DE4202193A1

DE4202193A1 - USE OF EMULSION PEPROPYPOLYMERISES AS FILM COMPOSERS IN COSMETIC AND PHARMACEUTICAL PREPARATIONS AND METHOD FOR THE PREPARATION OF EMULSION SPROPFFOPOLYMERISES

Info

Publication number: DE4202193A1
Application number: DE19924202193
Authority: DE
Inventors: Sven Dr Grabowski; Axel Dr Sanner; Karin Dr Sperling-Vietmeier; Volker Dr Buehler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-01-28
Filing date: 1992-01-28
Publication date: 1993-07-29
Also published as: CA2127373A1; WO1993015120A1; JPH07503036A; EP0624169A1

Abstract

The invention concerns the use, as film-forming agents in cosmetic and pharmaceutical preparations, of emulsion graft copolymers of polyvinyl lactams or water-soluble copolymers of ethylenically unsaturated comonomers as graft substrates and vinyl esters of C2 to C18 carboxylic acids or acrylic acid or methacrylic-acid C1 to C18 alkyl esters, or mixtures thereof, as grafter monomers.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Emulsionspfropfcopolymerisaten als Filmbildner in kosmeti schen und pharmazeutischen Zubereitungen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung dieser Emulsionspfropfcopolymerisate.The present invention relates to the use of Emulsion graft copolymers as film formers in kosmeti and pharmaceutical preparations. Furthermore the invention an improved process for the preparation this emulsion graft copolymers.

Als Filmbildner für kosmetische Zubereitungen, insbesondere für die Haarkosmetik, sind bereits eine Vielzahl von Stoffen beschrieben worden. Zum überwiegenden Teil handelt es sich dabei um synthetisch gewonnene Polymere, die in gelöster Form durch Einreiben oder Aufsprühen auf das Haar appliziert werden, wo sie nach Verdunsten des Lösungsmittels einen transparenten farblosen Film hinterlassen.As a film former for cosmetic preparations, in particular for the hair cosmetics, are already a variety of substances been described. For the most part it is thereby synthetically won polymers, which in dissolved Form applied by rubbing or spraying on the hair where they evaporate after evaporation of the solvent leave transparent colorless film.

An derartige Stoffe werden eine Reihe von Anforderungen gestellt. Der auf dem Haar erzeugte Film soll es elastisch verfestigen und ihm Sprungelastizität vermitteln, ohne sei nen natürlichen Fall nachteilig zu beeinflussen. Der Film soll fest auf dem Haar haften und nicht abschuppen oder abstauben. Er soll klar, glanzgebend und nicht feuchtig keitsempfindlich sein, damit die behandelte Frisur auch bei hoher Luftfeuchtigkeit formbeständig bleibt, nicht klebt und Staub bindet. Andererseits soll sich das Polymere mit einem handelsüblichen Haarwaschmittel rückstandslos auswaschen lassen. Schließlich erfordert die Versprühbarkeit der Film bildnerlösung eine ausreichende Löslichkeit des Polymeren in den für Haarbehandlungsmittel üblichen Lösungsmitteln und im Falle der Applikation als Spray aus einer Druckpackung die einwandfreie Mischbarkeit der Lösung mit den Treibmitteln.Such substances are subject to a number of requirements posed. The film produced on the hair should be elastic solidify and give it spring elasticity, without being to adversely affect the natural case. The film should stick firmly to the hair and not shed or dust off. He should be clear, shiny and not damp be sensitive to sensitivity, so the treated hairstyle also at high humidity remains dimensionally stable, does not stick and Dust binds. On the other hand, should the polymer with a Wash commercially available shampoo without residue to let. Finally, the sprayability of the film requires bildnerlösung sufficient solubility of the polymer in the usual for hair treatment agents solvents and im Case of application as a spray from a pressure pack the perfect miscibility of the solution with the blowing agents.

In der US-A 35 94 344 (1) werden Emulsionspfropfcopolymere für Haarspray-Formulierungen beschrieben, die durch Pfrop fung einer Monomerenmischung aus Alkylacrylaten und minde stens 1 Gew.-% Glycidylmethacrylat auf polymeres N-Vinyl lactam hergestellt wurden. Nachteilig bei diesen Polymerisa ten ist aber nicht nur die Toxizität des Glycidylmeth acrylats sondern auch die hohe Vernetzungstendenz dieses bifunktionalen Monomeren. Dies kann z. B. zur Lager instabilität der Dispersion führen. Darüber hinaus können die Epoxidgruppen des Polymeren eine dauerhafte, chemische Bindung mit der Eiweißsubstanz des Haares und des Haarbodens eingehen. Derartige Polymere sind nicht auswaschbar und wer den als physiologisch bedenklich abgelehnt.In US-A 35 94 344 (1) are emulsion graft copolymers for hair spray formulations described by Pfrop tion of a monomer mixture of alkyl acrylates and minde at least 1% by weight of glycidyl methacrylate on polymeric N-vinyl lactam were produced. A disadvantage of these polymers But not only is the toxicity of glycidylmeth acrylats but also the high crosslinking tendency of this bifunctional monomers. This can be z. B. to the camp instability of the dispersion. In addition, you can the epoxy groups of the polymer are a permanent, chemical Bonding with the protein substance of the hair and the scalp received. Such polymers are not washable and who rejected as physiologically questionable.

In der US-A 37 70 683 (2) werden Emulsionspfropfcopolymere für Haarspray-Formulierungen beschrieben, die durch Pfrop fung einer Monomerenmischung aus (Meth)acrylsäureestern und mindestens 0,5 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Mono carbonsäure auf polymeres N-Vinyllactam hergestellt wurden. Derartige carboxylgruppenhaltige Polymere müssen jedoch, um aus dem Haar wieder auswaschbar zu sein, zumindest teilweise mit Basen neutralisiert werden, wozu meist Aminoalkohole verwendet werden. Der Spielraum für den Neutralisationsgrad ist dabei verhältnismäßig eng; eine geringe Menge Base läßt keinen auswaschbaren Film auf dem Haar entstehen, bei höhe rem Basenanteil wird der Film weich und feuchtigkeitsemp findlich, was zu einer starken Staubbindung führt und die Frisur schnell unansehnlich macht. Der Einsatz von Acryl säure birgt weiterhin die Gefahr, daß bei der Polymerisation verdickendes Homopolymerisat aus Polyacrylsäure entsteht. Der Acrylsäureanteil kann auch zu Unverträglichkeiten gegen kationische Formulierungsbestandteile führen.In US-A 37 70 683 (2) are emulsion graft copolymers for hair spray formulations described by Pfrop tion of a monomer mixture of (meth) acrylic acid esters and at least 0.5% by weight of an ethylenically unsaturated mono carboxylic acid were prepared on polymeric N-vinyl lactam. However, such carboxyl group-containing polymers have to to be washed out of the hair, at least partially are neutralized with bases, including mostly amino alcohols be used. The scope for the degree of neutralization is relatively narrow; a small amount of base leaves no leachable film on the hair arise at height Rem Basenanteil the film is soft and moisture temp sensitive, which leads to a strong dust binding and the Hairdo makes you look unsightly. The use of acrylic acid also carries the risk that in the polymerization thickening homopolymer of polyacrylic acid is formed. The acrylic acid portion may also cause incompatibilities lead cationic formulation ingredients.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die aus dem Stand der Technik bekannten Mittel durch solche zu ersetzen, welche die geschilderten Nachteile nicht aufweisen.Object of the present invention was therefore, from the State of the art means of replacing such which do not have the disadvantages described.

Es ist bekannt, daß Emulsionspolymerisationen mit N-Vinyl pyrrolidon als Monomerkomponente in der Regel zu nicht sta bilen und hochviskosen Dispersionen führen. Aus den Litera turstellen US-A 32 44 658 (3), US-A 36 91 125 (4) und US- A34 88 312 (5) ist auch bekannt, daß durch Pfropfung von verschiedenen Monomeren auf beim Polymerisationsprozeß vor gelegtes Polyvinylpyrrolidon sich diese Schwierigkeiten teilweise vermeiden lassen. It is known that emulsion polymerizations with N-vinyl pyrrolidone as a monomer component usually not to sta bilen and highly viscous dispersions. From the litera US Pat. No. 3,344,658 (3), US Pat. No. 3,691,125 (4) and US Pat. A34 88 312 (5) is also known that by grafting of various monomers before in the polymerization process put polyvinylpyrrolidone these difficulties partly avoided.

