DE4211522A1 - Polymer membrane, useful for ultrafiltration, dialysis etc. - based on vinyl-aromatic monomer(s), 2H-tetrazole(s) with vinyl:phenyl substit(s), and polydiene graft base - Google Patents

Polymer membrane, useful for ultrafiltration, dialysis etc. - based on vinyl-aromatic monomer(s), 2H-tetrazole(s) with vinyl:phenyl substit(s), and polydiene graft base

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Abstract

Polymer membranes (I) consist of (A) 35-85 wt.% vinylaromatic monomer(s), (B) 5-35 wt.% mono-substd. nitrile, (C) 0.1-30 wt.% 2H-tetrazole(s) of formula (II) and (D) 0-30 wt.% diene homo- or co-polymer as grafting base. R, R' = H, alkyl, phenyl, alkylphenyl, vinylphenyl, alkoxy, alkoxyphenyl, halophenyl or cyanophenyl, with at least one vinylphenyl gp. per molecule. Also claimed is the prodn. of (I), by (a) continuous or discontinuous radical polymerisation of the above mixt. of components to giVe pure, largely monomer-free polymer, and then (b) casting a 10-30 wt.% soln. of the polymer on a flat surface in a layer 0.01-1.5 mm thick and removing the solvent. Also claimed is a process for modifying (I) by reaction with dipolarophiles (III), to give a membrane contg. 0.001-25 wt.% chemically bonded (III). Also claimed are modified polymer membranes produced. USE/ADVANTAGE - Used for sepn. by micro-, ultra and hyper-filtration, gas permeation, pervaporation and dialysis etc. The invention provides membranes with high mechanical stability, with specific selectivity and/or special hydrophilic/hydrophobic properties which can be varied as required by controlling the course of polymer synthesis and by modification after forming the membrane.

Description

Die Erfindung betrifft eine Polymermembran, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Modifizierung sowie die daraus hergestellte modifizierte Polymermembran.The invention relates to a polymer membrane, a method for their manufacture and modification, as well as those made therefrom modified polymer membrane.

Für eine Vielzahl von Trennverfahren zur Separierung von Gasen, Flüssigkeiten und gelösten bzw. festen Stoffen ist die Bereitstellung von Membranen zur Erzielung des gewünschten Trenneffektes notwendig. Zu diesen Trennverfahren gehören insbesondere die Mikro-, Ultra- und Hyperfiltration, die Gaspermeation, die Pervaporation und die Dialyse. Jedes dieser Trennverfahren erfordert in Abhängigkeit von den zu trennenden Stoffgemischen den Einsatz von spezifischen Membranen mit gezielt eingestellten Trenneigenschaften. Hierbei wird eine hohe spezifische Selektivität der Membran vom zu trennenden Stoffsystem gefordert. Häufig besitzen jedoch solche Membranen mit hoher spezifischer Selektivität eine ungenügende mechanische Stabilität, die das Anbringen einer zusätzlichen Stützmembran zum erfolgreichen Ablauf der Trennung unabdingbar macht.For a variety of separation processes for separating Gases, liquids and dissolved or solid substances is the Provision of membranes to achieve the desired Separation effect necessary. These separation processes include especially micro, ultra and hyper filtration, gas permeation, pervaporation and dialysis. Each of these separation processes requires depending on the mixtures of substances to be separated the use of specific Membranes with specifically set separation properties. Here is a high specific selectivity of the membrane from separating material system required. Often, however, have such Membranes with high specific selectivity are insufficient mechanical stability, which requires the attachment of an additional Support membrane for the successful separation process indispensable.

Für die Permeation von Alkoholen und Kohlenwasserstoffen sind als Membranen Polymerisate aus Styren, Acrylnitril und Butadien eingesetzt worden. (z. B. T. Uragami, T. Yono, M. Sugihara, Angew. Makromol. Chem. 82 (1979)89). Diesen Polymerisaten haftet der Mangel an, daß die Trenneigenschaften durch die für die ausreichende Stabilität der Polymermembran notwendige Zusammensetzung hinsichtlich der Komponenten Styren, Acrylnitril und Butadien vorgegeben sind. Eine gezielte Einstellung einer spezifischen Selektivität bzw. einer speziellen Hydrophile oder Hydrophobie der Polymermembran ist somit kaum möglich.For the permeation of alcohols and hydrocarbons as membranes, polymers made from styrene, acrylonitrile and butadiene been used. (e.g. T. Uragami, T. Yono, M. Sugihara, Appl. Macromol. Chem. 82 (1979) 89). These polymers have the defect that the Separation properties due to the sufficient stability the composition of the polymer membrane necessary in terms of Components styrene, acrylonitrile and butadiene are specified. A targeted setting of a specific selectivity or a special hydrophilicity or hydrophobicity of the polymer membrane is hardly possible.

Die Modifizierung einer Polymermembran aus Acrylnitril- Styren-Butadien-Pfropfcopolymerisat ist durch Exposition in einer Fluor- bzw. Fluor-/Schwefeldioxid-Atmosphäre (US 4828585) oder durch Hydratisierung (CS 239388) möglich. Beide Varianten sind hinsichtlich des Reaktionsverlaufes der Modifizierung sehr unspezifisch und damit für die gezielte Einstellung einer spezifischen Selektivität der Polymermembran ebenfalls wenig geeignet.The modification of a polymer membrane made of acrylonitrile Styrene-butadiene graft copolymer is exposed in a fluorine or fluorine / sulfur dioxide atmosphere (US 4828585) or possible by hydration (CS 239388). Both Variants are regarding the course of the modification very unspecific and therefore for the targeted setting a specific selectivity of the polymer membrane also not very suitable.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Polymermembran für den Einsatz bei den üblichen Trennverfahren zu entwickeln, die sich durch eine hohe mechanische Stabilität und die Möglichkeit der gezielten Einstellung einer spezifischen Selektivität bzw. einer speziellen Hydrophilie oder Hydrophobie durch einen kontrollierten und spezifischen Reaktionsverlauf bei ihrer Synthese und Modifizierung nach Formierung auszeichnet. Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Polymermembran mit den genannten Vorteilen zu entwickeln. Der Erfindung liegt gleichfalls die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Modifizierung der hergestellten Polymermembran zu entwickeln und damit die Möglichkeiten der gezielten Selektivitätseinstellung der Membran noch wesentlich zu erweitern und dem spezifischen Applikationsfall anzupassen. Die Entwicklung einer nach diesem Verfahren hergestellten modifizierten Polymermembran ist ebenfalls Aufgabe dieser Erfindung.The invention has for its object a polymer membrane to develop for use in the usual separation processes, which is characterized by high mechanical stability and the Possibility of targeted adjustment of a specific Selectivity or a special hydrophilicity or hydrophobicity through a controlled and specific course of the reaction in their synthesis and modification after formation distinguished. Furthermore, the invention is based on the object a process for producing a polymer membrane to develop with the advantages mentioned. The invention lies likewise based on the task of a method for modification to develop the polymer membrane produced and thus the possibilities of targeted selectivity setting to expand the membrane significantly and the specific Adapt application case. The development of a modified polymer membrane produced by this method is also an object of this invention.

