DE4210568A1 - Wasserlösliche Azoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der wasserlöslichen Azofarbstoffe, die faserreaktive Eigenschaften besitzen.

Mit der vorliegenden Erfindung wurden neue, wertvolle faserreaktive Monoazoverbindungen mit guten färberischen Eigenschaften gefunden, die sich zudem sehr gut für den Ätz- und Reservedruck eignen und somit in einem breiten Anwendungsumfang zum Färben von Fasermaterialien einsetzen lassen. Beim Ätzdruck wird auf eine gefärbte Stoffbahn (Fond) in einem gewünschten Muster ein Ätzmittel aufgedruckt; das Ätzmittel zerstört den Farbstoff, sofern dieser ätzbar ist, so daß nach Fertigstellung des Ätzverfahrens ein weißes Muster auf der Färbung erscheint (Weißätze). Enthält die aufgedruckte Ätze zusätzlich einen ätzestabilen Farbstoff, so erhält man nach Fertigstellung des Ätzvorgangs und üblicher Behandlung zur Fixierung dieses beigegebenen Farbstoffes auf dem Fond ein Druckmuster in einem anderen Farbton (Buntätze). Bei dem Reservedruck wird zunächst das Gewebe mit einem geeigneten Reservierungsmittel in einem gewünschten Muster bedruckt. Das so vorbedruckte Gewebe wird anschließend mit einem Farbstoff, der sich mit dem Reservierungsmittel zu verbinden vermag und somit nicht mehr in der Lage ist, auf dem Gewebe zu fixieren, überfärbt (überklotzt oder überdruckt) mit der Folge, daß an den reservierten Stellen keine Farbstoffixierung eintritt und somit die erhaltene Färbung ein weißes Muster gemäß dem Muster des Reservierungsmittels besitzt.

Die neuen, erfindungsgemäßen Monoazoverbindungen besitzen die allgemeinen Formel (1)

in welcher bedeuten:
Y ist Vinyl oder ist Ethyl, das in β-Stellung einen Substituenten enthält, der durch ein Alkali unter Bildung der Vinylgruppe eliminierbar ist; n ist die Zahl Null, 1 oder 2; D ist Phenylen, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Sulfo, Chlor, Brom, Fluor, Carboxy, Nitro, Hydroxy, Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, Benzoylamino und durch Substituenten aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor und Sulfo substituiertes Benzoylamino oder durch 1 oder 2 dieser Substituenten und eine Gruppe der allgemeinen Formel Y-SO₂-(CH₂)_m-, in welcher Y eine der obengenannten Bedeutungen hat und m die Zahl 1 oder 2 ist, oder durch eine Gruppe der Formel Y-SO₂-(CH₂)_m- substituiert sein kann, oder D ist Naphthylen, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Chlor, Brom, Fluor, Carboxy, Sulfo, Nitro, Hydroxy, Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, Benzoylamino und durch Substituenten aus der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Chlor und Sulfo substituiertes Benzoylamino, bevorzugt durch Sulfo, substituiert sein kann, oder D ist Benzthiazol-2-yl, das im carbocyclischen Ring die angegebene Gruppe der Formel Y-SO₂-(CH₂)_n- gebunden enthält und in diesem Benzolkern durch einen weiteren Substituenten aus der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Sulfo, Nitro, Chlor, Brom, Hydroxy, Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, Benzoylamino und durch Substituenten aus der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Chlor und Sulfo, bevorzugt Sulfo, substituiertes Benzoylamino substituiert sein kann; Me ist Wasserstoff oder das Moläquivalent eines Metalls, vorzugsweise eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls, wie des Calciums, und ist insbesondere bevorzugt Natrium, Kalium oder Lithium.

Der Formelrest D ist bevorzugt Phenylen, das unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor und Brom, bevorzugt durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Methyl, Methoxy und Ethoxy, substituiert ist, oder ist bevorzugt Naphthylen, wie insbesondere Naphth- 2,6-ylen und Naphth-2,8-ylen mit der Bindung zur Azogruppe in 2-Stellung, das unsubstituiert oder durch eine oder zwei, bevorzugt eine, Sulfogruppe substituiert ist.

Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen ist bevorzugt Ethyl und insbesondere Methyl, und Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen ist bevorzugt Ethoxy und insbesondere Methoxy; Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen ist bevorzugt Propionylamino und Acetylamino.

Substituenten, die in β-Stellung des Ethylrestes von Y stehen und durch ein Alkali eliminierbar sind, sind beispielsweise Halogenatome, wie Brom, Fluor und insbesondere Chlor, Estergruppen organischer Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, beispielsweise Alkanoyloxy von 2 bis 5 C-Atomen, wie Propionyloxy und insbesondere Acetyloxy, oder Akylsulfonyloxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethylsulfonyloxy, oder Acyloxyreste aromatischer Carbon- oder Sulfonsäuren, wie Benzoyloxy, Sulfobenzoyloxy, Phenylsulfonyloxy oder Toluol-sulfonyloxy, des weiteren beispielsweise die Monoestergruppen der Phosphorsäure und insbesondere der Schwefelsäure und der Thioschwefelsäure, d. h. Phosphato und insbesondere Sulfato und Thiosulfato, oder dieser β-ständige Substituent ist beispielsweise Alkylsulfonylamino mit einem Alkylrest von 1 bis 4 C-Atomen oder ein Arylsulfonylaminorest, wie beispielsweise der Phenylsulfonylaminorest, oder ist Phenoxy oder Dialkylamino mit Alkylgruppen von jeweils 1 bis 4 C-Atomen, wie Dimethylamino und Diethylamino. Bevorzugt ist Y Vinyl und insbesondere β-Sulfatoethyl.

Sulfogruppen sind Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -SO₃Me, Carboxygruppen sind Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -COOMe, Sulfatogruppen sind Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -OSO₃Me, Thiosulfatogruppen sind Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -S-SO₃Me und Phosphatogruppen sind Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -OPO₃Me₂, in welchen M eine der obengenannten Bedeutungen besitzt.

Die erfindungsgemäßen Azoverbindungen können gemäß der Definition von M sowohl in Form der freien Säure als auch in Form ihrer Salze vorliegen. Bevorzugt sind sie in Form der Salze, insbesondere der Aikalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze. Die erfindungsgemäßen Azoverbindungen finden bevorzugt in Form der Salze, bevorzugt Alkalimetallsalze, Verwendung zum Färben und Bedrucken von hydroxy- oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien, insbesondere Fasermaterialien.

Von den erfindungsgemäßen Azoverbindungen können weiterhin diejenigen hervorgehogen werden, die der allgemeinen Formel (1a)

entsprechen, in welcher Me und Y eine der obengenannten, insbesondere bevorzugten, Bedeutungen haben, D Phenylen oder durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor und Brom, bevorzugt Methyl, Methoxy und Ethoxy, substituiertes Phenylen oder Naphthylen, bevorzugt 2,6- oder 2,8-Naphthylen, das durch eine Sulfogruppe substituiert sein kann. Bevorzugt ist der Rest D in den Verbindungen der allgemeinen Formel (1) mit n gleich Null und in den Verbindungen der allgemeinen Formel (1a) der p-Phenylenrest.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Azoverbindungen der allgemeinen Formel (1), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Diazoniumverbindung einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel (2)

Y¹-SO₂-(CH₂)_n-D-NH₂ (2)

in welcher D und n eine der obengenannten Bedeutungen besitzt und Y¹ ein Rest Y obengenannter Bedeutung oder die β-Hydroxyethyl-Gruppe ist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (3)

in welcher Me die obengenannte Bedeutung besitzt, kuppelt und im Falle, daß Y¹ β-Hydroxyethyl ist, die Gruppe Y¹-SO₂- in üblicher Weise mit Hilfe eines Sulfatierungsmittels in die Azoverbindung der allgemeinen Formel (1) mit Y gleich β-Sulfatoethyl oder mittels eines Phosphatierungsmittels in die Azoverbindung der allgemeinen Formel (1) mit Y gleich β-Phosphatoethyl überführt. Sulfatierungsmittel sind beispielsweise 90 bis 100%ige Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder Schwefeltrioxid-abgebende Verbindungen, wie Schwefeltrioxid-enthaltende Schwefelsäure (Oleum). Phosphatierungsmittel sind beispielsweise konzentrierte Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure oder Polyphosphorsäure, des weiteren Polyphosphorsäurealkylester, Phosphoroxychlorid oder Gemische aus Phosphorsäure und Phosphor(V)-oxid.

