DE4200132A1

DE4200132A1 - New poly-1-sulpho:propyl-3,4-di:methylene-pyrrolidinium betaine(s) - useful as viscosifiers or sacrificial agents in enhanced oil recovery

Info

Publication number: DE4200132A1
Application number: DE19924200132
Authority: DE
Inventors: Detlef Dr Ballschuh; Roland Dr Ohme; Horst Dr Seibt
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1992-01-01
Filing date: 1992-01-01
Publication date: 1993-07-08

Abstract

Poly-1-(3-sulphopropyl)-3,4- dimethylene-pyrrolidinium betaines of formula (I) are new. Where, R = H, 1-22C alkyl or alkylcarbamoylmethyl; M = a cation; n = the degree of polymerisation. (I) are prepd. by reacting a triallylammonium salt of formula (II) with 1-1.5 molar equivs. of a metal bisulphite (esp. NaHSO3) in an aq. medium of pH 5-10 under oxidising conditions, pref. provided by aeration. Where X = an anion, pref. Cl or Br. USE - (I) are useful in enhanced oil recovery operations as water or brine viscosifiers or as sacrificial agents in surfactant flooding.

Description

Die Erfindung betrifft Poly-1-(3′-sulfo)-propyl-3,4-dimethylen-pyrrolidiniumbetaine (polymere Sulfobetaine) der allgemeinen Formel IThe invention relates to poly-1- (3'-sulfo) propyl-3,4-dimethylene-pyrrolidinium betaine (polymeric sulfobetaines) of the general formula I

in welcher
R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest, welcher am Kettenanfang die Gruppe -CH₂-CONH- enthalten kann
M ein Kation, vorzugsweise Na⁺, und
n den Polymerisationsgrad bedeuten sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Sulfocyclopolymerisation von Triallylammoniumsalzen.in which
R is hydrogen, an alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms or an alkyl radical which may contain the group -CH₂-CONH- at the beginning of the chain
M is a cation, preferably Na⁺, and
n is the degree of polymerization and a process for their preparation by sulfocyclopolymerization of triallylammonium salts.

Die neuen Poly-1-[3′-sulfo)-propyl-3,4-dimethylen-pyrroliniumbetaine I stellen wasserlösliche polymere Sulfobetaine dar, deren Binnenglieder aus 1-(3′-sulfo)- propyl-3,4-dimethylen-pyrrolidiniumbetain-Struktureinheiten aufgebaut sind; das Anfangsglied der Polymerkette trägt in der 4-Position eine zusätzliche Sulfonfatgruppe und das Endglied in der 3-Position eine Methylgruppe.The new poly-1- [3'-sulfo) propyl-3,4-dimethylene-pyrrolinium betaine I provide represent water-soluble polymeric sulfobetaines, the internal members of which are made of 1- (3′-sulfo) - propyl-3,4-dimethylene-pyrrolidinium betaine structural units are constructed; the starting link of the polymer chain carries an additional sulfonate group in the 4-position and the end member in the 3-position is a methyl group.

Die Polymeren Sulfobetaine können als viskositätssteigernde Mittel für wäßrige bzw. saline Lösungen (Lagerstättenwässer) oder als Opferchemikalien, "sacrificial agent" beim "Tensidfluten", d. h. bei Techniken der sekundären bzw. tertiären Erdölgewinnung aus unterirdischen Speichergesteinen eingesetzt werden.The polymers sulfobetaines can be used as viscosity-increasing agents for aqueous or saline solutions (reservoir water) or as sacrificial chemicals, "sacrificial agent "in" surfactant flooding ", i.e. in secondary or tertiary techniques Oil extraction from underground storage rocks can be used.

Polymere Sulfobetaine, der allgemeinen Formel I sind bisher nicht bekanntge worden, ein allgemeines Verfahren zu ihrer Herstellung existiert somit noch nicht. Bekannt sind aus der US 45 85 846 , Beispiel 2 bzw. Beispiel 6, Po ly-N-(4-sulfobutyl)- bzw. Poly-N-(sulfoalkyl)-N-methyldiallyl-ammonium-betaine, welche durch radikalische Polymerisation der entsprechenden N-(Sulfoal kyl)-N-methyldiallyl-ammonium-betaine mit Kaliumperoxodisulfat als Initiator nach 23stündiger Reaktionszeit bei 50°C in einer Inertgasatmosphäre erhalten werden. Die chemische Struktur der erhaltenen polymeren Sulfobetaine wurde nicht offenbart. Die Synthese dieser polymeren Sulfobetaine ist jedoch mit fol genden Nachteilen behaftet: so muß zur Synthese des jeweiligen Ausgangs monomeren Methyldiallylamin mit den als äußerst cancerogen bekannten Alky lierungsmitteln, Butansulton bzw. Propansulton, zur Umsetzung gebracht werden, vgl. z. B. H. Oettel in "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie" Bd. 7, Seite 201 (1975); H. Druckrey et al., Naturwissenschaften 55, 449 (1968) und Z. Krebsforschung 75, 69 (1970). Darüber hinaus müssen lange Reaktionszeiten in einer Inertgasatmosphäre in Kauf genommen werden.Polymeric sulfobetaines of general formula I are not yet known a general process for their production still exists Not. Are known from US 45 85 846, Example 2 and Example 6, Po ly-N- (4-sulfobutyl) - or poly-N- (sulfoalkyl) -N-methyldiallyl-ammonium-betaine, which by radical polymerization of the corresponding N- (sulfoal kyl) -N-methyldiallyl-ammonium-betaine with potassium peroxodisulfate as the initiator obtained after a reaction time of 23 hours at 50 ° C. in an inert gas atmosphere will. The chemical structure of the polymeric sulfobetaines obtained was changed not revealed. The synthesis of these polymeric sulfobetaines is however with fol suffers from the following disadvantages: so must the synthesis of the respective output monomeric methyldiallylamine with the alky known to be extremely carcinogenic agents, butane sultone or propane sultone, are brought into implementation, see. e.g. B. H. Oettel in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" Vol. 7, page 201 (1975); H. Druckrey et al., Naturwissenschaften 55, 449 (1968) and Z. Cancer Research 75, 69 (1970). In addition, long response times in in an inert gas atmosphere.