Die Schrift (3) bezieht sich auf (Meth)acrylester als aufge pfropfte Monomere, die Schrift (5) auf eine Mischung von Vi nylacetat und Vinylstearat und die Schrift (4) auf Vinyl ester, wobei im letzten Fall allerdings nur 5 bis 20 Gew.-% des im resultierenden Copolymerisat befindlichen Vinylpyrro lidons als polymere Pfropfkomponente eingesetzt wurden. Der Zugabemodus der Comonomeren erfolgt nach der üblichen Tech nik, bei der ein Teil vorgelegt und der Rest kontinuierlich zugetropft wird. Alle vorbeschriebenen Emulsionspfropfcopo lymerisate, insbesondere solche mit Vinylacetat als aufge pfropftem Monomerem, zeichnen sich jedoch durch eine hohe Viskosität der resultierenden Dispersion aus, die sowohl ei ne allgemeine Verwendung dieser Dispersionen wie insbesonde re eine Sprühtrocknung sehr unwirtschaftlich macht, da hier bei mit entsprechender Verdünnung gearbeitet werden muß.The document (3) refers to (meth) acrylic ester as up grafted monomers, font (5) to a mixture of Vi nyl acetate and vinyl stearate and the font (4) on vinyl ester, although in the latter case only 5 to 20% by weight of the vinyl pyrrole present in the resulting copolymer lidons were used as a polymeric graft component. The Addition mode of the comonomers is carried out according to the usual tech nik, in which a part submitted and the rest continuously is added dropwise. All above emulsion graft copo lymerisate, in particular those with vinyl acetate as up grafted monomer, however, are characterized by a high Viscosity of the resulting dispersion, both ei ne general use of these dispersions wiebesbesonde re a spray drying makes very uneconomical, here must be worked with appropriate dilution.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher auch, ein Herstellungsverfahren für derartige Emulsionspfropfcopolyme risate bereitzustellen, das zu stabilen Polymerisatdisper sionen mit niedriger Viskosität führt.Object of the present invention was therefore also a Preparation process for such emulsion graft copolymers To provide stable, the stable to Polymerisatdisper leads with low viscosity.

Demgemäß wurde die Verwendung von Emulsionspfropfcopoly merisaten aus Polyvinyllactamen oder wasserlöslichen Copoly merisaten aus N-Vinyllactamen und copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Comonomeren als Pfropfgrundlage und Vinylestern von C₂- bis C₁₈-Carbonsäuren oder Acryl säure- oder Methacrylsäure-C₁- bis C₁₈-alkylestern oder Mischungen hieraus als aufgepfropfte Monomere als Filmbild ner in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen ge funden.Accordingly, the use of Emulsionspfropfcopoly merisaten of polyvinyl lactams or water-soluble copoly merisaten from N-vinyl lactams and copolymerizable ethylenically unsaturated comonomers as a graft base and vinyl esters of C ₂ - to C ₁₈ carboxylic acids or acrylic acid or methacrylic acid-C ₁ - to C ₁₈ alkyl esters or mixtures thereof as grafted monomers as a film image ner found in cosmetic and pharmaceutical preparations ge.

Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Emulsionspfropfcopolymerisate als Filmbildner in haarkosme tischen Zubereitungen, vor allem in Haarfestigungsmitteln wie Haarsprays, wäßrigen Haarfestigerlösungen, Haargelen oder Haarschäumen, sowie als Filmbildner, d. h. Binde- oder Überzugsmittel, für pharmazeutische Retard-Formulierungen, Überzüge und Matrix-Tabletten.In particular, the inventively used to be suitable Emulsionspfropfcopolymerisate as a film former in Haarkosme preparations, especially in hair fixatives such as hair sprays, aqueous hair setting solutions, hair gels or hair foams, and as a film former, d. H. Binding or Coating compositions for pharmaceutical sustained-release formulations, Coatings and matrix tablets.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Emulsionspfropfcopoly merisate stellen vorzügliche Filmbildner für die Formulie rungen von Haarsprays und sonstigen Haarfestigungsmitteln dar. Sie lassen sich ohne weitere Zusätze an Basen und Hy drophobierungsmitteln auf das Haar applizieren, verfestigen dieses elastisch, verleihen ihm Glanz, haften gut, vermit teln weder Hygroskopizität noch Feuchtigkeitsempfindlich keit, zeigen eine verminderte Klebrigkeit bei hoher Luft feuchtigkeit und lassen sich mit handelsüblichen Haar waschmitteln einwandfrei aus dem Haar entfernen. Die Emul sionspfropfcopolymerisate lassen sich in der Regel direkt als Dispersion, also lösungs- und treibmittelfrei, auf das Haar z. B. als Pumpspray applizieren.The emulsion graft copolymers to be used according to the invention merisate are excellent film formers for the formulation ments of hair sprays and other hair fixatives They can be added without further additions to bases and Hy apply the hydrophobing agents to the hair, solidify this elastic, give it shine, adhere well, vermit neither hygroscopic nor sensitive to moisture speed, show a reduced stickiness in high air Moisture and leave with commercial hair remove the detergent properly from the hair. The Emul In general, graft copolymers can be used directly as a dispersion, ie solvent and propellant-free, on the Hair z. B. apply as a pump spray.

Feste pharmazeutische Formen mit kontrollierter Abgabe des Wirkstoffs durch Verwendung eines Polymers werden meist als Matrixtabletten, Filmtabletten oder überzogene Pellets bzw. Granulate mit oder ohne Hartgelatinehülle eingesetzt. Diese Polymere umhüllen den Wirkstoff und setzen ihn im Ma gen- oder Darmsaft nach dem Prinzip der langsamen Diffusion durch das Polymer oder Erosion des Polymers in Abhängigkeit des pH-Wertes oder unabhängig davon frei. Ein Ziel muß dabei sein, am Anfang eine ausreichende Freisetzung zu erhalten, um die Mindestwirkstoffkonzentration im Blut zu erreichen, worauf die Phase einer langsameren Wirkstoffabgabe folgt.Solid pharmaceutical forms with controlled release of the Active ingredients by using a polymer are usually called Matrix tablets, film-coated tablets or coated pellets or Granules used with or without hard gelatin shell. These Polymers encase the drug and set it in the Ma gen or intestinal juice according to the principle of slow diffusion by the polymer or erosion of the polymer in dependence the pH or regardless of free. A goal must be there be to get a sufficient release in the beginning, to reach the minimum active substance concentration in the blood, followed by the phase of slower drug delivery.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung für Arzneiformen wird das beschriebene im wesentlichen wasserunlösliche Emul sionspfropfcopolymerisat entweder als wäßrige Dispersion, als sprüh- oder gefriergetrocknetes Pulver, das sehr leicht und feinst in Wasser redispergierbar ist, oder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet.When used according to the invention for dosage forms the described essentially water-insoluble emul anionic graft copolymer either as an aqueous dispersion, as a spray-dried or freeze-dried powder that is very light and is finely redispersible in water, or as a solution in an organic solvent used.

Bei der Herstellung der beschriebenen Arzneimittel-Matrixta bletten oder -Granulate wird meist die Technik der Feucht granulation des Wirkstoffs im Kneter oder Mischer oder die Wirbelschichtgranulation angewandt. Hierbei kann die Disper sion des Emulsionspfropfcopolymerisates als Bindemittel suspension verwendet werden, wobei sich die gewünschte Kon zentration und Viskosität dieser Dispersion leicht einstel len läßt. Als Alternative kann der Wirkstoff mit dem Emul sionspfropfcopolymerisat als Pulver gemischt werden und die se Mischung mit einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser oder einem Alkohol, nach den obengenannten Techniken granuliert werden. Auch eine Kombination beider Verfahren kann in man chen Fällen sinnvoll sein. Der Zusatz eines Füllmittels zum Wirkstoff, z. B. Lactose, Stärke oder Calciumhydrogen phosphat, und eines Antiklebmittels, z. B. Talkum, kann empfehlenswert sein. Nach Siebung und Trocknung des feuchten Granulats kann dies entweder als solches verpackt oder in Hartgelatinekapseln gefüllt oder nach Zusatz von weiteren Tablettierhilfsmitteln, z. B. Schmiermitteln, zu Tabletten verpreßt werden.In the preparation of the described drug Matrixta Blots or granules are usually the technique of damp granulation of the active ingredient in the kneader or mixer or the Fluidized bed granulation applied. Here, the Disper sion of the emulsion graft copolymer as a binder suspension are used, wherein the desired Kon Zentration and viscosity of this dispersion easily adjust len leaves. As an alternative, the active ingredient with the Emul anionic graft copolymer are mixed as a powder and the se mixture with a solvent, preferably water or an alcohol, granulated according to the above techniques become. A combination of both methods can be in one make sense. The addition of a filler for Active ingredient, for. As lactose, starch or calcium hydrogen phosphate, and a detackifying agent, e.g. As talc, can be recommended. After sieving and drying of the moist Granules can either be packaged as such or in Hard gelatin capsules filled or after addition of another Tablettierhilfsmitteln, z. As lubricants, tablets be pressed.