Die erfindungsgemäße Kupplungsreaktion wird analog bekannten Verfahrensweisen der Kupplung von Diazoniumsalzen mit Anilinverbindungen durchgeführt, so in neutralem bis stark saurem, vorzugsweise wäßrigem Milieu, bevorzugt bei einem pH-Wert zwischen 2 und 6,5, vorzugsweise zwischen 3 und 6, und bei einer Temperatur zwischen -5°C und +25°C, vorzugsweise zwischen 5 und 20°C. Puffersubstanzen, wie Natriumacetat und Natriumdihydrogenphosphat, und die Kupplungsgeschwindigkeit verbessernde Verbindungen, wie beispielsweise Dimethylformamid und Pyridin, können dem Reaktionsansatz zur Herstellung der erfindungsgemäßen Azoverbindungen zugesetzt werden.

Die Überführung der β-Hydroxyethylsulfonylgruppe in eine β-Sulfato- oder β-Phosphatoethylsulfonyl-Gruppe erfolgt bei einer Temperatur zwischen 0°C und +80°C, abhängig von der Reaktivität des Sulfatierungs- und Phosphatierungsmittels. In der Regel erfolgt die Sulfatierung mittels 96 bis 100%iger Schwefelsäure oder bis zu 20% Schwefeltrioxid enthaltender Schwefelsäure bei einer Temperatur zwischen 0 und 25°C.

Aminoverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel (2), die als Diazokomponenten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Azoverbindungen dienen, sind beispielsweise:
4-β-Sulfatoethylsulfonyl-anilin, 4-β-Chlorethylsulfonyl-anilin,
4-β-Phosphatoethylsulfonyl-anilin, 4-Vinylsulfonyl-anilin, 4-β-Thiosulfatoethylsul­ fonyl-anilin, 2-Brom-4-β-sulfatoethylsulfonyl-anilin, 2-Chlor-4-β-sulfatoethylsulfonyl-anilin,
2-Chlor-5-β-chlorethylsulfonyl-anilin, 3-β-Sulfatoethylsulfonyl-anilin, 2-Brom-5-β-sul­ fatoethylsulfonyl-anilin, 2,6-Dichlor-4-β-sulfatoethylsulfonyl-anilin, 2,6-Dibrom-4-β-sul­ fatoethylsulfonyl-anilin, 2,5-Dichlor-4-β-sulfatoethylsulfonyl-anilin, 2-Methyl-5-β-sul­ fatoethylsulfonyl-anilin, 2-Methoxy-5-β-sulfatoethylsulfonyl-anilin, 2-Methoxy-4-β-sul­ fatoethylsulfonyl-anilin, 2-Methyl-6-chlor-4-β-sulfatoethylsulfonyl-anilin,
2,6-Dimethyl-4-β-sulfatoethylsulfonyl-anilin, 2,6-Dimethyl-3-β-sulfatoethylsulfonyl­ anilin, 2,5-Dimethoxy-4-β-sulfatoethylsulfonyl-anilin, 2-Methoxy-5-methyl-4-β- sulfatoethylsulfonyl-anilin, 2-Nitro-4-β-sulfatoethylsulfonyl-anilin, 4-Nitro-2-β- sulfatoethylsulfonyl-anilin, 6-β-Sulfatoethylsulfonyl-2-naphthylamin, 1-Sulfo-6-β- sulfatoethylsulfonyl-2-naphthylamin, 8-β-Sulfatoethylsulfonyl-2-naphthylamin, 6-Sulfo- 8-β-sulfatoethylsulfonyl-2-naphthylamin, 6-Vinylsulfonyl-2-aminobenzthiazol, 6-β-Sulfatoethylsulfonyl-2-aminobenzthiazol, 4-ω-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-tolylamin, 6-Methoxy-3-ω-(β-sulfatoethylsulfonyl)-tolylamin, 4-Methoxy-3-ω-(β-sulfatoethylsulfonyl)- tolylamin, 4-Methyl-3,5-bis-(β-sulfatoethylsulfonylmethyl)-anilin, 4-β-(β′- Sulfatoethylsulfonyl)-ethyl-anilin, 3-β-(β′-Sulfatoethylsulfonyl)-ethyl-anilin und 5-(β- Sulfatoethylsulfonylmethyl)-1-naphthylamin sowie die β-Hydrnxyethylsulfonyl-, β- Chlor-, β-Acetoxy- und β-Phosphatoethylsulfonyl- und Vinylsulfonyl-Abkömmlinge dieser Verbindungen, soweit sie bereits noch nicht genannt wurden.