Erfindungsgemäß besteht die Polymermembran ausAccording to the invention, the polymer membrane consists of

  • A) 35 bis 85 Masseprozent mindestens eines vinylaromatischen Monomers,A) 35 to 85 percent by mass of at least one vinyl aromatic Monomers,
  • B) 5 bis 35 Masseprozent mindestens eines monoolefinisch ungesättigten Nitrils,B) 5 to 35 percent by mass of at least one monoolefinically unsaturated Nitrile,
  • C) 0,1 bis 30 Masseprozent mindestens eines 2H-Tetrazols der allgemeinen Formel mit R, R′ = alkyl-, phenyl-, alkylphenyl-, vinylphenyl-, alkoxy-, alkoxyphenyl-, halogenphenyl-, cyanophenyl-, H, derart, daß mindestens eine Vinylgruppe je Molekül vorhanden ist, und gegebenenfallsC) 0.1 to 30 percent by mass of at least one 2H-tetrazole of the general formula with R, R '= alkyl, phenyl, alkylphenyl, vinylphenyl, alkoxy, alkoxyphenyl, halophenyl, cyanophenyl, H, such that at least one vinyl group is present per molecule, and optionally
  • D) 0 bis 30 Masseprozent mindestens eines als Pfropfgrundlage genutzten Dienhomo- oder -copolymerisates.D) 0 to 30 percent by mass of at least one as a graft base used diene homo- or copolymers.

Vorzugsweise kann die Polymermembran 40 bis 75 Masseprozent eines vinylaromatischen Monomers enthalten. Als vinylaromatisches Monomer kann z. B. ein substituiertes Styrol oder Styrol selbst eingesetzt werden. Die Polymermembran kann vorzugsweise 10 bis 25 Masseprozent eines monoolefinisch ungesättigten Nitrils enthalten. Als monoolefinisch ungesättigtes Nitril kann z. B. Acrylnitril Verwendung finden. Weiterhin kann die Polymermembran vorzugsweise 5 bis 25 Masseprozent mindestens eines 2H-Tetrazols mit der angegebenen allgemeinen Formel enthalten. Als 2H-Tetrazol mit der angegebenen allgemeinen Formel kann z. B. ein 2-(Vinylphenyl)-2H-tetrazol dienen. Ein Beispiel für ein 2-(Vinylphenyl)-2H-tetrazol ist 5-Phenyl-2-(4-vinyl-phenyl)-2H- tetrazol. Vorzugsweise kann die Polymermembran 5 bis 25 Masseprozent mindestens eines als Pfropfgrundlage genutzten Dienhomo- oder Copolymerisates enthalten. Als Pfropfgrundlage kann z. B. ein Polybutadienpolymerisat verwendet werden.Preferably, the polymer membrane can be 40 to 75 percent by mass of a vinyl aromatic monomer. As vinyl aromatic Monomer can e.g. B. a substituted styrene or styrene be used yourself. The polymer membrane can preferably 10 to 25 mass percent of a monoolefinically unsaturated Nitrile included. As a monoolefinically unsaturated Nitrile can e.g. B. use acrylonitrile. Furthermore, the polymer membrane can preferably be 5 to 25 Mass percent of at least one 2H-tetrazole with the specified general formula included. As 2H-tetrazole with the indicated general formula can e.g. B. a 2- (vinylphenyl) -2H-tetrazole serve. An example of a 2- (vinylphenyl) -2H-tetrazole is 5-phenyl-2- (4-vinyl-phenyl) -2H- tetrazole. Preferably, the polymer membrane can be 5 to 25 percent by mass at least one diene homo or used as a graft base Contain copolymers. As a graft base z. B. a Polybutadiene polymer can be used.

Die Aufgabe zur Herstellung der Polymermembran wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daßThe task of producing the polymer membrane is solved according to the invention in that

  • - in einer ersten Stufe ein Gemisch aus
    • A) 35 bis 85 Masseprozent mindestens eines vinylaromatischen Monomers,
    • B) 5 bis 35 Masseprozent mindestens eines monoolefinisch ungesättigten Nitrils,
    • C) 0,1 bis 30 Masseprozent mindestens eines 2H-Tetrazols der allgemeinen Formel mit R, R′ = alkyl-, phenyl-, alkylphenyl-, vinylphenyl-, alkoxy-, alkoxyphenyl-, halogenphenyl-, cyanophenyl-, H, derart, daß mindestens eine Vinylphenylgruppe je Molekül vorhanden ist, und gegebenenfalls
    • D) 0 bis 30 Masseprozent mindestens eines als Pfropfgrundlage genutzten Dienhomo- oder -copolymerisates.
    - In a first stage, a mixture
    • A) 35 to 85 percent by mass of at least one vinylaromatic monomer,
    • B) 5 to 35 percent by mass of at least one monoolefinically unsaturated nitrile,
    • C) 0.1 to 30 percent by mass of at least one 2H-tetrazole of the general formula with R, R '= alkyl, phenyl, alkylphenyl, vinylphenyl, alkoxy, alkoxyphenyl, halophenyl, cyanophenyl, H, such that at least one vinylphenyl group is present per molecule, and optionally
    • D) 0 to 30 percent by mass of at least one diene homopolymer or copolymer used as a graft base.
  • nach einem radikalischen Verfahren in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Verfahrensweise polymerisiert und das Polymerisat in reiner, weitgehend monomerfreier Form gewonnen undafter a radical process in continuous or batchwise polymerized and the polymer in pure, largely monomer-free Won form and
  • - in einer zweiten Stufe
    eine Lösung von 10 bis 30 Masseprozent des in der ersten Stufe erhaltenen Polymerisates in einem Lösungsmittel in einer Schichtdicke von 0,01 bis 1,5 mm auf einer planen Fläche aufgebracht und das Lösungsmittel entfernt wird.    - in a second stage
    a solution of 10 to 30 percent by mass of the polymer obtained in the first stage is applied in a solvent in a layer thickness of 0.01 to 1.5 mm on a flat surface and the solvent is removed.

