DE4137062A1

DE4137062A1 - METHOD FOR TREATING AN AQUEOUS PIGMENT SUSPENSION WITH AN AQUEOUS BINDING AGENT

Info

Publication number: DE4137062A1
Application number: DE19914137062
Authority: DE
Inventors: Guido Prof Dr Dessauer; Hans H Dr Boessler; Guenter Dr Schmitt
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1991-11-11
Filing date: 1991-11-11
Publication date: 1993-05-13
Also published as: EP0542159A1; NO924221D0; FI925094A; NO924221L; FI925094A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines in Wasser suspendierten Pigments für die Papierindustrie mit einem wäßrigen Bindemittel. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von pigmenthaltigem Papier mit erhöhter Reißfestigkeit oder mit erhöhtem Pigmentgehalt.The invention relates to a method for treating a pigments suspended in water for the paper industry with an aqueous binder. The invention relates furthermore a process for the production of pigment-containing paper with increased tear strength or with increased pigment content.

State of the art

Bei der Herstellung von Druckpapieren ist es seit über einem Jahrhundert üblich, die Oberfläche zu streichen, um ein gutes Druckbild zu erhalten. Die gestrichenen Papiere werden auch als Kunstdruckpapier, Bilderdruckpapier oder Chromopapier und in der höchsten Qualitätsstufe als Emaille-Papier bezeichnet. Der Zweck des Striches besteht darin, eine Schicht für den Druck zu bilden, die ausschließlich aus Pigmenten und einem Bindemittel besteht. Diese Schicht wird meistens noch durch Satinage verdichtet und zu Glanz gebracht. Sie ermöglicht die Wiedergabe feinster Rasterpunkte.It has been in the manufacture of printing papers for over a century ago to paint the surface in order to to get a good print image. The coated papers are also used as art paper, art paper or Chromopaper and in the highest quality level as Designated enamel paper. The purpose of the stroke is in forming a layer for printing that exclusively from pigments and a binder consists. This layer is mostly made of satin condensed and brought to shine. It enables that Reproduction of the finest halftone dots.

Das Streichen ist ein kostenaufwendiger Prozeß, der meist in einer separaten Streichanlage hinter der Papiermaschine durchgeführt wird. Da der Druck auf Pigmente oder Pigmentschichten zu wesentlich besseren Druckergebnissen als der Druck auf ein reines Faservlies führt, gibt es seit Jahrzehnten Bemühungen, direkt auf der Papiermaschine mehr Pigmente in das Papier einzubringen, ohne seine Reißfestigkeit zu vermindern. Dadurch könnte der aufwendige Streichprozeß vermieden werden. Painting is a costly process, mostly in a separate coating system behind the paper machine is carried out. Because the pressure on pigments or Pigment layers for significantly better printing results when the pressure leads to a pure nonwoven, there is efforts for decades, directly on the paper machine introduce more pigments into the paper without its Reduce tensile strength. This could elaborate coating process can be avoided.

Große Verbreitung haben holzhaltige, hochgefüllte und hochsatinierte Tiefdruckpapiere mit Pigmentgehalten zwischen 17 und 30 Gew.-%. Sie werden als SC-Papiere (super calendered) bezeichnet. Bei ihrer Herstellung werden die Pigmente, meist Kaolin oder Talkum, adsorptiv und filtrativ in dem Faservlies gebunden.Wood containing, highly filled and highly satined gravure papers with pigment contents between 17 and 30% by weight. They are called SC papers (super calendered). In their manufacture the pigments, usually kaolin or talc, become adsorptive and bound in the nonwoven fabric by filtration.

Zur besseren Bindung des Pigments sind auch schon Bindemittel mitverwendet worden, z. B. modifizierte Stärke, Carboxymethyl-Cellulose, Alginate, Mannogalactane (Meyproid), Gelatine und Hautleim. Sie kommen als kolloidale Lösungen im Stoffeintrag zum Einsatz und werden durch elektrokinetische Kräfte adsorptiv an das Pigment und die Faser gebunden. Diese Bindung ist nie vollständig. Man findet daher im Kreislaufwasser und im Abwasser der Papierfabriken einen Teil des eingesetzten Bindemittels, das dadurch verlorengeht und eine Abwasserklärung notwendig macht.For better binding of the pigment are also Binders have been used, e.g. B. modified starch, Carboxymethyl cellulose, alginates, mannogalactans (Meyproid), gelatin and skin glue. You come as colloidal solutions are used in the material input adsorptive to the pigment by electrokinetic forces and tied the fiber. This bond is never complete. One finds therefore in the circulation water and in the wastewater Paper mills part of the binder used, which is lost and a waste water treatment makes necessary.

