DE4138141A1

DE4138141A1 - Chloroform prepn. - by hydrogenating tetra:chloromethane dissolved in inert solvent, in presence of noble metal catalyst

Info

Publication number: DE4138141A1
Application number: DE19914138141
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Lendle; Hendrik-Willem Dipl Ing Post; Klaus Dr Altenbach
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1991-11-20
Filing date: 1991-11-20
Publication date: 1993-05-27

Abstract

Prepn. of chloroform by hydrogenation of tetrachloromethane in the liq. phase on a suspended supported noble metal catalyst comprises dissolving tetrachloromethane in a solvent which is inert under the reaction conditions. The solvent is a partially halogenated aliphatic 1-5C hydrocarbon pref. chloroform. The noble metal catalyst contains platinum. ADVANTAGE - No undesired by-prods. are formed.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung von Chloroform durch Hydrierung von Tetrachlormethan in der Flüssigphase an einem geträgerten Edelmetall-Katalysator.The invention relates to a process for the selective production of chloroform by Hydrogenation of carbon tetrachloride in the liquid phase on a supported Precious metal catalyst.

Bei der Chlorierung von Methan bzw. Methylchlorid (CH₃Cl), die weltweit in großem Maßstab betrieben wird, entstehen Di-, Tri- und Tetrachlormethan (CH₂ Cl₂, CHCl₃, CCl₄) in unterschiedlichen Mengenverhältnissen. Das Verhältnis der entstehenden Produkte kann durch Änderung der relativen Einsatzmengen und verfahrenstechnische Maßnahmen in gewissen Grenzen variiert und so dem jeweiligen Bedarf angepaßt werden.The chlorination of methane or methyl chloride (CH ₃ Cl), which is carried out on a large scale worldwide, produces di-, tri- and tetrachloromethane (CH ₂ Cl ₂ , CHCl ₃ , CCl ₄ ) in different proportions. The ratio of the resulting products can be varied within certain limits by changing the relative amounts used and process engineering measures and can thus be adapted to the respective requirements.

In der näheren Zukunft wird sich der Bedarf der einzelnen Produkte jedoch sehr unterschiedlich entwickeln: Für Tetrachlormethan und die daraus hergestellten vollhalogenierten FCKW gibt es zukünftig wegen deren ozonzerstörenden Wirkung keine nennenswerte Anwendung mehr, während beispielsweise Chloroform als Zwischenprodukt für chemische Synthesen weiterhin breit eingesetzt werden wird. Eine Methanchlorierung unter weitgehendem Ausschluß der Bildung von Tetrachlormethan ist technisch jedoch nicht möglich. Es besteht deshalb großes Interesse an einer Umwandlung des unvermeidlich gebildeten Tetrachlormethans in das wertvollere Chloroform. WO 91/09 827 beschreibt ein Verfahren zur dechlorierenden Hydrierung des Tetrachlormethans in der Flüssigphase mit suspendierten, trägergebundenen Edelmetallkatalysatoren.In the near future, however, the needs of individual products will change a lot Develop differently: For carbon tetrachloride and the products made from it fully halogenated CFCs will be available in the future because of their ozone-depleting effects no more noteworthy use, for example chloroform as Intermediate product for chemical synthesis will continue to be widely used. A methane chlorination with the largely exclusion of the formation of However, carbon tetrachloride is not technically possible. So there is great Interested in converting the inevitably formed carbon tetrachloride into the more valuable chloroform. WO 91/09 827 describes a method for dechlorinating hydrogenation of carbon tetrachloride in the liquid phase suspended, supported precious metal catalysts.

Bei dem genannten Verfahren entstehen jedoch in erheblichem Ausmaß unerwünschte und schwer zu entsorgende Nebenprodukte, in der Hauptsache Hexachlorethan.However, in the process mentioned arise to a considerable extent unwanted and difficult to dispose of by-products, mainly Hexachloroethane.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten bei dem genannten Verfahren zu unterdrücken. Überraschend wurde nun gefunden, daß die Bildung von Chloroform sehr viel selektiver, d. h. unter weitgehendem Ausschluß der Bildung von Nebenprodukten verläuft, wenn das Edukt Tetrachlormethan mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel verdünnt wird.The object of the present invention was to prevent the formation of undesirable Suppress by-products in the process mentioned. Surprised it has now been found that the formation of chloroform is much more selective, i. H. under extensive exclusion of the formation of by-products proceeds if that Educt carbon tetrachloride with an inert under the reaction conditions Solvent is diluted.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chloroform durch Hydrierung von Tetrachlormethan in der Flüssigphase an einem suspendierten, trägergebundenen Edelmetallkatalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Tetrachlormethan in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel gelöst wird.The invention relates to a process for the production of chloroform by Hydrogenation of carbon tetrachloride in the liquid phase on a suspended, supported precious metal catalyst, which is characterized in that the Tetrachloromethane in a solvent inert under the reaction conditions is solved.