Dabei kann als radikalisches Polymerisationsverfahren zum Beispiel ein Emulsionspolymerisationsverfahren oder ein ein Masse-Lösungspolymerisationsverfahren Anwendung finden.It can be used as a radical polymerization process for example an emulsion polymerization process or a use a bulk solution polymerization process.

Vorzugsweise kann die in der zweiten Stufe hergestellte Polymerlösung 14 bis 22 Masseprozent des in der ersten Stufe gewonnenen Polymerisates enthalten. Die Polymerlösung kann in der zweiten Stufe vorzugsweise in einer Schichtdicke von 0,1 bis 0,5 mm auf einer planen Fläche aufgebracht werden.Preferably, the one produced in the second stage Polymer solution 14 to 22 mass percent of that in the first stage obtained polymers contain. The polymer solution can be in the second stage preferably in a layer thickness of 0.1 up to 0.5 mm can be applied to a flat surface.

In der zweiten Stufe kann das Lösungsmittel z. B. durch Zugabe eines Fällmittels vom Polymerisat separiert und entfernt werden, was zu porösen Membranen führt. Eine andere Möglichkeit der Entfernung des Lösungsmittels ist z. B. durch Abdunsten bzw. Abdampfen vom Polymerisat gegeben, wobei porenfreie Membranen erhalten werden.In the second stage, the solvent can e.g. B. by addition a precipitant is separated from the polymer and removed become what leads to porous membranes. Another possibility the removal of the solvent is e.g. B. by Evaporation or evaporation given by the polymer, wherein pore-free membranes can be obtained.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe zur Modifizierung der hergestellten Polymermembran dadurch gelöst, daß die Polymermembran mit den Bestandteilen A, B, C und gegebenenfalls D mit Verbindungen, die als Dipolarophile bekannt sind, zur Reaktion gebracht werden in der Art, daß die modifizierte Polymermembran 0,001 bis 25 Masseprozent des Dipolarophils chemisch gebunden enthält. Vorzugsweise enthält die modifizierte Polymermembran 0,01 bis 10 Masseprozent des Dipolarophils.According to the invention the task of modifying the produced polymer membrane solved in that the polymer membrane with the components A, B, C and optionally D with compounds known as dipolarophiles for Be brought in such a way that the modified Polymer membrane 0.001 to 25 mass percent of the dipolarophile contains chemically bound. Preferably contains the modified Polymer membrane 0.01 to 10 mass percent of the dipolarophile.

Die Initiierung der Reaktion zwischen dem 2H-Tetrazol und dem Dipolarophil kann z. B. thermisch oder durch ultraviolettes Licht erfolgen. Zu den Verbindungen, die als Dipolarophile bekannt sind, gehören z. B. Vinylmonomere. Initiation of the reaction between the 2H-tetrazole and the Dipolarophile can e.g. B. thermally or by ultraviolet Light done. Among the compounds that act as dipolarophiles are known include z. B. vinyl monomers.  

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe auch durch eine modifizierte Polymermembran gelöst, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurde.According to the invention, the task is also modified Polymer membrane dissolved according to the above Process was made.

Durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Lösung können Polymermembranen hergestellt werden, die sich durch eine hohe mechanische Stabilität auszeichnen. Dadurch bedingt können die erhaltenen fehlstellenfreien Filme vorteilhaft ohne weitere Stützmembran für die verschiedensten Trennverfahren eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymermembranen zeichnen sich weiterhin dadurch aus, daß sie für eine Vielzahl der unterschiedlichsten Trennverfahren mit Erfolg eingesetzt werden können. Hierzu gehören unter anderen die Mikro-, Ultra- und Hyperfiltration, die Gaspermeation, die Pervaporation und die Dialyse. Die erfindungsgemäße Vorgehensweise erlaubt es desweiteren, zur Erzielung des gewünschten Trenneffektes des Trennverfahrens Polymermembranen mit einer hohen spezifischen Selektivität für spezielle Stoffsysteme herzustellen. Weiterhin ist es bei Anwendung der erfindungsgemäßen Lösung möglich, z. B. eine Polymermembran mit einer für das Trennverfahren und das Stoffsystem gezielt eingestellten speziellen Hydrophile oder Hydrophobie zu erzeugen. Dabei zeichnet sich die Polymermembran insbesondere durch den sehr spezifischen Reaktionsverlauf bei ihrer Modifizierung und die damit erhaltenen systemspezifischen Trenneigenschaften der Membran aus. Ebenso können durch die erfindungsgemäße Lösung Polymermembranen hergestellt werden, die sich durch spezifisch eingestellte Trennparameter für die einzelnen Trennverfahren auszeichnen. Hierzu gehören z. B. Permeabilität für Wasser und Rückhaltevermögen für Dextrane bei der Ultrafiltration oder die Permeabilität für Gase bei der Gasseparation. Nachstehend soll die Erfindung an einigen ausgewählten Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.By using the solution according to the invention Polymer membranes are manufactured that are characterized by a high mechanical stability. Because of this you can the defect-free films obtained advantageously without further Support membrane for a wide variety of separation processes be used. Draw the polymer membranes produced according to the invention continue to be characterized by the fact that they are for a variety of different separation processes used with success can be. These include the micro, Ultra and hyper filtration, gas permeation, pervaporation and dialysis. The procedure according to the invention furthermore allows to achieve the desired one Separation effect of the separation process with a polymer membrane high specific selectivity for special material systems to manufacture. Furthermore, it is when using the invention Solution possible, e.g. B. a polymer membrane with a specifically set for the separation process and the material system to produce special hydrophilicity or hydrophobicity. The polymer membrane stands out in particular due to the very specific course of the reaction Modification and the resulting system-specific Separation properties of the membrane. Likewise, through the solution according to the invention polymer membranes are produced, which are characterized by specifically set separation parameters for the distinguish individual separation processes. These include e.g. B. Permeability to water and retention of dextrans in ultrafiltration or permeability to gases the gas separation. The invention is intended to be based on some selected exemplary embodiments are explained in more detail.

