DE4201305A1 - Thiophene und polythiophene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Thiophene und Polythio­ phene der Formel I

in der die Substituenten und der Index die folgende Bedeu­ tung haben:
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff und C₁-C₈-Alkylthio,
n 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei die Reste R³ verschieden sein können, wenn der Wert von n < 1 ist,
wobei R¹, R² und R³ nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten und wobei R¹ nicht Wasserstoff bedeutet, wenn R² für Me­ thylthio und n für 0 steht.

Des weiteren betrifft die Erfindung Verfahren zur Her­ stellung dieser Verbindungen, Mittel enthaltend mindestens ein Thiophen oder Polythiophen der Formel I′

in der die Substituenten und der Index die folgende Bedeu­ tung haben:
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff und C₁-C₈-Alkylthio,
n 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei die Reste R³ verschieden sein können, wenn der Wert von n < 1 ist,
und inerte Zusatzstoffe sowie Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen.

Es ist bekannt, daß bestimmte Bis- und Terthienylver­ bindungen nematizid wirksam sind (US-A 30 50 442; WO-A 86/0 05 949; Tetrahedron 44, 2403-2413 (1988)). Außerdem wurden derartige Verbindungen mit herbiziden Eigenschaften beschrieben (EP-A 3 53 667).

Der Erfindung lagen neue, zur Schädlingsbekämpfung geeignete Wirkstoffe als Aufgabe zugrunde.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Thiophene und Poly­ thiophene gefunden. Außerdem wurden Verfahren zu ihrer Her­ stellung, sie enthaltende Mittel und deren Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen gefunden.

Die Verbindungen sind nach verschiedenen, an sich aus der Literatur bekannten Verfahren zugänglich. Im wesentlichen bedient man sich der folgenden allgemeinen Verfahren:

A: Halogenierung von Thiophen bzw. Polythiophenen (Gronowitz et al., Acta Chem. Scand., 13, 1045 (1959); MacEachern et al., Tetrahedron 44 (9), 2403 (1988); Taylor et al., J. Org. Chem., 50, 1002 (1985).

Ausgehend von einem unsubstituierten oder substituierten Thiophen wird die Einführung des Halogensubstituenten im allgemeinen nach der bei Taylor et al. beschriebenen Methode (S. 1003) in Gegenwart von N-Bromsuccinimid bzw. N-Chlor­ succinimid durchgeführt.

Die Umsetzungstemperaturen liegen üblicherweise bei 0°C bis 50°C, vorzugsweise 10°C bis 40°C.

Die Halogenierungsmittel können im allgemeinen äquimolar oder in einem Überschuß verwendet werden.

Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere halogenierte Koh­ lenwasserstoffe wie Methylenchlorid und Tetrachlorethan so­ wie protisch polare Lösungsmittel wie Essigsäure.

Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwen­ det werden.

B: Herstellung und Umsetzung der Grignard-Verbindungen (MacEachern et al., Tetrahedron 44 (9), 2403 (1988); Jayasuriya et al., Heterocycles 24 (10), 2901 (1986)).

Ausgehend von einem halogenierten Thiophen wird die Herstel­ lung und Umsetzung der Grignardverbindung vorteilhaft gemäß der von MacEachern et al. beschriebenen Methode durchge­ führt.

Die Umsetzungstemperaturen liegen üblicherweise bei 10°C bis 60°C, vorzugsweise 20°C bis 50°C.

Die Menge der Magnesiumspäne bzw. des Magnesiumgries ist im allgemeinen mindestens äquimolar, üblicherweise verwendet man jedoch in einem Überschuß.

Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere Ether wie Diethyl­ ether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether und Dioxan, besonders bevorzugt Diethylether und tert.-Butylmethylether.

Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwen­ det werden.

Im Hinblick auf die Umsetzungsgeschwindigkeit und die Aus­ beute kann es vorteilhaft sein, der Reaktionsmischung einen Katalysator zuzusetzen.

In diesem Sinne finden Katalysatoren wie Pd (dppf) Cl₂ (dppf = 1,1′-bis(diphenylphosphino)ferrocen) und Ni (dppp) Cl₂ (dppp = 1,3-bis(diphenylphosphino)propan) Verwendung.

Die weitere Umsetzung der so erhaltenen Grignard-Verbindung mit einem Halogenthiophen kann direkt (in situ) oder nach vorheriger Isolierung der Zwischenstufe erfolgen.

C: Umsetzung der Halogenthiophene mit Disulfiden (Diplomar­ beit Universität Stuttgart 1990, F. Würthner).

