DE4200142A1 - Mixts. of sulpho:betaine and cationic sulpho:betaine cpds. - useful as surfactants, corrosion inhibitors, etc. - Google Patents

Mixts. of sulpho:betaine and cationic sulpho:betaine cpds. - useful as surfactants, corrosion inhibitors, etc.

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DE4200142A1 DE19924200142 DE4200142A DE4200142A1 DE 4200142 A1 DE4200142 A1 DE 4200142A1 DE 19924200142 DE19924200142 DE 19924200142 DE 4200142 A DE4200142 A DE 4200142A DE 4200142 A1 DE4200142 A1 DE 4200142A1
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Abstract

Mixts. of cationic sulphobetaines of formula (I) and sulphobetaines of formula (II) are new. Where, R1 and R2 = H, 1-4C alkyl, or oxyalkylene gps. with 1-20 ethylene oxide and/or propylene oxide units; R3 = H, 1-20C alkyl or alkylcarbamoylmethyl; X = an anion. An allylammonium salt of formula (II) is reacted with 0.4-0.8 molar equivs. of a metal bisulphate (esp. NaHSO3) in an aq. medium at pH 5-10 under oxidising conditions, pref. provided by aeration or by adding a peroxydisulphate. USE - The mixts. are useful as surfactants and corrosion inhibitors (claimed) and as intermediates and microemulsion hydrotropes.

Description

Die Erfindung betrifft kationische Sulfobetaine, bestehend aus einem Stoffgemisch von kationischen Sulfobetainen der allgemeinen Formel I und von Sulfobetainen der allgemeinen Formel IIThe invention relates to cationic sulfobetaines consisting of a mixture of substances of cationic sulfobetaines of the general formula I and of sulfobetaines of the general formula II

in welchen
R1 und R2 Wasserstoff, niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Oxyalkylenreste mit 1 bis 20 Ethylenoxid/Propylenoxideinheiten
R3 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 kohlenstoffatomem oder einen Alkylrest, welcher am Kettenanfang die Gruppe -CH2-CONH- enthalten kann,
X- ein Anion, vorzugsweise Chorid oder Bromid, bedeuten und ein Verfahren zu ihrer Herstellung aus Allylammoniumsalzen und ihre Verwendung als Tenside.in which
R 1 and R 2 are hydrogen, lower alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, oxyalkylene radicals with 1 to 20 ethylene oxide / propylene oxide units
R 3 is hydrogen, an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms or an alkyl radical which may contain the group -CH 2 -CONH- at the beginning of the chain,
X - is an anion, preferably choride or bromide, and a process for their preparation from allylammonium salts and their use as surfactants.

Die neuen Stoffgemische aus kationischen Sulfobetainen I und aus Sulfobetainen II können als Hydrotrope in Mikroemulsionssystemen oder, wenn einer der Substi­ tuenten R1 bis R3 ein Wasserstoffatom bedeutet, als Zwischenprodukte für weiter­ führende Synthesen oder, bei einem langkettigen Alkylrest als Substituent, als "polyfunktionelle Tenside" mit verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften oder als Korrosionsinhibitoren Verwendung finden.The new mixtures of cationic sulfobetaines I and sulfobetaines II can be used as hydrotropes in microemulsion systems or, if one of the substituents R 1 to R 3 is a hydrogen atom, as intermediates for further synthesis or, in the case of a long-chain alkyl radical as a substituent, as a "polyfunctional Surfactants "with improved application properties or as corrosion inhibitors.

Stoffgemische von Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II sowie Ver­ fahren zu ihrer Herstellung sind bisher nicht bekannt geworden.Mixtures of compounds of general formulas I and II and Ver drives for their production have so far not become known.