Herstellung der PolymerisatePreparation of the polymers Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)Example 1 (comparative example)

Zur Herstellung eines Pfropfpolymerisates von Styren und Acrylnitril auf Polybutadien wurden in einem Rührreaktor 418,5 Masseteile destilliertes Wasser, das 4,075 Masseteile Natriumalkylsulfonat der mittleren C-Zahl von 15 (Emulgator E30) gelöst enthält, vorgelegt. Unter Rühren werden 128 Masseteile eines Emulsionspolybutadienlatex (Feststoffgehalt: 36,5 Masseprozent) mit einer zahlenmittleren Teilchengröße von 53 nm, 1,225 Masseteile tert.-Dodecylmercaptan sowie 0,2035 Masseteile Kaliumperoxodisulfat, 152,8 Masseteile. Styrol und 50,95 Masseteile Acrylnitril zugegeben. Anschließend wird der Reaktor adiabatisch aufgeheizt und nach dem Abklingen der Temperaturspitze entspannt. Erneut werden 0,2035 Masseteile Kaliumperoxodisulfat zugefügt und eine Stunde bei 363 K nachpolymerisiert. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Reaktors wird der erhaltene Pfropflatex nach bekannten Methoden mit Magnesiumchloridlösung gefällt und das Polymerisat gewaschen und getrocknet.For the production of a graft polymer of styrene and Acrylonitrile on polybutadiene were in a stirred reactor 418.5 parts by weight of distilled water, the 4.075 parts by weight Sodium alkyl sulfonate with an average C number of 15 (emulsifier E30) contains dissolved, submitted. With stirring, 128 Parts by weight of an emulsion polybutadiene latex (solids content: 36.5 mass percent) with a number-average particle size of 53 nm, 1.225 parts by weight of tert-dodecyl mercaptan and 0.2035 parts by weight of potassium peroxodisulfate, 152.8 parts by weight. Styrene and 50.95 parts by weight of acrylonitrile are added. Subsequently the reactor is heated adiabatically and after relaxed the decay of the temperature peak. Be again 0.2035 parts by weight of potassium peroxodisulfate and one Polymerized for one hour at 363 K. After cooling and When the reactor is let down, the graft latex obtained is after known methods with magnesium chloride solution and the polymer washed and dried.

Wesentliche Eigenschaften des erhaltenen Polymerisates sind in der Tabelle 1 angegeben. Hierzu gehören der K-Wert nach Fikentscher des von der Elastphase abgetrennten Styrol-Acrylnitril-Copolymerisates (N,N-Dimethylformamid, 0,5 g/100 ml, 25°C) und der Pfropfgrad (PG) als Quotient aus der Masse des auf die Pfropfgrundlage aufgepfropften Styren- Acrylnitril-Copolymerisates und der Masse der insgesamt eingesetzten Pfropfgrundlage. Letzterer wurde bestimmt durch Extraktion des ungepfropften löslichen Anteils des Styren- Acrylnitril-Copolymerisates mittels Aceton und Bestimmung der Masse des unlöslichen Anteils an gepfropften und ungepfropften Kautschuk. Weiterhin aufgeführt sind der gaschromatographisch bestimmte Restgehalt des Polymerisates an Monomeren und Verunreinigungen sowie die mittels DSC bestimmte Glasübergangstemperatur (TG) der Hartphase. The essential properties of the polymer obtained are given in Table 1. These include the K value according to Fikentscher of the styrene-acrylonitrile copolymer separated from the elast phase (N, N-dimethylformamide, 0.5 g / 100 ml, 25 ° C) and the degree of grafting (PG) as a quotient from the mass of the the graft base of grafted styrene-acrylonitrile copolymer and the mass of the total graft base used. The latter was determined by extracting the ungrafted soluble fraction of the styrene-acrylonitrile copolymer using acetone and determining the mass of the insoluble fraction of grafted and ungrafted rubber. The gas chromatographically determined residual content of monomers and impurities in the polymer and the glass transition temperature (T G ) of the hard phase determined by DSC are also listed.

Beispiel 2Example 2

In diesem Beispiel wurde analog den Angaben des Beispiels 1 verfahren, jedoch gelangten die folgenden Mengen zum Einsatz:This example was analogous to the information in Example 1 procedure, but the following quantities were used:

418,5 Masseteile destilliertes Wasser
4,075 Masseteile Natriumalkylsulfonat
128 Masseteile Emulsionspolybutadienlatex
1,225 Masseteile tert.-Dodecylmercaptan
0,2035 Masseteile Kaliumperoxodisulfat
137,6 Masseteile Styrol
45,8 Masseteile Acrylnitril
20,375 Masseteile 5-Phenyl-2-(4-vinyl-phenyl)-2H- tetrazol418.5 parts by weight of distilled water
4.075 parts by weight of sodium alkyl sulfonate
128 parts by weight of emulsion polybutadiene latex
1.225 parts by weight of tert-dodecyl mercaptan
0.2035 parts by weight of potassium peroxodisulfate
137.6 parts by weight of styrene
45.8 parts by weight of acrylonitrile
20.375 parts by weight of 5-phenyl-2- (4-vinyl-phenyl) -2H-tetrazole

Nach der Temperaturspitze wurden erneut 0,2035 Masseteile Kaliumperoxodisulfat hinzugefügt. Die Aufarbeitung des Polymerisatlatex und die Ermittlung der Eigenschaften des erhaltenen Polymerisatpulvers erfolgte unter den gleichen in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen. Die Eigenschaften der Polymerisate enthält die Tabelle 1.After the temperature peak, 0.2035 parts by mass were again Potassium peroxodisulfate added. The processing of the polymer latex and the determination of the Properties of the polymer powder obtained was carried out under the same conditions given in Example 1. The properties of the polymers are shown in Table 1.