Die US 45 45 911 und 45 04 622 beschreiben zwar einen cancerogene Alky lierungsmittel vermeidenden Sytheseweg zur Herstellung polymerer Sulfobetaine Polyvinylalkohol-O-veretherte-4-sulfomethylpyrrolidinium-betain-Einh-eiten. Doch durch die Vielstufigkeit der Synthese und der Notwendigkeit bei einigen Synthesestufen im wasserfreien, organischen Medium arbeiten zu müssen, ist dieser Verfahrensvorschlag zur Herstellung von polymeren Sulfobetainen nicht wirtschaftlich.US 45 45 911 and 45 04 622 describe a carcinogenic alky antioxidant-avoiding synthetic route for the production of polymeric sulfobetaines Polyvinyl alcohol-O-etherified-4-sulfomethylpyrrolidinium-betaine units. But due to the complexity of the synthesis and the need for some It is necessary to work synthesis stages in the anhydrous, organic medium this process proposal for the production of polymeric sulfobetaines does not economically.

Polymere Sulfobetaine werden in zunehmenden Maße als Hilfsstoffe bei techni schen Verfahren der sekundären und tert. Erdölgewinnung aus unteridischen Speichergesteinen benötigt, wobei sie insbesondere als viskositätssteigernde bzw. Verdickungsmittel für wäßrige bzw. saline Lösungen (Lagerstättenwässer ) oder als Opferchemikalien beim Tensidfluten eingesetzt werden - vgl. US 46 07 076 und die oben zitierten Patentschriften. Es besteht somit ein erhebli cher Bedarf an neuen polymeren Sulfobetainen sowie an wirtschaftlichen Her stellungsverfahren für diese Stoffe.Polymer sulfobetaines are increasingly used as auxiliaries in techni procedures of secondary and tert. Extraction of crude oil from underground Storage rocks required, in particular as viscosity-increasing or Thickener for aqueous or saline solutions (reservoir water) or used as sacrificial chemicals for surfactant flooding - cf. US 46 07 076 and the patents cited above. There is therefore a considerable amount The need for new polymeric sulfobetaines as well as economic production procedures for placing these substances.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein einfaches und wirtschaftliches Syntheseverfahren für polymere Sulfobetaine zu finden, welches Synthesestufen mit cancerogenen Reagenzien meidet und es gestattet, Triallyl-ammoniumsalze in die bisher nicht zugänglichen Poly-1-(3′-sulfo)-propyl-3,4-dimethylen-pyrroli diniumbetaine umzuwandeln.The object of the invention is a simple and economical Synthetic processes for polymeric sulfobetaines to find which synthetic steps avoids using carcinogenic reagents and allows triallyl ammonium salts in the previously inaccessible poly-1- (3'-sulfo) propyl-3,4-dimethylene-pyrroli to convert diniumbetaine.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man zu molaren Men gen einer wäßrigen Lösung eines Triallylammoniumsalzes der allgemeinen For mel IIAccording to the invention the object is achieved in that molar men against an aqueous solution of a triallyl ammonium salt of the general form mel II

in der R die oben angegebene Bedeutung hat und X⁻ ein Anion, vorzugsweise Chlorid oder Bromid, bedeuten , die 1 bis 1,5 moläquivalente Menge eines Metallhydrogensulfits, vorzugsweise Natriumhydrogensulfit, zusetzt und gleich zeitig unter oxidierenden Bedingungen, vorzugsweise durch Belüften mit Luft sauerstoff, im pH-Wert-Bereich von 5 bis 10 miteinander zu Poly-1-(3′-sul fo)-propyl-3,4-dimethylen-pyrrolidiniumbetainen der allgemeinen Formel I, in der R, M und n die oben genannten Bedeutungen haben, umsetzt.in which R has the meaning given above and X⁻ is an anion, preferably Chloride or bromide, mean the 1 to 1.5 molar equivalent amount of one Metal bisulfite, preferably sodium bisulfite, is added and the same early under oxidizing conditions, preferably by aerating with air oxygen, in the pH range from 5 to 10 with each other to poly-1- (3'-sul fo) -propyl-3,4-dimethylene-pyrrolidinium betaines of the general formula I, in the R, M and n have the meanings given above.

Die Gesamtreaktion, die radikalisch initiierte Sulfocyclopolymerisation des Trial lylammoniumsalzes mit gekoppelter Sulfonierung des in situ gebildeten Po ly-1-allyl-3,4-dimethylen-pyrrolidiniumsalzes zum Poly-1-(3-sulfo)-propyl-3,4-dime thylen-betain I veranschaulicht das folgende Schema.The overall reaction, the radical initiated sulfocyclopolymerization of the trial Lylammoniumsalzes with coupled sulfonation of the Po formed in situ ly-1-allyl-3,4-dimethylene-pyrrolidinium salt to poly-1- (3-sulfo) propyl-3,4-dime thylen-betain I illustrates the following scheme.

