyestersequenzen notwendig.It is also possible that the cyclic carboxylic acid anhydride is the polyester in the Melt is added before mixing with the polyamide takes place. The described transesterification reactions occur at the phase boundaries Polyesteramides with only short ester sequences. For an effective Compatibility mediation, however, are block copolyesteramides with longer polyamide and polyester sequences necessary.

Die Bildung solcher Block-Copolyesteramide mit längeren Polyamid- und Polyestersequenzen als Verträglichkeitsvermittler wird durch die Zugabe von 0,1 bis 5 Masse-%, bezogen auf die Gesamtpolymermenge, Diisocyanat der allgemeinen Formel OCN - R1 - NCO mit R1 = Alkylen, Oycloalkylen, Arylen, Aralkylen, vorteilhaft Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat und/oder Diurethan der allgemeinen Formel R2 -OOC- NH-R1-NH-COO-R3 mit R1 = Alkylen, Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen und R2, R3 = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, vorteilhaft Diphenylmethan-4,4′-diisopropylurethan als bifunktionelle Koppler gleichzeitig mit oder nach der Zugabe des cyclischen Carbonsäureanhydrids während des Mischens der Polyamid-Polyester-Schmelze erreicht. Diese Block-Copolyesteramide mit längeren Polyamid- und Polyestersequenzen werden dabei in situ an den Phasengrenzen gebildet.The formation of such block Copolyesteramide with longer polyamide and polyester sequences as compatibilizer is by the addition of 0.1 to 5 mass%, based on the total amount of polymer, diisocyanate of the general formula OCN - R 1 - NCO with R 1 = alkylene, Oycloalkylen , Arylene, aralkylene, advantageously diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and / or diurethane of the general formula R 2 -OOC-NH-R 1 -NH-COO-R 3 with R 1 = alkylene, cycloalkylene, arylene, aralkylene and R 2 , R 3 = alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, advantageously diphenylmethane-4,4'-diisopropyl urethane as a bifunctional coupler simultaneously with or after the addition of the cyclic carboxylic acid anhydride during mixing of the polyamide-polyester melt. These block copolyesteramides with longer polyamide and polyester sequences are formed in situ at the phase boundaries.

Überraschend wurde gefunden, daß diese Block-Copolyesteramide nur bei erfindungsgemäßer Modifizierung mit cyclischem Carbonsäureanhydrid entstehen. Mit der Kopplerzugabe erfolgt zugleich eine Stabilisierung des Systems (Abbruch der Umesterungsreaktionen) verbunden mit einer Erhöhung des Molekulargewichts in beiden Phasen.Surprisingly, it has been found that these block Copolyesteramide only at inventive modification with cyclic carboxylic anhydride arise. With the Kopplerzugabe takes place at the same time a stabilization of the system (termination of Transesterification reactions) associated with an increase in molecular weight in both Phases.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die nachträgliche Variation des Mischungsverhältnisses beider Blendkomponenten durch Zugabe von weiterem Polyamid oder Polyamidgemisch und/oder Polyester oder Polyestergemisch oder Polyamid-Polyester- Gemisch nach Durchführung der Kopplungsreaktion, wobei davon ausgegangen wird, daß auch nach dem Abmischen die Konzentration an gebildeten Block-Copolyesteramiden ausreichend für eine wirksame Verträglichkeitsvermittlung ist.The invention further relates to the subsequent variation of Mixing ratio of both blend components by adding more polyamide or polyamide mixture and / or polyester or polyester mixture or polyamide-polyester  Mixture after carrying out the coupling reaction, it being assumed that even after mixing, the concentration of formed block copolyesteramides is sufficient for an effective compatibility mediation.

Der Nachweis der Block-Copolyesteramide erfolgt durch Bestimmung des Polyethylenterephthalat-Anteils in der ameisensäurelöslichen Polyamidphase über 1H- NMR-Spektroskopie.The detection of the block copolyester amides is carried out by determining the polyethylene terephthalate content in the formic acid-soluble polyamide phase via 1 H-NMR spectroscopy.

Des weiteren ergeben DSC-Messungen für beide Mischungspartner eine deutliche Erniedrigung der Kristallitschmelztemperaturen. Dies ist Ausdruck einer erhöhten Verträglichkeit zwischen den beiden Polymeren. Rasterelektronische Aufnahmen von Bruchflächen (Sprödbruch in flüssigem Stickstoff) zeigen zudem eine gute Phasenhaftung zwischen den Blendkomponenten.Furthermore, DSC measurements for both mixing partners show a clear Lowering the crystallite melting temperatures. This is an expression of an increased Compatibility between the two polymers. Scanning electronic images of Fracture surfaces (brittle fracture in liquid nitrogen) also show good phase adhesion between the blend components.