Die Umsetzung eines halogenierten Thiophens mit einem Disul­ fid erfolgt im allgemeinen bei niedrigen Temperaturen in ei­ nem aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Alkalime­ tall-Organyls.

Die Umsetzungstemperaturen liegen üblicherweise bei -100°C bis 0°C, vorzugsweise -80°C bis -40°C.

Als Alkalimetall-Organyle kommen allgemein metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyl­ lithium, Butyllithium sowie Phenyllithium, in Betracht.

Die Alkalimetall-Organyle werden im allgemeinen im Überschuß von 10 bis 100 mol-%, vorzugsweise 10 bis 50 mol-%, bezogen auf das Halogenthiophen verwendet werden.

Als Lösungsmittel finden aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, Ether wie Di­ ethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran, besonders bevorzugt Ether Verwendung.

Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwen­ det werden.

Die Edukte werden im allgemeinen mindestens in einer äquimo­ laren Menge miteinander umgesetzt. Im Hinblick auf eine Er­ höhung der Ausbeute kann es jedoch vorteilhaft sein, das Di­ sulfid in einem Überschuß von 10 mol-% bis 100 mol-%, vor­ zugsweise 10 mol-% bis 50 mol-%, insbesondere 10 mol-% bis 20 mol-% bezogen auf die Menge an Halogenthiophen einzu­ setzen.

Im Hinblick auf ihre biologische Aktivität sind solche Ver­ bindungen I′ bevorzugt, in denen die Substituenten und der Index die folgende Bedeutung haben:
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander
Wasserstoff;
C₁-C₈-Alkylthio, besonders C₁-C₆-Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethylthio, Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio, 1,1-Dimethylethyl­ thio, Pentylthio, 1-Methylbutylthio, 2-Methylbutylthio, 3-Methylbutylthio, 2,2-Di-methylpropylthio, 1-Ethylpropyl­ thio, Hexylthio, 1,1-Dimethylpropylthio, 1,2-Dimethyl­ propylthio, 1-Methylpentylthio, 2-Methylpentylthio, 3-Methylpentylthio, 4-Methylpentylthio, 1,1-Dimethylbutyl­ thio, 1,2-Dimethylbutylthio, 1,3-Dimethylbutylthio, 2,2-Dimethylbutylthio, 2,3-Dimethylbutylthio, 3,3-Dimethyl­ butylthio, 1-Ethylbutylthio, 2-Ethylbutylthio, 1,1,2-Tri­ methylpropylthio, 1,2,2-Trimethylpropylthio, 1-Ethyl-1-methylpropylthio und 1-Ethyl-2-methylpropylthio, vorzugsweise die genannten C₁-C₄-Alkylthioreste insbesondere die genannten C₁-C₃-Alkylthioreste.

n 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei die Reste R³ verschieden sein können, wenn der Wert von n < 1 ist.

Insbesondere bevorzugt werden Thiophene und Polythiophene der Formel I′, in denen die Substituenten und der Index die folgende Bedeutung haben:
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander und im besonderen genannt und
n 0, 1, 2, 3 oder 4, wobei die Reste R³ verschieden sein kön­ nen, wenn der Wert von n < 1 ist.

Außerdem werden besonders Thiophene und Polythiophene der Formel I′ bevorzugt, in denen die Substituenten und der In­ dex die folgende Bedeutung haben:
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂-Alkylthio wie vorstehend im allgemeinen und im besonderen genannt und
n 0, 1, 2, 3 oder 4, wobei die Reste R³ verschieden sein kön­ nen, wenn der Wert von n < 1 ist.

In biologischer Hinsicht von Interesse sind auch Thiophene und Polythiophene der Formel I′, in denen die Substituenten und der Index die folgende Bedeutung haben:
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff und Methyl­ thio und
n 0, 1, 2 oder 3, wobei die Reste R³ verschieden sein können, wenn der Wert von n < 1 ist,
wobei den Verbindungen
1. 3,4-Di(methylthio)thiophen,
2. 4,4′-Di(methylthio)-2,2′-bithiophen,
3. 4,4′-Di(methylthio)-2,2′:5′,2′′-terthiophen,
4. 3′-Methylthio-2,2′:5′,2′′-terthiophen und
5. 4,4′′-Di(methylthio)-2,2′:5′,2′′:5′′,2′′′-quarterthiophen besondere Bedeutung zukommt.