Aus den Patentschriften DE-OS 32 15 451 und EP 80 137 ist bekannt, daß amphotere Tenside, die noch zusätzliche ionische Funktionen oder weitere Betainfunktionen im Molekül enthalten, bessere anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen als die Mischungen von Tensiden, die diese Funktionen getrennt voneinander in verschie­ denen Molekülen enthalten. Nachteilig für die Herstellung solcher polyfunktionel­ ler, amphoterer Tenside ist der über viele Stufen verlaufende Syntheseweg. So wurden z. B. Fettalkylamine mit Acrylnitril cyanethyliert; nach anschließender Hydrierung und Alkylierung wurden die erhaltenen tertiären Polyamine mit z. B. Chloraceton in polyfunktionelle, amphotere Tenside umgewandelt. Es besteht so­ mit ein erheblicher Bedarf an polyfunktionellen, zwitterionischen Verbindungen (Tensiden) mit verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften sowie an ein­ facheren Verfahren zu deren wirtschaftlichen Herstellung.From the patents DE-OS 32 15 451 and EP 80 137 it is known that amphoteric Surfactants that have additional ionic functions or other betaine functions in the Contain molecule, have better application properties than that Mixtures of surfactants that perform these functions separately which contain molecules. A disadvantage for the production of such polyfunctional The amphoteric surfactant is the synthetic route that runs over many stages. So z. B. fatty alkyl amines with acrylonitrile cyanoethylated; after subsequent  Hydrogenation and alkylation, the tertiary polyamines obtained with z. B. Chloroacetone converted into polyfunctional, amphoteric surfactants. It is so with a significant need for polyfunctional zwitterionic compounds (Surfactants) with improved application properties as well as on more specialized processes for their economical production.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, neue polyfunktionelle kationische Sulfo­ betaine zu entwickeln und nach einfachen Synthesverfahren auf der Basis von Al­ lylammoniumsalzen als Ausgangsprodukt zugänglich zu machen. Dabei sollen bei milden Reaktionstemperaturen hohe Umsätze erreicht und unökonomische vielstufi­ ge Prozesse vermieden werden.The object of the invention is new polyfunctional cationic sulfo to develop betaine and use simple synthesis processes based on Al To make lylammonium salts accessible as a starting product. Thereby should mild reaction temperatures achieved high sales and uneconomical multi-stage processes can be avoided.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man zu molaren Mengen einer wäßrigen Lösung eines Allylammoniumsalzes der allgemeinen Formel IIIAccording to the invention the object is achieved in that molar amounts an aqueous solution of an allylammonium salt of the general formula III

in der R1, R2, R3 und X- die oben genannten Bedeutungen haben, die 0,4 bis 0,8 moläquivalente Menge eines Metallhydrogensulfits, vorzugsweise Natriumhydro­ gensulfit, unter gleichzeitigen oxidierenden Bedingungen, vorzugsweise durch Be­ lüften mit Luftsauerstoff oder ein, aus einem neutralen Metallsulfit, vorzugsweise Natriumsulfit und einem Peroxodisulfat in situ erzeugtes Hydrogensulfit zusetzt und im pH-Wert- Bereich von 5 bis 10 miteinander zu einem Stoffgemisch aus kationi­ schen Sulfobetainen der allgemeinen Formel I und aus Sulfobetainen der allge­ meinen Formel II, in der R1, R2, R3 und X- die oben genannten Bedeutungen ha­ ben, umgesetzt werden.in which R 1 , R 2 , R 3 and X - have the meanings given above, the 0.4 to 0.8 molar equivalent amount of a metal bisulfite, preferably sodium bisulfite, under simultaneous oxidizing conditions, preferably by ventilation with atmospheric oxygen or a, Hydrogen sulfite produced in situ from a neutral metal sulfite, preferably sodium sulfite and a peroxodisulfate, is added and in the pH range from 5 to 10 together to form a mixture of cationic sulfobetaines of the general formula I and sulfobetaines of the general formula II, in which R 1 , R 2 , R 3 and X - have the abovementioned meanings.

Die Gesamtreaktion, die radikalisch initiierte Sulfooligomerisierung/Sulfonierung eines Allylammoniumsalzes mit Hydrogensulfit/Sauerstoff oder mit einem aus Sulfit Peroxodisulfat in situ erzeugten Hydrogensulfit, wird durch das folgende Schema veranschaulicht: The overall reaction, the radical initiated sulfooligomerization / sulfonation an allylammonium salt with hydrogen sulfite / oxygen or with one of sulfite Hydrogen sulfite, generated in situ peroxodisulfate, is represented by the following scheme illustrates:  