Als unter den Reaktionsbedingungen der erfindungsgemäßen Hydrierung inerte Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet, die auch halogeniert sein können; in diesem Fall sind sie vorzugsweise nur teilweise halogeniert. Dabei haben nicht-halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe im allgemeinen 5-10 C-Atome, während halogenierte im allgemeinen 1-5 C-Atome haben. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe haben im allgemeinen 6-12 C-Atome. Außer Kohlenwasserstoffen sind auch Ether geeignet, wie Dimethylether, Diethylether, Glykolether mit bis zu etwa 12 C-Atomen oder cyclische Ether, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran.As inert under the reaction conditions of the hydrogenation according to the invention Examples of solvents are aliphatic or aromatic Suitable hydrocarbons, which can also be halogenated; in this case it is preferably only partially halogenated. Do not have halogenated aliphatic hydrocarbons in general 5-10 carbon atoms, while halogenated generally have 1-5 carbon atoms. The aromatic Hydrocarbons generally have 6-12 carbon atoms. Except Hydrocarbons are also suitable ethers, such as dimethyl ether, diethyl ether, Glycol ether with up to about 12 carbon atoms or cyclic ethers, such as dioxane or Tetrahydrofuran.

Vorzugsweise verwendet man teilhalogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere Chloroform, das gleichzeitig das gewünschte Endprodukt der Umsetzung ist.Partially halogenated aliphatic hydrocarbons with 1 to 5 carbon atoms, especially chloroform, which is the desired one The end product of the implementation is.

Die Konzentration des Tetrachlormethans in dem gewählten Lösungsmittel beträgt im allgemeinen 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%.The concentration of carbon tetrachloride in the chosen solvent is generally 10 to 70% by weight, preferably 20 to 60% by weight.

Der Trägerkatalysator enthält Edelmetalle der 8. Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise Palladium, Rhodium, Ruthenium oder Platin, besonders bevorzugt Platin oder Palladium, insbesondere Platin.The supported catalyst contains precious metals from group 8 of the periodic table, preferably palladium, rhodium, ruthenium or platinum, particularly preferred Platinum or palladium, especially platinum.

Als Trägermaterial ist beispielsweise Aktivkohle, SiO₂ und Al₂O₃ geeignet, insbesondere Aktivkohle. Die aktiven Metalle können wie üblich in Form löslicher Salze auf den Träger aufgebracht werden, die dann beispielsweise mit reduzierenden Gasen zum entsprechenden Metall reduziert werden, wie in der oben erwähnten WO 91/09 827 beschrieben. Die Katalysatormenge wird vorzugsweise so bemessen, daß sich 500-3000 Gewichtsteile des umzusetzenden Tetrachlormethans pro Gewichtsteil des Edelmetalls im Reaktor befinden. Die Teilchengröße des Trägerkatalysators sollte vorzugsweise 0,45 mm nicht überschreiten, besonders bevorzugt liegt sie unter 0,2 mm. Die Katalysatorteilchen sollten in Suspension vorliegen, was man durch einen Rührer oder durch geeignete Einleitungsart des Wasserstoffs erreichen kann.For example, activated carbon, SiO ₂ and Al ₂ O _{3 are} suitable as the carrier material, in particular activated carbon. As usual, the active metals can be applied to the support in the form of soluble salts, which are then reduced, for example, to the corresponding metal using reducing gases, as described in WO 91/09 827 mentioned above. The amount of catalyst is preferably such that there are 500-3000 parts by weight of the carbon tetrachloride to be reacted per part by weight of the noble metal in the reactor. The particle size of the supported catalyst should preferably not exceed 0.45 mm, particularly preferably it is less than 0.2 mm. The catalyst particles should be in suspension, which can be achieved by a stirrer or by suitable introduction of the hydrogen.