Beispiel 3Example 3

Auch hier wurde die in Beispiel 1 angegebene Verfahrensweise mit den folgend genannten Einsatzmengen angewendet:The procedure given in Example 1 was also used here applied with the following amounts:

418,5 Masseteile destilliertes Wasser
4,075 Masseteile Natriumalkylsulfonat
128 Masseteile Emulsionspolybutadienlatex
1,225 Masseteile tert.-Dodecylmercaptan
0,2035 Masseteile Kaliumperoxodisulfat
135,35 Masseteile Styrol
50,4 Masseteile Acrylnitril
2,0375 Masseteile 5-Phenyl-2-(4-vinylphenyl)-2H-tetrazol418.5 parts by weight of distilled water
4.075 parts by weight of sodium alkyl sulfonate
128 parts by weight of emulsion polybutadiene latex
1.225 parts by weight of tert-dodecyl mercaptan
0.2035 parts by weight of potassium peroxodisulfate
135.35 parts by weight of styrene
50.4 parts by weight of acrylonitrile
2.0375 parts by weight of 5-phenyl-2- (4-vinylphenyl) -2H-tetrazole

Hinzugefügt werden nochTo be added

0,2035 Masseteile Kaliumperoxodisulfat0.2035 parts by weight of potassium peroxodisulfate

nach der Temperaturspitze. after the temperature peak.  

Auch für die Aufarbeitung des Polymerisatlatex und die Ermittlung der Eigenschaften des erhaltenen Polymerisatpulvers wurden die im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen ausgewählt. Eine Zusammenstellung der Polymerisateigenschaften befindet sich ebenfalls in Tabelle 1.Also for processing the polymer latex and Determination of the properties of the polymer powder obtained the conditions specified in Example 1 were selected. A summary of the polymer properties is located also in Table 1.

Herstellung der PolymermembranenManufacture of polymer membranes Beispiel 4Example 4

Zur Herstellung von Ultrafiltrations-Membranen wurde das durch Extraktion mit Ethanol gereinigte Polymer unter Rühren in einem Gemisch aus 6 Teilen N,N-Dimethylformamid und 4 Teilen Tetrahydrofuran gelöst, so daß die Polymerkonzentration in der Lösung 15 Masseprozent beträgt. Die filtrierte und entgaste Lösung wird auf eine plangeschliffene Glasplatte aufgegossen, mit einer Rakel zu einer Schichtdicke von 0,2 mm ausgezogen und 60 s an der Luft bei 20 bis 25°C belassen. Unter Erzeugung einer gleichmäßigen Fällungsfront wird die Glasplatte schnell in destilliertes Wasser getaucht, zwei Stunden aufbewahrt und die entnommene Membran nochmals 24 Stunden in destilliertem Wasser gelagert. Die so erhaltene Membran kann entweder im feuchten Zustand verwendet oder durch Lösungsmittelaustausch mit Ethanol und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels getrocknet werden.This was done by producing ultrafiltration membranes Extraction with ethanol purified polymer while stirring in a mixture of 6 parts of N, N-dimethylformamide and 4 parts Tetrahydrofuran dissolved so that the polymer concentration in the Solution is 15 mass percent. The filtered and degassed Solution is poured onto a flat-ground glass plate, drawn out with a squeegee to a layer thickness of 0.2 mm and leave in air at 20 to 25 ° C for 60 s. Under generation the glass plate quickly becomes an even precipitation front immersed in distilled water, kept for two hours and the removed membrane again in distilled water for 24 hours Water stored. The membrane obtained in this way can either used wet state or by solvent exchange with ethanol and then evaporating the solvent be dried.

Beispiel 5Example 5

Die Herstellung von dichten Membranen erfolgt durch Extraktion der Polymeren mit Ethanol, Lösen unter Rühren in Tetrahydrofuran bis zu einer Polymerkonzentration von 15 Masseprozent, Filtrieren und Entgasen. Nach dem Aufgießen der Lösung auf eine plangeschliffene Glasplatte wird mit einer Rakel zu einer Schichtdicke von 0,2 mm ausgezogen und ca. 24 Stunden zum Abdunsten des Tetrahydrofurans bei Raumtemperatur belassen. mit Wasser oder Alkohol wird der Film von der Glasplatte abgelöst und getrocknet. Dense membranes are produced by extraction the polymers with ethanol, dissolving with stirring in tetrahydrofuran up to a polymer concentration of 15 mass percent, Filtration and degassing. After pouring the solution on a flat-ground glass plate becomes a with a squeegee Layer thickness of 0.2 mm extended and about 24 hours to Leave the tetrahydrofuran to evaporate at room temperature. the film is removed from the glass plate with water or alcohol and dried.  

Die so erhaltenen transparenten, fehlstellenfreien Filme können vorteilhaft ohne weitere Stützmembran für eine Vielzahl von Trennverfahren wie z. B. Gasseparation oder Hyperfiltration eingesetzt werden.The transparent, defect-free films thus obtained can be advantageous for a variety without additional support membrane of separation processes such. B. gas separation or hyperfiltration be used.