Überraschend an diesem Reaktionsverlauf der Sulfooligomerisierung eines Allylam­ moniumsalzes mit Hydrogensulfit/Oxidationsmittel ist, daß mit den gleichen Aus­ gangsprodukten, aber unterschiedlichen Reaktionsbedingungen, völlig andere Reak­ tionsprodukte erhalten werden und somit eine Umsetzung der Komponenten in die­ se Richtung nicht zu erwarten war. So ist nach dem Stand der Technik bekannt, daß bei der gemeinsamen Umsetzung von einem Allylammoniumsalz und Hydro­ gensulfit unter oxidierenden Bedingungen - die Reaktionspartner werden getrennt zu einer vorgelegten Pufferlösung getropft - bei pH-Werten um 7 ausschließlich Sulfobetaine der allgemeinen Formel II (vgl. DD 1 54 443) und bei gemeinsamer Umsetzung der gleichen Komponenten - die Reaktionspartner werden gemischt - vorgelegt - bei pH-Werten um 2 nur Sulfosulfinierungsprodukte, d. h. anionische Sulfobetaine (vgl. DD 2 25 991; EP 1 63 318) erhalten werden.Surprising in this course of the reaction of sulfooligomerization of an allylam monium salt with hydrogen sulfite / oxidizing agent is that with the same Aus gear products, but different reaction conditions, completely different react tion products are obtained and thus a implementation of the components in the direction was not to be expected. It is known from the prior art that in the joint implementation of an allyl ammonium salt and hydro gene sulfite under oxidizing conditions - the reactants are separated added dropwise to a buffer solution - at pH values around 7 exclusively Sulfobetaines of the general formula II (cf. DD 1 54 443) and with common Implementation of the same components - the reactants are mixed - presented - at pH values around 2 only sulfosulfination products, d. H. anionic Sulfobetaines (cf. DD 2 25 991; EP 1 63 318) can be obtained.

Im allgemeinen verfährt man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren so, daß man zu vorwiegend mit Natriumsulfit gepufferten molaren Mengen einer 20- bis 80%igen wäßrigen Allylammoniumsalzlösung unter Rühren einen Luftstrom einleitet, derart, daß ständig Luftbläschen darin fein verteilt sind und langsam zwischen 0,4 bis 0,8 mol z. B. einer etwa 10- bis 40%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung zudo­ siert, wobei sich die reagierende Mischung fortlaufend erwärmt. Diese verfahrens­ weise läßt sich mit hohen Umsatzgraden nur mit Allylammoniumsalzen bzw. mit niedrigen Alkylresten substituierten Allylammoniumsalzen durchführen. Tensidartige Allylammoniumsalze ergeben nur unbefriedigende Umsetzungen, können aber nach einer anderen, für solche Substanzen besonders geeigneten Ausführungsform des er­ findungsgemäßen Verfahrens mit Peroxodisulfaten als zusätzlichem Oxidationsmittel leicht, vollständig und in kurzen Reaktionszeiten umgesetzt werden. Nach dieser Verfahrensvariante verfährt man erfindungsgemäß folgendermaßen: Zu einer mög­ lichst konzentrierten molaren Menge einer wäßrigen Lösung eines Fettalkylallylam­ moniumsalzes, die z. B. 0,4 bis 0,8 mol Natriumsulfit gelöst enthält, werden langsam bis 0,4 mol einer konzentrierten Peroxodisulfatlösung (Natrium- oder Ammonium­ peroxodisulfat) hinzudosiert, wobei sich die reagierende Lösung zu einem Gemisch aus Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II umsetzt.In general, the procedure according to the invention is such that to molar amounts buffered predominantly with sodium sulfite in a 20 to 80% strength aqueous allylammonium salt solution initiates an air stream with stirring, such that air bubbles are constantly distributed and slowly between 0.4 to 0.8 mol z. B. an approximately 10 to 40% aqueous sodium bisulfite solution siert, the reacting mixture warms continuously. This procedure wise can with high degrees of conversion only with allyl ammonium salts or lower alkyl radicals substituted allylammonium salts. Surfactant-like Allylammonium salts result in unsatisfactory reactions, but can  another embodiment of the he which is particularly suitable for such substances Process according to the invention with peroxodisulfates as an additional oxidizing agent can be implemented easily, completely and in short reaction times. After this According to the invention, the process variant is carried out as follows: Lich most concentrated molar amount of an aqueous solution of a fatty alkyl allylam monium salt, the z. B. contains 0.4 to 0.8 mol of sodium sulfite, are slow up to 0.4 mol of a concentrated peroxodisulfate solution (sodium or ammonium peroxodisulfate), the reacting solution forming a mixture from compounds of the general formulas I and II.

Durch den radikalischen Zerfall des Peroxodisulfats in der Reaktionslösung werden molare Mengen Schwefelsäure gebildet, die dann aus dem anwesenden Sulfit in si­ tu Hydrogensulfit bilden , welches offensichtlich unter den oxidierenden Bedin­ gungen, durch die Bildung eines Sulfitanionradikals SO3 -, die erfindungsgemäße Umsetzung (Sulfooligomerisierung) der Allylammoniumsalze zu neuen kationischen Sulfobetainen I auslöst. Der Anteil der Komponente I im Stoffgemisch ist am An­ fang der Umsetzung das Hauptprodukt, während im Fortgang der Umsetzung durch die Erniedrigung der Allylammoniumsalzkonzentration dieser Anteil zurückgeht und in zunehmenden Maße die Komponente II gebildet wird.Due to the radical decomposition of the peroxodisulfate in the reaction solution, molar amounts of sulfuric acid are formed, which then form hydrogen sulfite from the sulfite present in si tu, which is evident under the oxidizing conditions, through the formation of a sulfite anion radical SO 3 - , the inventive reaction (sulfooligomerization) which triggers allylammonium salts to form new cationic sulfobetaines I. The proportion of component I in the mixture of substances is the main product at the beginning of the reaction, while in the course of the reaction this proportion decreases due to the lowering of the allylammonium salt concentration and component II is formed to an increasing extent.