Die erhaltenen Polyamid-Polyester-Schmelzemischungen werden in üblicher Weise als Strang aus dem Doppelschneckenextruder ausgetragen, abgekühlt und in einem Stranggranulator geschnitten.The resulting polyamide-polyester melt blends are in the usual manner as Strand discharged from the twin-screw extruder, cooled and in one Strand granulator cut.

Das Verfahren hat den Vorteil, Polyamid- und Polyesterabfälle bzw. Regranulate oder Mahlgut mit geringen Molekulargewichten oder auch gemischte Polyamid/Polyester- Abfälle reaktiv zu Polyamid-Polyester-Blends mit verbesserter Phasenverträglichkeit aufzubereiten.The process has the advantage of polyamide and polyester wastes or regranulates or Low molecular weight regrind or mixed polyamide / polyester Waste reactive to polyamide-polyester blends with improved phase compatibility prepare.

Die Erfindung wird an folgenden Ausführungsbeispielen dargestellt.The invention is illustrated by the following embodiments.

Beispiel 1example 1

Polyethylenterephthalat-Granulat (n = 18000) und trimellitsäureanhydrid-modifiziertes Polyamid 6-Granulat (n = 5000), welches durch Schmelzereaktion von Polyamid 6 (n = 22000) mit 3,80 Masse-% Trimellitsäureanhydrid in einem Doppelschneckenextruder ZSK 30 bei 230 bis 250°C hergestellt, wird im Verhältnis 80 : 20 mechanisch gemischt und unter Vakuum bei 100°C etwa 6 Stunden getrocknet. Diese Granulatmischung wird bei hoher Dosierkonstanz in die Einzugsöffnung eines gleichsinnig drehenden dichtkämmenden Doppelschneckenextruders gegeben. Der Schneckenreaktor vom Typ ZSK wurde hinsichtlich Gehäuse- und Schneckenaufbau den Reaktionsforderungen angepaßt.Polyethylene terephthalate granules ( n = 18000) and trimellitic anhydride-modified polyamide 6 granules ( n = 5000) obtained by melt reaction of polyamide 6 (n = 22000) with 3.80% by weight of trimellitic anhydride in a twin-screw extruder ZSK 30 at 230 to 250 ° C is mechanically mixed in a ratio of 80:20 and dried under vacuum at 100 ° C for about 6 hours. This granulate mixture is added at high dosing constancy in the intake opening of a co-rotating close-meshed twin-screw extruder. The ZSK screw reactor was adapted to the reaction requirements in terms of housing and screw design.

Der Schneckendurchmesser beträgt 30 mm, die Schneckenlänge L = 41 D.The screw diameter is 30 mm, the screw length L = 41 D.

Weitere Betriebsparameter sind:Further operating parameters are:

Schneckendrehzahl n =|100 min-1 Screw speed n = | 100 min -1 Durchsatz =Throughput = 4 kg · h-1 4 kg · h -1 Massetemperatur Tm =Melt temperature T m = 270 . . . 290°C270. , , 290 ° C mittlere Verweilzeit τ =average residence time τ = 3 min3 min

Nach dem Aufschmelzen der Granulatmischung und einem intensiven Knet-Mischprozeß werden 2 Masse-% Diphenylmethan-4,4′-dilsocyanat (bezogen auf die Gesamtgranulatmenge) zudosiert und erneut intensiv durchmischt. Zur Entfernung des aus der Reaktion entstehenden CO2-Gases erfolgt über geeignete Schneckenelemente ein Ausstreichen der Schmelzemischung zu einem dünnen Film bei gleichzeitiger Absaugung durch ein ausreichend hohes Vakuum (p < 20 mbar). Die blasenfreie Schmelzemischung wird als 4 mm dicker Strang ausgetragen, im Wasserbad erstarrt und in einem Stranggranulator geschnitten.After melting the granule mixture and an intensive kneading-mixing process, 2% by weight of diphenylmethane-4,4'-dilsocyanate (based on the total amount of granules) are metered in and intensively mixed again. To remove the CO 2 gas formed from the reaction, the melt mixture is spread to a thin film by means of suitable screw elements, with simultaneous extraction by a sufficiently high vacuum (p <20 mbar). The bubble-free melt mixture is discharged as a 4 mm thick strand, solidified in a water bath and cut in a strand pelletizer.