Im Hinblick auf die biologische Aktivität außerdem besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I′ sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Die Verbindungen der Formel I′ sind geeignet, Schädlinge aus der Klasse der Insekten, Spinnentiere und Nematoden wirksam zu bekämpfen. Sie können im Pflanzenschutz sowie auf dem Hy­ giene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor als Schädlingsbe­ kämpfungsmittel eingesetzt werden.

Zu den schädlichen Insekten gehören aus der Ordnung der Schmetterlinge (Lepidoptera) beispielsweise Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grndiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria mellonella, Grapholita funebrana, Grapholita molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keifferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera coffeella, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flamea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scarbra, Plutella xylostella, Pseudoplusia includens, Phyacionia frustrana, Scrobipalpula absoluta, Sitotroga cerelella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni, Zeiraphera canadensis.

Aus der Ordnung der Käfer (Coleoptera) beispielsweise Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorrynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-punctata, Diabrotica virgifera, Epilachna varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius californicus, Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Onlema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochleariae, Phyllotreta chrysocephala, Phyllophaga sp., Phyllopertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Sitona lineatus, Sitophilus granaria.

Aus der Ordnung der Zweiflügler (Diptera) beispielsweise Aedes aegypti, Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Ceratitis capitata, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthropophaga, Culex pipiens, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Glossia morsitans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hylemyia platura, Hypoderma lineata, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor, Musca domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Oscinella frit, Pegomya hysocyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Tabanus bovinus, Tipula oleracea, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Thripse (Thysanoptera) beispielsweise Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Hautflügler (Hymenoptera) beispielsweise Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata, Solenopsis invicta.

Aus der Ordnung der Wanzen (Heteroptera) beispielsweise Acrosternum hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euchistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Piesma quadrata, Solubea insularis, Thyanta perditor.

Aus der Ordnung der Pflanzensauger (Homoptera) beispiels­ weise Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis pomi, Aphis sambuci, Brachycaudus cardui, Brevicoryne brassicae, Cerosipha gossypii, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dyasphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, Empoasca fabae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Metopolophium dirhodum, Myzodes persicae, Myzus cerasi, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psylla mali, Psylla piri, Rhopalomyzus ascalonicus, Schizaphis graminum, Schizoneura lanuginosa, Trialeurodes vaporariorum, Viteus vitifolii.

Aus der Ordnung der Termiten (Isoptera) beispielsweise Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Reticulitermes lucifugus, Termes natalensis.

Aus der Ordnung der Geradflügler (Orthoptera) beispielsweise Acheta domestica, Blatta orientalis, Blattella germanica, Forficula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus birittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Periplaneta americana, Schistocerca americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus, Tachycines asynamorus.

Aus der Klasse der Arachnoidea beispielsweise Spinnentiere (Acarina) wie Amblyomma americanum, Amglyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Brevipalpus phoenicis, Bryobia praetiosa, Dermacentor silvarum, Eotetranychus carpini, Eriophyes sheldoni, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus,

Faratetranychus pilosus, Permanyssus gallinae, Fhyllocaptrata oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Saccoptes scabiei, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius, Tetranychus urticae.

Aus der Klasse der Nematoden beispielsweise Wurzelgallen­ nematoden, z. B. Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, Zysten bildende Nematoden, z. B. Globodera rostochiensis, Heterodera avenae, Heterodera glycinae, Heterodera schatii, Hetrodera triflolii, Stock- und Blattälchen, z. B. Belonolaimus longicaudatus, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci, Heliocotylenchus multicinctus, Longidorus elongatus, Radopholus similis, Rotylenchus robustus, Trichodorus primitivus, Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus, Pratylenchus goodeyi.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulie­ rungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z. B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspen­ sionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pa­ sten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprü­ hen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewen­ det werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewähr­ leisten.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emul­ sionen, Pasten oder Öldispersionen kommen Mineralöl­ fraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexa­ non, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser, in Betracht.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mit­ tels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Was­ ser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate her­ gestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylaryl­ sulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate und Fettsäuren sowie deren Alkali- und Erdalkalisalze, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether, Kondensations­ produkte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Poly­ oxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykolether, Tri­ butylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Iso­ tridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxy­ liertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sorbit­ ester, Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose in Be­ tracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Beispiele für Formulierungen sind:

I. 5 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1 werden mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man er­ hält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

II. 30 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 2 werden mit einer Mi­ schung aus 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirk­ stoffs mit guter Haftfähigkeit.

III. 10 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 4 werden in einer Mi­ schung gelöst, die aus 90 Gew.-Teilen Xylol, 6 Gew.-Tei­ len des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylen­ oxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 2 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 2 Gew.-Tei­ len des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht.

