DE4202281C2 - Process for the preparation of unsaturated dicarboximides and their use - Google Patents

Process for the preparation of unsaturated dicarboximides and their use

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung unge­ sättigter Dicarbonsäureimide und deren Verwendung zur Her­ stellung von Harzen, die wiederum vorzugsweise zur Herstel­ lung von Prepregs und Laminaten für Leiterplatten verwendbar sind.The invention relates to a method for the production saturated dicarboximides and their use in the manufacture provision of resins, which in turn are preferably for the manufacture Use of prepregs and laminates for printed circuit boards are.

Zur Herstellung ungesättigter Dicarbonsäureimide wird ge­ wöhnlich ein ungesättigtes Dicarbonsäureamid einer Cyclisie­ rung unterworfen. Dabei wird ein Ringschluß unter Wasser­ abspaltung unter Verwendung eines dehydratisierenden Agens wie Acetanhydrid oder dergleichen durchgeführt. Mit diesem Verfahren kann die erwünschte Reaktion bei niedriger Tempe­ ratur und in kurzer Zeit erreicht werden, so daß die schließlich erhaltenen ungesättigten Dicarbonsäureimide einen hohen Reinheitsgrad von etwa 90 Gew.-% aufweisen, die darin enthaltene Menge an polymeren Komponenten gering ist und die jeweilige Verbindung selbst als zufriedenstellend angesehen werden kann.For the production of unsaturated dicarboximides is ge usually an unsaturated dicarboxylic acid amide from a cyclisie subject. This creates a ring closure under water cleavage using a dehydrating agent such as acetic anhydride or the like. With this Process can produce the desired reaction at low temperature rature and can be achieved in a short time so that the finally obtained unsaturated dicarboximides have a high degree of purity of about 90 wt .-%, the amount of polymeric components contained therein is small and the respective connection itself as satisfactory can be viewed.

Bei der bekannten chemischen Cyclisierung wird normalerweise die Reaktionslösung in Wasser gegossen, um das Reaktions­ produkt aus der Lösung abzuscheiden, wonach das Produkt weiter durch Filtration, Wasserbehandlung, Neutralisation der als Nebenprodukt gebildeten Säure usw. behandelt wird, wobei diese Schritte außerordentlich arbeitsaufwendig sind und das Verfahren komplizieren, so daß das bekannte Verfah­ ren hinsichtlich Produktivität und Wirtschaftlichkeit nach­ teilig ist.In the known chemical cyclization is usually the reaction solution is poured into water to complete the reaction separating product from the solution, after which the product further by filtration, water treatment, neutralization  the acid formed as a by-product is treated, these steps are extremely labor intensive and complicate the process so that the known method in terms of productivity and economy is divided.

Aus der EP-A-0 165 574 ist ein Verfahren zur Herstellung von Maleimiden bekannt, bei dem ein Maleinsäureamid in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Temperatur zwischen 120 und 250°C einer Ringschlußreaktion unterworfen wird, und zwar in einem organischen Lösungsmittel, das in der Lage ist, mit Wasser ein Azeotrop zu bilden. Das beim Ringschluß entstehende Wasser wird aus dem Reaktionsgleichgewicht azeotrop entfernt. Eine mehrstufige Destillation oder Sprühtrocknung des gebildeten Maleimids ist dagegen nicht in der Druckschrift beschrieben.EP-A-0 165 574 describes a process for the preparation of Maleimides are known in which a maleic acid amide is present an acidic catalyst at a temperature between 120 and 250 ° C is subjected to a ring closure reaction, and in an organic solvent that is capable of is to form an azeotrope with water. That at the ring closure resulting water is from the reaction equilibrium removed azeotropically. A multi-stage distillation or Spray drying of the maleimide formed, however, is not described in the publication.

Aus der EP-A-0 367 599 ist die Herstellung von Bisimiden bekannt, ausgehend von Bismaleinsäureamid in Gegenwart von Acetanhydrid, einer Base und eines Metallsalzes, wobei unter Wasserabspaltung ein Ringschluß und damit die Bildung von Bismaleinsäureimid erfolgt. Die Reaktionslösung wird auf herkömmliche Weise aufgearbeitet, nämlich durch Ausfällen des Bisimids mit Wasser und anschließende Filtration.EP-A-0 367 599 describes the production of bisimides known, starting from bismaleic acid amide in the presence of Acetic anhydride, a base and a metal salt, wherein under Splitting of water a ring closure and thus the formation of Bismaleimide takes place. The reaction solution is on worked up in a conventional manner, namely by failures of bisimide with water and subsequent filtration.

Weitere Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Dicar­ bonsäureimiden sind aus der US-PS 4,855,450 und der JP-OS 63-69829 bekannt; diese sind aber immer noch zu umständlich und bedürfen in bezug auf Produktivität und Wirtschaftlich­ keit weiterer Verbesserungen.Other processes for the production of unsaturated dicar Bonimide are from US Pat. No. 4,855,450 and JP-OS 63-69829 known; but these are still too cumbersome and need in terms of productivity and economy other improvements.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte Ver­ fahren zur Herstellung ungesättigter Dicarbonsäureimide bereitzustellen, die auf einfache und wirtschaftliche Weise zu Endprodukten in hohen Ausbeuten und hoher Reinheit füh­ ren.The invention has for its object improved Ver drive to the production of unsaturated dicarboximides provide that in a simple and economical way lead to end products in high yields and high purity ren.

Bei einem Verfahren zur Herstellung ungesättigter Dicarbon­ säureimide, bei dem ein ungesättigtes Dicarbonsäureamid der allgemeinen Formel IIn a process for producing unsaturated dicarbon  acid imides, in which an unsaturated dicarboxamide general formula I.

in Gegenwart eines Alkylcarbonsäureanhydrids als dehydrati­ sierendem Agens, eines basischen Katalysators, eines orga­ nischen Lösungsmittels und eines Metallsalzkatalysators einem Ringschluß unter Wasserabspaltung unterworfen wird, wird die vorgenannte Aufgabe erfindungsgemäß auf doppelte Weise gelöst, nämlich entweder dadurch, daß man nach dem Ringschluß aus der Reaktionslösung 50 bis 70 Gew.-% der gebildeten Alkylcarbonsäure und des Lösungsmittels bei einer Temperatur unter 70°C unter vermindertem Druck abdestil­ liert, wonach man zur Abscheidung des ungesättigten Dicar­ bonsäureimids der allgemeinen Formel IIin the presence of an alkyl carboxylic acid anhydride as dehydrated sizing agent, a basic catalyst, an orga African solvent and a metal salt catalyst is subjected to a ring closure with elimination of water, According to the invention, the aforementioned task is doubled Solved way, namely either by following the Ring closure from the reaction solution 50 to 70 wt .-% of formed alkyl carboxylic acid and the solvent at one Destill temperature below 70 ° C under reduced pressure after which one separates the unsaturated dicar bäurimids of the general formula II

in Form eines festen Rückstands auf eine Temperatur unter­ halb 50°C abkühlt und nach der Abscheidung des festen Rück­ standes eine zweite Destillation durchführt, oder dadurch, daß man die Reaktionslösung unter Bildung der ungesättigten Dicarbonsäureimide der allgemeinen Formel II sprühtrocknet, wobei in den allgemeinen Formeln I und II
D einen bivalenten organischen Rest mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung,
R¹ einen n-valenten organischen Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom und
n eine ganze Zahl 2 bedeuten. cooled in the form of a solid residue to a temperature below half 50 ° C and after separation of the solid residue, a second distillation is carried out, or by spray drying the reaction solution to form the unsaturated dicarboximides of the general formula II, in the general formulas I and II
D is a divalent organic radical with at least one carbon-carbon double bond,
R¹ is an n-valent organic radical with at least one carbon atom and
n is an integer 2.

Die so erhaltenen ungesättigten Dicarbonsäureimide werden bevorzugt zur Herstellung von Harzen verwendet, wobei man die ungesättigten Dicarbonsäureimide in Gegenwart eines Polyamins und eines Lösungsmittels polymerisiert. Das dabei erhaltene Harz wird vorzugsweise als Lack zur Herstellung von Prepregs und Laminaten verwendet.The unsaturated dicarboximides thus obtained are preferably used for the production of resins, where the unsaturated dicarboximides in the presence of a Polymerized polyamine and a solvent. That included Resin obtained is preferably used as a varnish for production used by prepregs and laminates.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzte ungesättigte Dicarbonsäureamid kann durch Umsetzung eines ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids der allgemeinen Formel IIIThat as the starting material in the method according to the invention Unsaturated dicarboxamide used can by Implementation of an unsaturated dicarboxylic acid anhydride general formula III

mit einem Polyamin der allgemeinen Formel IVwith a polyamine of the general formula IV

erhalten werden, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wobei in den allgemeinen Formeln (III) und (IV)
D einen bivalenten organischen Rest mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung,
R¹ einen n-valenten organischen Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom und
n eine ganze Zahl 2 bedeuten.are obtained, preferably in the presence of an inert organic solvent, where in the general formulas (III) and (IV)
D is a divalent organic radical with at least one carbon-carbon double bond,
R¹ is an n-valent organic radical with at least one carbon atom and
n is an integer 2.

Als ungesättigte Dicarbonsäureanhydride können dabei Malein­ säureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Nudinsäureanhydrid, deren halogensubstituierte Derivate, alkylsubstituierte oder son­ stige Derivate, jeweils allein oder in Mischung von zweien oder mehreren von ihnen, verwendet werden. Malein can be used as unsaturated dicarboxylic acid anhydrides acid anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, Tetrahydrophthalic anhydride, nudic anhydride, their halogen-substituted derivatives, alkyl-substituted or son Other derivatives, either alone or as a mixture of two or more of them.  