Die Verbindungen der Formel (2) sind bekannt und in der Literatur vielfach beschrieben. Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (3) lassen sich durch Umsetzung der 1,3-Diamino-benzol-4-sulfonsäure mit 2-Fluor- oder bevorzugt 2-Chlor-4,6-di-cyanamido-1,3,5-triazin bei einer Temperatur zwischen 20 und 50°C und einem pH-Wert zwischen 2,5 und 3,5 herstellen. Das 2-Fluor- oder 2-Chlor-4,6- dicyanamido-s-triazin erhält man wiederum durch Umsetzung von Cyanurchlorid oder Cyanurfluorid mit der zweifach äquimolaren Menge an Cyanamid bei einem pH-Wert zwischen 6 und 9 und einer Temperatur von zunächst 0 bis 10°C und anschließend in einem Temperaturbereich zwischen 20 und 70°C, in welchem das zweite Halogenatom durch die Cyanamidgruppe ausgetauscht wird.

Zur Einstellung des pH-Wertes und zur Abpufferung der freiwerdenden Säure verwendet man die üblichen säurebindenden Mittel, wie Alkali- und Erdalkalicarbonate, Natriumhydroxid, Alkali- und Erdalkalihydrogencarbonate, Natriumfluorid und Alkaliacetate, wobei die Alkali- und Erdalkalimetalle vorzugsweise Natrium, Kalium und Calcium sind.

Die Abscheidung und Isolierung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) - im nachfolgenden als Verbindungen (1) bezeichnet - aus den wäßrigen Syntheselösungen kann nach allgemein bekannten Methoden für wasserlösliche Verbindungen erfolgen, so beispielsweise, vorteilhaft nach Einstellen der Syntheselösung auf einen pH-Wert von 3,5 bis 7,0, durch Ausfällen aus dem Reaktionsmedium mittels einem Elektrolyten, wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oder durch Eindampfen oder Sprühtrocknung der Syntheselösung. Falls die letzte Art der Isolierung gewählt wird, empfiehlt es sich vielfach, vor dem Eindampfen eventuell in den Lösungen vorhandene Sulfatmengen durch Fällung als Calciumsulfat und Abtrennung durch Filtration zu entfernen.

Die Verbindungen (1) haben faserreaktive Eigenschaften und besitzen sehr wertvolle Farbstoffeigenschaften. Sie können deshalb zum Färben (einschließlich Bedrucken) von hydroxygruppenhaltigen und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien verwendet werden. Hierzu können die Verbindungen (1) auch in Form der nach der Synthese erhaltenen Lösungen, gegebenenfalls nach Zusatz einer Puffersubstanz und gegebenenfalls nach Konzentrierung, direkt als Flüssigpräparation der färberischen Verwendung zugeführt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der Verbindungen (1) zum Färben (einschließlich Bedrucken) von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien bzw. Verfahren zu deren Anwendung auf diesen Substraten. Bevorzugt kommen die Materialien in Form von Fasermaterialien zur Anwendung, insbesondere in Form von Textilfasern, wie Garnen, wie beispielsweise in Form von Strängen und Wickelkörpern, und Geweben. Hierbei kann man analog bekannten Verfahrensweisen vorgehen.

Hydroxygruppenhaltige Materialien sind solche natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wie beispielsweise Cellulosefasermaterialien oder deren Regeneratprodukte und Polyvinylalkohole. Cellulosefasermaterialien sind vorzugsweise Baumwolle, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern; regenerierte Cellulosefasern sind beispielsweise Zellwolle und Viskosekunstseide.

Carbonamidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische und natürliche Polyamide und Polyurethane, insbesondere in Form von Fasern, beispielsweise Wolle und andere Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-11 und Polyamid-4.

Die Verbindungen (1) lassen sich, gemäß der erfindungsgemäßen Anwendung, auf den genannten Substraten, insbesondere auf den genannten Fasermaterialien, nach den für wasserlösliche, faserreaktive Farbstoffe bekannten Anwendungstechniken applizieren und fixieren, so beispielsweise, indem man die Verbindungen (1) in gelöster Form auf das Substrat aufbringt oder sie darin einbringt und sie auf oder in diesem durch Hitzeeinwirkung oder durch Einwirkung eines alkalisch wirkenden Mittels oder durch beide Maßnahmen fixiert. Solche Färbe- und Fixierweisen sind in der Literatur zahlreich beschrieben (bspw. in der europäischen Patentanmeldungs-Veröffentlichung Nr. 0 181 585 A2).

Beispielsweise erhält man mit den Verbindungen (1) auf Cellulosefasern nach dem Ausziehverfahren unter Verwendung verschiedenster Alkalizusätze aus langer Flotte Färbungen mit sehr guter Farbausbeute. Mit ebenfalls ausgezeichneten Farbausbeuten färben sie Cellulosefasern nach den bekannten Klotzverfahren, wobei die Verbindung (1) mittels Alkali durch Verweilen bei Raumtemperatur, durch Dämpfen oder mit Trockenhitze fixiert werden kann. Bei den Druckverfahren können ebenfalls die üblichen einphasigen Verfahren in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels oder alkalispendenden Mittels, wie beispielsweise Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumtrichloracetat, in der Druckpaste mit anschließendem Fixieren durch Dämpfen, beispielsweise bei 101 bis 103°C, oder die zweiphasigen Verfahren unter Verwendung neutraler oder schwach saurer Druckpasten, nach deren Druck das Fasermaterial entweder durch ein heißes elektrolythaltiges alkalisches Bad geführt oder aber mit einer alkalischen elektrolythaltigen Klotzflotte überklotzt und die Verbindung (1) danach durch Dämpfen oder Trockenhitze fixiert wird, verwendet werden. Man erhält mit diesen Verfahren farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einem klaren Weißfond. Die Qualität der Drucke wird von wechselnden Fixierbedingungen praktisch nicht beeinflußt, und sie zeigen somit eine befriedigende Nuancenkonstanz. Sie eignen sich insbesondere für den Ätz- und Reservedruck, da sie gut ätzbar sind und in den geätzten Bereichen scharfe Druckmuster liefern.

Die mit den Verbindungen (1) erhaltenen Färbungen oder Drucke auf Cellulosefasermaterialien besitzen beachtliche Echtheiten; hiervon sind insbesondere die wichtigsten Fabrikations- und Gebrauchsechtheiten hervorzuheben, wie die Lichtechtheiten auf feuchtem und trockenem Fasermaterial, die Waschechtheit bei 60°C und 95°C, die Sodakochechtheit, die saure und alkalische Walkechtheit, die Wasserechtheit, die Seewasserechtheit, die saure Überfärbeechtheit, die alkalische und saure Schweißechtheit, die Plissier-, Bügel- und Reibechtheit sowie die Chlorbadewasser- und die Abgasechtheit.