Darüberhinaus wurden bei chemisch besonders aktiven Ausgangsverbindungen,wie z. B. Allylaminhydrochlorid, nicht nur die Verbindungen I (Sulfodimerisate) son­ dern auch Sulfotrimerisate und höhere Sulfooligomerisierungsprodukte beobachtet (vgl. Beispiel 1). Die Starttemperatur für die Umsetzung ist nicht kritisch, sie liegt gewöhnlich zwischen 20 bis 50°C.In addition, chemically particularly active starting compounds such as e.g. B. allylamine hydrochloride, not only the compounds I (sulfodimerisate) son Sulfotrimerisate and higher sulfooligomerization products were also observed (see example 1). The start temperature for the implementation is not critical, it is usually between 20 to 50 ° C.

Wenn es die Löslichkeitsverhältnisse der Allylammoniumsalze erfordern, können an­ stelle von Wasser auch niedere Alkohole als Lösungsmittel dienen, wobei aber vor­ zugsweise Wasser/Alkohol-Gemische in Betracht kommen.If the solubility ratios of the allylammonium salts so require, can Instead of water, lower alcohols also serve as solvents, but before preferably water / alcohol mixtures.

Der für die Sulfooligomerisierung günstige pH-Wert-Bereich liegt zwischen 5 bis 10, vorzugsweise um 8. Um diesen pH-Bereich aufrecht zu erhalten, ist es infolge einer geringen Oxidation von HSO3 zu HSO4 bei Verwendung von Luftsauer­ stoff als Oxidationsmittel gelegentlich notwendig, mit etwas neutralem Na2SO3 nachzupuffern oder diesen Anteil von vornherein mit vorzulegen.The pH range which is favorable for the sulfooligomerization is between 5 and 10, preferably around 8. In order to maintain this pH range, it is occasionally necessary due to a slight oxidation of HSO 3 to HSO 4 when using atmospheric oxygen as the oxidizing agent to buffer with a little neutral Na 2 SO 3 or to present this portion from the start.

Zusammenfassend besteht der Vorteil der Erfindung in einer einfachen Synthese, mit der die bisher als Zwischenprodukte verwendeten Allylammoniumsalze direkt in neue kationische Sulfobetaine I umgewandelt werden können und somit einstu­ fig polyfunktionelle, zwitterionische Tenside mit neuen Eigenschaften zugänglich werden. Von besonderer Bedeutung ist die Möglichkeit, bei langkettigem Substi­ tuenten R3 auf diese Weise von Monofettalkylderivaten zu Verbindungen mit zwei langkettigen Substituenten zu kommen, was anwendungstechnisch von er­ heblichem Interesse ist. Tertiäre Fettalkylamine werden mit Allylchlorid in bekann­ ter Weise zu Fettalkylallylammoniumsalzen umgesetzt und anschließend ohne großen technischen Aufwand bei milden Reaktionsbedingungen und in kurzen Reaktionszeiten zu I sulfooligomerisiert.In summary, the advantage of the invention is a simple synthesis with which the allylammonium salts previously used as intermediates can be converted directly into new cationic sulfobetaines I and thus polyfunctional, zwitterionic surfactants with new properties become available in one step. Of particular importance is the possibility, in the case of long-chain substituents R 3, of coming from mono-fatty alkyl derivatives to compounds with two long-chain substituents in this way, which is of considerable interest in terms of application technology. Tertiary fatty alkylamines are reacted with allyl chloride in a known manner to fatty alkylallylammonium salts and then sulfooligomerized to I without major technical effort under mild reaction conditions and in short reaction times.

Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.The invention is illustrated by the following examples.