EP-A 50 316 beschreibt ein Papierherstellungsverfahren, bei dem man in einer ersten Verfahrensstufe eine wäßrige Suspension eines anorganischen Pigments mit einem klassischen organischen Papierbindemittel, wie Dextrin, Stärke, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol oder Kunststoffdispersionen, versetzt und das Bindemittel mittels eines kationischen Flockungsmittels ausfällt. Als Flockungsmittel kommen polykationische Verbindungen, wie Polyethylenimin, kationisch modifizierte Polyacrylamide, Polyaluminiumchlorid und kationische Stärke in Betracht. Die eingesetzte Pigmentsuspension kann gegebenenfalls übliche Dispergiermittel, wie Polyphosphate oder Natriumpolyacrylat enthalten; solche Dispergiermittel wirken nicht als Bindemittel. EP-A 50 316 describes a paper manufacturing process in which, in a first stage of the process, an aqueous Suspension of an inorganic pigment with a classic organic paper binders, such as dextrin, Starch, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol or Plastic dispersions, added and the binder fails with a cationic flocculant. As Flocculants come like polycationic compounds Polyethyleneimine, cationically modified polyacrylamides, Polyaluminium chloride and cationic starch are considered. The pigment suspension used can optionally usual dispersants, such as polyphosphates or Contain sodium polyacrylate; such dispersants do not act as binders.

In der zweiten Verfahrensstufe wird das so vorbehandelte Pigment einem wäßrigen Papierstoff zugesetzt und anschließend die Blattbildung durchgeführt. Man erreicht eine hervorragende Retention des Pigments bei der Blattbildung und erhält ein Papier mit verbesserter Reißfestigkeit.In the second stage of the process, this is pretreated Pigment added to an aqueous paper stock and then the sheet formation is carried out. You get there excellent pigment retention in the Sheet formation and receives a paper with improved Tensile strength.

Bei einem in DE-A 21 15 409 beschriebenen Verfahren werden mineralische Füllstoffe für die Papierindustrie, vor allem Calciumcarbonat, mit einem Überzug aus einem organischen Polymeren versehen, wodurch vor allem die Zersetzung des Calciumcabonats im sauren Bereich unterdrückt werden soll. Der Überzug kann z. B. aus einer wäßrigen Lösung eines neutralisierten Acrylsäurepolymerisats durch Ausfällung mittels Aluminiumsulfat gebildet werden. Die Aluminiumionen haben die Wirkung, dem Füllstoff bzw. Pigment eine positive Ladung zu verleihen und dadurch deren Affinität zu den Cellulosefasern zu verstärken.In a method described in DE-A 21 15 409 mineral fillers for the paper industry, especially Calcium carbonate, with an organic coating Provided polymers, which primarily causes the decomposition of the Calcium carbonate should be suppressed in the acidic range. The coating can e.g. B. from an aqueous solution neutralized acrylic acid polymer by precipitation be formed using aluminum sulfate. The Aluminum ions have the effect of Pigment to give a positive charge and thereby to increase their affinity for the cellulose fibers.

Task and solution

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung eines in Wasser suspendierten Pigments für die Papierindustrie mit einem Bindemittel und anschließende Fixierung des Bindemittels unter Bildung einer Pigmentsuspension, die zur Herstellung von hoch pigmenthaltigem Papier durch Blattbildung aus einem wäßrigen Papierstoff geeignet ist. Das Bindemittel soll dabei so fest an das Pigment gebunden werden, daß es sich davon nicht wieder ablöst und daß die wäßrige Phase der Suspension weniger als 5 Gew.-% des Bindemittels enthält und der Gehalt des Bindemittels in der wäßrigen Phase auch bei einer intensiven Scherbehandlung nicht ansteigt.The aim of the invention is a method for the treatment of a pigments suspended in water for the paper industry with a binder and then fixing the Binder to form a pigment suspension, the for the production of high pigment paper Sheet formation from an aqueous paper stock is suitable. The binder should be so firmly bound to the pigment be that it is from it does not come off again and that the aqueous phase of the Suspension contains less than 5 wt .-% of the binder and the content of the binder in the aqueous phase too does not increase with intensive shear treatment.