Bei der Herstellung von Arzneimittel-Pellets kann der Wirk stoff in der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion oder der organischen Lösung des Emulsionspfropfcopolymerisates gelöst oder fein dispergiert werden. Anschließend erfolgt die Be schichtung von Trägermaterialteilchen, z. B. Zuckerperlen, mit dieser Lösung oder Dispersion in üblicher Weise, z. B. im Wirbelbett, bis die gewünschte Wirkstoffmenge aufgetragen ist. Ein weiteres mehr oder weniger starkes Beschichten der Pellets mit einer Lösung oder Dispersion des Emulsions pfropfcopolymerisates ohne Wirkstoff dient der Steuerung der Wirkstoff-Freisetzung aus den Pellets.In the production of drug pellets, the Wirk substance in the aqueous dispersion of the invention or the dissolved organic solution of the emulsion graft copolymer or finely dispersed. Subsequently, the Be layering of carrier material particles, eg. B. sugar pearls, with this solution or dispersion in a conventional manner, for. In the Fluidized bed, applied to the desired amount of active ingredient is. Another more or less strong coating of the Pellets with a solution or dispersion of the emulsion graft copolymer without active ingredient serves to control the Drug release from the pellets.

Zur Herstellung von Arzneimittel-Filmtabletten wird eine wäßrige Dispersion oder eine organische Lösung des Emul sionspfropfcopolymerisates zusammen mit den für Filmüberzüge üblichen Zusatzstoffen, z. B. Pigmenten, Farblacken oder Tal kum, im Dragierkessel, Accela-Cota, Wirbelbett oder ver gleichbaren Apparaten auf die wirkstoffhaltigen Drageekerne aufgetragen.For the preparation of drug film-coated tablets is a aqueous dispersion or an organic solution of the emuls sionspfropfcopolymerisates together with those for film coatings customary additives, eg. As pigments, lakes or valley kum, in the Dragierkessel, Accela-Cota, fluid bed or ver similar apparatus to the drug-containing dragee cores applied.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Emulsionspfropfcopolyme risat ergibt in den beschriebenen pharmazeutischen Formen eine pH-unabhängige Steuerung der Wirkstoff-Freisetzung, die mit der anderer bisher üblicher Retard-Filmbildner wie z. B. eines Ethylacrylat-Methylmethacrylat-Copolymeren vergleich bar oder sogar besser ist. Durch die Variation der verwende ten Polymermenge läßt sich das Freisetzungsprofil des Wirk stoffs steuern.The emulsion graft copolymer to be used according to the invention This results in the described pharmaceutical forms a pH-independent control of drug release, the with the other conventional slow release film former such. B. of an ethyl acrylate-methyl methacrylate copolymer comparison bar or even better. By the variation of the use th amount of polymer can be the release profile of Wirk control fabric.

Als N-Vinyllactame zur Herstellung der als Pfropfgrundlage dienenden Polyvinyllactame oder Copolymerisate hieraus eig nen sich vor allem 5-, 6- oder 7-gliedrige cyclische Carbon säureamide der allgemeinen Formel As N-vinyl lactams for the preparation of the as a graft base Serving Polyvinyllactame or copolymers thereof eig Especially 5-, 6- or 7-membered cyclic carbon acid amides of the general formula

in der n für die Zahl 3, 4 oder 5 steht, z. B. 1-Vinyl pyrrolidon, 1-Vinyl-5-methylpyrrolidon, 1-Vinylpiperidon oder N-Vinyl-ε-caprolactam; bevorzugt wird 1-Vinyl pyrrolidon. Als Pfropfgrundlage können auch Polymerisate aus verschiedenen N-Vinyllactamen eingesetzt werden.in which n is the number 3, 4 or 5, z. B. 1-vinyl pyrrolidone, 1-vinyl-5-methylpyrrolidone, 1-vinylpiperidone or N-vinyl-ε-caprolactam; preferred is 1-vinyl pyrrolidone. As a graft also polymers can various N-vinyl lactams are used.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Pfropfgrund lage Polyvinyllactame oder wasserlösliche Copolymerisate aus N-Vinyllactamen und Acrylsäure- oder Methacrylsäure-C₁- bis C₁₈-alkylestern, welche im Alkylrest zusätzlich Hydroxyl gruppen oder Mono-C₁- bis C₄-alkylamino- oder Di-C₁- bis C₄-alkylaminogruppen tragen können, Vinylestern von C₂- bis C₁₈-Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Mo no- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, Mono-C₁- bis C₁₈-alkylestern von ethylenisch ungesättigten C₄- bis C₅-Dicarbonsäuren, Halbamiden von ethylenisch ungesättigten C₄- bis C₅-Dicarbonsäuren, Vinylderivaten von stickstoffhal tigen heterocyclischen Verbindungen, N-Mono-C₁- bis C₄-alkyl- oder N,N-Di-C₁- bis C₄-alkyl-acrylsäure- oder -methacrylsäureamiden, anionischen Comonomeren mit Sulfo gruppen oder kationischen Comonomeren mit quatären Ammonium gruppen eingesetzt.In a preferred embodiment, polyvinyllactams or water-soluble copolymers of N-vinyllactams and acrylic or methacrylic C ₁ - to C ₁₈ -alkyl esters which additionally contain hydroxyl groups or mono-C ₁ - to C ₄ -alkylamino- or in the alkyl radical are used as the grafting base Di-C ₁ - to C ₄ -alkylamino groups, vinyl esters of C ₂ - to C ₁₈ -carboxylic acids, ethylenically unsaturated C ₃ - to C ₅ -Mo no- or dicarboxylic acids or their anhydrides, mono-C ₁ - to C ₁₈ alkyl esters of ethylenically unsaturated C ₄ - to C ₅ -dicarboxylic acids, half-amides of ethylenically unsaturated C ₄ - to C ₅ -dicarboxylic acids, vinyl derivatives of nitrogen-containing heterocyclic compounds, N-mono-C ₁ - to C ₄ -alkyl- or N, N-di-C ₁ - to C ₄ -alkyl-acrylic acid or -methacrylsäureamiden, anionic comonomers with sulfo groups or cationic comonomers with quaternary ammonium groups used.

Als Alkoholkomponente in den Acrylsäure- oder Methacryl säure-C₁- bis C₁₈-alkylestern kommen insbesondere die übli chen niederen Alkanole und die Fettalkohole in Betracht, z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol oder Stearylalkohol. Bevorzugt werden die Methyl-, Ethyl-, n-Butyl- und tert.-Butylester der Acryl säure und Methacrylsäure.As the alcohol component in the acrylic acid or methacrylic acid C ₁ - to C ₁₈ -alkyl esters in particular the übli chen lower alkanols and fatty alcohols into consideration, for. For example, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, tert-butanol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol or stearyl alcohol. Preference is given to the methyl, ethyl, n-butyl and tert-butyl esters of acrylic acid and methacrylic acid.

Als im Alkoholrest Hydroxyl- oder Aminogruppen enthaltende Acryl- oder Methacrylsäureester kommen z. B. der 2-Hydroxy ethylester, 3-Hydroxypropylester, 4-Hydroxybutylester, 2-(Monomethylamino)-ethylester, 2-(Dimethylamino)ethylester, 2-(Diethylamino)ethylester, 4-(Dimethylamino)-butylester und 4-(Diethylamino)butylester in Betracht.As in the alcohol radical containing hydroxyl or amino groups Acrylic or methacrylic acid esters come z. B. the 2-hydroxy ethyl ester, 3-hydroxypropyl ester, 4-hydroxybutyl ester, 2- (monomethylamino) ethyl ester, 2- (dimethylamino) ethyl ester, 2- (diethylamino) ethyl ester, 4- (dimethylamino) -butyl ester and 4- (diethylamino) butyl ester into consideration.

Als Vinylester von C₂- bis C₁₈-Carbonsäuren, worunter haupt sächlich gesättigte aliphatische C₂- bis C₁₈-Monocarbonsäu ren zu verstehen sind, sind z. B. die Vinylester der Essig säure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valerian säure, Isovaleriansäure, Pivalinsäure, Laurinsäure, Myri stinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure zu nennen. Bevor zugt werden Vinylester von C₂- bis C₅-Carbonsäuren, insbe sondere jedoch Vinylacetat.As vinyl esters of C ₂ - to C ₁₈ -carboxylic acids, which are mainly understood saturated aliphatic C ₂ - to C ₁₈ -Monocarbonsäu ren, z. As the vinyl esters of acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid. Before given to vinyl esters of C ₂ - to C ₅ carboxylic acids, in particular special vinyl acetate.