AusführungsbeispieleEmbodiments Beispiel 1example 1 Stoffgemisch aus 2-(3′-Ammoniopropyl)-3-sulfopropyl-ammoniumbetain-chlo­ rid und 3-Sulfopropyl-ammoniumbetain (R1 = R2 = R3 = H in den allgemeinen Formel I und II)Mixture of 2- (3'-ammoniopropyl) -3-sulfopropyl-ammonium betaine chloride and 3-sulfopropyl ammonium betaine (R 1 = R 2 = R 3 = H in the general formulas I and II)

a) In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Lufteinleitungsrohr aus­ gerüsteten sowie mit einer Dosierpumpe verbundenen Sulfierkolben werden 170,1 g (1 mol) 55-%ige wäßrige Allylaminhydrochloridlösung von pH-Wert 7 und 12,6 g (0,1 mol) kristallines Natriumsulfit unter Rühren und Lufteinleiten (30 l Luft / Stunde, de­ rart, daß die Lösung ständig mit feinstverteilten Luftbläschen gesättigt ist) vorgelegt. Nun dosiert man im Verlaufe von 5 Stunden 260,15 g (0,5 mol) 20%ige wäßrige Na­ triumhydrogensulfitlösung hinzu. Dabei erwärmt sich die Temperatur der reagierenden Lösung von 26°C auf maximal 36°C nach etwa 3 Stunden und fällt am Schluß der Zudosierung auf 35°C ab. Der pH-Wert der Lösung war zu Beginn der Umsetzung bei 8 und am Ende auf 7 abgefallen. Nach beendeter Hydrogensulfitzudosierung rührt man noch für 30 Minuten unter weitere Belüften zur Vervollständigung der Umset­ zung weiter. Danach ist die Umsetzung beendet.a) In one with stirrer, reflux condenser, thermometer and air inlet pipe equipped and connected to a metering pump sulfonation flask 170.1 g (1 mol) 55% aqueous allylamine hydrochloride solution of pH 7 and 12.6 g (0.1 mol) of crystalline sodium sulfite with stirring and introducing air (30 l air / hour, de rart that the solution is constantly saturated with very finely divided air bubbles). Now 260.15 g (0.5 mol) of 20% aqueous Na are metered in over the course of 5 hours trium hydrogen sulfite solution. The temperature of the reacting heats up Solution from 26 ° C to a maximum of 36 ° C after about 3 hours and falls at the end of the Dosing down to 35 ° C. The pH of the solution was at the start of the reaction dropped to 8 and ended up falling to 7. After the hydrogen sulfite metering has ended, the mixture is stirred one more 30 minutes with further ventilation to complete the conversion tongue on. The implementation is then finished.

Das 1H-NMR- bzw. das 13C-NMR-Spektrum weisen aus, daß es sich um ein Stoffge­ misch aus dem kationischen Sulfobetain 2-(3′-Ammoniopropyl)-3-sulfopropylammonium­ betain-chlorid und dem 3-Sulfopropylammoniumbetain neben geringen Mengen noch höherer Sulfo-oligomerisierungsprodukte als Verbindung I handelt.The 1 H-NMR and the 13 C-NMR spectrum indicate that it is a mixture of the cationic sulfobetaine 2- (3'-ammoniopropyl) -3-sulfopropylammonium betaine chloride and the 3-sulfopropylammonium betaine in addition small amounts of even higher sulfo-oligomerization products than compound I.

13C-NMR-Spektrum (D2O; externer Standard Tetramethylsilan δ = 0,0 ppm) 13 C-NMR spectrum (D 2 O; external standard tetramethylsilane δ = 0.0 ppm)

b) In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Glaselektrode und Dosierpum­ pe ausgerüsteten Sulfierkolben werden 170,1 g (1 mol) 55-%ige wäßrige Allylamin­ lösung vom pH-Wert 7 sowie 63,0 g (0,5 mol) kristallines Natriumsulfit und 260 g Wasser unter Rühren vorgelegt. Nun dosiert man im Verlaufe von 2 Stunden 53,32 g (0,2 mol) 39-%ige wäßrige Natriumhydrogensulfitlösung und gleichzeitig im Verlaufe von 3 Stunden 35,7 g (0,15 mol) Natriumperoxodisulfat gelöst in 90 g Wasser hinzu. Während der Dosierzeit verändert sich der pH-Wert der Reaktionslösung von anfangs 8 auf 7 zum Schluß der Umsetzung. Nach Beendigung der Oxidationsmittelzugabe rührt man noch für 10 Minuten zur Vervollständigung der Umsetzung nach und er­ hält eine klare Reaktionslösung, welche nach NMR-spektroskopischen Befunden die Zielprodukte, wie nach Beispiel 1a hergestellt, enthält. b) In one with stirrer, reflux condenser, thermometer, glass electrode and dosing pump equipped sulfonation flasks are 170.1 g (1 mol) 55% aqueous allylamine solution with pH 7 and 63.0 g (0.5 mol) of crystalline sodium sulfite and 260 g Submitted water with stirring. 53.32 g are then metered in over the course of 2 hours (0.2 mol) 39% aqueous sodium bisulfite solution and simultaneously in the course 35.7 g (0.15 mol) of sodium peroxodisulfate dissolved in 90 g of water are added over 3 hours. During the dosing time the pH of the reaction solution changes from the beginning 8 to 7 at the end of the implementation. After the addition of the oxidizing agent has ended you stir for 10 minutes to complete the implementation and he holds a clear reaction solution, which according to NMR spectroscopic findings Contains target products as produced according to Example 1a.  