Als Polyamine können die folgenden, jeweils einzeln oder im Gemisch von zweien oder mehreren, verwendet werden:
Imino-bis-propylamin, Methylamino-bis-pro­ pylamin, m-Phenylendiamin, 4-Chlor-m-phenylendi­ ainin, 5-Nitro-in-phenylendiamin, 4,6-Dirnethyl-m-phenylendi­ amin, p-Phenylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2-Nitro-p- phenylendiamin, 2-Cyano-p-phenylendiamin, 2, 5-Dichlor-p- phenylendiamin, 2, 6-Dichlor-p-phenylendiamin, 2, 5-Diethyl-p- phenylendiamin, 5-Chlor-2-methyl-p-phenylendiamin, Tetra­ fluorphenylendiamin, Tolylendiamin, 3,5-Diethyl-2,4-tolylen­ diamin, m-Xylol­ diamin, p-Xyloldiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendi­ amin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhex­ amin, 4,4′-Diaminodiphenylmethan, 3,4′-Diaminodiphenylmethan, 3,3′-Diaminodiphenylmethan, 3,3′,4,4′-Tetraaminodiphenylme­ than, 4,4′-Diamino-3,3′-diethyldiphenylmethan, 4,4′-Diamino- 3,3′-diethyl-5,5′-dimethylphenylmethan, 4,4′-Bis(p-aminophen­ oxy)diphenylmethan, 4,4′-Bis(m-aminophenoxy)diphenylmethan, 2,2′,3,3′-Tetrachlor-4,4′-diaminodiphenylmethan, Diaminodi­ cyclohexylinethan, 4,4′-Bis(p-aminophenoxy)diphenylmethan, 4,4′-Bis(m-aminophenoxy)diphenylethan, 1,2-Bis(3-aminoprop­ oxy)ethan, 1,2-Diaminopro­ pan, 3,3′-Diaminodiphenylpropan, 1,2-Bis(3-aminopropoxy)- 2,2′-dimethylpropan, 4,4′-Bis(p-aminophenoxy)diphenylpropan, 4,4′-Bis(m-aminophenoxy)diphenylpropan, 2,2′-Bis(4-aminophe­ nyl)propan, 1,4-Diaminobutan, 1,4-Diaminocyclohexan, Bis(3-aminopropyl)ether, α,ω-Bis-(3-aminopropyl)polyethylen­ glykolether, 3,3′-Diaminodiphenylether, 3,4′-Diaminodiphenyl­ ether, 4,4′-Diaminodiphenylether, 3,4,4′-Triaminodiphenyl­ ether, 3,3′,4,4′-Tetraaminodiphenylether, Bis(p-β-amino-tert- butylphenyl)ether, 4,4′-Methylendi-o-toluidin, 4,4′-Methylendi-6-brom-2-toluidin, 4,4′-Methylendi-2,6-diethylanilin, 4,4′-Me­ thylendi-2,6-isopropylanilin, 4,4′-Methylendi-2,6-brom­ anilin, 4,4′-Methylendi-2-brom-6-chloranilin, Bis-p-aminophe­ nylanilin, Methylen-bis-anthranilsäure, Methylen-bis-methyl­ anthranilat, 3,3′-Diaminodiphenylsulfon, 4,4′-Diaminodiphe­ nylsulfon, 3,3′,4,4′-Tetraaminodiphenylsulfon, p-Bis(4-ami­ nophenoxy)diphenylsulfon, p-Bis(3-aminophenoxy)diphenylsul­ fon, 2,2′-Bis-4-(4-aminophenoxy)phenylsolfun, 4,4′-Diaminodiphenylsulfid, Bis-(4-aminophenyl)disulfid, 3,3′,4,4′-Tetraaminodiphenylsulfid, 1,4-Bis-aminopropylpiperazin, 2,3-Diaminopyridin, 2,5-Diaminopyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3,6-Triaminopyri­ din, 2,6-Diamino-4-methylpyridin, 2,4-Diaminopyridin, 2,4-Diamino-6-(4-pydidyl)-5-triazin, p-Bis(4-aminophen­ oxy)benzol, m-Bis(4-aminophenoxy)benzol, p-Bis(3-aminophen­ oxy)benzol, m-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 1,3,5-Triaminoben­ zol, 4,4′-Diamino-3-methoxyazobenzol, 1,5-Diaminonaphthalin, 1,3,5-Triaminonaphthalin, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-Diaminooctafluorbiphenyl, 2,5-Diaminoterephthalsäure, 3,4′-Diaminobenzanilid, 4,4′-Diaminobenzanilid, 4-(p-Amino­ phenoxy)-4-aminobenzanilid, 3,3′-Dimethoxybenzidin, 3,3′-Di­ methylbenzidin, 3,3′-Diaminobenzidin, 3,3′-Dihydroxybenzidin, 2,2′-Dichlor-5,5′-dimethoxybenzidin, 2,2′,5,5′-Tetrachlor­ benzidin, 2,4-Diaminotoluol, 2,4-Bis(β-amino-tert-butyl)to­ luol, 4,4′-Diaminobenzophenon, Polytetramethylenoxido-di-p- aminobenzoat, Trimethylen-bis(4-aminobenzoat), Bis(4-amino­ phenyl)diphenylsilan, Bis(4-aminophenyl)dimethylsilan, Bis(4-aminophenyl)phenylphosphinoxid, Bis(4-aminophenyl)me­ thylphosphinoxid, Melamin, 4,4′-Diaminostilben, 9,9-Bis(4-aminophenyl)-10-hydroanthracen, 2,6-Diaminoanthra­ chinon, 1,5-Diaminoanthrachinon, 9,9-Bis(4-aminophenyl)fluo­ ren, 5-Amino-1-(4′-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan, 6-Amino-1-(4-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan, 2,5-Diaminobenzoesäure, 3,5-Diamino­ benzoesäure, 4,4′-Methylendi-2,6-xylidin, 2,6-Di­ aminobenzothiazol, 2,4-Diamino­ mesitylen, Hexaaminocyclophosphazin, 1,1-Diamino-3,3,5,5-te­ traphenoxycyclophosphazin, 1,3,5-Tris(p-aminophenoxy)-1,3,5- triphenoxycyclophosphazin, Hexakis(p-aminophenoxy)-cyclophos­ phazin.The following can be used as polyamines, in each case individually or as a mixture of two or more:
Imino-bis-propylamine, methylamino-bis-pro pylamine, m-phenylene diamine, 4-chloro-m-phenylene diamine, 5-nitro-in-phenylene diamine, 4,6-dimethyl-m-phenylene diamine, p-phenylene diamine, 2 -Chlor-p-phenylenediamine, 2-nitro-p-phenylenediamine, 2-cyano-p-phenylenediamine, 2,5-dichloro-p-phenylenediamine, 2,6-dichloro-p-phenylenediamine, 2,5-diethyl-p - phenylene diamine, 5-chloro-2-methyl-p-phenylene diamine, tetra fluorophenylene diamine, tolylene diamine, 3,5-diethyl-2,4-tolylene diamine, m-xylene diamine, p-xylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, 4,4 -Dimethylheptamethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hex amine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenylmethane, 4,4'-Diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane,4,4'-diamino-3,3'-diethyl-5,5'-dimethylphenylmethane,4,4'-bis (p-aminophen oxy) diphenylmethane, 4,4'- Bis (m-aminophenoxy) diphenylmethane, 2,2 ', 3,3'-tetrachloro-4,4'-d iaminodiphenylmethane, diaminodi cyclohexylinethane, 4,4'-bis (p-aminophenoxy) diphenylmethane, 4,4'-bis (m-aminophenoxy) diphenylethane, 1,2-bis (3-aminopropoxy) ethane, 1,2-diaminopropane , 3,3'-diaminodiphenylpropane, 1,2-bis (3-aminopropoxy) - 2,2'-dimethylpropane, 4,4'-bis (p-aminophenoxy) diphenylpropane, 4,4'-bis (m-aminophenoxy) diphenylpropane, 2,2′-bis (4-aminophenyl) propane, 1,4-diaminobutane, 1,4-diaminocyclohexane, bis (3-aminopropyl) ether, α, ω-bis (3-aminopropyl) polyethylene glycol ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4,4'-triaminodiphenyl ether, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenyl ether, bis (p-β- amino-tert-butylphenyl) ether, 4,4'-methylenedi-o-toluidine, 4,4'-methylenedi-6-bromo-2-toluidine, 4,4'-methylenedi-2,6-diethylaniline, 4.4 '-M methylenedi-2,6-isopropylaniline, 4,4'-methylenedi-2,6-bromoaniline, 4,4'-methylenedi-2-bromo-6-chloroaniline, bis-p-aminophene nylaniline, methylene bis -anthranilic acid, methylene-bis-methyl anthrani lat, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenyl sulfone, p-bis (4-aminophenoxy) diphenyl sulfone, p-bis (3-aminophenoxy) diphenyl sulfone , 2,2'-bis-4- (4-aminophenoxy) phenylsulfun, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, bis- (4-aminophenyl) disulfide, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenyl sulfide, 1,4-bis -aminopropylpiperazine, 2,3-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 2,3,6-triaminopyridine, 2,6-diamino-4-methylpyridine, 2,4-diaminopyridine, 2,4- Diamino-6- (4-pydidyl) -5-triazine, p-bis (4-aminophen oxy) benzene, m-bis (4-aminophenoxy) benzene, p-bis (3-aminophen oxy) benzene, m-bis ( 3-aminophenoxy) benzene, 1,3,5-triaminobenzene, 4,4'-diamino-3-methoxyazobenzene, 1,5-diaminonaphthalene, 1,3,5-triaminonaphthalene, 3,3'-dimethyl-4,4 'Diaminobiphenyl, 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl, 2,5-diaminoterephthalic acid, 3,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminobenzanilide, 4- (p-amino phenoxy) -4-aminobenzanilide, 3,3'-dimethoxybenzidine , 3,3′-Di methylbenzidine, 3,3 ′ -Diaminobenzidine, 3,3'-dihydroxybenzidine, 2,2'-dichloro-5,5'-dimethoxybenzidine, 2,2 ', 5,5'-tetrachlorobenzidine, 2,4-diaminotoluene, 2,4-bis (β -amino-tert-butyl) to luol, 4,4'-diaminobenzophenone, polytetramethylene oxido-di-p-aminobenzoate, trimethylene bis (4-aminobenzoate), bis (4-amino phenyl) diphenylsilane, bis (4-aminophenyl) dimethylsilane , Bis (4-aminophenyl) phenylphosphine oxide, bis (4-aminophenyl) methylphosphine oxide, melamine, 4,4'-diaminostilbene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2,6-diaminoanthraquinone, 1 , 5-diaminoanthraquinone, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorine, 5-amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 2,5-diaminobenzoic acid, 3,5-diamino benzoic acid, 4,4'-methylenedi-2,6-xylidine, 2,6-diaminobenzothiazole, 2,4-diamino mesitylene, hexaaminocyclophosphazine , 1,1-diamino-3,3,5,5-traphenoxycyclophosphazine, 1,3,5-tris (p-aminophenoxy) -1,3,5-triphenoxycyclophosphazine, hexakis (p-aminophenoxy) cyclophosphazine.