Es wurde gefunden, daß dieses Ziel erreicht wird, wenn als Bindemittel eine alkalische Lösung eines amphoteren hochmolekularen Polymerisats eingesetzt wird und die mit dem Bindemittel versetzte Pigmentsuspension allmählich mit einem Absäuerungsmittel neutralisiert wird.It has been found that this goal is achieved when as Binder an alkaline solution of an amphoteric high molecular weight polymer is used and with pigment suspension gradually added to the binder an neutralizing agent is neutralized.

Offenbar erreicht das amphotere Polymerisat im Neutralbereich, d. h. bei einem pH-Wert von etwa 5,5 bis 7,5, vorzugsweise von 6 bis 7, ein Löslichkeitsminimum. Es wird angenommen, daß die Polymerisatmoleküle im alkalischen und sauren Bereich stark solvatisiert und infolgedessen gut löslich sind. Dieser Zustand tritt durch Klarheit und verhältnismäßig hohe Viskosität der reinen Polymerlösung in Erscheinung. Im Neutralbereich nimmt die Solvatation ab, so daß sich die Polymermoleküle zusammenknäulen, was sich durch eine leichte Trübung der Lösung und Absinken ihrer Viskosität zu erkennen gibt. In diesem Zustand ist die Bindefähigkeit des amphoteren Polymerisats am höchsten. Es vermag sich an die Pigmentteilchen und gegebenenfalls an die Fasern anzulagern, so daß es bei der Blattbildung nahezu vollkommen retendiert wird. Wird der Neutralbereich überschritten, so nimmt die Löslichkeit des Polymerisats wieder zu. Im sauren Bereich tritt höchstens eine teilweise Bindung an das Pigment ein. Apparently the amphoteric polymer reaches in Neutral range, d. H. at a pH of around 5.5 to 7.5, preferably from 6 to 7, a solubility minimum. It it is assumed that the polymer molecules in the alkaline and acidic range strongly solvated and are therefore readily soluble. This condition comes through Clarity and relatively high viscosity of the pure Polymer solution in appearance. In the neutral range, the Solvation off, so that the polymer molecules ball together, which is indicated by a slight clouding of the Solution and decrease in their viscosity can be seen. In this state is the binding ability of the amphoteric Polymer highest. It can do that Pigment particles and optionally to the fibers attach, so that it almost in the sheet formation is fully retained. Becomes the neutral range exceeded, the solubility of the polymer decreases back to. At most one occurs in the acidic range partial binding to the pigment.

Die Anlagerung des Bindemittels an die Pigment- bzw. Faseroberfläche scheint durch einen Synergismus von elektrokinetischen und koazervativen Wechselwirkungen bewirkt zu werden. Löslichkeitseffekte dürften eine wesentliche Rolle spielen, so daß die Abscheidung des Bindemittels als Koazervation anzusehen ist. Man versteht darunter (nach Römpps Lexikon der Chemie, 9. Aufl, S.2770) den Übergang des ursprünglich als gelöstes Kolloid vorliegenden Bindemittels aus dem Solzustand in ein Präzipitat. Dabei wird ein Zwischenzustand durchlaufen, bei dem sich das vorher gleichmäßig verteilte Polymer in einer eigenen, noch flüssigen, wasserhaltigen Phase abscheidet. Offenbar verbindet sich diese Phase mit der Oberfläche der Pigmentpartikel und geht unter zunehmender Entwässerung in einen unlöslichen Zustand über.The attachment of the binder to the pigment or Fiber surface appears through a synergism of electrokinetic and coacervative interactions to be effected. Solubility effects are likely play an important role, so that the deposition of the Binder is to be regarded as coacervation. One understands below (after Römpps Lexikon der Chemie, 9th edition, p.2770) the transition of the colloid originally as a dissolved present binder from the sol state into a Precipitate. An intermediate state is run through, in which the previously evenly distributed polymer in a separate, still liquid, water-containing phase separates. Apparently this phase connects with the Surface of the pigment particles and goes under increasing Drainage into an insoluble state.