Beispiel 2Example 2 Stoffgemisch aus 2-[3′-N′-Hexadecyl/octadecyl-N′,N′-bis-(polyoxyethylen)­ ammoniopropyl]-N-hexadecyl/octadecyl-N,N-bis-(polyoxyethylen)-3-sulf-o­ propyl-ammonium-betain-chlorid und N-Hexadecyl/octadecyl-N′N-bis-(oxy­ ethylen)-3-sulfopropylammonium-betain (R1 = C16H33/C18H37 (=Talg-); R2 = (-CH2-CH2-O-)nH [=(EO)nH] und R3 = (-CH2-CH2-O-)mH [=(EO)mH] mit n+m = 3 in den allgemeinen Formeln I und II)Mixture of 2- [3'-N'-hexadecyl / octadecyl-N ', N'-bis (polyoxyethylene) ammoniopropyl] -N-hexadecyl / octadecyl-N, N-bis (polyoxyethylene) -3-sulfo propyl-ammonium-betaine-chloride and N-hexadecyl / octadecyl-N′N-bis- (oxyethylene) -3-sulfopropylammonium-betaine (R 1 = C 16 H 33 / C 18 H 37 (= tallow)); R 2 = (-CH 2 -CH 2 -O-) n H [= (EO) n H] and R 3 = (-CH 2 -CH 2 -O-) m H [= (EO) m H] with n + m = 3 in general formulas I and II)

In einem nach Beispiel 1 ausgerüsteten Sulfierkolben werden zu 1208 g (0,5 mol) technischer wäßriger 22,8-%iger Allyl-hexadecyl/octadecyl-bis-(polyoxyethylen)-ammo­ niumchloridlösung, hergestellt nach DD 2 59 852, 106,64 g (0,4 mol) 39-%ige Natrium­ hydrogensulfitlösung und 48,48 g 33-%ige Natronlauge unter Rühren hinzugefügt. Der pH-Wert der Lösung sollte nun um 8 sein. Falls aber, durch Verwendung technischer Chemikalien, dieser Wert nicht erreicht wird, muß eine Korrektur vorgenommen wer­ den. Nun dosiert man mittels einer Dosierpumpe im Verlaufe von 160 Minuten eine Lösung von 47,6 g (0,2 mol) Natriumperoxodisulfat gelöst in 100 g Wasser hinzu. Da­ bei erwärmt sich die reagierende Lösung von anfangs 30°C auf maximal 38,5°C nach 160 Minuten, um dann allmählich wieder abzufallen. Während der Umsetzung werden durch den Rührvorgang noch zusätzlich Luftbläschen eingerührt, so daß eine schaumigweiße Reaktionslösung entsteht. Nach Beendigung der Peroxodisulfatzugabe rührt man noch für 30 Minuten zur Vervollständigung der Umsetzung nach und er­ hält eine schaumige Lösung vom pH-Wert 6,1, welche die Zielprodukte enthält. Etwa 2 Stunden später beginnt sich die Reaktionslösung, in eine untere fahlgelbe Lösung und einen sich rahmartig darauf abscheidenden weißen Festprodukt (kationisches Sul­ fobetain - vgl. Formel I) zu trennen. Beim weiteren Abkühlen flockt auch aus der unteren Phase noch weiteres Sulfodimerisat aus. In a sulfonation flask equipped according to Example 1, 1208 g (0.5 mol) technical aqueous 22.8% allyl hexadecyl / octadecyl bis (polyoxyethylene) -ammo nium chloride solution, manufactured according to DD 2 59 852, 106.64 g (0.4 mol) of 39% sodium Hydrogen sulfite solution and 48.48 g of 33% sodium hydroxide solution are added with stirring. The The pH of the solution should now be around 8. If so, by using technical Chemicals, if this value is not reached, a correction has to be made the. Now meter in using a metering pump in the course of 160 minutes Solution of 47.6 g (0.2 mol) sodium peroxodisulfate dissolved in 100 g water. There at, the reacting solution warms from an initial 30 ° C to a maximum of 38.5 ° C after 160 minutes, then gradually falling off again. During the implementation air bubbles are additionally stirred in by the stirring process, so that a foamy white reaction solution is formed. After the peroxodisulfate addition has ended you stir for 30 minutes to complete the implementation and he holds a foamy solution with a pH of 6.1, which contains the target products. Approximately The reaction solution begins 2 hours later, in a lower pale yellow solution and a white solid product (cationic sul fobetain - cf. Separate formula I). As it cools further, it also flocculates lower phase from additional sulfodimer.  