IV. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 5 werden in einer Mi­ schung gelöst, die aus 60 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 5 Gew.-Teilen des Anlagerung­ sproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctyl­ phenol und 5 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht.

V. 80 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 2 werden mit 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin- alpha-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes ei­ ner Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen.

Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogen­ granulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z. B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z. B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Ge­ treidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulo­ sepulver und andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.%.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zu­ bereitungen können in größeren Bereichen variiert werden.

Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugs­ weise zwischen 0,01 und 1%.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.

Die Aufwandmenge an Wirkstoff beträgt unter Freiland­ bedingungen 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 kg/ha.

Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den er­ findungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt werden.

Synthesebeispiele

Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Aus­ gangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I′ be­ nutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in der an­ schließenden Tabelle mit physikalischen Daten aufgeführt.

Folgende nicht käufliche Ausgangsverbindungen wurden gemäß den angegebenen Literaturvorschriften hergestellt:

• 1) 3-Methylthiothiophen, Kp. 103-105°C/30 Torr, Ausbeute 80% (GC < 99%);
• 2) 2-Brom-3-Methylthiothiophen, Kp. 54-56°C/10^-3 Torr, Ausbeute 93,4% (GC < 98%);
• 3) 2,5-Dibrom-3-methylthiothiophen, Ausbeute 83% (GC < 98%);
• 4) 2-Brom-4-methylthiothiophen, Kp. 114-116°C/12 Torr, Ausbeute 84% (GC < 98%); Literatur: E.C. Taylor, D.E. Vogel, J. Org. Chem. 50 1002 (1985)
• 5) 3,4-Dibromthiothiophen, Kp. 94-95°C/12 Torr, Ausbeute 60% (GC < 97%); Literatur: S. Gronowitz, Acta Chem. Scand. 13 (5) 1045 (1959)
• 6) 5,5′-Dibrom-2,2′-bithiophen, Fp. 146-147°C (GC < 99%) Literatur: F. Würthner, Diplomarbeit Universität Stuttgart 1990.

Beispiel 1: Herstellung von 3,4-Di(methythio)thiophen

1.1 Unter Schutzgas-Atmosphäre wurde eine Mischung aus 107,5 ml (0,172 mol) Butyllithium (1,6-molare Lösung in Hexan) und 40 ml Diethylether bei -80°C tropfenweise mit einer Lösung aus 19,36 g (0,08 mol) 3,4-Dibromthio­ phen in 30 ml Diethylether versetzt. Nach 1 h bei dieser Temperatur wurde die Reaktionsmischung mit einer Lösung von 16,2 g (0,172 mol) Dimethyldisulfid in 20 ml Diethylether versetzt und nach beendeter Zugabe weitere 3 h bei -70°C gerührt. Nach beendeter Umsetzung ließ man die Reaktionsmischung auf ca. 25°C erwärmen. Zur Aufarbeitung wurde die Mischung mit 1 n Salzsäure hydro­ lysiert und mit Wasser gewaschen. Durch zweifache De­ stillation der organischen Phase erhielt man 8,31 g (50% d.Th.) 3- Brom-4-(methylthio)thiophen als farblose Flüssigkeit (Kp.: 112-115°C/10 Torr; GC-Reinheit < 98%).

1.2 Unter Schutzgas-Atmosphäre wurde eine Mischung aus 0,486 g (20 mmol) Magnesium-Spänen (I₂-geätzt) und 30 ml Diethylether bei 25°C tropfenweise mit 4,18 g (20 mmol) 2- Brom-4-(methylthio)- thiophen versetzt. Nach 3 h bei Rückflußtemperatur wurde die Reaktionsmischung auf ca. 0 °C abgekühlt und tropfenweise bei dieser Temperatur zu einer Mischung aus 3,55 g (17 mmol) 2-Brom- 4-(methylt­ hio)thiophen, 7 ml Diethylether und 0,078 g (0,14 mmol) Ni(dppp)Cl₂ (dppp = 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan) gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung erneut 17 h bei Rückflußtemperatur ge­ rührt. Zur Aufarbeitung wurde die erkaltete Mischung mit 1 n Salzsäure hydrolysiert und mit Wasser gewaschen. Nach Entfernen des Lösungsmittels, Chromatographie (Kie­ selgel/Benzol) und Umkristallisation (1. Benzol/Hexan 1/1; 2. Dioxan) erhielt man 2,92 g (66% d.Th.) 3,4-Di(methythio)thiophen als farblose Kristalle (Wirk­ stoffbeispiel 2; GC-Reinheit: < 99%).