Testung der PolymermembranTesting the polymer membrane Beispiel 6Example 6

Die Testung der nach Beispiel 4 hergestellten Polymermembranen aus den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Polymeren nach dem Verfahren der Ultrafiltration erfolgte in einem entsprechenden Druckfiltrationsgerät aus Kunststoff in diskontinuierlichem Betrieb. Nach dem Einlegen der Membran wird das Gerät mit destilliertem Wasser gefüllt, verschlossen und die Membran bei 0,3 MPa bei geschlossener Filtratleitung vorkompaktiert. Anschließend erfolgt beim Arbeitsdruck von 0,2 MPa zunächst die Bestimmung der Wasserdurchlässigkeit, danach die Bestimmung des Rückhaltevermögens der Membran bei der Ultrafiltration einer 0,1%igen Dextranlösung (Molmasse 70 000) in Wasser. Die Bestimmung der Dextrankonzentration im Filtrat und Retentat erfolgte polarimetrisch. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß durch die erfindungsgemäße Lösung (Membran aus dem Polymer des Beispiels 2) im Vergleich zu bekannten Lösungen (Membran aus dem Polymer des Vergleichsbeispiels 1) Ultrafiltrations-Membranen mit bevorzugten Eigenschaften erhalten werden, die nach REM-Aufnahmen der Querschnitte eine analoge, typisch integral-asymmetrische, Porenstruktur aufweisen, jedoch anschließend bezüglich ihrer Oberflächenstruktur und folglich ihrer Trenneigenschaften photochemisch modifiziert werden können.Testing the polymer membranes produced according to Example 4 from the polymers described in Examples 1 and 2 the process of ultrafiltration was carried out in a corresponding Pressure filtration device made of plastic in discontinuous Business. After inserting the membrane, the device filled with distilled water, sealed and the membrane pre-compacted at 0.3 MPa with the filtrate line closed. This is followed by a working pressure of 0.2 MPa the determination of water permeability, then the determination the retention capacity of the membrane during ultrafiltration a 0.1% dextran solution (molecular weight 70,000) in Water. Determination of the dextran concentration in the filtrate and Retentate was polarimetric. The results obtained are summarized in Table 2. The table shows that by the solution according to the invention (membrane from the Polymer of Example 2) compared to known solutions (Membrane made of the polymer of Comparative Example 1) Obtained ultrafiltration membranes with preferred properties be the one after SEM images of the cross sections have analog, typically integral-asymmetrical, pore structure, but then regarding their surface structure and consequently their separation properties modified photochemically can be.

Beispiel 7Example 7

  • a) Aus einem nach Beispiel 2 hergestellten Polymerisat wurde nach Beispiel 5 eine dichte Polymermembran hergestellt und zur Charakterisierung ihrer Eigenschaften die Gaspermeation in einer üblichen Meßapparatur bestimmt. Als Prüfgase wurden Stickstoff und Kohlendioxid verwendet. Die Temperatur betrug 25°C, die Membrandicke 87,7 m und die Membranfläche 10,46 cm². Die Ergebnisse zur Bestimmung der Permeabilität sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. a) Was from a polymer prepared according to Example 2 produced a dense polymer membrane according to Example 5 and gas permeation to characterize their properties determined in a conventional measuring apparatus. As test gases nitrogen and carbon dioxide were used. The temperature was 25 ° C, the membrane thickness 87.7 m and the membrane area 10.46 cm². The results for the determination of permeability are summarized in Table 3.  
  • b) Zur Testung der Hyperfiltrationseigenschaften wurde eine analog dem Beispiel 7a) hergestellte Polymermembran in einer üblichen Hyperfiltrationsmeßapparatur untersucht. Gemessen wurde der Volumenfluß im stationären Zustand in Abhängigkeit von Vordruck und Arbeitsdruck. Einige Ergebnisse dazu sind ebenfalls in Tabelle 3 dargestellt.b) To test the hyperfiltration properties, a polymer membrane produced in analogy to Example 7a) a conventional hyperfiltration measuring apparatus examined. The volume flow in the steady state was measured in Dependence on pre-pressure and working pressure. Some results this is also shown in Table 3.
  • c) Die Ermittlung der Permeabilitätskoeffizienten für Substanzen bzw. Lösungsmittel erfolgte mit einem nach Beispiel 3 hergestellten Polymerisat und einer daraus nach Beispiel 5 gefertigten dichten Polymermembran in einer üblichen Versuchsapparatur. Dabei erfolgte für unterschiedliche Substanzen bzw. Substanz-Gemische im Lösungsmittel die Bestimmung der Stoffströme in Abhängigkeit von der ursprünglichen Konzentrationsdifferenz und der Zeit.c) The determination of the permeability coefficients for Substances or solvents were carried out with a Example 3 prepared polymer and one therefrom Example 5 manufactured dense polymer membrane in one usual experimental equipment. It was done for different Substances or substance mixtures in the solvent the determination of the material flows depending on the original concentration difference and time.

In allen drei Anwendungsfällen erwiesen sich die hergestellten Polymermembranen aufgrund der vorliegenden Ergebnisse als vorteilhaft für den Einsatz in Trennverfahren wie Gasseparation oder Hyperfiltration bzw. Pervaporation von organischen Lösungen.In all three applications, the produced polymer membranes based on the present Results as advantageous for use in separation processes such as gas separation or hyperfiltration or pervaporation of organic solutions.

Modifizierung der PolymermembranModification of the polymer membrane Beispiel 8Example 8

Die Polymermembran wird für 2 bis 16 Stunden in eine Lösung eines Dipolarophils (siehe Beispiel 9) in Wasser oder einem Alkohol (Konzentration des Dipolarophils: 10-2 mol/l) eingelegt. Anschließend wird die so vorbereitete Polymermembran in der Lösung des Dipolarophils mit einer Quecksilberhochdrucklampe (HBO 500) unter Verwendung eines Steilkantenfilters (z. B. UG11) 2 Minuten belichtet. Dabei ist die Membran am Boden eines mit einer Quarzlampe abgedeckten Gefäßes fixiert und von einer mindestens 1 bis maximal 5 mm starken Schicht der Dipolarophil-Lösung bedeckt. Nach der Belichtung wird die Polymermembran mit Alkohol und vor der Testung mit destilliertem Wasser gründlich gespült. The polymer membrane is placed for 2 to 16 hours in a solution of a dipolarophile (see Example 9) in water or an alcohol (concentration of the dipolarophile: 10 -2 mol / l). The polymer membrane prepared in this way is then exposed in the dipolarophile solution for 2 minutes using a high-pressure mercury lamp (HBO 500) using a steep edge filter (e.g. UG11). The membrane is fixed to the bottom of a vessel covered with a quartz lamp and covered by a layer of the dipolarophile solution that is at least 1 to 5 mm thick. After exposure, the polymer membrane is rinsed thoroughly with alcohol and before testing with distilled water.