Als Säureanhydrid, welches als dehydratisierendes Agens be­ nutzt wird, wenn das ungesättigte Dicarbonsäureamid der all­ gemeinen Formel I der dehydratisierenden Cyclisierung unter­ worfen wird, können Niedermonoalkylcarbonsaureanhydride, z. B. Acet­ anhydrid, Propionsaureanhydrid, Buttersaureanhydrid, verwendet werden. Die Menge, in der das dehydratisierende Agens verwendet wird, liegt im Bereich von 1 bis 5 Mol, vor­ zugsweise 1 oder 3 Mol, bezogen auf ein Äquivalent des Säure­ amidrestes.As an acid anhydride, which be as a dehydrating agent is used when the unsaturated dicarboxamide of all general formula I of dehydrating cyclization under can throw Lower monoalkyl carboxylic anhydrides, e.g. B. Acet anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, be used. The amount in which the dehydrating Agent used is in the range of 1 to 5 moles preferably 1 or 3 moles, based on one equivalent of the acid amidrestes.

Als basischer Katalysator, der bei dem dehydratisierenden Ringschluß verwendet wird, können Trialkylamine, die eine Trialkyl­ gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 aufweisen, z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N-Methylmorpholin, 1,8-Diaza-bi­ cyclo[5,4,0]undec-7-en, verwendet werden. Die Menge, in welcher der basische Katalysator verwendet wird, liegt vor­ zugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,5 Mol, bezogen auf ein Äquivalent des Säureamidrestes.As a basic catalyst used in the dehydrating Ring closure can be used  Trialkylamine, which is a trialkyl have a group with a carbon number of 1 to 10, e.g. B. trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N-methylmorpholine, 1,8-diaza-bi cyclo [5,4,0] undec-7-enes can be used. The amount in which basic catalyst is used is available preferably in the range of 0.01 to 0.5 mol, based on a Equivalent to the acid amide residue.

Als Metallsalzkatalysator, welcher bei der dehydratisierenden Cyclisierung Anwendung findet, kann eine zweiwertige oder dreiwertige Kobalt­ verbindung, z. B. Kobaltchlorid, Kobaltcarbonat, Kobalt­ sulfat, Kobaltnaphthenat, eine zweiwertige Nickel­ verbindung, z. B. Nickelacetat, Nickelacetylacetat, Nickel­ carbonat, eine zweiwertige Magnesiumverbindung, z. B. Magnesiumchlorid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumacetat, Magnesiumperchlorat, und eine einwertige Natrium­ verbindung, z. B. Natriumacetat, verwendet werden. Die Men­ ge, mit welcher der Metallsalzkatalysator außer Kobaltnaph­ thenat verwendet wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,0001 Äquivalenten, bezogen auf ein Äquivalent des Säu­ reamidrestes, während die Menge an Kobaltnaphthenat, dessen Molekulargewicht nicht einfach bestimmt werden kann, vorzugs­ weise im Bereich von 0,2 bis 0,0001 Gew.-%, bezogen auf die Säureamidverbindung, liegen sollte.As a metal salt catalyst, which is used in the dehydrating Cyclization can be used a divalent or trivalent cobalt connection, e.g. B. cobalt chloride, cobalt carbonate, cobalt sulfate, cobalt naphthenate, a divalent nickel connection, e.g. B. nickel acetate, nickel acetylacetate, nickel carbonate, a divalent magnesium compound, e.g. B. magnesium chloride, magnesium carbonate, magnesium acetate, Magnesium perchlorate, and a monovalent sodium connection, e.g. B. sodium acetate can be used. The men ge, with which the metal salt catalyst except cobalt naph then used is preferably in the range of 0.2 to 0.0001 equivalents based on one equivalent of acid reamidrestes, while the amount of cobalt naphthenate, its Molecular weight cannot be easily determined, preferably as in the range of 0.2 to 0.0001 wt .-%, based on the Acid amide compound.

Ferner ist es möglich, als organisches Lösungsmittel, welches in dem Reaktionssystem benutzt wird, eines oder eine Mischung von zweien oder mehreren von z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Aceton, Dioxan, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Tetrahydrofuran zu verwenden. Die Menge, in der das organische Lösungsmittel verwendet wird, beträgt vorzugsweise das 1,0- bis 4fache des Gewichtes der ungesättigten Dicarbonsäureamidverbindung. Furthermore, it is possible, as an organic solvent, which is used in the reaction system one or a mixture of two or more of e.g. B. dimethylformamide, dimethylacetamide, Dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, acetone, Dioxane, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran to use. The amount in which the organic solvent is used is preferably 1.0 to 4 times the weight of the unsaturated dicarboxylic acid amide compound.  

Die Reaktion der dehydratisierenden Cyclisierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100°C, und, besonders bevorzugt, im Bereich von 40 bis 70°C durchgeführt. Falls die ungesättigten Dicarbonsäureimide auf diese Weise hergestellt werden, wird als Nebenprodukt Alkylcarbonsäure gebildet, und diese Alkylcarbonsäure wird zusammen mit dem für die Reaktion benutzten Lösungsmittel durch Destillation entfernt, um die ungesättigten Dicarbon­ säureimide zu erhalten. Bei der Entfernung der Carbonsäure und des Lösungsmittels durch die Destillation ist es notwen­ dig, daß die folgenden Bedingungen eingehalten werden. Als erstes werden 50 bis 70% der abzudestillierenden Lösungsbe­ standteile abdestilliert, wobei die Destillationstemperatur auf unterhalb 70°C, vorzugsweise unterhalb 60°C, einge­ stellt wird und wobei die Destillationstemperatur entspre­ chend dem Grad des Unterdrucks reguliert wird, da, falls die Temperatur 70°C überschreitet, eine Polymerisationsreaktion der ungesättigten Dicarbonsäureimide eintritt, die während der Destillation abläuft, so daß das Polymerisationsprodukt die Reinheit der ungesättigten Dicarbonsäureimide herabsetzt.The reaction of dehydrating cyclization will preferably at a temperature in the range of 20 to 100 ° C, and, particularly preferably, in the range of 40 to 70 ° C carried out. If the unsaturated dicarboximides Made in this way is a by-product Alkyl carboxylic acid is formed, and this alkyl carboxylic acid is together with the solvent used for the reaction removed by distillation to give the unsaturated dicarbon to obtain acidimides. When removing the carboxylic acid and the solvent by distillation is necessary dig that the following conditions are met. As first 50 to 70% of the solution to be distilled off constituents distilled off, the distillation temperature to below 70 ° C, preferably below 60 ° C is set and the distillation temperature corresponds is regulated according to the degree of negative pressure, because if the Temperature exceeds 70 ° C, a polymerization reaction of unsaturated dicarboximides that occur during the distillation takes place, so that the polymerization product reduces the purity of the unsaturated dicarboximides.

Sobald ein Anteil von 50 bis 70% der Lösungsbestandteile, der Alkylcarbonsäure und des Lösungsmittels durch Destillation entfernt sind, wird die Lösung auf vorzugsweise unter 50°C, oder besonders bevorzugt unter 30°C heruntergekühlt, oder die ungesättigten Dicarbonsäureimide werden durch Zugabe eines schlechten Lösungsmittels, wie z. B. Wasser, ausgeschieden, und danach wird die Lösung erneut einer Destillation unter­ worfen. Wenn in der anfänglichen Destillation die Menge der entfernten Lösungsbestandteile weniger als 50% beträgt, kön­ nen die ungesättigten Dicarbonsäureimide kaum abgetrennt wer­ den. Andererseits ist, wenn die Menge 70% übersteigt, die Lösung so hoch konzentriert, daß eine Polymerisationsreaktion der ungesättigten Dicarbonsäureimide eintritt, wobei ein Po­ lymerisationsprodukt gebildet wird, welches die Reinheit der so erhaltenen ungesättigten Dicarbonsäureimide herabsetzt. Once a share of 50 to 70% of the solution components, the Alkylcarboxylic acid and the solvent by distillation removed, the solution is preferably below 50 ° C, or particularly preferably cooled down below 30 ° C., or the unsaturated dicarboximides are obtained by adding a bad solvent, such as. B. water, excreted, and then the solution is again subjected to distillation throw. If in the initial distillation the amount of removed solution components is less than 50%, can the unsaturated dicarboximides are hardly separated the. On the other hand, if the amount exceeds 70%, the Solution so highly concentrated that a polymerization reaction of unsaturated dicarboximides occurs, with a Po Lymerisation product is formed, which the purity of the unsaturated dicarboximides thus obtained is reduced.  