Die 1H-NMR-Analyse ergibt für das Reaktionsprodukt 18,3 Mol-% (bezogen auf Polyamid 6) Polyethylenterephthalat in der ameisensäurelöslichen Polyamidphase. DSC-Messungen ergeben eine Erniedrigung der Kristallitschmelztemperaturen für beide Mischungspartner.The 1 H-NMR analysis yields for the reaction product 18.3 mol% (based on polyamide 6) of polyethylene terephthalate in the formic acid-soluble polyamide phase. DSC measurements show a lowering of the crystallite melting temperatures for both mixing partners.

Für Polyamid sinkt die Kristallitschmelztemperatur von 186°C auf 162°C und für Polyethylenterephthalat von 213°C auf 204°C.For polyamide, the crystallite melting temperature drops from 186 ° C to 162 ° C and for Polyethylene terephthalate from 213 ° C to 204 ° C.

Rasterelektronische Aufnahmen von Bruchflächen (Sprödbruch in flüssigen Stickstoff) zeigen, daß die Phasenhaftung durch die in ausreichender Menge gebildeten Copolyesteramide so hoch ist, daß der Bruch durch Inseln und Matrix hindurchläuft (Kohäsionsbruch).Scanning electron micrographs of fracture surfaces (brittle fracture in liquid nitrogen) show that the phase adhesion by the formed in sufficient quantity Copolyesteramide is so high that the break passes through islands and matrix (Cohesive failure).

Dies gilt für alle nachfolgend aufgeführten Beispiele.This applies to all examples listed below.

Beispiel 2Example 2

Eine vorgetrocknete Granulatmischung aus 80 Masse-% Polyethylenterephthalat (n = 18 000) und 20 Masse-% unmodifiziertem Polyamid 6 (n = 22 000) wird auf einem ZSK 30 in der im Beispiel 1 genannten Weise aufgeschmolzen und verarbeitet.A pre-dried granulate mixture of 80% by weight of polyethylene terephthalate ( n = 18,000) and 20% by weight of unmodified polyamide 6 ( n = 22,000) is melted and processed on a ZSK 30 in the manner mentioned in Example 1.

Der Schmelzemischung werden 3,80 Masse-% Trimellitsäureanhydrid (bezogen auf die Polyamidmenge) zugegeben und intensiv gemischt.The melt mixture is 3.80% by weight of trimellitic anhydride (based on the Amount of polyamide) was added and mixed thoroughly.

Danach erfolgt die Dosierung von 2 Masse-% (bezogen auf die Gesamtgranulatmenge) Diphenylmethan-4,4′-diisopropylurethan und es wird erneut intensiv durchmischt. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Eine effektive Dünnschichtentgasung des Schmelzefilms zur Entfernung des neben CO2 entstehenden Isopropanols ist notwendig.Thereafter, the dosage of 2% by weight (based on the total amount of granules) of diphenylmethane-4,4'-diisopropylurethan and it is thoroughly mixed again. The further processing is carried out as in Example 1. An effective thin-layer degassing of the melt film to remove the isopropanol formed in addition to CO 2 is necessary.

Der Polyethylenterephthalat-Anteil in der ameisensäurelöslichen Polyamidphase beträgt 13,2 Mol-%.The polyethylene terephthalate content in the formic acid-soluble polyamide phase is 13.2 mol%.

Die Kristallitschmelztemperatur sinkt für Polyamid 6 von 186°C auf 169°C und für Polyethylenterephthalat von 213°C auf 208°C.The crystallite melting temperature for polyamide 6 decreases from 186 ° C to 169 ° C and for Polyethylene terephthalate from 213 ° C to 208 ° C.