Testung der modifizierten PolymermembranTesting the modified polymer membrane Beispiel 9Example 9

Aus dem nach Beispiel 2 hergestellten Polymerisat wurden nach den Angaben des Beispiels 4 Polymermembranen für die Ultrafiltration gefertigt und nach Beispiel 8 mit Dipolarophilen modifiziert. Als Dipolarophile dientenFrom the polymer prepared according to Example 2 were after the details of Example 4 polymer membranes for the Ultrafiltration manufactured and according to Example 8 with dipolarophiles modified. Served as dipolarophiles

  • a) Acrylsäure unda) acrylic acid and
  • b) Dodecylmethacrylatb) dodecyl methacrylate

Die somit hergestellten modifizierten Polymermembranen wurden nach den in Beispiel 6 angegebenen Bedingungen nach dem Verfahren der Ultrafiltration getestet. In der Tabelle 4 sind die erhaltenen Versuchsergebnisse zusammengestellt. Zusätzlich zu den Angaben des Beispiels 6 sind die Ergebnisse der Bestimmung der Wasserstromdichte Jw und der Filtratstromdichte Jf aufgeführt.The modified polymer membranes thus produced were tested according to the conditions given in Example 6 by the method of ultrafiltration. The test results obtained are summarized in Table 4. In addition to the information in Example 6, the results of the determination of the water current density J w and the filtrate current density J f are listed.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß mit einem hydrophilen Dipolarophil (z. B. Acrylsäure) eine Erhöhung der Permeabilität der modifizierten Polymermembran für Wasser erreicht wird, während mit einem hydrophoben Dipolarophil (z. B. Dodecylmethacrylat) der entgegengesetzte Effekt erzielt wird. Gleichzeitig wird das Rückhaltevermögen der Membran für die polare Testsubstanz Dextran gezielt erhöht (Bsp. 9b) oder verringert (Bsp. 9a). Damit ist eine spezifische Anpassung der Polymermembran an die speziellen Trennprobleme durch Modifizierung möglich. From the table it can be seen that with a hydrophilic Dipolarophile (e.g. acrylic acid) an increase in permeability the modified polymer membrane for water with a hydrophobic dipolarophile (e.g. Dodecyl methacrylate) the opposite effect is achieved. At the same time, the retention capacity of the membrane for the polar test substance dextran specifically increased (Ex. 9b) or reduced (e.g. 9a). This is a specific adjustment the polymer membrane to the special separation problems Modification possible.  

Tabelle 1 Table 1

Eigenschaften der hergestellten Polymerisate Properties of the polymers produced

Tabelle 2 Table 2

Ergebnisse der Testung der Ultrafiltrationsmembran Results of testing the ultrafiltration membrane

Tabelle 3 Table 3

Ergebnisse Polymermembran-Testung Results of polymer membrane testing

Tabelle 4 Table 4

Ergebnisse der Testung der modifizierten Polymermembran (Ultrafiltration) Results of testing the modified polymer membrane (ultrafiltration)

Claims (16)