Als andere für die Imide schlechte Lösungsmittel außer Wasser können Xylol, Toluol, Benzol, Hexan oder Cyclohexan verwendet werden. Weiterhin ist es bevorzugt, daß die Destillation bis zu einem Grad durchgeführt wird, bei dem ggf. mehr als 93% der Lö­ sungsbestandteile entfernt sind, da ein Entfernen von weniger als 93% die Gefahr beinhaltet, daß das resultierende Harz, welches aus den so dargestellten ungesättigten Dicarbonsäu­ reimiden hergestellt wird, eine verschlechterte Wärmebestän­ digkeit aufweist.Solvents other than water are bad for the imides can xylene, Toluene, benzene, hexane or cyclohexane can be used. It is further preferred that the distillation up to one Degree is carried out, at which possibly more than 93% of the Lö Solution components are removed because less than 93% is at risk of the resulting resin which from the unsaturated dicarboxylic acid so represented rhyme is produced, a deteriorated heat resistance shows

Bei der Herstellung des Harzes aus den un­ gesättigten Dicarbonsäureimiden wird die Polymerisation mit einer Zusammensetzung durchgeführt, die die ungesättigten Dicarbonsäureimide im richtigen Verhältnis enthält. Die Polymerisation selbst wird unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wie sie im Stand der Technik bekannt sind (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A 21, pp. 258-260). Die Her­ stellung des Harzes kann mit einer isolierten Verbindung der ungesättigten Dicarbonsäureimide durchgeführt werden; es ist ebenso möglich, die Herstellung des Harzes nachfolgend in demselben Reaktionsgefäß durchzuführen, welches zur Herstel­ lung der ungesättigten Dicarbonsäureimide verwendet wurde, ohne diese zu isolieren.In the manufacture of the resin from the un The polymerization with saturated dicarboximides performed a composition that the unsaturated dicarboximides in the right proportion. The polymerization itself is among the same Conditions performed as in the prior art are known (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A 21, pp. 258-260). The Her position of the resin can with an isolated connection of the unsaturated dicarboximides are carried out; it is also possible to manufacture the resin below in carry out the same reaction vessel which is used for the manufacture unsaturated dicarboximides, without isolating them.

Beispiel 1example 1

197 g (0,5 Mol) des ungesättigten Säureamids (Verbindungsname: N,N-4,4′-Diphenylmethan-bis-maleinsäureamid) mit der Struktur197 g (0.5 mol) of the unsaturated acid amide (compound name: N, N-4,4'-diphenylmethane-bis-maleic acid amide) with the structure

werden in 394 g N,N-Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung werden 153 g (1,5 Mol) Acetanhydrid, 5,1 g (0,05 Mol) Tri­ ethylamin und 0,2 g (0,001 Mol) Nickelacetat gegeben, und man läßt die Lösung 30 Minuten reagieren, wobei die Reaktionstem­ peratur bei 60°C gehalten wird. Nach Vervollständigung dieser Reaktion wird eine Destillation begonnen, wobei schrittweise Vakuum angelegt wird. Die Destillation wird für eine Stunde unter einem Vakuum von 1,3 kPa (10 mm Hg) und bei einer Destillations­ temperatur von 52°C ausgeführt, wonach die Destillation abge­ brochen wird und die Lösung auf 40°C abgekühlt wird. Zu die­ ser Zeit beträgt die Menge des Destillats 345 g, was 61% der zu destillierenden Lösungsbestandteile entspricht. Nach der Abscheidung einer festen Komponente wird die Lösung erneut einer Destillation unterworfen, die 1 Stunde unter denselben Konditionen durchgeführt wird, wobei 97% der Lösungskomponen­ te abdestilliert werden und wonach ein fester Rückstand er­ halten wird. Die Struktur dieses festen Rückstands wurde mit­ tels ¹³C-NMR bestätigt, und es wurde gefunden, daß der feste Rückstand ein ungesättigtes Dicarbonsäureimid (Verbindungsna­ me: N,N-4,4′-Diphenylmethan-bis-maleinsäureimid) folgender Struktur ist:are dissolved in 394 g of N, N-dimethylformamide. About this solution 153 g (1.5 mol) of acetic anhydride, 5.1 g (0.05 mol) of tri ethylamine and 0.2 g (0.001 mol) of nickel acetate, and one the solution is allowed to react for 30 minutes, the reaction temperature temperature is kept at 60 ° C. After completing this A distillation reaction is started, gradually  Vacuum is applied. The distillation is carried out for an hour under a vacuum of 1.3 kPa (10 mm Hg) and with a distillation temperature of 52 ° C, after which the distillation abge is broken and the solution is cooled to 40 ° C. To the This time the amount of distillate is 345 g, which is 61% of the corresponds to components of the solution to be distilled. After Deposition of a solid component becomes the solution again subjected to distillation 1 hour below them Conditions is carried out, with 97% of the solution components be distilled off and then a solid residue will hold. The structure of this solid residue was with 13 C NMR confirmed, and it was found that the solid Residue an unsaturated dicarboximide (connection na me: N, N-4,4'-diphenylmethane-bis-maleimide) following Structure is:

Die Reinheit dieser Verbindung wurde mittels Flüssigchromato­ graphie bestimmt, wobei die Messung eine Reinheit von 91,5% ergab.The purity of this compound was determined using liquid chromatography graph determined, the measurement a purity of 91.5% revealed.

Beispiel 2Example 2

197 g (0,5 Mol) N,N-4,4′-Diphenylmethan-bis-maleinsäureamid werden in 394 g N,N′-Dimethylformamid gelöst, wozu 127,5 g (1,25 Mol) Acetanhydrid, 10,1 g (0,1 Mol) N-Methylmorpholin und 0,2 g (0,001 Mol) Kobaltacetat gegeben werden und wonach 1 Stunde umgesetzt wird, wobei die Reaktionstemperatur bei 60°C gehalten wird. Nach Vervollständigung der Reaktion wird eine Destillation begonnen, wobei schrittweise Vakuum ange­ legt wird. Nachdem diese Destillation 75 Minuten lang unter einem Vakuum von 1,3 kPa (10 mm Hg) und bei einer Destillationstempera­ tur von 52°C ausgeführt wurde, wird die Destillation beendet und die Lösung auf 40°C abgekühlt, wonach die Menge des De­ stillats 367 g beträgt, wobei diese Menge 68% der zu destil­ lierenden Lösungsbestandteile entspricht. Nach der Abschei­ dung der festen Komponente wird die Lösung erneut der Destil­ lation unterworfen, welche unter denselben Bedingungen für 45 Minuten durchgeführt wird, wobei 95% der Lösungskomponente abdestilliert werden und ein fester Rückstand von N,N-4,4′- Diphenylmethan-bis-maleinsäureimid auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten wird. Die Reinheit dieser Verbindung wurde mittels Flüssigchromatographie bestimmt, wobei das Er­ gebnis 90,3% betrug. 197 g (0.5 mol) of N, N-4,4'-diphenylmethane-bis-maleic acid amide are dissolved in 394 g of N, N'-dimethylformamide, including 127.5 g (1.25 mol) acetic anhydride, 10.1 g (0.1 mol) N-methylmorpholine and 0.2 g (0.001 mol) of cobalt acetate are added and then Is reacted for 1 hour, the reaction temperature at 60 ° C is maintained. After the reaction is complete a distillation started, gradually being vacuum is laid. After this distillation under for 75 minutes a vacuum of 1.3 kPa (10 mm Hg) and at a distillation temperature distillation is stopped and the solution cooled to 40 ° C, after which the amount of De stillats is 367 g, this amount being 68% of that too distilled corresponding solution components. After the disgust  tion of the solid component, the solution becomes the still again lation, which under the same conditions for 45 Minutes, 95% of the solution component be distilled off and a solid residue of N, N-4,4'- Diphenylmethane-bis-maleimide in the same way as is obtained in Example 1. The purity of this connection was determined by means of liquid chromatography, the Er result was 90.3%.  

Beispiel 3Example 3

197 g (0,5 Mol) N,N-4,4-Diphenylmethan-bis-maleinsäureamid werden in 394 g N,N′-Dimethylformamid gelöst, wozu 153 g (1,5 Mol) Acetanhydrid, 5,1 g (0,05 Mol) Triethylamin und 0,2 g (0,001 Mol) Nickelacetat gegeben werden, und diese Lösung wird für 30 Minuten zur Reaktion gebracht, wobei die Reak­ tionstemperatur bei 60°C gehalten wird. Nach Vervollständi­ gung dieser Reaktion wird eine Destillation begonnen, wobei schrittweise Vakuum angelegt wird. Die Destillation wird 1 Stunde unter einem Vakuum von 1,3 kPa (10 mm Hg) und bei einer Destil­ lationstemperatur von 52°C durchgeführt, danach wird die De­ stillation beendet und 300 g Wasser werden zugegeben. Zu die­ ser Zeit beträgt die Menge des Destillats 345 g, was 61% der zu destillierenden Lösungsbestandteile entspricht. Nach der Abscheidung eines Feststoffes wird die Lösung erneut einer Destillation unterworfen, welche für 1 Stunde unter denselben Bedingungen durchgeführt wird, um 97% der Lösungskomponente abzudestillieren, und wonach ein fester Rückstand von N,N-4,4′- Diphenylmethan-bis-maleinsäureamid in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten wird.197 g (0.5 mol) of N, N-4,4-diphenylmethane-bis-maleic acid amide are dissolved in 394 g of N, N'-dimethylformamide, for which purpose 153 g (1.5 Mol) acetic anhydride, 5.1 g (0.05 mol) triethylamine and 0.2 g (0.001 mol) of nickel acetate and this solution is reacted for 30 minutes, the Reak tion temperature is kept at 60 ° C. After completion distillation is started, whereby vacuum is gradually applied. The distillation becomes 1 Hour under a vacuum of 1.3 kPa (10 mm Hg) and at a still tion temperature of 52 ° C, then the De Stillation ended and 300 g of water are added. To the This time the amount of distillate is 345 g, which is 61% of the corresponds to components of the solution to be distilled. After Separation of a solid, the solution becomes one again Subjected to distillation, which for 1 hour among them Conditions is carried out to 97% of the solution component to distill off, and then a solid residue of N, N-4,4'- Diphenylmethane-bis-maleic acid amide in the same way as is obtained in Example 1.