Werden Trimellitsäureanhydrid und Diphenylmethan-4,4′-diisopropylurethan zugleich in die Schmelzemischung dosiert, ergeben sich folgende Analysenwerte: Be Trimellitsäureanhydrid and diphenylmethane-4,4'-diisopropylurethan in the same time Dosed melt mixture, the following analysis results:  

Polyethylenterephthalat-AnteilPolyethylene terephthalate share 10,4 Mol.-%10.4 mol% Kristallitschmelztemperatur für Polyamid 6Crystalline melting temperature for polyamide 6 165°C165 ° C Kristallitschmelztemperatur für PolyethylenterephthalatCrystalline melting temperature for polyethylene terephthalate 210°C210 ° C

Beispiel 3Example 3

Eine vorgetrocknete Granulatmischung aus 60 Masse-% Polyamid 6 (n = 22 000) und 40 Masse-% trimellitsäureanhydrid-modifiziertes Polyethylenterephthalat, welches durch Schmelzereaktion von Polyethylenterephthalat (n = 18 000) mit 2,85 Masse-% Trimellitsäureanhydrid in einem Doppelschneckenextruder ZSK 30 bei 250 bis 270°C hergestellt wurde, wird wie in Beispiel 1 verarbeitet.A pre-dried granulate mixture of 60% by weight of polyamide 6 ( n = 22,000) and 40% by weight of trimellitic anhydride-modified polyethylene terephthalate obtained by melt reaction of polyethylene terephthalate ( n = 18,000) with 2.85% by weight of trimellitic anhydride in a ZSK 30 twin-screw extruder was prepared at 250 to 270 ° C, is processed as in Example 1.

Nach dem Aufschmelzen der Granulatmischung werden 3,0 Masse-% (bezogen auf die Gesamtgranulatmenge) Diphenylmethan-4,4′-diisopropylurethan zudosiert.After melting the granules are 3.0% by weight (based on the Total granulate) diphenylmethane-4,4'-diisopropylurethan added.

Der Polyethylenterephthalat-Anteil in der ameisensäurelöslichen Polyamidphase beträgt 10,0 Mol-%.The polyethylene terephthalate content in the formic acid-soluble polyamide phase is 10.0 mol%.

Die Kristallitschmelztemperatur sinkt für Polyamid 6 von 186°C auf 170°C und für Polyethylenterephthalat von 213°C auf 206°C.The crystallite melting temperature for polyamide 6 decreases from 186 ° C to 170 ° C and for Polyethylene terephthalate from 213 ° C to 206 ° C.

Beispiel 4Example 4

Ein nach Beispiel 1 hergestellter Polyamid-Polyester-Blend wird auf einem Doppelschneckenextruder vom Typ ZSK mit weicher Schneckenmischgeometrie (L = 32 D) im Verhältnis 1 : 1 mit unmodifiziertem Polyamid 6 (n = 22 000) in der Schmelze gemischt, so daß im stranggranulierten Endprodukt eine Polymermischung mit Polyamid 6- Überschuß resultiert.A prepared according to Example 1 polyamide-polyester blend is mixed on a twin screw extruder type ZSK with soft screw mixing geometry (L = 32 D) in the ratio 1: 1 with unmodified polyamide 6 ( n = 22 000) in the melt, so that in the strand granulated End product results in a polymer blend with polyamide 6 excess.

Die REM-Bruchflächenaufnahmen zeigen eine feste Haftung zwischen der Polyamid 6- Matrix und den Polyethylenterephthalat-Inseln.The SEM fracture surface record shows a firm adhesion between the polyamide 6 Matrix and the polyethylene terephthalate islands.