Die Reaktion kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder vollkontinuierlich durchgeführt werden. Zur Erzielung hoher Umsatzraten und guter Selektivität wird die halb- oder vollkontinuierliche Reaktionsführung bevorzugt.The reaction can be batch, semi-batch or fully batch be performed. To achieve high sales rates and good selectivity the semi-or fully continuous reaction is preferred.

Bei diskontinuierlicher Reaktionsführung füllt man das mit dem inerten Lösungsmittel verdünnte Tetrachlormethan zusammen mit dem Katalysator in einen Rührreaktor (Autoklav) aus korrosionsbeständigem Material (z. B. Edelstahl mit PTFE-Auskleidung) ein. Der Reaktor wird verschlossen und mit Wasserstoff befüllt, so daß sich ein Druck von bis zu 80 bar, bevorzugt 10 bis 40 bar einstellt. Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt bei 65 bis 120°C. Die Reaktionszeit beträgt 1 bis 10, bevorzugt 3 bis 7 Stunden. Nach der angegebenen Reaktionszeit wird das Gemisch nach bekannten Methoden (Filtration, Destillation) aufgearbeitet.If the reaction is carried out batchwise, this is filled with the inert one Solvent tetrachloromethane together with the catalyst in one Stirred reactor (autoclave) made of corrosion-resistant material (e.g. stainless steel with PTFE lining). The reactor is closed and filled with hydrogen, so that a pressure of up to 80 bar, preferably 10 to 40 bar, is established. The The reaction temperature is preferably 65 to 120 ° C. The response time is 1 to 10, preferably 3 to 7 hours. After the specified reaction time, this will be Mixture worked up by known methods (filtration, distillation).

Bei halbkontinuierlicher Reaktionsführung arbeitet man analog, jedoch mit dem Unterschied, daß unter Konstanthaltung des Drucks kontinuierlich Wasserstoff zugegeben und ein Gemisch aus Wasserstoff und bei der Reaktion entstandenem Chlorwasserstoff abgeleitet wird. If the reaction is carried out semi-continuously, the procedure is analogous, but with Difference that, while keeping the pressure constant, hydrogen added and a mixture of hydrogen and that formed during the reaction Hydrogen chloride is derived.

Bei vollkontinuierlicher Reaktionsführung arbeitet man analog zur halbkontinuierlichen Methode, jedoch mit dem Unterschied, daß auch die Flüssigphase durch kontinuierliche Zugabe von Tetrachlormethan und Lösungsmittel sowie kontinuierliche Ableitung des Reaktionsgemischs aus dem Reaktor ersetzt wird.If the reaction is carried out continuously, the procedure is analogous to semi-continuous method, but with the difference that the Liquid phase by continuous addition of carbon tetrachloride and Solvent and continuous derivation of the reaction mixture from the Reactor is replaced.

Examples example 1

Ein mit PTFE ausgekleideter Edelstahlautoklav (Nutzvolumen 600 ml) mit Rührwerk und mit Vorrichtungen zur Zu- und Abführung von Gasen wurde mit 150 g Tetrachlormethan und 150 g Chloroform sowie 4 g eines handelsüblichen Katalysators (5 Gew.-% Pt auf Aktivkohle, Typ 18 der Firma Johnson Matthey) gefüllt. Anschließend wurde die Apparatur verschlossen und evakuiert. Dann wurde bei eingeschaltetem Rührwerk Wasserstoff zugeführt, bis ein Druck von 40 bar erreicht war. Anschließend wurde eine Temperatur von 92°C eingestellt. Unter Konstanthaltung des Drucks und der Temperatur wurden dann innerhalb von 5 Stunden 46 l/h Wasserstoff zugeführt und überschüssiger Wasserstoff zusammen mit entstehendem Chlorwasserstoff abgeführt.A stainless steel autoclave lined with PTFE (usable volume 600 ml) with agitator and with devices for the supply and discharge of gases with 150 g Tetrachloromethane and 150 g chloroform and 4 g of a commercially available Catalyst (5 wt .-% Pt on activated carbon, type 18 from Johnson Matthey) filled. The apparatus was then closed and evacuated. Then was With the agitator switched on, hydrogen is supplied until a pressure of 40 bar was reached. A temperature of 92 ° C. was then set. Under The pressure and temperature were then kept constant within 5 Hours 46 l / h of hydrogen and excess hydrogen added dissipated with the resulting hydrogen chloride.