Die Reinheit dieser Verbindung, welche mittels Flüssigchroma­ tographie bestimmt wurde, betrug 91,5%. The purity of this compound, which by means of liquid chroma topography was determined was 91.5%.  

Beispiel 4Example 4

197 g (0,5 Mol) N,N-4,4′-Diphenylmethan-bis-maleinsäureamid werden in 394 g N,N-Dimethylformamid gelöst, wozu 127,5 g (1,25 Mol) Acetanhydrid, 10,1 g (0,1 Mol) N-Methylmorpholin und 0,2 g (0,001 Mol) Kobaltacetat gegeben werden, wonach für 1 Stunde eine Reaktion durchgeführt wird, wobei die Reaktions­ temperatur bei 60°C gehalten wird. Nach Vervollständigung der Reaktion wird eine Destillation begonnen, wobei schrittweise Vakuum angelegt wird. Die Destillation wird für 75 Minuten unter einem Vakuum von 1,3 kPa (10 mm Hg) und bei einer Destillations­ temperatur von 52°C durchgeführt, danach wird die Destilla­ tion beendet und 300 g Xylol werden zugegeben, wonach die Menge des Destillats 367 g beträgt. Dies entspricht 68% der zu destillierenden Lösungsbestandteile. Nach der Abscheidung der festen Komponente wird die Lösung erneut für 45 Minuten unter denselben Bedingungen einer Destillation unterworfen, um 95% der Lösungsbestandteile abzudestillieren, worauf fe­ stes N,N-4,4′-Diphenylmethan-bis-maleinsäureimid in der glei­ chen Weise wie in Beispiel 1 erhalten wird.197 g (0.5 mol) of N, N-4,4'-diphenylmethane-bis-maleic acid amide are dissolved in 394 g of N, N-dimethylformamide, including 127.5 g (1.25 mol) acetic anhydride, 10.1 g (0.1 mol) N-methylmorpholine and 0.2 g (0.001 mol) of cobalt acetate are added, after which for 1 hour a reaction is carried out, the reaction temperature is kept at 60 ° C. After completing the A distillation reaction is started, gradually Vacuum is applied. The distillation is for 75 minutes under a vacuum of 1.3 kPa (10 mm Hg) and with a distillation temperature of 52 ° C, then the distilla tion ended and 300 g of xylene are added, after which the Amount of distillate is 367 g. This corresponds to 68% of the components of the solution to be distilled. After the deposition The solid component is the solution again for 45 minutes subjected to distillation under the same conditions, to distill off 95% of the solution components, whereupon fe stes N, N-4,4'-diphenylmethane-bis-maleimide in the same Chen way as obtained in Example 1.

Die Reinheit dieser Verbindung, gemessen mittels Flüssigchro­ matographie, beträgt 90,3%. The purity of this compound, measured using liquid chro matography, is 90.3%.  

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

197 g (0,5 Mol) N,N-4,4′-Diphenylmethan-bis-maleinsäureamid, wie in Beispiel 1 verwendet, werden in 394 g N,N-Dimethyl­ formamid gelöst, wozu 153 g (1,5 Mol) Acetanhydrid, 5,1 g (0,05 Mol) Triethylamin und 0,2 g (0,001 Mol) Nickelacetat gegeben werden und wonach für 1 Stunde eine Reaktion durchge­ führt wird, wobei die Reaktionstemperatur bei 60°C gehalten wird. Nach Abschluß der Reaktion wird die Lösung auf 20°C abgekühlt, 500 g Wasser werden zu der Reaktionslösung gege­ ben, worauf ein Niederschlag ausfällt. Dieser Niederschlag wird danach abfiltriert, gewaschen, mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat neutralisiert, nach der Neutralisation erneut gewaschen und getrocknet, worauf 163 g N,N-4,4′-Diphe­ nylmethan-bis-maleinsäureimid erhalten werden. Bei dieser Gelegenheit werden etwa 3000 g Abwässer erhalten, deren Menge um das 6fache größer ist als bei Beispiel 1.197 g (0.5 mol) of N, N-4,4′-diphenylmethane-bis-maleic acid amide, as used in Example 1, in 394 g of N, N-dimethyl Formamide dissolved, for which 153 g (1.5 mol) acetic anhydride, 5.1 g (0.05 mol) triethylamine and 0.2 g (0.001 mol) nickel acetate are given and then a reaction is carried out for 1 hour is carried out, the reaction temperature being kept at 60.degree becomes. After the reaction is complete, the solution is brought to 20 ° C cooled, 500 g of water are added to the reaction solution ben, whereupon precipitation occurs. This rainfall is then filtered off, washed, with an aqueous solution neutralized by sodium carbonate, after neutralization washed again and dried, whereupon 163 g of N, N-4,4'-diphe nylmethane-bis-maleimide can be obtained. At this Opportunity will receive about 3000 g of waste water, their amount is 6 times larger than in Example 1.

Die Reinheit dieser Verbindung, gemessen mittels Flüssigchro­ matographie, beträgt 91,5%, aber es wurde gefunden, daß der übermäßige Anfall an Abwässern eine Massenproduktion unmög­ lich macht.The purity of this compound, measured using liquid chro matography is 91.5%, but it has been found that the excessive waste water mass production impossible Lich makes.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

197 g (0,5 Mol) N,N-4,4′-Diphenylmethan-bis-maleinsäureamid werden in 394 g N,N-Dimethylformamid gelöst, wozu 153 g (1,5 Mol) Acetanhydrid, 5,1 g (0,05 Mol) Triethylamin und 0,2 g (0,001 Mol) Nickelacetat gegeben werden, worauf für 30 Minu­ ten eine Reaktion durchgeführt wird, wobei die Reaktionstem­ peratur auf 60°C gehalten wird. Nach Abschluß der Reaktion wird eine Destillation begonnen, wobei schrittweise Vakuum angelegt wird. Nachdem die Destillation 1 Stunde unter einem Vakuum von 4 kPa (30 mm Hg) und bei einer Destillationstemperatur von 75°C durchgeführt wurde, wird die Destillation beendet und die Lösung auf 40°C abgekühlt, wobei die Menge des Destillats 365 g beträgt, die 63% der zu destillierenden Lösungsbestand­ teile entsprechen. Nach der Abscheidung der festen Komponente wird die Lösung erneut für 1 Stunde unter denselben Bedingun­ gen destilliert, wobei 97% der Lösungsbestandteile entfernt werden und eine feste Verbindung erhalten wird.197 g (0.5 mol) of N, N-4,4'-diphenylmethane-bis-maleic acid amide are dissolved in 394 g of N, N-dimethylformamide, for which purpose 153 g (1.5  Mol) acetic anhydride, 5.1 g (0.05 mol) triethylamine and 0.2 g (0.001 mol) of nickel acetate are added, followed by 30 minutes a reaction is carried out, the reaction tem temperature is kept at 60 ° C. After completion of the reaction a distillation is started, gradually vacuum is created. After distillation for 1 hour under a Vacuum of 4 kPa (30 mm Hg) and at a distillation temperature of 75 ° C has been carried out, the distillation is ended and the solution cooled to 40 ° C, the amount of distillate 365 g is 63% of the solution stock to be distilled parts correspond. After separation of the solid component the solution is again for 1 hour under the same conditions distilled gene, removing 97% of the solution components and a firm connection will be obtained.

Die Reinheit dieser Verbindung, gemessen mittels Flüssigchro­ matographie, beträgt 75,6%; eine zufriedenstellend hohe Rein­ heit konnte nicht erreicht werden.The purity of this compound, measured using liquid chro matography, is 75.6%; a satisfactorily high pure could not be achieved.

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3

197 g (0,5 Mol) N,N-4,4′-Diphenylmethan-bis-maleinsäureamid werden in 394 g N,N-Dimethylformamid gelöst, wozu 127,5 g (1,25 Mol) Acetanhydrid, 10,1 g (0,1 Mol) N-Methylmorpholin und 0,2 g (0,001 Mol) Kobaltacetat gegeben werden, worauf für 1 Stunde eine Reaktion ausgeführt wird, wobei die Reaktions­ temperatur auf 60°C gehalten wird. Nach Vervollständigung der Reaktion wird eine Destillation begonnen, wobei schrittweise Vakuum angelegt wird. Diese Destillation wird für 2 Stunden unter einem Vakuum von 1,3 kPa (10 mm Hg) und bei einer Destillations­ temperatur von 52°C durchgeführt, wobei 97% der Lösungskompo­ nente abdestilliert werden und die feste Komponente erhalten wird.197 g (0.5 mol) of N, N-4,4'-diphenylmethane-bis-maleic acid amide are dissolved in 394 g of N, N-dimethylformamide, including 127.5 g (1.25 mol) acetic anhydride, 10.1 g (0.1 mol) N-methylmorpholine and 0.2 g (0.001 mol) of cobalt acetate are added, followed by 1 hour a reaction is carried out, the reaction temperature is kept at 60 ° C. After completing the A distillation reaction is started, gradually Vacuum is applied. This distillation is carried out for 2 hours under a vacuum of 1.3 kPa (10 mm Hg) and with a distillation temperature of 52 ° C, with 97% of the solution compo be distilled off and get the solid component becomes.