Überraschend an diesem Reaktionsverlauf (Sulfocyclopolymerisation) ist, daß das zur Auslösung der Polymerisation verwendete Initiatorsystem (Hydrogensul fit/Sauerstoff) zunächst nur zwei der drei Allylgruppen im Triallylammoniumsalz radikalisch unter Cyclisierung miteinander verknüpft und unter Einbeziehung von weiteren Triallylammoniumsalzmolekülen die gestartete Kettenreaktion be vorzugt in dem Sinne fortsetzt, daß die jeweils dritte Allylgruppe praktisch un verändert erhalten bleibt. What is surprising about this course of the reaction (sulfocyclopolymerization) is that initiator system used to initiate the polymerization (hydrogen sul fit / oxygen) initially only two of the three allyl groups in the triallyl ammonium salt Radically linked with one another under cyclization and with inclusion of further triallylammonium salt molecules the chain reaction started prefers in the sense that the third allyl group practically un remains unchanged.

Erst wenn das gesamte Triallylammoniumsalz weitestgehend verbraucht ist, er folgt die weitere Umsetzung in dem formulierten Sinne, d. h. die dritte Allyl gruppe addiert formal ein weiteres Mol Hydrogensulfit.Only when all of the triallyl ammonium salt has been largely used up, he follows the further implementation in the formulated sense, d. H. the third allyl group formally adds another mole of hydrogen sulfite.

Die eigentliche Initiierung der Polymerisation bzw. die Sulfonierung der dritten Allylgruppe wird durch ein Sulfitanionradikal SO₃ ^- ausgelöst. Seine Erzeugung aus einem Metallhydrogensulfit und einem Oxidationsmittel in Gegenwart von Übergangsmetallionen, z. B. Eisenionen, welche immer in technischer Metall hydrogensulfitlösung in ausreichender Menge vorhanden sind, ist bekannt ( R. Ohme, D. Ballschuh und H. Seibt, Tenside Surf. Detergents 28, 3 181 (1991). Des halb trägt das Anfangsglied der Polymerkette in der 4-Position des Pyrroli diniumringes noch eine zusätzliche Sulfonatgruppe, während das Endglied in der 3-Position eine Methylgruppe trägt, die durch eine Abbruchreaktion des Methylenkohlenstoffradikals mit HSO₃ ^- und Neubildung eines Sulfitanionradikals - d. h. Fortsetzung der Radikalkettenreaktion - entsteht. So können beispielsweise Anfangs- und Endglied sowie die Sulfopropylgruppen eindeutig durch ¹³C-NMR-Spektroskopie nachgewiesen werden - vgl. auch Beispiel 1a.The actual initiation of the polymerization or the sulfonation of the third allyl group is triggered by a sulfite anion radical SO ₃ ^- . Its generation from a metal bisulfite and an oxidizing agent in the presence of transition metal ions, e.g. B. Iron ions, which are always present in a sufficient amount in technical metal hydrogen sulfite solution, are known (R. Ohme, D. Ballschuh and H. Seibt, Surfactants Surf. Detergents 28, 3 181 (1991). This is why the starting link of the polymer chain carries in the 4-position of the pyrrolidine ring there is an additional sulfonate group, while in the 3-position the end member carries a methyl group, which is formed by the termination reaction of the methylene carbon radical with HSO ₃ ^- and the formation of a sulfite anion radical - ie continuation of the radical chain reaction - for example The beginning and end members as well as the sulfopropyl groups can be clearly detected by ¹³ C-NMR spectroscopy - see also example 1a.

Die chemische Struktur für die erfindungsgemäß durch Sulfocyclopolymerisation von Triallylammoniumsalzen hergestellten polymeren Sulfobetaine I konnte mit Methyltriallylammoniumchlorid (Beispiel 1a) und Methyldiallyl-3-sulfopro pyl-ammonium-betain (Beispiel 1b) nachgewiesen werden, da beide Polymerisa te die gleichen signifikanten NMR-Spektren ergaben.The chemical structure for sulfocyclopolymerization according to the invention polymeric sulfobetaines I produced from triallylammonium salts was able to use Methyltriallylammonium chloride (Example 1a) and Methyldiallyl-3-sulfopro pyl-ammonium betaine (Example 1b) can be detected because both polymerisa showed the same significant NMR spectra.

Die Sulfocyclopolymerisation eines Triallylammoniumsalzes, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Initiierung mit Hydrogensulfit/Oxidations mittel zu Poly-1-(3′-sulfo)-propyl-3,4-dimethylen-pyrrolidiniumbetainen I führt, ist darüber hinaus aus weiteren Gründen überraschend.The sulfocyclopolymerization of a triallylammonium salt, which after the Process according to the invention by initiation with hydrogen sulfite / oxidation medium leads to poly-1- (3'-sulfo) propyl-3,4-dimethylene-pyrrolidinium betaines I. also surprising for other reasons.

Da bekanntermaßen mit den gleichen Ausgangsprodukten - aber unterschiedli chen Reaktionsbedingungen oder anderen Initiatoren - völlig verschiedene End produkte erhalten werden. So ist nach dem Stand der Technik bekannt, daß bei der gemeinsamen Umsetzung von Triallylammoniumsalz und Hydrogensulfit - die Reaktionspartner werden getrennt zu einer vorgelegten Pufferlösung getropft - in Gegenwart von Oxidationsmitteln bei pH-Werten um 7 nur monomere Sulfocyclosulfonierungsprodukte (DD 2 00 739) und bei gemeinsamer Umsetzung der gleichen Komponenten - die Reaktionspartner wurden gemischt vorgelegt - bei pH-Werten um 2 auch nur monomere Sulfocyclosulfinierungsprodukte (DD 2 24 845) erhalten werden. Andererseits werden aber nach G.B. Butler et al. J. Amer. chem Soc. 76, 713 und 2418 (1954 ) bei der gemeinsamen Umsetzung von Triallylammoniumsalzen mit tert. Butylhydroperoxid als Initiator - die Reaktions partner werden gemischt vorgelegt - nur hochvernetzte, wasserunlösliche Poly merisate (hydrophile Gele) erhalten.As is known, with the same starting products - but different Chen reaction conditions or other initiators - completely different end products can be obtained. It is known from the prior art that at the joint implementation of triallylammonium salt and hydrogen sulfite - the reactants are added separately to a buffer solution - only monomeric in the presence of oxidizing agents at pH values around 7 Sulfocyclosulfonierungsprodukte (DD 2 00 739) and when implemented together the same components - the reactants were presented mixed - at pH values around 2 also only monomeric sulfocyclosulfination products (DD 2 24 845) can be obtained. On the other hand, according to G.B. Butler et al. J. Amer. chem Soc. 76, 713 and 2418 (1954) in the joint implementation of Triallylammonium salts with tert. Butyl hydroperoxide as an initiator - the reaction partners are presented mixed - only highly cross-linked, water-insoluble poly merisate (hydrophilic gels) obtained.