Als ethylenisch ungesättigte C₃- bis C₅-Mono- oder Dicarbon säuren oder deren Anhydride eignen sich beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Itaconsäure.Suitable ethylenically unsaturated C ₃ - to C ₅ -mono- or dicarboxylic acids or their anhydrides are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid or itaconic acid.

Als Mono-C₁- bis C₁₈-alkylester von ethylenisch unge sättigten C₄- bis C₅-Dicarbonsäuren kommen z. B. Maleinsäure monomethylester, Maleinsäuremonoethylester, Fumarsäuremono methylester, Fumarsäuremonoethylester oder die beiden isome ren Itaconsäuremonomethylester in Betracht.As mono-C ₁ - to C ₁₈ -alkyl esters of ethylenically unsaturated C ₄ - to C ₅ -dicarboxylic z. For example, maleic acid monomethyl ester, monoethyl maleate, Fumarsäuremono methyl ester, Fumarsäuremonoethylester or the two isome ren Itaconsäuremonomethylester into consideration.

Als Halbamide von ethylenisch ungesättigten C₄- bis C₅-Dicarbonsäuren eignen sich beispielsweise Maleinsäure halbamid, Fumarsäurehalbamid oder die beiden isomeren Itaconsäurehalbamide.Suitable hemiamides of ethylenically unsaturated C ₄ - to C ₅ -dicarboxylic acids are, for example, maleic acid halide, fumaric acid halide or the two isomeric itaconic acid hemamides.

Als Vinylderivate von stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen dienen vor allem N-Vinylimidazol, N-Vinyl imidazolin, N-Vinylimidazolidin und 2-, 3- oder 4-Vinyl pyridin.As vinyl derivatives of nitrogen-containing heterocyclic Compounds are mainly N-vinylimidazole, N-vinyl imidazoline, N-vinylimidazolidine and 2-, 3- or 4-vinyl pyridine.

Als N-Mono-C₁- bis C₄-alkyl- oder N,N-Di-C₁- bis C₄-alkyl acrylsäure- oder -methacrylsäureamide eignen sich beispiels weise N-Methylacrylsäureamid, N,N-Dimethylacrylsäureamid, N-Methyl-methacrylsäureamid oder N,N-Dimethyl-methacrylsäu reamid.As N-mono-C ₁ - to C ₄ -alkyl or N, N-di-C ₁ - to C ₄ -alkyl acrylates or methacrylic acid amides are, for example, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N- Methyl methacrylamide or N, N-dimethyl-methacrylic acid amide.

Als anionische Comonomere mit Sulfogruppen kommen vor allem Acrylamido-C₁- bis C₄-alkylsulfonsäuren in Betracht. Suitable anionic comonomers with sulfo groups are, in particular, acrylamido-C ₁ - to C ₄ -alkylsulfonic acids.

Als kationische Comonomere dienen vor allem ω-Tri-C₁- bis C₄-alkylammonium-alkyl(meth)acrylat-halogenide wie 2-Tri methylammonium-ethylmethacrylat-chlorid.The cationic comonomers used are in particular ω-tri-C ₁ - to C ₄ -alkylammonium-alkyl (meth) acrylate halides, such as 2-trimethylammonium methylmethacrylate chloride.

Copolymerisate aus N-Vinyllactamen und den bezeichneten Co monomeren werden üblicherweise durch Copolymerisation von 30 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 99 Gew.-%, insbesondere 70 bis 99 Gew.-% des Vinyllactams mit 1 bis 70 Gew.-%, vor zugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 30 Gew.-% des Comonomeren hergestellt.Copolymers of N-vinyl lactams and the designated Co Monomers are usually by copolymerization of 30 to 99 wt .-%, preferably 50 to 99 wt .-%, in particular 70 to 99 wt .-% of vinyl lactam at 1 to 70 wt .-%, before preferably 1 to 50 wt .-%, in particular 1 to 30 wt .-% of Comonomers produced.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform setzt man als Pfropfgrundlage Polyvinylpyrrolidon ein. Hierunter ist übli cherweise ein Homopolymerisat des N-Vinylpyrrolidons mit K- Werten nach Fikentscher von 10 bis 100, vorzugsweise 11 bis 33, jeweils gemessen in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C, zu verstehen.In a particularly preferred embodiment, it is used as Grafting Polyvinylpyrrolidone a. Below is übli a homopolymer of N-vinylpyrrolidone with K- Fikentscher values of 10 to 100, preferably 11 to 33, each measured in 1 wt .-% aqueous solution at 25 ° C, to understand.

Als aufgepfropfte Monomere dienen die gleichen Vinylester von C₂- bis C₁₈-Carbonsäuren und Acrylsäure- oder Methacryl säure-C₁- bis C₁₈-alkylester wie oben beschrieben. Man kann die genannten aufzupfropfenden Monomere jeweils allein ein setzen oder Mischungen aus verschiedenen Vinylestern, Mischungen aus verschiedenen Acrylaten oder Methacrylaten oder Mischungen aus Vinylestern und (Meth)acrylaten ver wenden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Vinyl ester von C₂- bis C₁₈-Carbonsäuren, insbesondere Vinyl acetat, als alleinige aufzupfropfende Monomere eingesetzt.As grafted monomers, the same vinyl esters of C ₂ - to C ₁₈ carboxylic acids and acrylic acid or methacrylic acid-C ₁ - to C ₁₈ alkyl esters are used as described above. The abovementioned grafting monomers may each be used alone or mixtures of different vinyl esters, mixtures of different acrylates or methacrylates or mixtures of vinyl esters and (meth) acrylates may be used. In a preferred embodiment, vinyl esters of C ₂ - to C ₁₈ -carboxylic acids, in particular vinyl acetate, are used as sole graftable monomers.

Weiterhin sollten die aufgepfropften Monomere im resultie renden Pfropfpolymerisat den Hauptbestandteil darstellen. Es hat sich als günstig erwiesen, daß man Pfropfgrundlage und aufzupfropfende Monomere im Gew.-Verhältnis von 10:90 bis 60:40, vorzugsweise 20:80 bis 50:50, insbesondere 25:75 bis 40:60 einsetzt.Furthermore, the grafted monomers should result in represent the main constituent graft polymer. It has proved to be favorable that one graft and grafted monomers in the weight ratio of 10:90 to 60:40, preferably 20:80 to 50:50, especially 25:75 to 40:60 starts.

Unter Emulsionspfropfcopolymerisaten sind Pfropfcopoly merisate zu verstehen, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurden. Unter Pfropfcopolymerisaten sind hier Polymerisate zu verstehen, die durch Aufpfropfen einer Mono merkomponente, welche aus einer oder mehrerer Monomersorten besteht, auf eine Pfropfgrundlage, welche durch Vorpoly merisation einer oder mehrerer Monomersorten erhältlich sind, hergestellt wurden. Dabei kann auch ein Teil der auf gepfropften Monomerkomponente im resultierenden Pfropfcopo lymerisat als isolierte Polymerketten vorliegen, ohne daß Pfropfung stattgefunden hat.Among emulsion graft copolymers are graft copolyols merisate to be understood by emulsion polymerization were manufactured. Among graft copolymers are here To understand polymers by grafting a mono merkomponente, which consists of one or more types of monomer exists on a grafting base, which by Vorpoly merization of one or more types of monomer available are, were made. It can also be a part of grafted monomer component in the resulting graft copo lymerisat be present as isolated polymer chains, without Grafting took place.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein ver bessertes Verfahren zur Herstellung von Emulsionspfropfcopo lymerisaten aus Polyvinyllactamen oder wasserlöslichen Copolymerisaten aus N-Vinyllactamen und copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Comonomeren als Pfropfgrundlage und Vinylestern von C₂- bis C₁₈-Carbonsäuren oder Acryl säure- oder Methacrylsäure-C₁- bis C₁₈-alkylestern oder Mischungen hieraus oder Mischungen der genannten Ester mit Acrylsäure oder Methacrylsäure als aufgepfropfte Monomere durch Emulsionspfropfpolymerisation in Wasser bei einer Po lymerisationstemperatur von 40 bis 100°C in Gegenwart hier für üblicher wasserlöslicher Initiatoren und hierfür übli cher Emulgatoren und Schutzkolloide, welches dadurch gekenn zeichnet ist, daß manThe present invention further provides an improved process for the preparation of emulsion graft copolymers of polyvinyllactams or water-soluble copolymers of N-vinyllactams and copolymerizable ethylenically unsaturated comonomers as grafting base and vinyl esters of C ₂ to C ₁₈ carboxylic acids or acrylic acid or methacrylic acid ₁ - to C ₁₈ -alkyl esters or mixtures thereof or mixtures of said esters with acrylic acid or methacrylic acid as grafted monomers by emulsion graft polymerization in water at a Po lymerisationstemperatur from 40 to 100 ° C in the presence here for conventional water-soluble initiators and this übli cher emulsifiers and protective colloids , which is characterized characterized in that one

a) a first amount of the grafted monomers in height from 1 to 10%, based on the total amount of this mono meren, together with the grafting base and a part of the initiator in water and on Polymerisati heated to
b) a second amount of the monomers to be grafted from 40 to 50%, based on the total amount of this Mo monomers, continuously at the polymerization temperature together with further initiator admits
c) after completion of the addition at least 1 min at Polymerisati left on temperature,
d) a third amount of monomers to be grafted from 45 to 55%, based on the total amount of this Mo monomers, continuously at the polymerization temperature together with further initiator admits and
e) if desired with the addition of further initiator at Polymerization postpolymerized.