Die Reinheit dieser Verbindung, gemessen mittels Flüssigchro­ matographie, beträgt 80,9%; es konnte keine ausreichend hohe Reinheit erzielt werden. The purity of this compound, measured using liquid chro matography, is 80.9%; it couldn't be high enough Purity can be achieved.  

Im folgenden werden Beispiele zur Herstellung von Harzen der ungesättigten Dicarbonsäureimide beschrieben.The following are examples of the manufacture of resins unsaturated dicarboximides.

Beispiel 5Example 5

100 g des in Beispiel 1 erhaltenen N,N-4,4′-Diphenylmethan- bis-maleinsäureimids werden herausgenommen und in ein anderes Reaktionsgefäß gegeben, in welches 75 g N,N-Dimethylacetamid gegeben und gelöst werden, weiter werden 27,7 g Diaminodi­ phenylmethan zugegeben und deren Umsetzung 3 Stunden lang bei 80°C durchgeführt. Der so erhaltene Lack wird zur Imprägnie­ rung eines Glasgewebes verwendet und das imprägnierte Glasge­ webe wird 5 Minuten bei 150°C zur Herstellung eines Prepregs getrocknet. Vier der so erhaltenen Prepregs werden aufein­ andergestapelt, Kupferfolien werden auf beide Seiten der ge­ stapelten Prepregs aufgebracht, der ganze Stapel aus Prepregs und Kupferfolien wird bei einer Temperatur von 140°C 60 Minu­ ten lang unter einem Druck von 3,9 MPa verpreßt und dann 2 Stunden bei 230°C gehärtet, wobei ein beidseitig kupfer­ beschichtetes Laminat erhalten wird.100 g of the N, N-4,4'-diphenylmethane obtained in Example 1 bis-maleimides are taken out and into another Added reaction vessel in which 75 g of N, N-dimethylacetamide be given and dissolved, further 27.7 g of diaminodi phenylmethane added and their reaction for 3 hours 80 ° C carried out. The varnish thus obtained becomes an impregnation used a glass fabric and the impregnated glass weave is 5 minutes at 150 ° C to produce a prepreg dried. Four of the prepregs thus obtained are combined stacked and copper foils are on both sides of the ge stacked prepregs applied, the whole stack of prepregs and copper foils at a temperature of 140 ° C for 60 minutes pressed under a pressure of 3.9 MPa and then Hardened for 2 hours at 230 ° C, one copper on both sides coated laminate is obtained.

Die Glasübergangstemperatur Tg dieses Laminats wurde mittels TMA-Analyse gemessen und zu 250°C bestimmt. Des weiteren wur­ de die interlaminare Festigkeit zwischen den gestapelten Prepregs gemessen; sie betrug 0,13 MPa, was zeigt, daß das Laminat von befriedigender Wärmefestigkeit und Abziehfestig­ keit war.The glass transition temperature Tg of this laminate was determined by means of TMA analysis measured and determined at 250 ° C. Furthermore, de the interlaminar strength between the stacked Measured prepregs; it was 0.13 MPa, which shows that the Laminate of satisfactory heat resistance and peel strength was.

Beispiel 6Example 6

179 g des in Beispiel 1 erhaltenen N,N-4,4′-Diphenylmethan- bis-maleinsäureimids werden nicht isoliert, sondern in dem­ selben Reaktionsgefäß belassen und zusammen mit 134 g zuge­ gebenem N,N-Dimethylacetamid gelöst, wonach 49,6 g Diamino­ diphenylmethan zugegeben werden und 3 Stunden bei 80°C umge­ setzt wird. Ein so erhaltener Lack wird zur Imprägnierung eines Glasgewebes verwendet, und das so imprägnierte Glas­ gewebe wird 5 Minuten bei 150°C zur Herstellung von Prepregs getrocknet. Vier dieser Prepregs werden gestapelt, Kupferfo­ lien werden auf beide Seiten der gestapelten Prepregs aufge­ bracht und der ganze Stapel aus Prepregs und Kupferfolien wird dann bei einer Temperatur von 140°C 60 Minuten lang un­ ter einem Druck von 3,9 MPa verpreßt und dann 2 Stunden bei 230°C gehärtet, wobei ein beidseitig kupferbeschichtetes La­ minat erhalten wird.179 g of the N, N-4,4′-diphenylmethane obtained in Example 1 bis-maleimide are not isolated, but in the leave the same reaction vessel and added together with 134 g given N, N-dimethylacetamide, after which 49.6 g of diamino Diphenylmethane are added and vice versa at 80 ° C for 3 hours is set. A varnish thus obtained becomes an impregnation of a glass fabric and the glass so impregnated fabric is 5 minutes at 150 ° C to produce prepregs  dried. Four of these prepregs are stacked, copper foils Lines are placed on both sides of the stacked prepregs brings and the whole stack of prepregs and copper foils is then un at a temperature of 140 ° C for 60 minutes ter pressed under a pressure of 3.9 MPa and then at 2 hours 230 ° C hardened, whereby a copper-coated La minat is obtained.

Die mittels TMA-Analyse gemessene Glasübergangstemperatur dieser Laminate beträgt 250°C. Des weiteren beträgt die in­ terlaminare Festigkeit zwischen den Prepregs 0,13 MPa, was die zufriedenstellende Wärmebeständigkeit und Abziehfestig­ keit aufzeigt.The glass transition temperature measured by TMA analysis this laminate is 250 ° C. Furthermore, the in terlaminar strength between the prepregs 0.13 MPa what the satisfactory heat resistance and peel strength shows.

Beispiel 7Example 7

100 g des in Beispiel 3 erhaltenen N,N-4,4′-Diphenylmethan- bis-maleinsäureimids werden herausgenommen und in ein anderes Reaktionsgefäß gegeben, 75 g N,N-Dimethylacetamid werden dann zugefügt und gelöst, wonach 27,7 g Diaminodiphenylmethan zu­ gegeben und 3 Stunden bei 80°C umgesetzt werden. Der so er­ haltene Lack wird zur Imprägnierung von Glasgeweben verwen­ det, die so imprägnierten Gewebe werden 5 Minuten bei 150°C getrocknet, wodurch Prepregs hergestellt werden. Vier dieser Prepregs werden gestapelt, des weiteren werden Kupferfolien auf beide Seiten der gestapelten Prepregs aufgebracht, und ein beidseitig kupferbeschichtetes Laminat wird nach 2stün­ digem Härten bei 230°C erhalten.100 g of the N, N-4,4'-diphenylmethane obtained in Example 3 bis-maleimides are taken out and into another Given the reaction vessel, 75 g of N, N-dimethylacetamide are then added and dissolved, after which 27.7 g of diaminodiphenylmethane given and reacted for 3 hours at 80 ° C. The so he Holding varnish is used to impregnate glass fabrics det, the so impregnated tissues are 5 minutes at 150 ° C. dried, producing prepregs. Four of these Prepregs are stacked and copper foils applied to both sides of the stacked prepregs, and a copper-coated laminate on both sides becomes after 2 hours obtained at 230 ° C.

Die Messung der Glasübergangstemperatur mittels TMA-Analyse dieses Laminats ergibt 250°C und die interlaminare Festigkeit zwischen den jeweiligen Prepregs wird zu 0,13 MPa gemessen, was die zufriedenstellende Wärmebeständigkeit und Abzieh­ festigkeit aufzeigt. The measurement of the glass transition temperature using TMA analysis this laminate gives 250 ° C and the interlaminar strength 0.13 MPa is measured between the respective prepregs, what the satisfactory heat resistance and peeling shows strength.  

Beispiel 8Example 8

179 g des in Beispiel 3 erhaltenen N,N-4,4′-Diphenylmethan- bis-maleinsäureimids werden ohne Isolierung in demselben Re­ aktionsgefäß belassen, und 134 g N,N′-Dimethylacetamid zuge­ geben und gelöst. Des weiteren werden 49,6 g Diaminodiphe­ nylmethan zugegeben und 3 Stunden bei 80°C umgesetzt. Mit dem so erhaltenen Lack werden Glasgewebe imprägniert und dann 5 Minuten bei 150°C getrocknet, wodurch Prepregs hergestellt werden. Vier dieser Prepregs werden aufeinandergestapelt, Kupferfolien werden auf beide Seiten der gestapelten Prepregs aufgebracht, der ganze Stapel aus Prepregs und Kupferfolien wird dann bei einer Temperatur von 140°C 60 Minuten lang un­ ter einem Druck von 3,9 MPa verpreßt und dann 2 Stunden bei 230°C gehärtet, wonach ein beidseitig kupferbeschichtetes Laminat erhalten wird.179 g of the N, N-4,4′-diphenylmethane obtained in Example 3 bis-maleimide are isolated without isolation in the same Re leave action vessel, and 134 g of N, N'-dimethylacetamide added give and solved. Furthermore, 49.6 g of diaminodiphe nylmethane added and reacted at 80 ° C for 3 hours. With the thus obtained varnish, glass fabrics are impregnated and then 5 Dried for minutes at 150 ° C, making prepregs will. Four of these prepregs are stacked on top of each other, Copper foils are stacked on both sides of the prepregs applied, the whole stack of prepregs and copper foils is then un at a temperature of 140 ° C for 60 minutes ter pressed under a pressure of 3.9 MPa and then at 2 hours 230 ° C hardened, after which a copper-coated on both sides Laminate is obtained.