Beispiel 3Example 3 Stoffgemisch aus 2-[3′-N′-Dodecyl-N′,N′-dimethyl-ammoniopropyl]-N-dodecyl- N,N-dimethyl-3-sulfopropyl-ammonium-betain-chlorid und N-Dodecyl-N,N-di­ methyl-3-sulfopropyl-ammonium-betain (R1 = C12H25; R2 = R3 = CH3 in den allgemeinen Formeln I und II)Mixture of 2- [3′-N′-dodecyl-N ′, N′-dimethyl-ammoniopropyl] -N-dodecyl-N, N-dimethyl-3-sulfopropyl-ammonium-betaine chloride and N-dodecyl-N, N -dimethyl-3-sulfopropyl-ammonium betaine (R 1 = C 12 H 25 ; R 2 = R 3 = CH 3 in general formulas I and II)

Man verfährt nach Beispiel 2 und setzt an Stelle der Allyl-hexadecyl/octadecyl-bis- (polyoxyethylen)-ammoniumchloridlösung zur Umsetzung 414,3 g (0,5 mol) 35-%ige wäßrige Dodecyl-dimethyl-allylammoniumchloridlösung ein.The procedure is as in Example 2 and the allyl hexadecyl / octadecyl bis is used instead of (Polyoxyethylene) ammonium chloride solution for the reaction 414.3 g (0.5 mol) 35% aqueous dodecyl-dimethyl-allylammonium chloride solution.

Man erhält eine Reaktionslösung, welche nach NMR-spektroskopischen Untersuchungen die Zielprodukte enthält.A reaction solution is obtained which, according to NMR spectroscopic investigations that contains target products.

Beispiele für die Verwendung eines Stoffgemisches aus einem kationischen Sulfobetain und einem Sulfobetain (Formel I und II aus Beispiel 2)Examples of the use of a mixture of substances from a cationic Sulfobetaine and a sulfobetaine (formulas I and II from Example 2) Nachweis der Korrosionsinhibierunq bei SchwarzeisenEvidence of corrosion inhibition on black iron

Eine Lösung mit einem Gehalt von 0,1% des Stoffgemisches aus Beispiel 2 läßt man bei pH 1 (eingestellt mit Salzsäure) und 40°C (nach Sandwichtest- Aerospace Recommended Practice (Revised 10-1-83); Herausgeber SAE Aircraft Maintenance Chemical and Materials Commitee "J" (AMCM) auf eine gewogene Schwarzeisenblechprobe 5 Tage einwirken.A solution containing 0.1% of the substance mixture from Example 2 is left at pH 1 (adjusted with hydrochloric acid) and 40 ° C (after sandwich test Aerospace Recommended Practice (Revised 10-1-83); editor SAE Aircraft Maintenance Chemical and Materials Committee "J" (AMCM) act on a weighed black iron sheet sample for 5 days.

Im Vergleich zu einer gleichbehandelten Probe ohne das Stoffgemisch nach Beispiel 2 ergab sich eine starke Verminderung des Korrosionsabtrags (< 25% Korrosionsabtrag ohne Inhibitor, < 5% mit Inhibitor nach Beispiel 2). In comparison to a sample treated in the same way without the substance mixture according to Example 2 there was a strong reduction in corrosion removal (<25% corrosion removal without inhibitor, <5% with inhibitor according to Example 2).  

Nachweis der Korrosionsinhibierung bei Aluminium in saurer LösungEvidence of corrosion inhibition in aluminum in acidic solution

Eine Probe Reinstaluminiumblech wurde bei 40°C 5 Tage mit einer 0,1-%iger Lösung des Inhibitorgemisches nach Beispiel 2 bei pH 1 (mit HCl eingestellt) behandelt. Im Vergleich mit einer gleichbehandelten Probe ohne Inhibitor ergaben sich folgende Korrosionswerte:
ohne Inhibitor: < 25%,
mit Inhibitor: < 5%.A sample of pure aluminum sheet was treated at 40 ° C. for 5 days with a 0.1% solution of the inhibitor mixture according to Example 2 at pH 1 (adjusted with HCl). In comparison with a sample treated in the same way without an inhibitor, the following corrosion values resulted:
without inhibitor: <25%,
with inhibitor: <5%.