Läßt man nach der Koazervation die behandelte Pigmentsuspension sedimentieren, so ist das überstehende Wasser völlig klar und zeigt keinen Tyndalleffekt. Daher findet man in der wäßrigen Phase der Pigmentsuspension nach Abschluß der Koazervation praktisch keine Anteile des Bindemittels mehr. Auf jeden Fall ist in der wäßrigen Phase weniger als 5 Gew.-%, meistens sogar weniger als 1 Gew.-% des ursprünglich eingesetzten Bindemittels enthalten. Oft lassen sich mit gebräuchlichen Nachweismethoden, z. B. der CSB-Messung, keine über den Nullwert hinausgehenden Gehalte an organischer Substanz in der überstehenden wäßrigen Phase mehr finden. Das gilt noch mehr für das Siebwasser der Blattbildung, wenn die erfindungsgemäß behandelte Pigmentsuspension einem Faserstoff für die Herstellung eines pigmenthaltigen Papieres zugesetzt wird. If you leave the treated one after the coacervation Sediment pigment suspension, this is the supernatant Water completely clear and shows no tyndale effect. Therefore can be found in the aqueous phase of the pigment suspension after completion of the coacervation, practically no portions of the Binder more. Definitely is in the watery Phase less than 5% by weight, mostly even less than 1 % By weight of the binder originally used contain. You can often use common ones Detection methods, e.g. B. the COD measurement, none on the Organic substance levels exceeding zero find more of the supernatant aqueous phase. That applies even more for the white water of leaf formation when the Pigment suspension treated according to the invention Fibrous material for the production of a pigmented one Paper is added.

Überraschenderweise erweist sich die Haftung des Bindemittels an dem Pigment als scherstabil. Selbst wenn man die erfindungsgemäß behandelten Pigmente über längere Zeit hohen Scherkräften aussetzt, wird das Bindemittel nicht wieder von den Pigmentteilchen abgelöst und die wäßrige Phase bleibt frei von dem eingesetzten Bindemittel. In der Regel steigt der Gehalt des Bindemittels in der wäßrigen Phase bei einer Scherbehandlung mit einem Intensivmischer nach Prof. Wilms ("Ultraturrax"®, Herst. Fa. Janke & Kunkel) innerhalb von 3 min bei 4000 UpM auf nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Bindemittelgehalt der Suspension, an.Surprisingly, the liability of the Binder on the pigment as shear stable. Even if the pigments treated according to the invention are used over a longer period Exposed to high shear forces, the binder becomes not detached from the pigment particles and the aqueous phase remains free from the one used Binder. As a rule, the salary of the Binder in the aqueous phase at a Shear treatment with an intensive mixer according to Prof. Wilms ("Ultraturrax" ®, manufactured by Janke & Kunkel) within 3 min at 4000 rpm to no more than 5 % By weight, based on the total binder content of the Suspension, at.

Eine vollständige Solvatation des Polymers ist zu Beginn des Verfahrens nicht zwingend erforderlich. Oft genügt eine begrenzte Solvatation, die wenigstens einen kolloidalen Lösungszustand zuläßt. Bei der Neutralisation der Bindemittellösung gehen die ursprünglich vorliegenden Carboxylatgruppen in nicht neutralisierte Carboxylgruppen über oder es bildet sich eine Betainstruktur aus, in der den Carboxylatgruppen die kationischen Gruppen des amphoteren Polymerisats als Gegenionen gegenüberstehen. Das unlösliche Koazervat, das sich an der Oberfläche der Pigmentteilchen niedergeschlagen hat, enthält noch genügend Wasser, um eine hohe Bindekraft zu entfalten. Erst beim Trocknen des gebildeten Blattes geht das Bindemittel in einen festen Zustand über und entfaltet seine einbindende und verfestigende Wirkung. A complete solvation of the polymer is at the beginning of the procedure is not absolutely necessary. Often enough a limited solvation that has at least one allows colloidal solution state. With neutralization of the binder solution go the originally available Carboxylate groups in non-neutralized carboxyl groups over or it forms a betaine structure in which the carboxylate groups the cationic groups of face amphoteric polymer as counterions. The insoluble coacervate found on the surface of the Has precipitated pigment particles still contains enough water to develop high binding power. This is only possible when the sheet formed dries Binder in a solid state and unfolded its binding and solidifying effect.