Nach Ablauf der angegebenen Reaktionszeit wurden zunächst die Zu- und Abführungen für die Gase geschlossen, dann die Apparatur auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. Das Produktgemisch wurde entnommen, vom Katalysator abfiltriert bzw. zentrifugiert und das Reaktionsgemisch nach Neutralisation des gelösten Chlorwasserstoffs der gaschromatographischen Analyse zugeführt. Dabei wurde folgendes Ergebnis erhalten:After the specified reaction time, the feed and Exhausts for the gases closed, then the equipment to room temperature cooled and relaxed to normal pressure. The product mixture was removed, filtered from the catalyst or centrifuged and the reaction mixture after neutralization of the dissolved hydrogen chloride the gas chromatographic Analysis supplied. The following result was obtained:

Umsatz des Tetrachlormethans: 98,1%
Selektivität bezüglich Chloroform: 99,3% Tetrachloromethane conversion: 98.1%
Selectivity for chloroform: 99.3%

Example 2

Die Reaktion wurde analog Beispiel 1, jedoch mit folgenden Unterschieden durchgeführt:
Als Katalysator wurde der Typ 196 (5 Gew.-% Pt auf Aktivkohle) der Firma Degussa verwendet. Die Temperatur betrug 67°C, und die Reaktionszeit wurde auf 6 Stunden verlängert.The reaction was carried out analogously to Example 1, but with the following differences:
Type 196 (5% by weight Pt on activated carbon) from Degussa was used as the catalyst. The temperature was 67 ° C and the reaction time was extended to 6 hours.

Dabei wurde folgendes Ergebnis erhalten:The following result was obtained:

Umsatz des Tetrachlormethans: 89,5%
Selektivität bezüglich Chloroform: 99,7%.Tetrachloromethane conversion: 89.5%
Selectivity for chloroform: 99.7%.

Example 3

Die Reaktion wurde analog zum Beispiel 1, jedoch mit folgenden Unterschieden durchgeführt:
Die Einsatzmengen Tetrachlormethan und Chloroform betrugen jeweils 300 g, bei unveränderter Katalysatormenge. Die Temperatur wurde bei 82°C konstant gehalten.The reaction was carried out analogously to Example 1, but with the following differences:
The amounts of carbon tetrachloride and chloroform were each 300 g, with unchanged amount of catalyst. The temperature was kept constant at 82 ° C.

Dabei wurde folgendes Ergebnis erhalten:The following result was obtained:

Umsatz des Tetrachlormethans: 66,0%
Selektivität bezüglich Chloroform: 99,4%.Tetrachloromethane conversion: 66.0%
Selectivity for chloroform: 99.4%.

Comparative example

Die Reaktion wurde analog zum Beispiel 1, jedoch mit folgenden Unterschieden durchgeführt:
Es wurden 300 g Tetrachlormethan ohne Zugabe eines Lösungsmittels eingesetzt. Die Temperatur betrug 88°C.The reaction was carried out analogously to Example 1, but with the following differences:
300 g of carbon tetrachloride were used without the addition of a solvent. The temperature was 88 ° C.

Dabei wurde folgendes Ergebnis erhalten.The following result was obtained.

Umsatz des Tetrachlormethans: 84,4%
Selektivität bezüglich Chloroform: 74,2%
Selektivität bezüglich Hexachlorethan: 13,8
Selektivität bezüglich Perchlorethylen: 9,7%.Tetrachloromethane conversion: 84.4%
Selectivity for chloroform: 74.2%
Selectivity for hexachloroethane: 13.8
Selectivity for perchlorethylene: 9.7%.

Claims

1. A process for the preparation of chloroform by hydrogenation of carbon tetrachloride in the liquid phase on a suspended, supported noble metal catalyst, characterized in that the carbon tetrachloride is dissolved in a solvent which is inert under the reaction conditions.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Solvent with a partially halogenated aliphatic hydrocarbon 1 to 5 carbon atoms.

3. The method according to claim 1, characterized in that the Solvent is chloroform.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the noble metal catalyst contains platinum.