1. Polymermembran, bestehend aus
  • A) 35 bis 85 Masseprozent mindestens eines vinylaromatischen Monomers,
  • B) 5 bis 35 Masseprozent mindestens eines monoolefinisch ungesättigten Nitrils,
  • C) 0,1 bis 30 Masseprozent mindestens eines 2H-Tetrazols der allgemeinen Formel mit R, R′ = alkyl-, phenyl-, alkylphenyl-, vinylphenyl-, alkoxy-, alkoxyphenyl-, halogenphenyl-, cyanophenyl-, H, derart, daß mindestens eine Vinylphenylgruppe je Molekül vorhanden ist, und gegebenenfalls
  • D) 0 bis 30 Masseprozent mindestens eines als Pfropfgrundlage genutzten Dienhomo- oder -copolymerisates.
1. Polymer membrane consisting of
  • A) 35 to 85 percent by mass of at least one vinylaromatic monomer,
  • B) 5 to 35 percent by mass of at least one monoolefinically unsaturated nitrile,
  • C) 0.1 to 30 percent by mass of at least one 2H-tetrazole of the general formula with R, R '= alkyl, phenyl, alkylphenyl, vinylphenyl, alkoxy, alkoxyphenyl, halophenyl, cyanophenyl, H, such that at least one vinylphenyl group is present per molecule, and optionally
  • D) 0 to 30 percent by mass of at least one diene homopolymer or copolymer used as a graft base.
2. Polymermembran nach Anspruch 1, bestehend aus 40 bis 75 Masseprozent mindestens eines vinylaromatischen Monomers vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiertes Styrol.2. Polymer membrane according to claim 1, consisting of 40 to 75 Weight percent of at least one vinyl aromatic monomer preferably substituted or unsubstituted styrene. 3. Polymermembran nach Anspruch 1 und 2, enthaltend 10 bis 25 Masseprozent eines monoolefinisch ungesättigten Nitrils vorzugsweise Acrylnitril.3. Polymer membrane according to claim 1 and 2, containing 10 to 25 Weight percent of a monoolefinically unsaturated nitrile preferably acrylonitrile. 4. Polymermembran nach den Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend 5 bis 25 Masseprozent mindestens eines 2H-Tetrazols mit der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel.4. Polymer membrane according to claims 1 to 3, containing 5 up to 25 percent by mass of at least one 2H-tetrazole with the general formula given in claim 1. 5. Polymermembran nach den Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend 2- (Vinyl-phenyl)-2H-tetrazol.5. polymer membrane according to claims 1 to 4, containing 2- (Vinyl-phenyl) -2H-tetrazole. 6. Polymermembran nach den Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend 5- Phenyl-2-(4-vinyl-phenyl)-2H-tetrazol. 6. polymer membrane according to claims 1 to 5, containing 5- Phenyl-2- (4-vinyl-phenyl) -2H-tetrazole.   7. Polymermembran nach den Ansprüchen 1 bis 6, enthaltend 5 bis 25 Masseprozent mindestens eines als Pfropfgrundlage genutzten Dienhomo- oder Copolymerisates vorzugsweise Polybutadienhomopolymerisat.7. polymer membrane according to claims 1 to 6, containing 5 up to 25 percent by mass at least one as a graft base used diene homo- or copolymer preferably Polybutadiene homopolymer. 8. Verfahren zur Herstellung einer Polymermembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
  • - in einer ersten Stufe ein Gemisch aus
    • A) 35 bis 85 Masseprozent mindestens eines vinylaromatischen Monomers,
    • B) 5 bis 35 Masseprozent mindestens eines monoolefinisch ungesättigten Nitrils,
    • C) 0,1 bis 30 Masseprozent mindestens eines 2H- Tetrazols der allgemeinen Formel mit R, R′ = alkyl-, phenyl-, alkylphenyl-, vinylphenyl-, alkoxy-, alkoxyphenyl-, halogenphenyl-, cyanophenyl-, H, derart, daß mindestens eine Vinylgruppe je Molekül vorhanden ist, und gegebenenfalls
    • D) 0 bis 30 Masseprozent mindestens eines als Pfropfgrundlage genutzten Dienhomo- oder -copolymerisates.
  • nach einem radikalischen Verfahren in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Verfahrensweise polymerisiert und das Polymerisat in reiner weitgehend monomerfreier Form gewonnen und
  • - in einer zweiten Stufe
    eine Lösung von 10 bis 30 Masseprozent des in der ersten Stufe erhaltenen Polymerisates in einem Lösungsmittel in einer Schichtdicke von 0,01 bis 1,5 mm auf einer planen Fläche aufgebracht und das Lösungsmittel entfernt wird.
8. A method for producing a polymer membrane according to claim 1, characterized in that
  • - In a first stage, a mixture
    • A) 35 to 85 percent by mass of at least one vinylaromatic monomer,
    • B) 5 to 35 percent by mass of at least one monoolefinically unsaturated nitrile,
    • C) 0.1 to 30 percent by mass of at least one 2H-tetrazole of the general formula with R, R '= alkyl, phenyl, alkylphenyl, vinylphenyl, alkoxy, alkoxyphenyl, halophenyl, cyanophenyl, H, such that at least one vinyl group is present per molecule, and optionally
    • D) 0 to 30 percent by mass of at least one diene homopolymer or copolymer used as a graft base.
  • polymerized by a radical process in a continuous or discontinuous procedure and the polymer obtained in a purely largely monomer-free form and
  • - in a second stage
    a solution of 10 to 30 percent by mass of the polymer obtained in the first stage is applied in a solvent in a layer thickness of 0.01 to 1.5 mm on a flat surface and the solvent is removed.
9. Verfahren zur Herstellung einer Polymermembran nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Polymerlösung der zweiten Stufe 14 bis 22 Masseprozent des in der ersten Stufe gewonnenen Polymerisates einsetzt.9. Process for the preparation of a polymer membrane Claim 8, characterized in that one for the production the second stage polymer solution 14 to 22 Mass percentage of the polymer obtained in the first stage starts. 10. Verfahren zur Herstellung einer Polymermembran nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerlösung in der zweiten Stufe vorzugsweise in einer Schichtdicke von 0,1 bis 0,5 mm auf einer planen Fläche aufgebracht wird und das Lösungsmittel durch Verdunsten oder Zugabe eines Fällungsmittels separiert und entfernt wird.10. Process for the preparation of a polymer membrane Claims 8 and 9, characterized in that the polymer solution in the second stage, preferably in one Layer thickness from 0.1 to 0.5 mm on a flat surface is applied and the solvent by evaporation or adding and removing a precipitant becomes. 11. Verfahren zur Modifizierung einer Polymermembran nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polymermembran, bestehend aus
  • A) 35 bis 85 Masseprozent mindestens eines vinylaromatischen Monomers,
  • B) 5 bis 35 Masseprozent mindestens eines monoolefinisch ungesättigten Nitrils,
  • C) 0,1 bis 30 Masseprozent mindestens eines 2H- Tetrazols der allgemeinen Formel mit R, R′ = alkyl-, phenyl-, alkylphenyl-, vinylphenyl-, alkoxy-, alkoxyphenyl-, halogenphenyl-, cyanophenyl-, H, derart, daß mindestens eine Vinylphenylgruppe je Molekül vorhanden ist und gegebenenfalls
  • D) 0 bis 30 Masseprozent mindestens eines als Pfropfgrundlage genutzten Dienhomo- oder -copolymerisates.
11. A method for modifying a polymer membrane according to one or more of the preceding claims, characterized in that a polymer membrane consisting of
  • A) 35 to 85 percent by mass of at least one vinylaromatic monomer,
  • B) 5 to 35 percent by mass of at least one monoolefinically unsaturated nitrile,
  • C) 0.1 to 30 percent by mass of at least one 2H-tetrazole of the general formula with R, R '= alkyl, phenyl, alkylphenyl, vinylphenyl, alkoxy, alkoxyphenyl, halophenyl, cyanophenyl, H, such that at least one vinylphenyl group is present per molecule and optionally
  • D) 0 to 30 percent by mass of at least one diene homopolymer or copolymer used as a graft base.
mit Verbindungen, die als Dipolarophile bekannt sind, zur Reaktion gebracht werden in der Art, daß die modifizierte Polymermembran 0,001 bis 25 Masseprozent des Dipolarophils chemisch gebunden enthält.with compounds known as dipolarophiles be reacted in such a way that the modified Polymer membrane 0.001 to 25 mass percent of Dipolarophils contains chemically bound. 12. Verfahren zur Modifizierung einer Polymermembran nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermembran mit 0,01 bis 10 Masseprozent des Dipolarophils modifiziert wird.12. Method for modifying a polymer membrane according to Claim 11, characterized in that the polymer membrane with 0.01 to 10 percent by mass of the dipolarophile is modified. 13. Verfahren zur Modifizierung einer Polymermembran nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Initiierung der Reaktion zwischen dem 2H-Tetrazol und dem Dipolarophil thermisch oder durch ultraviolettes Licht erfolgt.13. Method for modifying a polymer membrane Claim 11 and 12, characterized in that the Initiation of the reaction between the 2H-tetrazole and the dipolarophile thermally or by ultraviolet Light occurs. 14. Verfahren zur Modifizierung einer Polymermembran nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen, die als Dipolarophile bekannt sind, Vinylmonomere eingesetzt werden.14. Method for modifying a polymer membrane according to Claims 11 to 13, characterized in that as Compounds known as dipolarophiles, vinyl monomers be used. 15. Modifizierte Polymermembran, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren gemäß Anspruch 11 bis 14 hergestellt wurde.15. Modified polymer membrane, characterized in that they according to the method of claim 11 to 14 was produced.
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