Während der Neutralisation ist eine lokale Übersäuerung möglichst zu vermeiden. Jedenfalls soll die Pigmentsuspension nicht zu der Lösung des Absäuerungsmittels hinzugegeben werden. Das Absäuerungsmittel wird vorzugsweise unter Rühren unter möglichst gleichmäßiger Verteilung mit einer Geschwindigkeit zugesetzt, die mit der Umsetzung mit dem Polymer schritt hält. Um unwirtschaftlich lange Koazervationszeiten zu vermeiden, ist eine möglichst intensive Rührung vorteilhaft.There is a local acidity during neutralization to avoid if possible. In any case, the Pigment suspension not to the solution of the Acidifier can be added. The Acidifying agent is preferably added with stirring distribution as even as possible with a Speed added with the implementation with the Polymer keeps pace. To be uneconomically long Avoiding coacervation times is one possible intensive stirring beneficial.

Durch Alkalischmachen kann das Koazervat wieder solvatisiert oder sogar in Lösung gebracht werden. Das ist für die Aufarbeitung von Altpapier von Bedeutung.The coacervate can be made alkaline again solvated or even brought into solution. This is important for the processing of waste paper.

Application of the treated pigment suspension

Die erfindungsgemäß behandelte Pigmentsuspension eignet sich zur Herstellung von Papieren mit hohem Pigmentgehalt auf der Papiermaschine. Die höchsten Festigkeitswerte werden erreicht, wenn die behandelte Suspension in den Faserstoff eingearbeitet wird. Man kann gegebenenfalls auch so vorgehen, daß man in der Stoffzentrale der Papiermaschine das Pigment, das Bindemittel und den Faserstoff vermischt und die Koazervation durch Zusatz des Absäuerungsmittels zu diesem Gemisch bewirkt. Ebenso kann man das Bindemittel in den alkalisch eingestellten Faserstoff einarbeiten, dann das Pigment zumischen und anschließend die Koazervation durchführen. Danach erfolgt jeweils nach üblichen Methoden die Blattbildung auf dem Sieb. Vorzugsweise wird das Papier anschließend satiniert. The pigment suspension treated according to the invention is suitable for the production of papers with high pigment content on the paper machine. The highest strength values are achieved when the treated suspension in the Fibrous material is incorporated. One can if necessary also proceed in such a way that the Paper machine the pigment, the binder and the Mixed fiber and coacervation by adding the Acidifier to this mixture. Likewise can the binder in the alkaline Work in the pulp, then mix in the pigment and then perform the coacervation. After that is done the sheet formation on the Sieve. The paper is then preferably satined.

Man erhält auf diese Weise Papiere mit einem Gesamtgehalt an Pigment bis zu 45 Gew.-%, vorzugsweise 17 bis 35 Gew.-%.In this way, papers with a total content are obtained pigment up to 45% by weight, preferably 17 to 35% by weight.

Im Extremfall läßt läßt sich der Pigmentgehalt noch weiter steigern; selbst Gehalte von 60 Gew.-% sind erreichbar. Im Verhältnis zu dem hohen Pigmentgehalt ist die Reißlänge des Papieres - als charakteristische Meßgröße seiner Festigkeit - erstaunlich hoch. Die Erfindung gestattet somit, Papiere mit üblichen hohen Pigmentgehalten und gesteigerter Reißlänge oder Papiere mit üblicher Reißlänge und deutlich erhöhtem Pigmentgehalt herzustellen. Letzteres bedeutet eine Kostenminderung, da die Pigmente in der Regel billiger als die Faserstoffe sind, und gleichzeitig eine Qualitätsverbesserung der Druckeigenschaften durch den hohen Pigmentgehalt.In extreme cases, the pigment content can still be further increase; even contents of 60 wt .-% are reachable. Relative to the high pigment content the tear length of the paper - as a characteristic Measured variable of its strength - surprisingly high. The The invention thus allows papers with the usual high Pigment content and increased tear length or papers with usual tear length and significantly increased pigment content to manufacture. The latter means a reduction in costs because the pigments are usually cheaper than the fiber materials are, and at the same time a quality improvement of Printing properties due to the high pigment content.