Die Kristallitschmelztemperatur sinkt für Polyamid 6 auf 172°C und für Polyethylenterephthalat auf 205°C.The crystallite melting temperature for polyamide 6 drops to 172 ° C and for Polyethylene terephthalate at 205 ° C.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Polyester-Blends mit verbesserter Phasenverträglichkeit, bei dem ein Polyamid oder ein Gemisch von Polyamiden und ein Polyester oder ein Gemisch von Polyestern einzeln oder beide als Feststoff oder in geschmolzener Form eingesetzt werden und während und nach dem Aufschmelzen intensiv gemischt werden und 1 bis 10 Masse-%, bezogen auf die Polyamidmenge, cyclisches Carbonsäureanhydrid zugegeben werden, wobei das cyclische Carbonsäureanhydrid dem Polyamid oder Polyamidgemisch und/oder dem Polyester oder Polyestergemisch vor und/oder während des Mischens zugesetzt werden kann, und 0,1 bis 5 Masse-%, bezogen auf die Gesamtpolymermenge, Diisocyanat der allgemeinen Formel OCN-R1- NCO mit R1 = Alkylen, Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen und/oder Diurethan der allgemeinen Formel R2-OOC-NH-R1-NH-COO-R3 mit R1 = Alkylen, Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen und R2, R3 = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl gleichzeitig mit oder nach der Zugabe des cyclischen Carbonsäureanhydrids während des Mischens zugegeben werden, und danach weiteres Polyamid oder Polyamidgemisch und/oder Polyester oder Polyestergemisch oder ein Polyamid-Polyester-Gemisch zugegeben werden kann, und nach dem Mischen abgekühlt werden.1. A process for the preparation of polyamide-polyester blends with improved phase compatibility, in which a polyamide or a mixture of polyamides and a polyester or a mixture of polyesters alone or both are used as a solid or in molten form and intensively during and after the melting and 1 to 10% by mass, based on the amount of polyamide, of cyclic carboxylic anhydride, the cyclic carboxylic anhydride being added to the polyamide or polyamide mixture and / or the polyester or polyester mixture before and / or during mixing, and 0.1 to 5 mass%, based on the total amount of polymer, diisocyanate of the general formula OCN-R 1 - NCO with R 1 = alkylene, cycloalkylene, arylene, aralkylene and / or diurethane of the general formula R 2 -OOC-NH-R 1 -NH -COO-R 3 with R 1 = alkylene, cycloalkylene, arylene, aralkylene and R 2 , R 3 = alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl simultaneously with or after the addition of the cyc can be added during mixing, and then further polyamide or polyamide mixture and / or polyester or polyester blend or a polyamide-polyester mixture can be added, and cooled after mixing. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamid Polyamid 6 oder Polyamid 66 eingesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that as the polyamide polyamide 6 or polyamide 66 is used. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyester Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat eingesetzt wird.3. The method according to claim 1, characterized in that as polyester Polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate is used. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclisches Carbonsäureanhydrid Trimellitsäureanhydrid eingesetzt wird.4. The method according to claim 1, characterized in that as cyclic Carboxylic anhydride trimellitic anhydride is used. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Diisocyanat Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat und als Diurethan Diphenylmethan-4,4′- diisopropylurethan eingesetzt wird.5. The method according to claim 1, characterized in that as diisocyanate Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and as diurethane diphenylmethane-4,4'- Diisopropylurethan is used.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0790271A1 (en) 1996-02-14 1997-08-20 Ems-Polyloy GmbH Process for the preparation of partly aromatic copolyamides from aromatic dicarboxylic acid esters
DE19944666A1 (en) * 1999-09-15 2001-04-05 Inst Polymerforschung Dresden Test method for melts, solutions, powders or pastes moving in container, uses NMR spectroscope to create field pattern in material comparing with standard result
US6331264B1 (en) 1999-03-31 2001-12-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low emission polymer compositions
US6350895B1 (en) 1999-03-26 2002-02-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Transesterification process using yttrium and samarium compound catalystis
DE102017218453A1 (en) 2017-10-16 2019-04-18 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flame-resistant and color-stable polyamide molding compounds

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3718713A (en) * 1970-04-28 1973-02-27 Teijin Ltd Thermoplastic polyamide polyester urethane urea resin
JPS551927A (en) * 1978-06-19 1980-01-09 Kawasaki Heavy Ind Ltd Manufacture of nodular graphite cast iron
US4433117A (en) * 1982-03-23 1984-02-21 Kuraray Co., Ltd. Copolyesteramide and production of the same
DE3237401A1 (en) * 1982-10-08 1984-04-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen IMPACT POLYAMIDE
US4473688A (en) * 1982-02-23 1984-09-25 Anic S.P.A. High-toughness thermoplastic polyamide composition
EP0124741A1 (en) * 1983-04-08 1984-11-14 Bayer Ag Process for the production of polyamide-polyester block polymers
US4548996A (en) * 1984-01-09 1985-10-22 Monsanto Company Hot melt adhesive compositions
US4581410A (en) * 1984-01-09 1986-04-08 Monsanto Company Hot melt adhesive compositions
US4588785A (en) * 1984-09-25 1986-05-13 Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft Application of block copolyester amides as thermoplastic adhesives for textiles
DE3643789A1 (en) * 1986-12-20 1988-06-30 Bayer Ag THERMOPLASTICALLY PROCESSABLE, IN MAIN LINEAR POLY- (ALPHA) -ARYL-OLEFIN / POLYURETHANE-BLOCKCOPOLYMERS, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF
JPH01272660A (en) * 1988-04-26 1989-10-31 Ube Ind Ltd Polyamide resin composition
DD276290A1 (en) * 1988-10-13 1990-02-21 Akad Wissenschaften Ddr PROCESS FOR PREPARING DIFFERENTIALIZED PREPOLYMERS WITH CARBOXYLENE GROUPS AND DEFINED MOLECULAR WEIGHT RANGE
DE4000479A1 (en) * 1990-01-10 1991-07-11 Bayer Ag TERNAERE MIXTURES
DE4124279A1 (en) * 1990-07-20 1992-01-23 Sanyo Chemical Ind Ltd RESIN COMPOSITION AND THEIR PRODUCTION
JPH0425565A (en) * 1990-05-21 1992-01-29 Sanyo Chem Ind Ltd Resin composition