Im allgemeinen verfährt man erfindungsgemäß so, daß man in molaren Mengen einer 5 bis 70%igen wäßrigen Triallylammoniumsalzlösung unter Rühren einen Luftstrom einleitet, derart, daß ständig Luftbläschen fein verteilt sind, und bis zu 1,5 Mol z. B. einer etwa 10- bis 40%igen wäßrigen Natriumhydrogensufitlösung zudosiert, wobei sich die reagierende Lösung fortlaufend erwärmt. Dabei sollte die Zudosierung der Hydrogensulfitlösung anfangs sehr langsam erfolgen, da davon der erreichbare Polymerisationsgrad des Sulfocyclopolymerisationspro duktes abhängig ist. Die sich anschließende Sulfonierung der dritten Allylgrup pe der jeweiligen Polymereinheit kann dann mit erhöhter Dosiergeschwindig keit des Hydrogensulfits erfolgen.In general, the procedure according to the invention is that in molar amounts a 5 to 70% aqueous triallylammonium salt solution with stirring Airflow initiates such that air bubbles are constantly dispersed, and up to 1.5 moles of z. B. an approximately 10 to 40% aqueous sodium bisulfite solution metered in, the reacting solution warms up continuously. It should the hydrogen sulfite solution is initially metered in very slowly, since the achievable degree of polymerization of the sulfocyclopolymerization pro product is dependent. The subsequent sulfonation of the third allyl group pe of the respective polymer unit can then be run at an increased metering rate speed of the hydrogen sulfite.

Die Starttemperatur für die Umsetzung ist nicht kritisch, sie liegt gewöhnlich zwischen 20 und 50°C.The start temperature for the implementation is not critical, it is usually between 20 and 50 ° C.

Wenn es die Löslichkeitsverhältnisse der Triallylammoniumsalze erfordern, kön nen anstelle von Wasser auch niedere Alkohole als Lösungsmittel dienen, wobei aber vorzugsweise Wasser-Alkohol-Gemische in Betracht kommen.If the solubility ratios of the triallylammonium salts so require, lower alcohols also serve as solvents instead of water, where but preferably water-alcohol mixtures come into consideration.

Der für die Sulfocyclopolymerisation günstige pH-Bereich liegt zwischen 5 bis 10, vorzugsweise um 8.The favorable pH range for sulfocyclopolymerization is between 5 to 10, preferably around 8.

Um diesen pH-Bereich aufrecht zu erhalten, ist es infolge einer geringen Oxi dation von HSO₃ ^- zu HSO₄ ^- durch Luftsauerstoff gelegentlich notwendig, mit etwas neutralem Sulfit nachzupuffern oder dieses von vornherein mit vorzule gen.In order to maintain this pH range, it is occasionally necessary, due to a slight oxidation of HSO ₃ ^- to HSO ₄ ^- by atmospheric oxygen, to buffer with a little neutral sulfite or to suggest this from the start.

Das wird jedoch erforderlich, wenn man anstelle von Luftsauerstoff als Oxidationsmittel Peroxodisulfat verwendet, da bei seiner Zersetzung Schwefelsäure ge bildet wird.However, this becomes necessary if instead of atmospheric oxygen as an oxidizing agent Peroxodisulfate used because during its decomposition sulfuric acid is forming.

Der Polymerisationsgrad des Sulfocyclopolymerisationsproduktes hängt im We sentlichen von der Startkonzentration der Triallylammoniumsalzlösung und der Dosiergeschwindigkeit der Hydrogensulfitlösung ab. So ergeben niedrige Dosier geschwindigkeiten und hohe Startkonzentrationen hohe Polymerisationsgrade, während durch hohe Dosiergeschwindigkeiten und niedrige Startkonzentrationen nur geringe Polymerisationsgrade erreichbar sind.The degree of polymerization of the sulfocyclopolymerization product depends on the We considerably from the starting concentration of the triallylammonium salt solution and the Dosing speed of the hydrogen sulfite solution. This results in low doses speeds and high starting concentrations high degrees of polymerization, while through high dosing speeds and low starting concentrations only low degrees of polymerization can be achieved.

Diese Abhängigkeiten gestatten es auch, beispielsweise gezielt, dimere Produkte herzustellen, was ausgehend von tensidartigen Triallylammoniumsalzen zu wert vollen polyfunktionellen Tensiden führt. These dependencies also allow, for example, targeted, dimeric products produce what is worth based on surfactant-like triallylammonium salts full polyfunctional surfactants.

Auch die Copolymerisation von Triallylammoniumsalzen mit anderen geeigne ten ungesättigten Monomeren , wie z. B. Dimethyl-diallylammonium-chlorid, ist möglich und ergibt Sulfocyclopolymerisate, welche im Makromolekül neben 1-(3′-sulfo)-propyl-3,4-dimethylenpyrrolidinium-betain-Einheiten noch 1,1-Dime thyl(3,4-dimethylen-pyrrolidinium-chlorid-Einheiten enthalten - vgl. Beispiel 3.The copolymerization of triallylammonium salts with other suitable ten unsaturated monomers, such as. B. dimethyl-diallylammonium chloride, is possible and gives sulfocyclopolymers, which in addition to in the macromolecule 1- (3'-sulfo) -propyl-3,4-dimethylene-pyrrolidinium-betaine units still 1,1-dime contain thyl (3,4-dimethylene-pyrrolidinium chloride units - see Example 3.