Die erfindungsgemäß behandelte Pigmentsuspension kann gegebenenfalls auch zum Streichen von Papieren verwendet werden.The pigment suspension treated according to the invention can possibly also used for painting papers will.

The binder

Für das Verfahren der Erfindung geeignete amphotere Polymerisate können als klare bis kolloidale Lösungen zur Verfügung stehen. Der amphotere Charakter beruht auf der Anwesenheit von anionischen und kationischen Monomereinheiten der Polymermoleküle. Das Aquivalenzverhältnis von anionischen zu kationischen Gruppen liegt vorzugsweise im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 5. Die zusätzliche Anwesenheit von nichtionischen, insbesondere hydrophoben Comonomereinheiten hat sich als vorteilhaft erwiesen. Amphoteric suitable for the process of the invention Polymers can be used as clear to colloidal solutions To be available. The amphoteric character is based on the Presence of anionic and cationic Monomer units of the polymer molecules. The Equivalence ratio of anionic to cationic Groups are preferably in the range from 5: 1 to 1: 5. The additional presence of nonionic, in particular hydrophobic comonomer units has proven to be proven advantageous.

Die anionischen Monomereinheiten leiten sich vorzugsweise von äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Mono- oder Dicarbonsäuren ab, wie z. B. Acryl-, Methacryl-, Itakon- oder/und Maleinsäure. Geeignete kationische Monomereinheiten enthalten eine äthylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Gruppe und eine kovalent damit verbundene Amino- oder Ammoniumgruppe. Bevorzugte amphotere Polymerisate sind zu 6 bis 80, vorzugsweise zu 10 bis 80 Gew.-% aus Einheiten von ungesättigten Carbonsäuren und zu 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise zu 20 bis 50 Gew.-% aus Einheiten eines stickstoffhaltigen kationischen Monomeren und gegebenenfalls bis zu 84 Gew-% aus nichtionischen Monomereinheiten aufgebaut. Typische Beispiele der kationischen Monomeren sind:The anionic monomer units are preferably derived from ethylenically unsaturated, radical polymerizable mono- or dicarboxylic acids, such as. B. Acrylic, methacrylic, itaconic or / and maleic acid. Suitable cationic monomer units contain one ethylenically unsaturated, radically polymerizable Group and a covalently linked amino or Ammonium group. Preferred amphoteric polymers are closed 6 to 80, preferably 10 to 80 wt .-% of units of unsaturated carboxylic acids and 10 to 90% by weight, preferably 20 to 50% by weight from units of one nitrogenous cationic monomers and optionally up to 84% by weight from nonionic Monomer units built. Typical examples of the cationic monomers are:

2-Dimethylamino-ethyl-acrylat und -methacrylat,
3-(N,N-Dimethylamino)-propyl-acrylat und -methacrylat,
4-(N,N-Dimethylamino)-butyl-acrylat und -methacrylat,
3-(N,N-Dimethylamino)-propyl-acrylamid und -methacrylamid,
Triethanolamin-monoacrylat und -monomethacrylat,
2-(Dimethylaminoethyloxy)-ethyl-acrylat und -methacrylat,
2-Imidazolyl-ethyl-acrylat und -methacrylat,
2-Piperazinyl-ethyl-acrylat und -methacrylat,
2-Piperazinyl-ethyl-acrylamid und -methacrylamid,
N,N-Dimethylamino-neopentyl-acrylat und -methacrylat,
N,N-Dimethylamino-neopentyl-acrylamid und -methacrylamid,
(1,2,2,6,6-Pentamethyl-piperidyl-4)-acrylat und -methacrylat,
3-Morpholino-propyl-acrylamid und -methacrylamid,
2-Morpholino-ethyl-acrylat und -methacrylat,
2-(N,N-Dibutylamino)-ethyl-acrylat und -methacrylat,
4-Diethylamino-1-methyl-butyl-acrylamid und -methacrylamid.2-dimethylaminoethyl acrylate and methacrylate,
3- (N, N-dimethylamino) propyl acrylate and methacrylate,
4- (N, N-dimethylamino) butyl acrylate and methacrylate,
3- (N, N-dimethylamino) propyl acrylamide and methacrylamide,
Triethanolamine monoacrylate and monomethacrylate,
2- (dimethylaminoethyloxy) ethyl acrylate and methacrylate,
2-imidazolyl ethyl acrylate and methacrylate,
2-piperazinyl ethyl acrylate and methacrylate,
2-piperazinyl-ethyl-acrylamide and -methacrylamide,
N, N-dimethylamino-neopentyl acrylate and methacrylate,
N, N-dimethylamino-neopentyl acrylamide and methacrylamide,
(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidyl-4) acrylate and methacrylate,
3-morpholino-propyl-acrylamide and methacrylamide,
2-morpholino-ethyl acrylate and methacrylate,
2- (N, N-dibutylamino) ethyl acrylate and methacrylate,
4-diethylamino-1-methyl-butyl-acrylamide and methacrylamide.