Die Messung der Glasübergangstemperatur mittels TMA-Analyse dieses Laminats ergibt 248°C, und die interlaminare Festig­ keit zwischen den einzelnen Prepregs wird zu 0,13 MPa be­ stimmt, was eine zufriedenstellende Wärmebeständigkeit und Abziehfestigkeit aufzeigt.The measurement of the glass transition temperature using TMA analysis this laminate gives 248 ° C, and the interlaminar strength speed between the individual prepregs becomes 0.13 MPa true what is a satisfactory heat resistance and Peel strength shows.

Vergleichsbeispiel 4Comparative Example 4

100 g des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen N,N-4,4′-Diphe­ nylmethan-bis-maleinsäureimids werden durch Zugabe von 75 g N,N-Dimethylacetamid gelöst, danach werden 27,7 g Diaminodi­ phenylmethan zugegeben und 3 Stunden bei 80°C umgesetzt. Mit dem so erhaltenen Lack werden Glasgewebe imprägniert und zur Herstellung von Prepregs 5 Minuten bei 150°C getrocknet. Vier dieser Prepregs werden aufeinandergestapelt, des weiteren werden Kupferfolien auf beide Seiten der gestapelten Prepregs aufgebracht, der ganze Stapel aus Prepregs und Kupferfolien wird bei einer Temperatur von 140°C 60 Minuten lang unter einem Druck von 3,9 MPa verpreßt und dann 2 Stunden bei 230°C gehärtet, wodurch ein zweiseitig kupferbeschichtetes Laminat erhalten wird. 100 g of the N, N-4,4'-diphe obtained in Comparative Example 1 nylmethane-bis-maleimide are obtained by adding 75 g N, N-dimethylacetamide dissolved, then 27.7 g of diaminodi phenylmethane added and reacted at 80 ° C for 3 hours. With the varnish thus obtained is impregnated with glass cloth and Preparation of prepregs dried at 150 ° C. for 5 minutes. Four these prepregs are stacked on top of each other copper foils on both sides of the stacked prepregs applied, the whole stack of prepregs and copper foils is under at a temperature of 140 ° C for 60 minutes a pressure of 3.9 MPa and then pressed at 230 ° C for 2 hours hardened, creating a double-sided copper-coated laminate is obtained.  

Die Messung der Glasübergangstemperatur mittels TMA-Analyse dieses Laminats ergibt 252°C und die Messung der interlamina­ ren Kraft zwischen den einzelnen Prepregs ergibt 0,13 MPa, was eine zufriedenstellende Wärmebeständigkeit und Abziehfe­ stigkeit aufzeigt. Trotzdem besteht im vorliegenden Fall ein Problem bei der Herstellung des Harzes aus dem ungesättigten Dicarbonsäureimid.The measurement of the glass transition temperature using TMA analysis this laminate gives 252 ° C and the measurement of the interlamina The force between the individual prepregs is 0.13 MPa, what a satisfactory heat resistance and peel shows stability. Nevertheless, in the present case there is a Problem in the production of the resin from the unsaturated Dicarboximide.

Bei derjenigen Ausführungsform der Erfindung, bei der die Reaktionslösung sprühgetrocknet wird, führt man die Sprühtrocknung vorzugsweise unter Erhitzen, vermindertem Druck oder Erhitzen unter vermindertem Druck durch. Das Erhitzen wird vorzugsweise bei einer Temperatur unter 180°C durchgeführt, da das Erhitzen auf eine Temperatur über 180°C die Gefahr beinhaltet, daß die unge­ sättigten Dicarbonsäureimide zu einer Homopolymerisation nei­ gen, so daß die resultierende Verbindung in ihrer Reinheit beeinträchtigt wird. In that embodiment of the invention, in which the reaction solution is spray dried, the spray drying is carried out preferably under Heating, reduced pressure or heating under reduced pressure. Heating is preferably at a temperature carried out below 180 ° C, since the heating to a Temperature above 180 ° C contains the risk that the saturated dicarboximides to homopolymerization gene so that the resulting compound in its purity is affected.  

Beispiel 9Example 9

197 g (0,5 Mol) N,N-4,4′-Diphenylmethan-bis-maleinsäureamid, wie in Beispiel 1 verwendet, werden in 394 g N,N-Dimethyl­ formamid gelöst, wozu 153 g (1,5 Mol) Acetanhydrid, 5,1 g (0,05 Mol) Triethylamin und 0,2 g (0,001 Mol) Nickelacetat gegeben werden, wonach für 30 Minuten eine Reaktion durchge­ führt wird, wobei die Reaktionstemperatur bei 65°C gehalten wird. Nach Vervollständigung der Reaktion wird das Versprühen der Reaktionsproduktlösung mittels eines Sprühtrockners (von dem japanischen Hersteller HOSOKAWA MICRON, "Clacks System") für 5 Minuten unter den Bedingungen einer Heiztemperatur bei 180°C und einem Vakuum von 1,3 kPa (10 Torr) durchgeführt, wodurch N,N-4,4′-Diphenylmethan-bis-maleinsäureimid gelb und in glei­ cher Weise fest wie in Beispiel 1 erhalten wird.197 g (0.5 mol) of N, N-4,4′-diphenylmethane-bis-maleic acid amide, as used in Example 1, in 394 g of N, N-dimethyl Formamide dissolved, for which 153 g (1.5 mol) acetic anhydride, 5.1 g (0.05 mol) triethylamine and 0.2 g (0.001 mol) nickel acetate are given, followed by a reaction for 30 minutes is carried out, the reaction temperature being kept at 65.degree becomes. After completing the reaction, spraying the reaction product solution by means of a spray dryer (from the Japanese manufacturer HOSOKAWA MICRON, "Clacks System") for 5 minutes under the conditions of a heating temperature 180 ° C and a vacuum of 1.3 kPa (10 torr), whereby N, N-4,4'-diphenylmethane-bis-maleimide yellow and in the same way as obtained in Example 1.

Die Reinheit dieser Verbindung, gemessen mittels Flüssigchro­ matographie, wurde zu 95,5% bestimmt.The purity of this compound, measured using liquid chro matography was determined to be 95.5%.

Beispiel 10Example 10

197 g (0,5 Mol) N,N-4,4′-Diphenylmethan-bis-maleinsäureamid, wie in Beispiel 1 verwendet, werden in 500 g Methylethylketon gelöst, wozu 127,5 g (1,25 Mol) Acetanhydrid, 10,1 g (0,1 Mol) N-Methylmorpholin und 0,2 g (0,001 Mol) Kobaltacetat zugege­ ben werden, und wonach für 3 Stunden eine Reaktion durchge­ führt wird, wobei die Reaktionstemperatur bei 60°C gehalten wird. Nach Vervollständigung der Reaktion wird das Versprühen des Reaktionsprodukts mittels desselben Sprühtrockners wie in Beispiel 9 durchgeführt, 5 Minuten unter den Bedingungen einer Heiztemperatur von 160°C und einem Vakuum von 5,3 kPa (40 Torr), wodurch N,N-4,4′-Diphenylmethan-bis-maleinsäureimid gelb und ähnlich fest wie in Beispiel 1 erhalten wird.197 g (0.5 mol) of N, N-4,4′-diphenylmethane-bis-maleic acid amide, as used in Example 1, in 500 g of methyl ethyl ketone dissolved, for which purpose 127.5 g (1.25 mol) acetic anhydride, 10.1 g (0.1 mol) N-methylmorpholine and 0.2 g (0.001 mol) of cobalt acetate were added and after which a reaction is carried out for 3 hours is carried out, the reaction temperature being kept at 60.degree becomes. After completing the reaction, spraying of the reaction product using the same spray dryer as in Example 9, 5 minutes under the conditions a heating temperature of 160 ° C and a vacuum of 5.3 kPa (40 Torr), whereby N, N-4,4'-diphenylmethane-bis-maleimide yellow and similarly as obtained in Example 1.

Die Reinheit dieser Verbindung, gemessen mittels Flüssigchro­ matographie, war 93,3%. The purity of this compound, measured using liquid chro matography, was 93.3%.  

Beispiel 11Example 11

191 g (1 Mol) N-Phenylmaleinsäureamid werden in 287 g Methyl­ ethylketon gelöst, wozu 127,5 g (1,25 Mol) Acetanhydrid, 10,1 g (0,1 Mol) Triethylamin und 0,2 g (0,1 Gew.%) Kobaltnaphthenat (Reagens der WAKO PURE CHEMICAL, Art. Nr. 038-03745) zugege­ ben werden, und wonach diese für 60 Minuten zur Reaktion ge­ bracht werden, wobei die Reaktionstemperatur bei 60°C gehal­ ten wird. Nach Vervollständigung der Reaktion wird das Reak­ tionsprodukt dem Versprühen mit demselben Sprühtrockner wie in Beispiel 9 unterworfen, 5 Minuten unter den Bedingungen einer Temperatur von 140°C und einem Vakuum von 0,9 kPa (7 Torr), wo­ durch N,N-4,4′-Diphenylmethan-bis-maleinsäureimid, gelb und ähnlich fest wie in Beispiel 1, erhalten wird.191 g (1 mol) of N-phenyl maleic acid amide are converted into 287 g of methyl dissolved ethyl ketone, to which 127.5 g (1.25 mol) acetic anhydride, 10.1 g (0.1 mol) triethylamine and 0.2 g (0.1% by weight) cobalt naphthenate (Reagent from WAKO PURE CHEMICAL, Art. No. 038-03745) be used, and then these for 60 minutes to react are brought, the reaction temperature being kept at 60 ° C will. When the reaction is complete, the reac tion product spraying with the same spray dryer as in Example 9, 5 minutes under the conditions a temperature of 140 ° C and a vacuum of 0.9 kPa (7 Torr) where by N, N-4,4'-diphenylmethane-bis-maleimide, yellow and similarly as in Example 1.