Über die Zusammensetzung des so hergestellten Emulsions pfropfcopolymerisates gilt das oben gesagte. Sofern Acryl säure oder Methacrylsäure als aufzupfropfende Monomere mit verwendet werden sollen, sollte deren Anteil an der Gesamt menge an aufzupfropfendem Monomer 10 Gew.-%, insbesondere 6 Gew.-%, nicht überschreiten.About the composition of the emulsion thus prepared graft copolymer, the above applies. Unless acrylic acid or methacrylic acid as grafting monomers with should be used, their share of the total amount of grafted monomer 10 wt .-%, in particular 6 wt .-%, do not exceed.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden in Schritt (a) 3 bis 8%, insbesondere 5 bis 6% der Gesamtmenge an aufzu pfropfendem Monomer vorgelegt, in Schritt (b) 42 bis 48%, insbesondere 44 bis 45% der Gesamtmenge und in Schritt (c) die restlichen 47 bis 53%, insbesondere 50 bis 51% der Gesamtmenge zugegeben.In a preferred embodiment, in step (a) 3 to 8%, in particular 5 to 6% of the total amount aufzus grafting monomer, in step (b) 42 to 48%, in particular 44 to 45% of the total and in step (c) the remaining 47 to 53%, especially 50 to 51% of Total amount added.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (c) die Reaktionsmischung 5 bis 60 min, insbesondere 10 bis 30 min bei Polymerisationstemperatur belassen.In a preferred embodiment, in step (c) the Reaction mixture 5 to 60 min, in particular 10 to 30 min leave at polymerization.

Beim vorliegenden Verfahren sollte die Zugabegeschwindigkeit der Menge an aufzupfropfendem Monomer in Schritt (b) höher sein als in Schritt (d). Als besonders günstig hat sich ein Verhältnis der Zugabegeschwindigkeiten in Schritt (d) und (b) von 1:1 bis 1:4, insbesondere 1:1,3 bis 1:2,7 herausge stellt. Übliche Zugabezeiten im Labormaßstab sind beispiels weise 60 bis 80 min für Schritt (b) und 120 bis 180 min für Schritt (d).In the present process, the rate of addition should be the amount of monomer to be grafted in step (b) higher than in step (d). As a particularly favorable has a Ratio of addition rates in step (d) and (b) from 1: 1 to 1: 4, in particular 1: 1.3 to 1: 2.7 issued Issuer provides. Typical addition times on a laboratory scale are example 60 to 80 min for step (b) and 120 to 180 min for Step (d).

Ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt ist die Vorgabe eines Teils des Initiators in Schritt (a). Dieser Teil des Initia tors sollte einen wesentlichen Anteil an der Gesamtmenge ausmachen. Es hat sich als besonders günstig herausgestellt, in Schritt (a) mindestens 50% der gesamten Initiatormenge, insbesondere mindestens 54% der gesamten Initiatormenge einzusetzen.Another important aspect is the specification of a Part of the initiator in step (a). This part of the initia The sector should make up a substantial proportion of the total account. It has proved to be particularly favorable in step (a) at least 50% of the total amount of initiator, in particular at least 54% of the total amount of initiator use.

Weiterhin trägt es zum Erfolg des erfindungsgemäßen Verfah rens bei, wenn die Zugabe der Initiatormenge in Schritt (a) bei etwas erhöhten Temperaturen vorgenommen wird. So ist es besonders günstig, die Initiatorzugabe zwischen 30°C, insbe sondere 35°C, und Polymerisationstemperatur vorzunehmen. Die Initiatormenge kann in Schritt (a) auf einmal, kontinuier lich während des Aufheizens oder portionsweise bei verschie denen Temperaturen zugegeben werden.Furthermore, it contributes to the success of the method according to the invention if the addition of the amount of initiator in step (a) at slightly elevated temperatures. That's the way it is particularly favorable, the initiator addition between 30 ° C, esp special 35 ° C, and to carry out polymerization. The Amount of initiator can in step (a) at once, continuous during heating or portionwise at various which temperatures are added.

Die Zugabe der Initiatormengen in den Schritten (b), (d) und (e) ist vergleichsweise unkritisch. Sie kann beispielsweise kontinuierlich oder insbesondere portionsweise zu Beginn des jeweiligen Schrittes erfolgen.The addition of the initiator amounts in steps (b), (d) and (e) is relatively uncritical. She can, for example continuously or in particular in portions at the beginning of the take place in each step.

Die erfindungsgemäße Emulsionspfropfpolymerisation wird in Wasser durchgeführt, worin Polyvinyllactame im wesentlichen löslich und die verwendeten aufzupfropfenden Monomeren im wesentlichen unlöslich sind. Als Polymerisationstemperatur wird der Bereich von 60 bis 90°C bevorzugt. Man arbeitet üblicherweise unter einer Schutzgasatmosphäre, beispielswei se unter Stickstoff. In der Regel polymerisiert man bei Nor maldruck, man kann aber auch unter Druck, insbesondere Eigendruck, arbeiten.The emulsion graft polymerization according to the invention is described in Water, wherein polyvinyl lactams substantially soluble and the grafted monomers used in the are essentially insoluble. As the polymerization temperature the range of 60 to 90 ° C is preferred. One works usually under a protective gas atmosphere, beispielswei under nitrogen. In general, one polymerizes at Nor maldruck, but you can also under pressure, in particular Self-pressure, work.

Als freie Radikale bildende Initiatoren können Wasserstoff peroxid, organische Peroxide und Hydroperoxide, gegebenen falls in Kombination mit reduzierenden Verbindungen wie Natriumhydrogensulfit oder Natriumformaldehydsulfoxylat, wasserlösliche Azoverbindungen wie 2,2-Azobis(2-amidinopro pan)dihydrochlorid, vor allem jedoch anorganische Peroxide wie die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwe felsäure in Mengen von mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an aufzupfropfendem Monomer, verwendet wer den.As free radical initiators can hydrogen peroxide, organic peroxides and hydroperoxides, given if combined with reducing compounds such as Sodium hydrogen sulfite or sodium formaldehyde sulfoxylate, water-soluble azo compounds such as 2,2-azobis (2-amidinopro pan) dihydrochloride, but especially inorganic peroxides such as the alkali metal or ammonium salts of Peroxodischwe in the amount of at least 0.1 wt .-%, based on the total amount of monomer to be grafted used the.

Als Emulgatoren und Schutzkolloide, welche hauptsächlich als Dispergiermittel dienen, eignen sich insbesondere anionische Tenside wie die Alkalimetallsalze von Fettsäuren (Seifen) oder die Alkalimetallsalze von Alkylsulfaten, z. B. Natrium laurylsulfat, aber auch nichtionische und kationische Emul gatoren bzw. Schutzkolloide, z. B. Polyethylenoxide, Poly oxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymere und quarternäre Ammoniumsalze wie Cetyltrimethylammoniumbromid, lassen sich einsetzen. As emulsifiers and protective colloids, mainly as Serving dispersants are particularly suitable anionic Surfactants such as the alkali metal salts of fatty acids (soaps) or the alkali metal salts of alkyl sulfates, e.g. For example sodium lauryl sulfate, but also nonionic and cationic emulsions gators or protective colloids, z. For example, polyethylene oxides, poly oxyethylene-polyoxypropylene block copolymers and quaternary ones Ammonium salts such as cetyltrimethylammonium bromide, can be use.