Nachweis der Korrosionsinhibierung bei Reinstaluminium alkalischProof of corrosion inhibition in high-purity aluminum alkaline

Eine Probe Reinstaluminiumblech wurde mit einer auf pH 10 eingestellten Lösung (NaOH) unter o. g. Bedingungen behandelt. Korrosionsabtrag mit 0,1% Inhibitor nach Beispiel 2: kein sichtbarer Abtrag. Korrosionsabtrag ohne Inhibitor: <25%.A sample of pure aluminum sheet was made with a solution adjusted to pH 10 (NaOH) under the above Conditions dealt with. Corrosion removal with 0.1% inhibitor according to Example 2: no visible removal. Corrosion removal without inhibitor: <25%.

Claims (5)

1. Kationische Sulfobetaine und Verfahren zu ihrer Herstellung aus Allylam­ moniumsalzen, bestehend aus einem Stoffgemisch von kationischen Sulfobetainen der allgemeinen Formel 1 und von Sulfobetainen der allgemeinen Formel II in welchen
R1 und R2 Wasserstoff, niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Oxyalkylenreste mit 1 bis 20 Ethylenoxid/Propylenoxideinheiten
R3 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest, welcher am Kettenanfang die Gruppe -CH2-CONH- enthalten kann,
X- ein Anion, vorzugsweise Chorid oder Bromid, bedeuten
dadurch gekennzeichnet, daß man zu molaren Mengen einer wäßrigen Lösung eines Allylammoniumsalzes der allgemeinen Formel III in der R1, R2, R3 und X- die oben genannten Bedeutungen haben, die 0,4 bis 0,8 moläquivalente Menge eines Metallhydrogensulfits, vorzugsweise Natriumhydro­ gensulfit, unter gleichzeitigen oxidierenden Bedingungen zusetzt und diese Kom­ ponenten im pH-Wert-Bereich von 5 bis 10 miteinander zu einem Stoffgemisch aus kationischen Sulfobetainen der allgemeinen Formel I und aus Sulfobetainen der Formel II, in der R1, R2, R3 und X- die oben genannten Bedeutungen haben umsetzt1. Cationic sulfobetaines and processes for their preparation from allylam monium salts, consisting of a mixture of cationic sulfobetaines of general formula 1 and sulfobetaines of general formula II in which
R 1 and R 2 are hydrogen, lower alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, oxyalkylene radicals with 1 to 20 ethylene oxide / propylene oxide units
R 3 is hydrogen, an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms or an alkyl radical which may contain the group -CH 2 -CONH- at the beginning of the chain,
X - is an anion, preferably choride or bromide
characterized in that molar amounts of an aqueous solution of an allyl ammonium salt of the general formula III in which R 1 , R 2 , R 3 and X - have the meanings given above, which add 0.4 to 0.8 molar equivalent amount of a metal bisulfite, preferably sodium bisulfite, under simultaneous oxidizing conditions and these components in pH Range from 5 to 10 together to form a mixture of cationic sulfobetaines of the general formula I and sulfobetaines of the formula II in which R 1 , R 2 , R 3 and X - have the meanings given above 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die oxidieren­ den Bedingungen vorzugsweise durch Belüften mit Luftsauerstoff herstellt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the oxidize the conditions preferably by ventilation with atmospheric oxygen.   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metallhydro­ gensulfit, vorzugsweise Natriumhydrogensulfit, aus einem Metallsulfit, vorzugsweise Natriumsulfit, durch Zusatz von Peroxodisulfat in situ erzeugt.3. The method according to claim 1, characterized in that the metal hydro gene sulfite, preferably sodium hydrogen sulfite, from a metal sulfite, preferably Sodium sulfite, generated in situ by the addition of peroxodisulfate. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxi­ dationsmittel vorzugsweise Lösungen von Natrium- oder Ammoniumperoxodisulfat verwendet.4. The method according to claim 1 and 3, characterized in that one as oxi dationsmittel preferably solutions of sodium or ammonium peroxodisulfate used. 5. Verwendung des nach Anspruch 1 bis 4 hergestellten, aus den Verbindungen der Formeln I und II bestehenden Stoffgemisches als oberflächenaktiven Korrosionsinhibitor.5. Use of the prepared according to claim 1 to 4, from the compounds of the formulas I and II existing mixture of substances as surface-active Corrosion inhibitor.
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