Sowohl die natürlichen als auch die synthetischen Polyamidfasermaterialien werden mit den Verbindungen (1) bevorzugt aus saurem, wäßrigem Färbebad oder saurer, wäßriger Färbeflotte gefärbt. Vorzugsweise wird der gewünschte pH-Wert des Färbebades oder der Färbeflotte mit Essigsäure oder Essigsäure und Ammoniumacetat oder Natriumacetat eingestellt. Um eine gute Egalität der Färbungen zu erreichen oder deren Egalität zu verbessern, ist es vorteilhaft, übliche Egalisierungshilfsmittel, beispielsweise Verbindungen auf Basis eines Umsetzungsproduktes von einem Fettamin, wie beispielsweise Stearylamin, mit einem Alkylenoxid, wie Ethylenoxid, oder eines Umsetzungsproduktes von Cyanurchlorid mit der etwa 3fach molaren Menge einer Aminobenzolsulfonsäure und/oder einer Aminonaphthalinsulfonsäure, im Färbebad oder in der Färbeflotte mitzuverwenden. Die Färbungen können üblicherweise bei Temperaturen von 40 bis 100°C, vorzugsweise im Ausziehverfahren und im Klotz-Kaltverweil-Verfahren, ausgeführt werden.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter. Die in diesen Beispielen formelmäßig beschriebenen Verbindungen sind in Form der freien Säuren angegeben; im allgemeinen werden sie in Form ihrer Alkalimetallsalze, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze, hergestellt und isoliert und in Form ihrer Salze zum Färben verwendet. Ebenso können die in den nachfolgenden Beispielen, insbesondere Tabellenbeispielen, in Form der freien Säure genannten Ausgangsverbindungen und Komponenten als solche oder in Form ihrer Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze, in die Synthese eingesetzt werden.

Die für die erfindungsgemäßen Verbindungen angegebenen Absorptionsmaxima (λ_max) im sichtbaren Bereich wurden anhand derer Alkalimetallsalze in wäßriger Lösung ermittelt. In den Tabellenbeispielen sind die λ_max-Werte bei der Farbtonangabe in Klammern gesetzt; die Wellenlängenangabe bezieht sich auf nm.

Beispiel 1

Eine Suspension von 56,6 Teilen Cyanurchlorid in einem Gemisch aus 150 Teilen Wasser und 300 Teilen Eis werden mit 27,3 Teilen Cyanamid versetzt. Mit wäßriger Natronlauge wird ein pH-Wert zwischen 8 und 8,5 eingestellt und die Umsetzung innerhalb dieses pH-Bereiches durchgeführt. Nach zwei Stunden wird der Reaktionsansatz auf 50 bis 60°C erwärmt und nochmals während zwei Stunden innerhalb dieses Temperaturbereiches und unter Einhaltung eines pH-Wertes zwischen 8 und 8,5 gerührt. Danach werden 55,7 Teile 1,3-Diaminobenzol-6- sulfonsäure hinzugegeben; die Umsetzung erfolgt während mehrerer Stunden bei einem pH-Wert von etwa 3 bei 15 bis 25°C.

Zu der so erhaltenen Lösung der Kupplungskomponente gibt man eine auf üblichem Wege hergestellte salzsaure, wäßrige Lösung des Diazoniumsalzes aus 86 Teilen 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin und führt die Kupplungsreaktion bei einem pH-Wert von 5 und einer Temperatur von 5 bis 15°C durch.

Die erfindungsgemäße Azoverbindung wird aus der Syntheselösung in üblicher Weise isoliert, beispielsweise durch Aussalzen mit Natriumchlorid und Filtration oder durch Eindampfen der Lösung. Es wird ein goldgelbes elektrolythaltiges (vorwiegend natriumchloridhaltiges) Pulver der erfindungsgemäßen Azoverbindung der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)

erhalten, die sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften aufweist und nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- und Fixierverfahren auf den in der Beschreibung genannten Materialien, insbesondere Cellulosefasermaterialien, farbstarke goldgelbe Färbungen und Drucke mit guten Echtheitseigenschaften liefert, von denen insbesondere die guten Licht-, Schweißlicht- und Chlorechtheiten hervorgehoben werden können. Im Ätzdruckverfahren liefert die erfindungsgemäße Azoverbindung rein weiße Muster mit scharfen Konturen auf dem goldgelben Fond.

Beispiele 2 bis 15

In den nachfolgenden Tabellenbeispielen sind weitere erfindungsgemäße Azofarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (A)

mit Hilfe der Diazokomponente D¹ beschrieben. Sie lassen sich in erfindungsgemäßer Weise, beispielsweise analog dem obigen Ausführungsbeispiel, unter Einsatz der aus dem jeweiligen Tabellenbeispiel in Verbindung mit der allgemeinen Formel (A) ersichtlichen Komponenten (Cyanurfluorid oder vorzugsweise Cyanurchlorid, Cyanamid, 1,3-Diamino-benzol-6-sulfonsäure und dem Diazoniumsalz des Amins der allgemeinen Formel D¹-NH₂ als Diazokomponente) herstellen. Sie besitzen sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färben die in der Beschreibung genannten Materialien, insbesondere Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle, in den in dem jeweiligen Tabellenbeispiel (hier für Baumwolle) angegebenen Farbton mit hoher Farbstärke und guten Echtheiten.