Weiterhin können dem Reaktionsgemisch weitere übliche Hilfs stoffe zugegeben werden, wie z. B. Puffersubstanzen, Komplex bildner oder Elektrolytzusätze zur weiteren Herabsetzung der Viskosität.Furthermore, the reaction mixture further conventional auxiliary be added substances such. B. buffer substances, complex formers or electrolyte additives to further reduce the Viscosity.

Gewünschtenfalls kann im Anschluß an Schritt (d) noch ein Nachpolymerisationsschritt (e) angeschlossen werden, um die Umsetzung zu vervollständigen. Hierzu hält man die Reak tionsmischung üblicherweise noch für 1 bis 5 Stunden bei Polymerisationstemperatur.If desired, following step (d), a Postpolymerization step (e) are connected to the To complete implementation. For this one holds the Reak usually for another 1 to 5 hours Polymerization temperature.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wäßrigen Dispersion können so, wie sie anfallen, gegebenen falls nach Einstellung eines bestimmten Feststoffgehaltes durch Zugabe oder Abdestillieren von Wasser, einer Verwen dung zugeführt oder vorzugsweise durch Trocknung zu riesel fähigen Pulvern aufgearbeitet werden.The produced by the process according to the invention aqueous dispersion may be given as they are if after setting a certain solids content by adding or distilling off water, a Verwen fed or preferably by drying to trickle capable powders are worked up.

Eine Trocknung der Dispersion kann durch Gefriertrocknung oder vorzugsweise Sprühtrocknung, gegebenenfalls unter Zu satz von Sprühhilfsmitteln und Antiblockmitteln, erfolgen. Die Sprühtrocknung erfolgt in an sich bekannter Weise übli cherweise in Sprühtürmen, wobei die zu trocknende Dispersion mit Hilfe von Zerstäubungsscheiben oder Ein- bzw. Mehrstoff düsen eingesprüht werden kann. Die Trocknung der Dispersion wird bei Temperaturen von ca. 90 bis 130°C (Eingangstempera tur) mit heißen Gasen, z. B. Stickstoff oder Luft, durchge führt.Drying of the dispersion can be carried out by freeze-drying or preferably spray-drying, optionally under addition spray additives and antiblocking agents. The spray drying is carried out in a conventional manner übli in spray towers, with the dispersion to be dried with the help of atomizing disks or single or multi-substance nozzles can be sprayed. The drying of the dispersion is at temperatures of about 90 to 130 ° C (input temperature tur) with hot gases, eg. As nitrogen or air, Runaway leads.

Als Sprühhilfsmittel werden eine oder mehrere hierzu geeig nete Substanzen bei Temperaturen von 60°C oder darüber ein gesetzt. Die Sprühhilfsmittel können in Mengen bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfpolymerisat, zugesetzt wer den. Als derartige Verdüsungshilfen haben sich vor allem polymere wasserlösliche Substanzen bewährt, insbesondere solche mit hohen Polymerisationsgraden, z. B. Polyvinyl alkohole, Cellulosederivate, Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, Polyacrylsäuren und Polyacrylamide.As a spraying aid one or more suitable for this purpose substances at temperatures of 60 ° C or above set. The spraying aids can be used in quantities up to 50 wt .-%, based on the graft polymer, added the. As such Verdüsungshilfen have especially polymeric water-soluble substances proven, in particular those with high degrees of polymerization, z. B. polyvinyl alcohols, cellulose derivatives, condensation products Naphthalenesulfonic acids and formaldehyde, polyacrylic acids and Polyacrylamides.

Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit und um beispielsweise bei Pulvern mit niedriger Glastemperatur ein Verbacken und Ver blocken zu verhindern und somit die Redispergierbarkeit zu verbessern, kann das so erhaltene Pulver mit bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerer Bestand teile, an üblichen Antiblockmitteln wie z. B. kolloidalem Kieselgel, gemahlenen Tonen, Talkum oder Calciumcarbonat versetzt werden.To increase the shelf life and, for example, at Low glass transition powders caking and ver To prevent blocking and thus the redispersibility too improve, the powder thus obtained with up to 30 wt .-%, based on the total weight of polymeric inventory parts of conventional antiblocking agents such. B. colloidal Silica, ground clays, talc or calcium carbonate be offset.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Emul sionspfropfcopolymerisate können in Form der Primärdisper sionen der durch Trocknung erhaltenen Pulver sowie der durch Redispergieren dieser Pulver erhalten Dispersionen im Bau sektor, bei der Herstellung von Anstrichs- und Beschich tungsmitteln, von Leimen und von Klebstoffen sowie vor allem als Filmbildner in kosmetische und pharmazeutischen Zu bereitungen verwendet werden.The emulsifier prepared by the process according to the invention sion graft copolymers may be in the form of the primary disperse tions of the powder obtained by drying and by Redispersion of these powders obtained dispersions under construction sector, in the manufacture of paints and coatings preparations, glues and adhesives, and above all as a film former in cosmetic and pharmaceutical applications preparations are used.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden in hohem Maße stabile Polymerdispersionen erzielt, die sich durch eine deutlich geringere Viskosität als bei den aus dem Stand der Technik bekannten Dispersionen auszeichnen. Die Brookfield- Viskosität der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen, gemessen bei einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-%, liegt in der Regel unter 100 mPa·s, sehr häufig zwischen 10 und 50 mPa·s. Dies erleichtert erheblich ihren Einsatz für Filme bzw. Überzüge, die durch Versprühen auf das zu be schichtende Objekt aufgebracht werden, und insbesondere er möglichen sie eine kostengünstigere Sprühtrocknung, da keine starke Verdünnung vorgenommen werden muß.By the method according to the invention are highly stable polymer dispersions achieved by a significantly lower viscosity than in the prior art Technique known dispersions excel. The Brookfield Viscosity of the dispersions prepared according to the invention, measured at a solids content of 30 wt .-%, lies in usually under 100 mPa · s, very often between 10 and 50 mPa · s. This greatly facilitates their use for Films or coatings by spraying on to be layering object to be applied, and in particular he they allow a more cost-effective spray drying, as no strong dilution must be made.

Das so erhaltene Dispersionspulver, welches gut rieselfähig und leicht in Wasser redispergierbar ist, kann bis zur Be reitung der als Filmbildner bzw. Überzugsmittel genutzten Dispersion raum- und gewichtssparend und ohne Gefahr eines Qualitätsverlustes als trockenes Pulver gelagert werden. Auch ohne Mitverwendung von Antiblockmitteln blockt das Pul ver bei längerer Lagerung in der Regel praktisch nicht.The dispersion powder thus obtained, which is free-flowing and is readily redispersible in water, can be up to Be preparation of the film former or coating agent used Dispersion space and weight saving and without danger of Quality loss can be stored as a dry powder. Even without the use of antiblocking blocks the Pul ver usually not for prolonged storage in practice.

Die Senkung der Viskosität der Polymerdispersionen wurde überraschend nur durch die spezielle Reaktionsführung bei der Emulsionspfropfpolymerisation erzielt, ohne daß chemi sche Veränderungen, z. B. Einbau polarer Monomereinheiten, an der vorgelegten Pfropfgrundlage vorgenommen werden mußten.The lowering of the viscosity of the polymer dispersions was Surprisingly, only by the special reaction at the emulsion Graftpolymerisation achieved without chemi changes, eg. B. incorporation of polar monomer units the graft base submitted had to be made.

Preparation Examples example 1 (Polyvinyl pyrrolidone: vinyl acetate = 30:70)