Zusammenfassend besteht der Vorteil der Erfindung in einer einfachen Syn these, nach welcher Triallylammoniumsalze direkt in einem Reaktionsschritt und ohne die Isolierung von Zwischenprodukten in die bisher unbekannten poly meren Sulfobetaine, Poly-1-(3′-sulfo)-propyl-3,4-dimethylen-pyrrolidinium-betaine I, umgewandelt werden können.In summary, the advantage of the invention is a simple syn these, according to which triallylammonium salts directly in a reaction step and without the isolation of intermediates in the previously unknown poly mer sulfobetaines, poly-1- (3'-sulfo) propyl-3,4-dimethylene-pyrrolidinium-betaine I, can be converted.

Als Ausgangsprodukte werden verfügbare Zwischenprodukte, wie Triallylam moniumsalze und Hydrogensulfite genutzt, die sich ohne technischen Aufwand in kurzen Reaktionszeiten, bei milden Reaktionstemperaturen mit hoher Selekti vität und hohen Ausbeuten zur Umsetzung bringen lassen. Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.Available intermediate products, such as triallylam, are used as starting products monium salts and hydrogen sulfites, which can be used without technical effort in short reaction times, at mild reaction temperatures with high selectivity vity and high yields to implement. The invention is intended are explained in more detail by the following examples.

Embodiments

Die in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten ¹³C-NMR-Spektren wurden in D₂O gemessen; als externer Standard diente TMS; Angabe der chemischen Ver schiebungen in ppm. Die ¹H-NMR-Spektren wurden in D₂O unter Zusatz von Natriumtrimethylsilylpropansulfonat aufgenommen; chemische Verschiebungen in δ-Werten.The ¹³ C-NMR spectra listed in the examples below were measured in D ₂ O; TMS served as the external standard; Indication of the chemical shifts in ppm. The ¹ H-NMR spectra were recorded in D ₂ O with the addition of sodium trimethylsilylpropanesulfonate; chemical shifts in δ values.

example 1 Polyl-1-methyl-1- (3′sulfo) propyl-3,4-dimethylene-pyrrolidinium-betai-n a) by sulfocyclopolymerization of methyltriallylammonium chloride

In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Lufteinleitungsrohr ver sehenen, sowie mit einer Dosierpumpe ausgerüsteten Sulfierkolben werden 140,8 g (0,3 mol) 40%ige Methyltriallylammoniumchlorid-Lösung vom pH-Wert 7 vor gelegt. Man fügt 3,78 g (0,03 mol) kristallines Natriumsulfit als Puffersubstanz unter Rühren hinzu, dabei wird jedoch zunächst nur ein Anteil gelöst; der pH-Wert der Lösung beträgt 8. Durch die Lösung leitet man nun unter heftigem Rühren eine mäßigen Luftstrom (10 bis 13 Liter/Stunde), derart, daß Luftblasen darin schaumig verteilt sind. Zu dieser so vorbereiteten Startlösung von 25°C werden allmählich mit Hilfe der Dosierpumpe mit unterschiedlicher Geschwin digkeit im Verlaufe von 90 Minuten insgesamt 96,05 (0,36 mol) 39%ige Natrium hydrogensulfitlösung hinzudosiert. Zuerst dosiert man 16 g (0,06 mol) in 40 Mi nuten zu, wobei die reagierende Mischung sich auf 50° erwärmt. Der pH- Wert der Lösung beträgt jetzt 7,5. Dann wird die restliche Lösung in 60 Minuten zu dosiert. Bei dieser Verfahrensweise wird die maximale Reaktionstemperatur von 58,5° nach 60 Minuten erreicht, um mit fortschreitender Zeit wieder langsam abzufallen. Erfolgt die Zugabe der Natriumhydrogensulfitlösung, besonders in der Anfangsphase der Umsetzung, zu obiger Methyltriallylammoniumchlorid-lösung in wesentlich verlängerten Reaktionszeiten, so werden noch höhermolekulare Polymerisate erhalten.In a ver with stirrer, reflux condenser, thermometer and air inlet pipe see, as well as equipped with a metering pump sulfonation flask 140.8 g (0.3 mol) of 40% methyltriallylammonium chloride solution with pH 7 before placed. 3.78 g (0.03 mol) of crystalline sodium sulfite are added as a buffer substance with stirring, but at first only a portion is dissolved; the The pH of the solution is 8. The solution is now passed under vigorous Stir a moderate flow of air (10 to 13 liters / hour) so that air bubbles are foamy distributed in it. To this prepared starting solution of 25 ° C gradually with the help of the dosing pump at different speeds 96.05 (0.36 mol) 39% sodium over a period of 90 minutes Hydrogen sulfite solution added. 16 g (0.06 mol) are first metered into 40 ml grooves, the reacting mixture warms to 50 °. The pH the solution is now 7.5. Then the remaining solution becomes in 60 minutes dosed. With this procedure, the maximum reaction temperature of 58.5 ° reached after 60 minutes to slow again as time progresses fall off. Is the addition of the sodium bisulfite solution, especially in the Initial phase of the reaction to the above methyl triallyl ammonium chloride solution in significantly longer reaction times, so become even higher molecular weight Get polymers.

Nach beendeter Hydrogensulfitzugabe rührt man noch so lange nach, bis sich jo dometrisch kein Sulfit mehr nachweisen läßt.After the addition of hydrogen sulfite, stirring is continued until jo can no longer detect sulfite dometrically.