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3718713A (en) * 1970-04-28 1973-02-27 Teijin Ltd Thermoplastic polyamide polyester urethane urea resin
JPS551927A (en) * 1978-06-19 1980-01-09 Kawasaki Heavy Ind Ltd Manufacture of nodular graphite cast iron
US4473688A (en) * 1982-02-23 1984-09-25 Anic S.P.A. High-toughness thermoplastic polyamide composition
US4433117A (en) * 1982-03-23 1984-02-21 Kuraray Co., Ltd. Copolyesteramide and production of the same
DE3237401A1 (en) * 1982-10-08 1984-04-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen IMPACT POLYAMIDE
US4985508A (en) * 1983-04-08 1991-01-15 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of polyester-polyamide block polymers
EP0124741A1 (en) * 1983-04-08 1984-11-14 Bayer Ag Process for the production of polyamide-polyester block polymers
US4548996A (en) * 1984-01-09 1985-10-22 Monsanto Company Hot melt adhesive compositions
US4581410A (en) * 1984-01-09 1986-04-08 Monsanto Company Hot melt adhesive compositions
US4588785A (en) * 1984-09-25 1986-05-13 Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft Application of block copolyester amides as thermoplastic adhesives for textiles
DE3643789A1 (en) * 1986-12-20 1988-06-30 Bayer Ag THERMOPLASTICALLY PROCESSABLE, IN MAIN LINEAR POLY- (ALPHA) -ARYL-OLEFIN / POLYURETHANE-BLOCKCOPOLYMERS, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF
JPH01272660A (en) * 1988-04-26 1989-10-31 Ube Ind Ltd Polyamide resin composition
DD276290A1 (en) * 1988-10-13 1990-02-21 Akad Wissenschaften Ddr PROCESS FOR PREPARING DIFFERENTIALIZED PREPOLYMERS WITH CARBOXYLENE GROUPS AND DEFINED MOLECULAR WEIGHT RANGE
DE4000479A1 (en) * 1990-01-10 1991-07-11 Bayer Ag TERNAERE MIXTURES
JPH0425565A (en) * 1990-05-21 1992-01-29 Sanyo Chem Ind Ltd Resin composition
DE4124279A1 (en) * 1990-07-20 1992-01-23 Sanyo Chemical Ind Ltd RESIN COMPOSITION AND THEIR PRODUCTION

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP 01272660 A in: Hochmolekularbericht Ref. Nr. 2698/91 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0790271A1 (en) 1996-02-14 1997-08-20 Ems-Polyloy GmbH Process for the preparation of partly aromatic copolyamides from aromatic dicarboxylic acid esters
DE19605474A1 (en) * 1996-02-14 1997-08-21 Ems Polyloy Gmbh Process for the preparation of partially aromatic copolyamides from aromatic dicarboxylic acid esters
US5895809A (en) * 1996-02-14 1999-04-20 Ems-Polyloy Gmbh Method of producing partially aromatic copolyamides from aromatic dicarboxylic acid esters
US6350895B1 (en) 1999-03-26 2002-02-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Transesterification process using yttrium and samarium compound catalystis
US6331264B1 (en) 1999-03-31 2001-12-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low emission polymer compositions
DE19944666A1 (en) * 1999-09-15 2001-04-05 Inst Polymerforschung Dresden Test method for melts, solutions, powders or pastes moving in container, uses NMR spectroscope to create field pattern in material comparing with standard result
DE102017218453A1 (en) 2017-10-16 2019-04-18 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flame-resistant and color-stable polyamide molding compounds
WO2019076688A1 (en) 2017-10-16 2019-04-25 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flame-retardant and color-stable polyamide molding compounds
US11859084B2 (en) 2017-10-16 2024-01-02 Clariant International Ltd Flame-retardant and color-stable polyamide molding compounds

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