In einem 2-l-Rührgefäß wurden unter Stickstoffatmosphäre 600 g destilliertes Wasser, 135 g Polyvinylpyrrolidon mit einem K-Wert von 30 (gemessen in 1-gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C), 17,67 g Vinylacetat sowie 1,58 g Natrium laurylsulfat vorgelegt. Nach gründlichem Entgasen der Mischung wurden bei 35°C 3 ml einer 10-gew.-%igen Ammonium peroxodisulfat-Lösung zugegeben und der Ansatz wurde langsam weiter aufgeheizt. Bei einer Innentemperatur von ca. 65°C wurden wieder 3 ml der Initiatorlösung zugegeben und bei 72°C wurde der Zulauf 1 gestartet, der aus 138,6 g Vinylace tat bestand. Es wurden gleichzeitig nochmals 3 ml Initiator lösung zugegeben. Zulauf 1 wurde innerhalb einer Stunde zu dosiert, wobei die Temperatur allmählich auf 76 bis 78°C er höht wurde. Nach beendetem Zulauf 1 wurde 15 min bei 76 bis 78°C gerührt und nochmals 1 ml Initiatorlösung zugegeben. Zulauf 2 aus 158,8 g Vinylacetat wurde unmittelbar danach begonnen und innerhalb von 2 Stunden zudosiert. Nach beende tem Zulauf wurde 1 ml Initiatorlösung zugegeben und die 3 stündige Nachpolymerisation bei 80°C durchgeführt. Die re sultierende Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 40,7 Gew.-%. Die auf 30 Gew.-% Feststoff eingestellte Dis persion wies eine Viskosität von 30 mPa·s auf, die Licht durchlässigkeit betrug 85%, die Mindestfilmbildetemperatur (nach DIN 53 787) 12°C.In a 2-liter stirred vessel were under nitrogen atmosphere 600 g of distilled water, 135 g of polyvinylpyrrolidone with a K value of 30 (measured in 1 wt .-% aqueous Solution at 25 ° C), 17.67 g of vinyl acetate and 1.58 g of sodium lauryl sulfate submitted. After thorough degassing of the Mixture was at 35 ° C 3 ml of a 10 wt .-% ammonium peroxodisulfate solution was added and the batch became slow further heated. At an internal temperature of approx. 65 ° C 3 ml of the initiator solution were again added and at 72 ° C, the feed 1 was started, consisting of 138.6 g of vinyl acetate did exist. At the same time, another 3 ml of initiator were added Solution added. Feed 1 increased within one hour dosed, the temperature gradually to 76 to 78 ° C he was raised. After completion of feed 1 was 15 min at 76 to Stirred 78 ° C and added again 1 ml of initiator solution. Feed 2 from 158.8 g of vinyl acetate was added immediately thereafter started and dosed within 2 hours. After finishing 1 ml of initiator solution was added and the 3 hours postpolymerization at 80 ° C performed. The re The resulting dispersion had a solids content of 40.7% by weight. The set to 30 wt .-% solid Dis persion had a viscosity of 30 mPa.s, the light permeability was 85%, the minimum film-forming temperature (according to DIN 53 787) 12 ° C.

Comparative Example A (Polyvinyl pyrrolidone: vinyl acetate = 30:70)

In einem 2-l-Rührgefäß wurden unter Stickstoffatmosphäre 750 g destilliertes Wasser, 168,75 g des gleichen Polyvinyl pyrrolidons wie in Beispiel 1, 131,25 g Vinylacetat, 8,5 g Natriumlaurylsulfat sowie 15,25 ml 10-gew.-%ige Ammoniumper oxodisulfat-Lösung vorgelegt. Nach gründlichem Entgasen wurde auf eine Innentemperatur von 70°C aufgeheizt und es wurden kontinuierlich innerhalb von ca. 3,5 Stunden 262,5 g Vinylacetat zugetropft. Zusätzliche Zugabe von Initiatorlö sung erfolgte nach 2, 4 und 5 Stunden (jeweils 7,5 ml) sowie am nächsten Tag zur Reduktion der Restmonomeren (nach 24 und 25 Stunden, jeweils 3,75 ml). Die Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%. Die auf 30 Gew.-% Feststoff gehalt eingestellte Dispersion wies eine Viskosität von 193 mPa·s auf, die Lichtdurchlässigkeit betrug 88%. Die vis kose Dispersion koaguliert nach ca. 3 Wochen Lagerung.In a 2-liter stirred vessel were under nitrogen atmosphere 750 g of distilled water, 168.75 g of the same polyvinyl pyrrolidone as in Example 1, 131.25 g of vinyl acetate, 8.5 g Sodium lauryl sulfate and 15.25 ml of 10 wt .-% ammonium per submitted oxodisulfate solution. After thorough degassing was heated to an internal temperature of 70 ° C and it were continuously within about 3.5 hours 262.5 g Vinyl acetate added dropwise. Additional addition of initiator solution After 2, 4 and 5 hours (7.5 ml each) as well as the next day to reduce the residual monomers (after 24 and 25 hours, 3.75 ml each). The dispersion had one Solids content of 40 wt .-%. The to 30 wt .-% solid content adjusted dispersion had a viscosity of 193 mPa · s, the light transmittance was 88%. The vis kose dispersion coagulates after about 3 weeks of storage.

Example 2 (Polyvinyl pyrrolidone: vinyl acetate = 10:90)

In einem 2-l-Rührgefäß wurden unter Stickstoffatmosphäre 600 g destilliertes Wasser, 45 g des gleichen Polyvinyl pyrrolidons wie in Beispiel 1, 22,7 g Vinylacetat und 1,58 g Natriumlaurylsulfat vorgelegt. Die Vorlage wurde nach gründ lichen Entgasen auf 55°C aufgeheizt und es wurden 6 ml einer 10-gew.-%igen Ammoniumperoxodisulfat-Lösung zugegeben. An schließend wurde langsam weiter erhitzt. Bei 66°C wurde Zu lauf 1 (180 g Vinylacetat) innerhalb einer Stunde zudosiert, in deren Verlauf weitere 0,4 ml Initiatorlösung zugegeben wurden. Es wurde anschließend 15 min bei der gleichen Tempe ratur gerührt. Danach wurde Zulauf 2 (202,4 g Vinylacetat) innerhalb von 2 Stunden zugetropft, wobei nach ca. 1 Stunde nochmals 0,5 ml Initiatorlösung zugegeben wurden. Nach been deten Zulauf wurden noch 0,6 ml Initiatorlösung zugegeben und es wurde 2 Stunden nachpolymerisiert. Die auf 30 Gew.-% Feststoff eingestellte Dispersion hatte eine Viskosität von 16 mPa·s, die Lichtdurchlässigkeit betrug 15%, die Mindest filmbildetemperatur (nach DIN 53 787) 8°C.In a 2-liter stirred vessel were under nitrogen atmosphere 600 g of distilled water, 45 g of the same polyvinyl pyrrolidones as in Example 1, 22.7 g of vinyl acetate and 1.58 g Submitted sodium lauryl sulfate. The template was created after Degassing heated to 55 ° C and there were 6 ml of a 10 wt .-% ammonium peroxodisulfate solution added. to closing was slowly heated further. At 66 ° C became run 1 (180 g of vinyl acetate) within one hour, added in the course of another 0.4 ml of initiator solution were. It was then 15 min at the same temperature stirred. Thereafter, feed 2 (202.4 g of vinyl acetate) added dropwise within 2 hours, taking about 1 hour another 0.5 ml of initiator solution was added. After a long time The feed was added 0.6 ml of initiator solution and post-polymerized for 2 hours. To 30% by weight Solid adjusted dispersion had a viscosity of 16 mPa · s, the light transmittance was 15%, the minimum film-forming temperature (according to DIN 53 787) 8 ° C.

Example 3 (Polyvinyl pyrrolidone: vinyl acetate = 20:80)

Die Vorlage bestand aus 600 g destilliertem Wasser, 90,0 g des gleichen Polyvinylpyrrolidons wie in Beispiel 1, 20,2 g Vinylacetat und 1,58 g Natriumlaurylsulfat. Zulauf 1 waren 149,2 g Vinylacetat und Zulauf 2 171,3 g Vinylacetat. Es wurde analog zu Beispiel 2 mit Ammoniumperoxodisulfat als Initiator polymerisiert. Die auf 30 Gew.-% Feststoff einge stellte Dispersion wies eine Viskosität von 22,5 mPa·s und eine Lichtdurchlässigkeit von 21% auf, die Mindestfilm bildetemperatur (nach DIN 53 787) betrug 15°C. The template consisted of 600 g of distilled water, 90.0 g of the same polyvinylpyrrolidone as in Example 1, 20.2 g Vinyl acetate and 1.58 g sodium lauryl sulfate. Feed 1 were 149.2 g of vinyl acetate and feed 2 171.3 g of vinyl acetate. It was analogously to Example 2 with ammonium peroxodisulfate as Initiator polymerized. The to 30 wt .-% solid Dispersion exhibited a viscosity of 22.5 mPa · s and a light transmission of 21%, the minimum film forming temperature (according to DIN 53 787) was 15 ° C.

Example 4 (Polyvinylpyrrolidone: vinyl acetate = 40:60)

Die Vorlage bestand aus 600 g destilliertem Wasser, 180 g des gleichen Polyvinylpyrrolidons wie in Beispiel 1, 15,12 g Vinylacetat und 1,58 g Natriumlaurylsulfat. Zulauf 1 waren 118,3 g Vinylacetat und Zulauf 2 135,8 g Vinylacetat. Es wurde analog zu Beispiel 2 mit Ammoniumperoxodisulfat als Initiator polymerisiert. Die auf 30 Gew.-% Feststoff einge stellte Dispersion wies eine Viskosität von 40,4 mPa·s und eine Lichtdurchlässigkeit von 92% auf.The template consisted of 600 g of distilled water, 180 g of the same polyvinylpyrrolidone as in Example 1, 15.12 g Vinyl acetate and 1.58 g sodium lauryl sulfate. Feed 1 were 118.3 g of vinyl acetate and feed 2 135.8 g of vinyl acetate. It was analogously to Example 2 with ammonium peroxodisulfate as Initiator polymerized. The to 30 wt .-% solid Dispersion had a viscosity of 40.4 mPa · s and a light transmission of 92%.