Das ¹H-NMRSpektrum der farblosen Reaktionslösung weist die quantitative Sul focyclopolymerisation des Methyltriallylammoniumchlorids aus, da keine Allyl gruppensignale des Ausgangsproduktes mehr nachweisbar sind. Dafür sind cha rakteristische Signale für die polymere Sulfobetain-Struktur erkennbar:The ¹ H-NMR spectrum of the colorless reaction solution shows the quantitative sulfocyclopolymerization of methyltriallylammonium chloride, since no allyl group signals of the starting product can be detected. Characteristic signals for the polymeric sulfobetaine structure are recognizable:

CH₃ (Endglied) 1,08 d;
CH₂ CH₂ (Ethylenbrücke der Binnenglieder) 1,24-1,80 m;
CH₂ (mittlere CH₂-Gruppe des Sulfopropylrestes) 2,1-2,5 m [ppm].CH ₃ (end link) 1.08 d;
CH ₂ CH ₂ (ethylene link of the inner links) 1.24-1.80 m;
CH ₂ (middle CH ₂ group of the sulfopropyl radical) 2.1-2.5 m [ppm].

Darüber hinaus zeigt das ¹³C-NMR-Spektrum für die chemischen Verschiebungen einzelner Kohlenstoffatome Verdopplungen, was das Vorliegen von strukturiso meren Gliedern in der Polymerkette beweist. Die Methylengruppen in der 3,4- Position der einzelnen Pyrrolidiniumglieder sind hauptsächlich cis-ständig an geordnet, wodurch zwei cis-strukturisomere Glieder möglich werden. Entsprechende trans-Anordnungen spielen nur eine untergeordnete Rolle. Ferner wird ein gewisser Anteil von 1,3-Dimethyl-1-(3′-sulfo)-propyl-4-sulfome thyl-pyrrolidinium-betain beobachtet, dessen Bildung gegen Ende der Poly merisation auf die immer geringer werdende Monomerkonzentration zurückzu führen ist.In addition, the ¹³ C-NMR spectrum for the chemical shifts of individual carbon atoms shows doublings, which proves the presence of structurally links in the polymer chain. The methylene groups in the 3,4-position of the individual pyrrolidinium members are mainly arranged in the cis position, which makes two cis-structural isomer members possible. Corresponding trans arrangements only play a subordinate role. Furthermore, a certain proportion of 1,3-dimethyl-1- (3'-sulfo) -propyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betaine is observed, the formation of which can be attributed to the decreasing monomer concentration towards the end of the polymerization.

b) by sulfocyclopolymerization of methyl-diallyl-3-sulfopropyl-ammo nium betaine

Man verfährt wie nach Beispiel 1a und löst 23,3 g (0,1 mol) Methyl-diallyl-3-sul fopropyl-ammonium-betain, hergestellt durch Umsetzung von Methyldiallylamin mit Propansulton, und 1,26 g (0,01 mol) Natriumsulfit in 16 g Wasser auf. Unter Belüften werden nun im Verlaufe von 40 Minuten 8,0 g (0,03 mol) 39%ige technische Natriumhydrogensulfitlösung gleichmäßig hinzudosiert. Die reagieren de Lösung erwärmt sich beginnend bei 25° nach 25 Minuten auf maximal 34,5°C und fällt dann wieder allmählich ab. Nach beendeter Hydrogensulfitzu gabe belüftet man noch 10 Minuten nach und erhält eine farblose Reaktions lösung. Die vom erhaltenen Reaktionsprodukt erhaltenen ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren sind mit denen des Polymerisats, welches nach Beispiel 1a hergestellt wurde identisch, d. h. sie zeigen charakteristische Signale, wie sie für die polymere Sulfobetainstruktur signifikant sind.The procedure of Example 1a is repeated, and 23.3 g (0.1 mol) of methyldiallyl-3-sulphopropylammonium betaine, prepared by reacting methyldiallylamine with propanesultone, and 1.26 g (0.01 mol) are dissolved. Sodium sulfite in 16 g of water. With aeration, 8.0 g (0.03 mol) of 39% technical grade sodium hydrogen sulfite solution are now metered in uniformly over the course of 40 minutes. The reacting solution warms up from 25 ° after 25 minutes to a maximum of 34.5 ° C and then gradually drops again. After the addition of hydrogen sulfite is aerated for a further 10 minutes and a colorless reaction solution is obtained. The 1 H and ¹³ C NMR spectra obtained from the reaction product obtained are identical to those of the polymer which was prepared according to Example 1a, ie they show characteristic signals which are significant for the polymeric sulfobetaine structure.

Example 2 Sulfocyclodimerization of methyltriallyl ammonium chloride (n = 2 in general formula I)

Man verfährt wie in Beispiel 1a und löst in 187,7 g (0,1 mol) 10%iger Methyltrial lyl-ammonium-chlorid-Lösung 1,26 g (0,01 mol) kristallines Natriumsulfit auf. Zu der belüfteten Lösung (10 bis 15 Liter Luft/Stunde) dosiert man in 30 Minuten 40 g (0,15 mol) 39%ige Natriumhydrogensulfitlösung hinzu und belüftet danach noch 1 Stunde. Während der Zudosierung der Hydrogensulfitlösung erwärmt sich die reagierende Lösung von 25 auf maximal 45°C. Der Start-pH-Wert liegt bei 8,0 und fällt nach beendeter Umsetzung auf 6,5 ab.The procedure is as in Example 1a and dissolved in 187.7 g (0.1 mol) of 10% methyl trial Lyl ammonium chloride solution 1.26 g (0.01 mol) of crystalline sodium sulfite. To the aerated solution (10 to 15 liters of air / hour) is metered in 30 minutes Add 40 g (0.15 mol) of 39% sodium bisulfite solution and then aerate 1 hour left. Warmed up during the metering of the hydrogen sulfite solution the reacting solution from 25 to a maximum of 45 ° C. The starting pH is at 8.0 and drops to 6.5 after the completion of the conversion.