Allgemeine Vorschrift zur Synthese der Methylthio-substi­ tuierten Oligothiophene am Beispiel des 4,4′-Di(methylt­ hio)-2,2′-bithiophen (2).

In einem Zweihalskolben mit Rückflußkühler und Tropfrichter werden zu 0,486 g (20 mM) Magnesium-Spänen (I₂-geätzt) in 30 ml absolutem Ether 4,18 g (20 mM) 2-Brom-4-methylthithio­ phen unter Stickstoff zugetropft. Nach 3 stündigem Erhitzen nik in den Tropftrichter einer zweiten Apparatur transfe­ riert. Dort sind in einem Dreihalskolben 3,55 g (17 mM) 2-Brom-4-methylthithiophenyl in 7 ml Ether und 0,078 g (0,14 mM) Ni(dppp)Cl₂ (Nickeldiphenylphosphinopropan-Dichlo­ rid) als Katalysator vorgelegt. Bei 0°C wird langsam die Grignardlösung zu der vorgelegten Mischung des Dibromthio­ phens und des Katalysators zugetropft, wobei sich der Kata­ lysator sofort unter Braunfärbung auflöst. Nach beendeter Zugabe wird anschließend für 17 h zum Sieden erhitzt. Da­ nach wird mit 1 N HCl hydrolysiert und die vereinigten orga­ nischen Phasen neutral gewaschen. Nach Abziehen des Lösungs­ mittels wird das Produkt an Kieselgel mit Benzol als Lauf­ mittel chromatographiert. Zweimaliges Umkristallisieren des grünlich gefärbten Eluats zunächst aus Benzol/Hexan unter Zusatz von Aktivkohle und anschließend aus Dioxan ergibt 2,92 g (66% d. Th.) farblose Kristalle (GC < 99%).

Eingesetzte Mengen für die anderen Oligomere:
4,4′-Di(methylthio)-2,2′;5′,2′′-terthiophen (3):
5,02 g (24 mM) 2-Brom-4-methylthithiophen in 40 ml Ether,
0,583 g (24 mM) Magnesium (I₂-geätzt),
0,011 g (0,02 mM) Ni(dppp)Cl₂,
3,638 g (12,6 mM) 2,5-Dibromthiophen in 15 ml Ether,
Chromatographie Hexan/CH₂Cl₂ 85:15. Aus der zweiten Fraktion werden 1,44 g (35% d. Th.; GC < 99%) gelbe Kristalle iso­ liert.

4,4′′′-Di(methylthio)-2,2′;5′2′′5′′,2′′′-quaterthiophen (4):
5,02 g (24 mM) 2-Brom-4-methylthithiophen in 40 ml Ether,
0,583 g (24 mM) Magnesium (I₂-geätzt),
0,026 g (0,04 mM) Ni(dppp)Cl₂,
3,24 g (10 mM) 5,5′-Dibrom-2,2′-bithiophen in 100 ml,
Ether/50 ml Benzol gelöst,
Reflux 22 h, Extraktion mit CH₂Cl₂,
Chromatographie Hexan/CH₂Cl₂ 1:1,
Umkristallisation aus Toluol, Ausbeute 2,65 g (63% d. Th.),
orangefarbene Kristalle (HPLC < 99%).

3′-Methylthio-2,2′;5′,2′′-terthiophen (5):
8,17 g (50 mM) 2-Bromthiophen in 50 ml Ether,
1,22 g (24 mM) Magnesium (I₂-geätzt),
0,27 g (0,5 mM) Ni(dppp)Cl₂,
5,77 g (20 mM) 2,5-Dibrom-3-methylthiothiophen in 30 ml Ether,
Reflux 40 h, Extraktion mit Ether/CH₂Cl₂,
Chromatographie Hexan/CH₂Cl₂ 80:20 und 90:10,
Ausbeute 3,82 g (65% d. Th.; GC < 99%).

Anwendungsbeispiele

Die biologische Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I ließ sich durch folgende Versuche zeigen:

Die Wirkstoffe wurden

• a) als 0,1%-ige Lösung in Aceton oder
• b) als 10%-ige Emulsion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Cy­ clohexanon, 20 Gew.-% Nekanil® LN (Lutensol® AP6, Netz­ mittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Emulphor® EL (Emulan® EL, Emulgator auf der Basis ethoxylierter Fettalkohole)

aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Aceton im Fall von a) bzw. mit Wasser im Fall von b) verdünnt.