Claims (10)

1. Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (1) in welcher bedeuten:
Y ist Vinyl oder ist Ethyl, das in β-Stellung einen Substituenten enthält, der durch ein Alkali unter Bildung der Vinylgruppe eliminierbar ist;
n ist die Zahl Null, 1 oder 2;
D ist Phenylen, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Sulfo, Chlor, Brom, Fluor, Carboxy, Nitro, Hydroxy, Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, Benzoylamino und durch Substituenten aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor und Sulfo substituiertes Benzoylamino oder durch 1 oder 2 dieser Substituenten und eine Gruppe der allgemeinen Formel Y-SO₂-(CH₂)_m-, in welcher Y eine der obengenannten Bedeutungen hat und m die Zahl 1 oder 2 ist, oder durch eine Gruppe der Formel Y-SO₂-(CH₂)_m- substituiert sein kann, oder
D ist Naphthylen, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Chlor, Brom, Fluor, Carboxy, Sulfo, Nitro, Hydroxy, Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, Benzoylamino und durch Substituenten aus der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Chlor und Sulfo substituiertes Benzoylamino substituiert sein kann, oder
D ist Benzthiazol-2-yl, das im carbocyclischen Ring die angegebene Gruppe der Formel Y-SO₂-(CH₂)_n- gebunden enthält und in diesem Benzolkern durch einen weiteren Substituenten aus der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Sulfo, Nitro, Chlor, Brom, Hydroxy, Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, Benzoylamino und durch Substituenten aus der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Chlor und Sulfo, substituiertes Benzoylamino substituiert sein kann;
Me ist Wasserstoff oder das Moläquivalent eines Metalls, vorzugsweise eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß D Phenylen ist, das unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Chlor und Brom substituiert ist.

3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß D Naphthylen ist, das unsubstituiert oder durch eine oder zwei Sulfogruppen substituiert ist.

4. Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß n die Zahl Null bedeutet.

5. Verbindung nach Anspruch 1 entsprechend der allgemeinen Formel (1) in welcher M und Y eine der in Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzt und D Phenylen oder durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor und Brom substituiertes Phenylen oder Naphthylen ist, das durch eine Sulfogruppe substituiert sein kann.

6. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß D Phenylen ist, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Methyl, Methoxy und Ethoxy substituiert sein kann.

7. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß D Phenylen ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (1) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoniumverbindung einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel (2) Y¹-SO₂-(CH₂)_n-D-NH₂ (2)in welcher D und n eine der in Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzt und Y¹ ein Rest Y der in Anspruch 1 genannten Bedeutung oder die β-Hydroxyethyl-Gruppe ist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (3) in welcher Me die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt, kuppelt und im Falle, daß Y¹ β-Hydroxyethyl ist, die Gruppe Y¹-SO₂- in üblicher Weise mit Hilfe eines Sulfatierungsmittels in die Azoverbindung der allgemeinen Formel (1) mit Y gleich β-Sulfatoethyl oder mittels eines Phosphatierungsmittels in die Azoverbindung der allgemeinen Formel (1) mit Y gleich β-Phosphatoethyl überführt.

9. Verwendung einer Verbindung von Anspruch 1 zum Färben (einschließlich Bedrucken) von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem Material, insbesondere Fasermaterial.

10. Verfahren zum Färben (einschließlich Bedrucken) von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem Material, vorzugsweise Fasermaterial, bei welchem man einen Farbstoff auf das Material aufbringt oder in das Material einbringt und den Farbstoff mittels Wärme oder mit Hilfe eines alkalisch wirkenden Mittels oder durch beide Maßnahmen auf bzw. in dem Material fixiert, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoff eine Verbindung von Anspruch 1 verwendet.