Die NMR-Spektren, welche von der farblosen Reaktionslösung aufgenommen wurden, weisen als Hauptreaktionsprodukt das Sulfodimere aus. So sind bei spielsweise im ¹³C-NMR-Spektrum bei 26,2 und 26,5 ppm die charakteristischen Signale für die Ethylengruppe in 3-Position der Pyrrolidiniumringe, für die 3-Methylgruppe bei 14,5 ppm sowie für die mittlere CH₂-Gruppe des Sulfopro pylrestes bei 20,6 und 21,1 ppm zu erkennen. The NMR spectra, which were recorded by the colorless reaction solution, identify the sulfodimer as the main reaction product. For example, in the ¹³ C-NMR spectrum at 26.2 and 26.5 ppm, the characteristic signals for the ethylene group in the 3-position of the pyrrolidinium rings, for the 3-methyl group at 14.5 ppm and for the mean CH ₂ - Group of the sulfopro pylrest at 20.6 and 21.1 ppm.

Darüber hinaus zeigt das ¹³C-NMR-Spektrum für die chemischen Verschiebungen einzelner Kohlenstoffatome Verdopplungen, was das Vorliegen von strukturiso meren Gliedern im Sulfocyclodimerisierungsprodukt beweist. Die Methylen gruppen in der 3,4-Position der beiden Pyrrolidiniumglieder sind hauptsächlich cis-ständig angeordnet, wodurch zwei cis-strukturisomere Glieder möglich wer den.In addition, the ¹³ C-NMR spectrum for the chemical shifts of individual carbon atoms shows doublings, which proves the presence of structurally more members in the sulfocyclodimerization product. The methylene groups in the 3,4-position of the two pyrrolidinium members are mainly arranged in the cis position, which makes two cis-structural isomeric members possible.

Entsprechende trans-Anordnungen spielen nur eine untergeordnete Rolle. Ferner wird ein gewisser Anteil von 1,3-Dimethyl-1-(3′ -sulfo)-propyl-4-sulfome thyl-pyrrolidinium-betain beobachtet, dessen Bildung gegen Ende der Sulfo cyclodimerisierung auf die immer geringer werdende Monomerkonzentration zu rückzuführen ist.Corresponding trans arrangements only play a subordinate role. Furthermore, a certain proportion of 1,3-dimethyl-1- (3 '-sulfo) propyl-4-sulfome thyl-pyrrolidinium-betaine observed, its formation towards the end of the sulfo cyclodimerization towards the ever decreasing monomer concentration is to be returned.

Example 3

Co-sulfocyclopolymerisation von Methyltriallylammoniumchlorid und Dimethyldial lylammoniumchlorid (Die Anordnung der Polymereinheiten in der Strukturformel kann auch vertauscht sein bzw. sich in anderer Reihenfolge wiederholen)Co-sulfocyclopolymerization of methyltriallylammonium chloride and dimethyldial lylammonium chloride (The arrangement of the polymer units in the structural formula can also be reversed be or repeat in a different order)

Man verfährt nach Beispiel 1a und mischt 93,9 g (0,2 mol) 40%ige Methyltri allylammoniumchloridlösung mit 61 g (0,2 mol) 53%iger Dimethyldiallylam moniumchloridlösung und setzt 5,4 g (0,04 mol) kristallines Natriumsulfit hinzu. Zur so vorbereiteten Lösung von 25°C und einem pH-Wert von 8,3 werden nun im Verlaufe von 80 Minuten insgesamt 69,4 g (0,26 mol) 39%ige technische Natriumhy drogensulfitlösung in dem Maße unter Belüftung (10 bis 13 Liter Luft/h) zudosiert, daß der pH-Wert der reagierenden Lösung oberhalb 6 bleibt. Zuerst dosiert man 16 g (0,06 mol) der Hydrogensulfitlösung in 40 Minuten zu, wobei sich die rea gierende Lösung bereits nach 35 Minuten auf maximal 65°C erwärmt und der pH-Wert bei 8,3 konstant hält. Nach beendeter Hydrogensulfitzugabe und einer Nachreaktionszeit von 30 Minuten wird eine leicht gelbe, viskose Copolymerisat lösung erhalten.The procedure of Example 1a is followed and 93.9 g (0.2 mol) of 40% methyltri are mixed allylammonium chloride solution with 61 g (0.2 mol) 53% dimethyldiallylam monium chloride solution and adds 5.4 g (0.04 mol) of crystalline sodium sulfite. The solution prepared at 25 ° C and a pH of 8.3 is now in Over a period of 80 minutes, a total of 69.4 g (0.26 mol) of 39% technical sodium hy drug sulfite solution to the extent metered in with aeration (10 to 13 liters of air / h), that the pH of the reacting solution remains above 6. First you dose 16 g (0.06 mol) of the bisulfite solution in 40 minutes, the rea lowing solution heated to a maximum of 65 ° C after just 35 minutes and the pH constant at 8.3. After the addition of hydrogen sulfite and one After-reaction time of 30 minutes becomes a slightly yellow, viscous copolymer get solution.