Example 5 (Polyvinyl pyrrolidone: vinyl acetate = 50:50)

Die Vorlage bestand aus 600 g destilliertem Wasser, 225 g des gleichen Polyvinylpyrrolidons wie in Beispiel 1, 12,6 g Vinylacetat und 1,58 g Natriumlaurylsulfat. Zulauf 1 waren 98,6 g Vinylacetat und Zulauf 2 113,87 g Vinylacetat. Es wurde analog zu Beispiel 2 mit Ammoniumperoxodisulfat als Initiator polymerisiert, abweichend hiervon waren allerdings die Zulaufzeiten von 80 Minuten für Zulauf 1 und 3 Stunden für Zulauf 2. Die auf 30 Gew.-% Feststoff eingestellte Dis persion wies eine Viskosität von 39 mPa·s und eine Licht durchlässigkeit von 95,5% auf.The template consisted of 600 g of distilled water, 225 g of the same polyvinylpyrrolidone as in Example 1, 12.6 g Vinyl acetate and 1.58 g sodium lauryl sulfate. Feed 1 were 98.6 g of vinyl acetate and feed 2 113.87 g of vinyl acetate. It was analogously to Example 2 with ammonium peroxodisulfate as Initiator polymerized, but deviating from this were the feed times of 80 minutes for feed 1 and 3 hours for feed 2. The solids adjusted to 30% by weight solids persion had a viscosity of 39 mPa · s and a light permeability of 95.5%.

applications Example 6 (hair cosmetics)

Die Dispersion aus Beispiel 1 wurde sprühgetrocknet (Ein gangstemperatur 110-120°C, Ausgangstemperatur 80-90°C) und durch Einrühren in kaltes Wasser zu einer Dispersion mit ei nem Feststoffgehalt von 15 Gew.-% rekonstituiert. Diese Dis persion wurde unter Zugabe von Duftstoffen und Verlaufhilfs mitteln als Pumpspray appliziert. Die resultierenden Filme waren klar und glänzend. The dispersion of Example 1 was spray-dried (Ein operating temperature 110-120 ° C, outlet temperature 80-90 ° C) and by stirring in cold water to a dispersion with egg a solids content of 15 wt .-% reconstituted. This dis persion was accompanied by perfumes and bleeding applied as pump spray. The resulting films were clear and shiny.

Examples 7 to 9 (Tablet matrix for theophylline)

Die Dispersionen aus den Beispielen 5, 1 und 3 wurden in Theophyllin-Tabletten der folgenden Zusammensetzung als Ma trix verarbeitet:The dispersions of Examples 5, 1 and 3 were in Theophylline tablets of the following composition as Ma trix processes:

I Theophyllin|125 gI Theophylline | 125 g CalciumhydrogenphosphatCalcium hydrogen phosphate 75 g75 g II Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Pfropfcopolymerisat aus den Beispielen 5, 1 oder 3 in Form der 30gew.-%igen DispersionII Vinylpyrrolidone-vinyl acetate graft copolymer of Examples 5, 1 or 3 in the form of 30 wt .-% dispersion 30 g30 g Talkumtalc 2 g2 g Wasserwater 18 g18 g III MagnesiumstearatIII magnesium stearate 1 g1 g

Die Mischung I wurde mit der Dispersion II granuliert, ge siebt, getrocknet, mit III gemischt und auf einem Rundläufer mit niederer Preßkraft zu Tabletten verpreßt.The mixture I was granulated with the dispersion II, ge sieves, dried, mixed with III and on a rotary Pressed with low compressive force into tablets.

Die erhaltenen Tabletten wiesen folgende physikalische Eigenschaften auf:The resulting tablets had the following physical Properties on:

Die Freisetzung des Theophyllins wurde im Freisetzungsgerät gemäß US-Pharmakopöe XXII, Paddle-Methode, bei 50 Umdrehun gen/min bestimmt. Es zeigte sich bei allen drei Pfropfco polymerisaten ein stark retardierender Effekt, der mit dem einer analog mit einem handelsüblichen Ethylacrylat-Methyl methacrylat-Copolymerisat hergestellten Tablette mindestens vergleichbar ist: The release of the theophylline was in the release device according to US Pharmacopoeia XXII, paddle method, at 50 rpm determined gen / min. It showed up in all three Pfropfco Polymerisaten a strong retardant effect, with the one analogous to a commercially available ethyl acrylate methyl at least one tablet prepared according to the methacrylate copolymer is comparable:

Claims

1. Use of emulsion graft copolymers of poly vinyl lactams or water-soluble copolymers of N-vinyl lactams and copolymerizable ethylenically unsaturated monomers as a grafting base and vinyl esters of C ₂ - to C ₁₈ carboxylic acids or acrylic acid or methacrylic acid C ₁ - to C ₁₈ -alkyl esters or mixtures thereof as grafted monomers as film formers in cosmetic and pharmaceutical preparations.

2. The use of emulsion graft copolymers according to claim 1, in which polyvinyllactams or water-soluble copolymers of N-vinyllactams and acrylic or methacrylic C ₁ - to C ₁₈ -alkyl esters, which additionally in the alkyl radical hydroxyl groups or mono-C ₁ - to C ₄ -alkylamino or di-C ₁ - to C ₄ -alkylamino groups, vinyl esters of C ₂ - to C ₁₈ -carboxylic acids, ethylenically unsaturated C ₃ - to C ₅ -mono- or dicarboxylic acids or their anhydrides, mono- C ₁ - to C ₁₈ -alkyl esters of ethylenically unsaturated C ₄ - to C ₅ -dicarboxylic acids, vinyl derivatives of nitrogen-containing heterocyclic compounds, N-mono-C ₁ - to C ₄ -alkyl- or N, N-di-C ₁ - to C ₄ alkyl acrylic acid or methacrylic acid amides, anionic Co monomers are used with sulfo groups or cationic monomers having quaternary ammonium groups.

3. Use of emulsion graft copolymers according to An Claim 1 or 2, in which poly as the graft vinylpyrrolidone is used.

4. Use of emulsion graft copolymers according to Claims 1 to 3, in which one graft and grafted monomers in the weight ratio of 10:90 until 60: 40 starts.

5. A process for preparing emulsion graft copolymers as polyvinyllactams or water-soluble copoly merisaten from N-vinyl lactams and copolymerizable ethylenically unsaturated comonomers as Pfropfgrund position and vinyl esters of C ₂ - to C ₁₈ carboxylic acids or acrylic or methacrylic C ₁ - to C ₁₈ - Alkyl esters or mixtures thereof or mixtures of said esters with acrylic acid or methacrylic acid as grafted monomers by emulsion graft polymerization in water at a polymerization temperature of 40 to 100 ° C in the presence of customary water-soluble initiators and customary emulsifiers and protective colloids, characterized in that

a) a first amount of the grafted monomers in the amount of 1 to 10%, based on the total amount of these monomers, together with the graft base and a portion of the initiator in water and heated to polymerization,
b) a second amount of the monomers to be grafted in the amount of 40 to 50%, based on the total amount of these monomers, continuously at Polymerisati onstemperatur together with further initiator to,
c) at the end of the addition for at least 1 min at polymerization temperature,
d) a third amount of the monomers to be grafted in the amount of 45 to 55%, based on the total amount of these monomers, continuously at Polymerisati onstemperatur together with further initiator to and
e) if desired, with the addition of further Initia gate at polymerization temperature postpolymerized.

6. Process for the preparation of emulsion graft copoly Merisaten according to claim 5, characterized in that the ratio of the rates of addition of Amounts of monomers to be grafted in step (d) Set step (b) to 1: 1 to 1: 4.

7. Process for the preparation of emulsion graft copolymer Saten according to claim 5 or 6, characterized that at least 50% of the total amount of initiator in Step (a) admits.

8. Process for the preparation of emulsion graft copolymer Satisfied according to claims 5 to 7, characterized gekennzeich net, that the addition of the amount of initiator in step a) at temperatures between 30 ° C and polymerization temperature makes.

9. A process for the preparation of Emulsionspfropfcopolymeri saten according to claims 5 to 8, characterized in that is used as the grafted monomers vinyl ester of C ₂ - to C ₁₈ carboxylic acids.