Die Reinheit dieses Produkts, gemessen mittels Flüssigchroma­ tographie, war 92,1%.The purity of this product, measured using liquid chroma topography, was 92.1%.

Beispiel 12Example 12

198 g (0,5 Mol) ungesättigtes Dicarbonsäureamid (Verbindungs­ name: N,N′-4,4′-Diphenylether-bis-maleinsäureamid) der Struk­ tur198 g (0.5 mol) of unsaturated dicarboxamide (compound name: N, N'-4,4'-diphenylether-bis-maleic acid amide) the structure door

werden in 396 g N,N-Dimethylformamid gelöst, wozu 153 g (1,5 Mol) Acetanhydrid, 5,1 g (0,05 Mol). Triethylamin und 0,2 g (0,001 Mol) Kobaltacetat gegeben werden, und wonach diese für 60 Minuten zur Reaktion gebracht werden, wobei die Reak­ tionstemperatur bei 70°C gehalten wird. Nach Vervollständi­ gung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit dem gleichen Sprühtrockner wie in Beispiel 9 versprüht, 5 Minuten unter den Bedingungen einer Temperatur von 180°C und einem Vakuum von 1,3 kPa, wodurch das ungesättigte Dicarbonsäureimid (Ver­ bindungsname: N,N′-4,4′-Diphenylether-bis-maleinsäureimid) erhalten wird, wobei die Verbindung gelb und fest ist und folgende Struktur besitzt:are dissolved in 396 g of N, N-dimethylformamide, for which purpose 153 g (1.5 Mole) acetic anhydride, 5.1 g (0.05 mole). Triethylamine and 0.2 g (0.001 mol) of cobalt acetate are added, and then this be reacted for 60 minutes, the Reak tion temperature is kept at 70 ° C. After completion tion of the reaction, the reaction product is the same Spray dryer as sprayed in Example 9, under 5 minutes the conditions of a temperature of 180 ° C and a vacuum of 1.3 kPa, whereby the unsaturated dicarboximide (Ver bond name: N, N′-4,4′-diphenylether-bis-maleimide) is obtained, the connection is yellow and solid and has the following structure:

Die Reinheit dieser Verbindung, gemessen mittels Flüssigchro­ matographie, beträgt 94,1%.The purity of this compound, measured using liquid chro matography, is 94.1%.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Dicarbonsäure­ imide, bei dem ein ungesättigtes Dicarbonsäureamid der allgemeinen Formel I in Gegenwart eines Alkylcarbonsäureanhydrids als dehydra­ tisierendem Agens, eines basischen Katalysators, eines or­ ganischen Lösungsmittels und eines Metallsalzkatalysators einem Ringschluß unter Wasserabspaltung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Ringschluß aus der Reaktionslösung 50 bis 70 Gew.-% der gebildeten Alkylcarbon­ säure und des Lösungsmittels bei einer Temperatur unter 70°C unter vermindertem Druck abdestilliert, wonach man zur Ab­ scheidung des ungesättigten Dicarbonsäureimids der allgemei­ nen Formel II in Form eines festen Rückstands auf eine Temperatur unter­ halb 50°C abkühlt und nach der Abscheidung des festen Rück­ standes eine zweite Destillation durchführt, wobei in den allgemeinen Formeln I und II
D einen bivalenten organischen Rest mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung,
R¹ einen n-valenten organischen Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom und
n eine ganze Zahl 2 bedeuten.1. Process for the preparation of unsaturated dicarboxylic acid imides, in which an unsaturated dicarboxylic acid amide of the general formula I in the presence of an alkyl carboxylic acid anhydride as a dehydrating agent, a basic catalyst, an organic solvent and a metal salt catalyst is subjected to a ring closure with elimination of water, characterized in that after the ring closure from the reaction solution 50 to 70 wt .-% of the alkyl carbon acid formed and the solvent is distilled off at a temperature below 70 ° C. under reduced pressure, after which one separates the unsaturated dicarboximide of the general formula II cools in the form of a solid residue to a temperature below half 50 ° C. and, after the solid residue has been separated off, carries out a second distillation, in the general formulas I and II
D is a divalent organic radical with at least one carbon-carbon double bond,
R¹ is an n-valent organic radical with at least one carbon atom and
n is an integer 2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der ersten Destillation der Lösungsbestandteile ein schlechtes Lösungsmittel mit geringem Lösungsvermögen für das ungesättigte Dicarbonsäureimid zugibt.2. The method according to claim 1, characterized in that one after the first distillation of the solution components bad solvent with low solvency for which adds unsaturated dicarboximide. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das schlechte Lösungsmittel aus der Gruppe Wasser, Xylol, Toluol, Benzol, Hexan und Cyclohexan auswählt.3. The method according to claim 2, characterized in that the bad solvent from the water group, Selects xylene, toluene, benzene, hexane and cyclohexane. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Destillation bei einer Temperatur unter 70°C ausführt.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the second distillation at a Temperature below 70 ° C. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Destillation so weit durchführt, daß mehr als 93% der destillierbaren Lösungs­ bestandteile abdestilliert sind.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the second distillation so far performs more than 93% of the distillable solution components are distilled off. 6. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Dicarbonsäure­ imide der allgemeinen Formel II bei dem ein ungesättigtes Dicarbonsäureamid der allgemeinen Formel I in Gegenwart eines Alkylcarbonsäureanhydrids als dehydrati­ sierendem Agens, eines basischen Katalysators, eines organi­ schen Lösungsmittels und eines Metallsalzkatalysators einem Ringschluß unter Wasserabspaltung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionslösung unter Bildung der ungesättigten Dicarbonsäureimide der allgemeinen Formel II sprühtrocknet, wobei in den allgemeinen Formeln I und II
D einen bivalenten organischen Rest mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung,
R¹ einen n-valenten organischen Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom und
n eine ganze Zahl 2 bedeuten.6. Process for the preparation of unsaturated dicarboxylic acid imides of the general formula II in which an unsaturated dicarboxamide of the general formula I in the presence of an alkyl carboxylic acid anhydride as a dehydrating agent, a basic catalyst, an organic solvent and a metal salt catalyst is subjected to a ring closure with elimination of water, characterized in that the reaction solution is spray-dried to form the unsaturated dicarboximides of the general formula II, in the general formulas I and II
D is a divalent organic radical with at least one carbon-carbon double bond,
R¹ is an n-valent organic radical with at least one carbon atom and
n is an integer 2. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sprühtrocknung unter Erhitzen durchführt.7. The method according to claim 6, characterized in that spray drying is carried out with heating. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sprühtrocknung bei einer Temperatur unter 180°C durchführt.8. The method according to claim 7, characterized in that spray drying at a temperature below 180 ° C carries out. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die Sprühtrocknung unter vermindertem Druck durchführt.9. The method according to any one of claims 6 to 8, characterized ge indicates that the spray drying under reduced Performing pressure. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sprühtrocknung bei einem Druck von weniger als 13,33 kPa (100 Torr) durchführt.10. The method according to claim 9, characterized in that spray drying at a pressure less than 13.33  kPa (100 Torr). 11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Dicarbonsäureamid durch Umsetzung eines ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids, wel­ ches aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Tetrahydro­ phthalsäureanhydrid, Nudinsäureanhydrid, Cyclodien, Diels- Alder Additionsprodukten dieser Anhydride, deren halogen­ substituierten Derivaten und deren alkylsubstituierten Derivaten ausgewählt ist, mit Polyaminen aus der aus Diaminodiphenylethern, 4,4′-Methylendi-o-toluidin, Phenylendiamin, 4,4′-Diaminodiphenylmethan, 1,3,5- Triaminobenzol, Hexamethylendiamin, 3,3′-Dimethyl-4,4′- diaminobiphenyl, Tolylendiamin, 3,3′-Diaminobenzidin, 3,3′,4,4′-Tetraaminodiphenylmethan, Diaminodicyclohexyl­ methan, 4,4′-Diaminodiphenylsulfon, 4,4′-Diaminodiphenyl­ sulfid, deren halogensubstituierten Derivaten und deren alkylsubstituierten Derivaten bestehenden Gruppe erhalten worden ist.11. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the unsaturated dicarboxamide by Implementation of an unsaturated dicarboxylic acid anhydride, wel ches from the group consisting of maleic anhydride, Citraconic anhydride, itaconic anhydride, tetrahydro phthalic anhydride, nudic anhydride, cyclodiene, Diels- Alder addition products of these anhydrides, their halogen substituted derivatives and their alkyl substituted Is selected with polyamines from the derivatives Diaminodiphenyl ethers, 4,4′-methylenedi-o-toluidine, Phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,3,5- Triaminobenzene, hexamethylenediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'- diaminobiphenyl, tolylenediamine, 3,3'-diaminobenzidine, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenylmethane, diaminodicyclohexyl methane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, their halogen-substituted derivatives and their group consisting of alkyl-substituted derivatives has been. 12. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 11 erhal­ tenen ungesättigten Dicarbonsäureimide zur Herstellung von Harzen, wobei man die ungesättigten Dicarbonsäureimide in Gegenwart eines Polyamins und eines Lösungsmittels polymeri­ siert.12. Use obtained according to one of claims 1 to 11 ten unsaturated dicarboximides for the production of Resins, the unsaturated dicarboximides in Polymeri presence of a polyamine and a solvent siert. 13. Verwendung des nach Anspruch 12 erhaltenen Harzes als Lack zur Herstellung von Prepregs und Laminaten.13. Use of the resin obtained according to claim 12 as Lacquer for the production of prepregs and laminates.
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