Die NMR-Spektren weisen Eindeutig die Strukturen eines Co-sulfocyclopolymerisati onsproduktes nach. So sind inbesondere im ¹³C-NMR-Spektrum neben den charak teristischen Signalen für die Binnenglieder des Strukturanteiles aus Methyltri allylammoniumchlorid (vgl. Beispiel 1a) zusätzlich solche für den Strukturanteil aus Dimethyldiallylammoniumchlorid erkennbar, wie z. B. die Signale der beiden nicht äquivalenten N-Methylgruppen bei 54,5 54,6 54,8 und 56,1 56,3 56,5 ppm, welche durch das ¹⁴N-Quadrupolmoment zusätzlich aufgespalten sind. Einzelsignalhäufungen zwischen 27,2 und 28,2 ppm sowie 39,8 und 40,7 ppm lassen darüber hinaus eine wechselnde Verknüpfung gleicher oder verschiedener Mono mereinheiten erkennen. Ferner zeigt es sich, daß beide Strukturanteile jeweils als Endglied im Co-sulfocyclopolymerisationsprodukt fungieren, da entsprechende Sig nale für die jeweiligen Ring-N-CH₂-Gruppen auftreten : 72,7 72,9 ppm für das Endglied aus Methyltriallylammoniumchlorid und 74,3 ppm für das Endglied aus Dimethyldiallylammoniumchlorid.The NMR spectra clearly show the structures of a Co-sulfocyclopolymerization product. Thus, in particular in the ¹³ C-NMR spectrum, in addition to the characteristic signals for the internal members of the structural part made from methyltriallylammonium chloride (cf. Example 1a), those for the structural part made from dimethyldiallylammonium chloride can also be seen, such as, for. B. the signals of the two non-equivalent N-methyl groups at 54.5 54.6 54.8 and 56.1 56.3 56.5 ppm, which are additionally split by the ¹⁴ N quadrupole moment. Individual signal clusters between 27.2 and 28.2 ppm as well as 39.8 and 40.7 ppm also indicate a changing connection of the same or different monomer units. It also shows that both structural parts act as end members in the Co-sulfocyclopolymerization product, since corresponding signals occur for the respective ring N-CH ₂ groups: 72.7 72.9 ppm for the end member made of methyltriallylammonium chloride and 74.3 ppm for the end member made of dimethyldiallylammonium chloride.

Example 4 Sulfocyclooligomerization of triallyl-ammonio-acetic acid-dodecylamide chloride

Man verfährt nach den Beispielen 1a und 2 und löst in 72,72 g (50 mmol) einer 25%igen homogen wäßrigen Triallyl-ammonio-essigsäure-dodecylamidchlorid-lö sung von 30°C (hergestellt nach DD 2 24 845, Beispiel 2 aus Triallylamin, Chlores sigsäuremethylester und Dodecylamin) 2,52 g (20 mmol) kristallines Natriumsulfit auf. Zur belüfteten Lösung (10 bis 15 Liter Luft/h), welcher man zur Mäßigung der Schaumentwicklung 8 g n-Butanol zusetzt, dosiert man in 45 Minuten 20 g (75 mmol) 39%ige Natriumhydrogensulfitlösung hinzu und rührt 1,5 Stunden nach. Wäh rend der Zudosierung der Hydrogensulfitlösung erreicht die Reaktionstemperatur der Mischung maximal 36°C, um dann bis zum Ende der Umsetzung allmählich abzu fallen. Der pH-Wert der Mischung fällt von anfangs 8 auf 6,5 nach der Umsetzung ab. Das gelblich gefärbte Reaktionsprodukt trennt sich als butanolische Lösung in nahezu quantitativer Ausbeute von der wäßrigen Lösung ab und kann so leicht von dieser getrennt werden. Nach Abdampfen des n-Butanols unter verminder tem Druck verbleibt ein viskoser Rückstand des Zielproduktes, der nach einigen Tagen zu einer hellgelblichen wachsartigen Masse erstarrt. Das tensidische, oligo mere Sulfobetain ist darüber hinaus leicht in Ethanol und Wasser unter starker Schaumbildung mit hoher Schaumstabilität löslich.The procedure of Examples 1a and 2 is followed and one is dissolved in 72.72 g (50 mmol) 25% homogeneous aqueous triallyl-ammonio-acetic acid-dodecylamide chloride solution solution of 30 ° C (prepared according to DD 2 24 845, Example 2 from triallylamine, chlores methyl acetate and dodecylamine) 2.52 g (20 mmol) of crystalline sodium sulfite. To the aerated solution (10 to 15 liters of air / h), which is used to moderate the Foam development 8 g of n-butanol is added, 20 g (75 mmol) 39% sodium hydrogen sulfite solution and stir for 1.5 hours. Wuh When the hydrogen sulfite solution is metered in, the reaction temperature reaches Mix at a maximum of 36 ° C, then gradually decrease until the end of the reaction fall. The pH of the mixture drops from 8 initially to 6.5 after the reaction from. The yellowish colored reaction product separates into a butanolic solution almost quantitative yield from the aqueous solution and can easily be separated from this. After evaporating the n-butanol under reduced pressure remains a viscous residue of the target product, which after some Days solidified to a light yellowish waxy mass. The surfactant, oligo mere sulfobetaine is also easy in ethanol and water under strong Foam formation with high foam stability soluble.

Claims

Poly-1- (3'-sulfo) propyl-3,4-dimethylene-pyrrolidinium betaines (polymeric sulfobeins) of the general formula I in which
R is hydrogen, an alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms or an alkyl radical which may contain the group -CH ₂ -CONH- at the beginning of the chain
M is a cation, preferably Na⁺ and
n is the degree of polymerization and a process for their preparation, characterized in that a molar amount of an aqueous solution of a triallylammonium salt of the general formula II in which R has the meaning given above and X⁻ is an anion, preferably chloride or bromide, which adds 1 to 1.5 molar equivalent amount of a metal bisulfite, preferably sodium bisulfite, and at the same time under oxidizing conditions, preferably by aerating with atmospheric oxygen, in the pH range from 5 to 10 by sulfocyclopolymerization.