Nach Abschluß der Versuche wurde die jeweils niedrigste Konzentration ermittelt, bei der die Verbindungen im Ver­ gleich zu unbehandelten Kontrollversuchen noch eine 80-100 %-ige Hemmung bzw. Mortalität hervorriefen (Wirkschwelle bzw. Minimalkonzentration).

Claims (14)

1. Thiophene und Polythiophene der Formel I in der die Substituenten und der Index die folgende Be­ deutung haben:
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff und C₁-C₈-Alkylthio,
n 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei die Reste R³ verschieden sein können, wenn der Wert von n < 1 ist,
wobei R¹, R² und R³ nicht gleichzeitig Wasserstoff be­ deuten und wobei R¹ nicht Wasserstoff bedeutet, wenn R² für Methylthio und n für 0 steht.

2. Thiophene und Polythiophene der Formel I gemäß Anspruch 1, in der die Substituenten und der Index die folgende Bedeutung haben:
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff und C₁-C₃-Alkylthio,
n 0, 1, 2, 3 oder 4, wobei die Reste R³ verschieden sein können, wenn der Wert von n < 1 ist,
wobei R¹, R² und R³ nicht gleichzeitig Wasserstoff be­ deuten und wobei R¹ nicht Wasserstoff bedeutet, wenn R² für Methylthio und n für 0 steht.

3. Thiophene und Polythiophene der Formel I gemäß Anspruch 1, in der die Substituenten und der Index die folgende Bedeutung haben:
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff und C₁-C₂-Alkylthio,
n 0, 1, 2, 3 oder 4, wobei die Reste R³ verschieden sein können, wenn der Wert von n < 1 ist
wobei R¹, R² und R³ nicht gleichzeitig Wasserstoff be­ deuten und wobei R¹ nicht Wasserstoff bedeutet, wenn R² für Methylthio und n für 0 steht.

4. Thiophene und Polythiophene der Formel I gemäß An­ spruch 1, in der die Substituenten und der Index die folgende Bedeutung haben
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff und Methylthio und
n 0, 1, 2 oder 3, wobei die Reste R³ verschieden sein kön­ nen, wenn der Wert von n < 1 ist,
wobei R¹, R² und R³ nicht gleichzeitig Wasserstoff be­ deuten und wobei R¹ nicht Wasserstoff bedeutet, wenn R² für Methylthio und n für 0 steht.

5. 3,4-Di(methylthio)thiophen.

6. 4,4′-Di(methylthio)-2,2′-bithiophen.

7. 4,4′-Di(methylthio)-2,2′:5′,2′′-terthiophen.

8. 3′-Methylthio-2,2′:5′,2′′-terthiophen.

9. 4,4′′-Di(methylthio)-2,2′:5′,2′′:5′′,2′′′-quarterthiophen.

10. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, in denen n den Wert 0 hat, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man

• a) ein Halogenthiophen der Formel IIa in der Hal für ein Halogenatom steht, in an sich bekannter Weise in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Alkalimetall-Organyls mlt einem Disulfid der Formel IIIaR¹-R¹ IIIaumsetzt oder
• b) ein Halogenthiophen der Formel IIb in der Hal für ein Halogenatom steht, in an sich bekannter Weise in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Alkalimetall-Organyls mit einem Disulfid der Formel IIIa zunächst in eine Verbindung IV überführt, welche anschließend unter den gleichen Bedingungen mit einem Disulfid der Formel IIIbR²-R² IIIbzu I umgesetzt wird.

11. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenthiophen der Formel IIc in der Hal für ein Halogenatom steht, in an sich be­ kannter Weise in einem Lösungsmittel in Gegenwart von Magnesium in die entsprechende Grignard-Verbindung der Formel V überführt, welche anschließend in an sich bekannter Wei­ se in einem Lösungsmittel mit einem Halogenthiophen bzw. -polythiophen der Formel IId zu I umgesetzt wird.

12. Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I′ in der die Substituenten und der Index die folgende Be­ deutung haben:
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff und C₁-C₈-Alkylthio,
n 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei die Reste R³ verschieden sein können, wenn der Wert von n < 1 ist,
und inerte Zusatzstoffe.

13. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schädlinge und/oder ihren Lebensraum mit einer wirksamen Menge mindestens einer Verbindung der Formel I′ gemäß Anspruch 12 behandelt.

14. Verwendung der Verbindungen der Formel I′ gemäß Anspruch 12 zur Bekämpfung von Schädlingen.