Vorzugsweise enthält das amphotere Polymerisat Einheiten von kationischen Monomeren mit quartären Ammoniumgruppen. Die entsprechenden Monomeren gehen aus den oben aufgelisteten Aminoalkyl-Monomeren durch Umsetzung mit Quaternisierungsmitteln, wie Methylchlorid oder Dimethylsulfat, hervor.The amphoteric polymer preferably contains units of cationic monomers with quaternary ammonium groups. The corresponding monomers go from the above Aminoalkyl listed monomers by reaction with Quaternizing agents, such as methyl chloride or Dimethyl sulfate.

Das amphotere Polymerisat enthält auf jeden Fall einen ausreichenden Anteil an sauren Monomereinheiten, um wenigstens im alkalischen Bereich (pH8) löslich zu sein.The amphoteric polymer definitely contains one sufficient proportion of acidic monomer units to soluble at least in the alkaline range (pH8) be.

Der für eine ausreichende Solvatisierung erforderliche Carboxylatgehalt hängt von der Hydrophilie des gesamten Polymerisats ab. Sie wird durch die Einheiten der stickstoffhaltigen kationischen Monomeren wesentlich mitbestimmt. Die Solvatisierung kann weiterhin durch den Einbau von nichtionischen stark hydrophilen Monomereinheiten, wie Acrylamid und Methacrylamid oder Hydroxyalkylestern der Acryl- und/oder Methacrylsäure, verstärkt werden, darf aber nicht so hoch sein, daß der Gehalt an solchen Gruppen auch am Neutralpunkt zur vollständigen Solvatation ausreicht. Dies würde die Abscheidung des Polymerisats erschweren. Der Gehalt an nichtionischen hydrophilen Monomereinheiten liegt deshalb vorzugsweise nicht über 60 Gew.-%.The one required for sufficient solvation Carboxylate content depends on the hydrophilicity of the whole Polymer. It is represented by the units of the nitrogenous cationic monomers essential co-determined. Solvation can continue through the Incorporation of nonionic, highly hydrophilic Monomer units such as acrylamide and methacrylamide or Hydroxyalkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid, reinforced, but must not be so high that the Content of such groups also at the neutral point complete solvation is sufficient. This would be the It is difficult to separate the polymer. The content of nonionic hydrophilic monomer units is therefore preferably not more than 60% by weight.

Als weitere Comonomere können wenig oder schwer wasserlösliche äthylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Monomere am Aufbau des Polymerisats beteiligt sein. Eine vorteilhafte Wirkung haben Styrol, Ethylen und Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Ihr Anteil beträgt vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%. Andere verwendbare Comonomere sind z. B. Acrylnitril oder Vinylacetat. Schließlich können auch geringe Anteile von vernetzenden Comonomeren mit zwei oder mehr äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Gruppen im Molekül, wie Ethylenglykol-diacrylat und -dimethacrylat, Allylacrylat und -methacrylat, am Aufbau des Polymerisats beteiligt sein. Ihr Anteil muß jedoch niedrig genug sein, um noch eine ausreichende Solvatisierung zu gestatten, beispielsweise bis zu 3, vorzugsweise bis zu 1, insbesondere bis zu 0,1 Gew.-%.Other comonomers can be little or difficult water soluble ethylenically unsaturated, radical polymerizable monomers on the structure of the polymer be involved. Styrene has a beneficial effect, Ethylene and alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid, in particular with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical. Their proportion is preferably 20 to 90% by weight, particularly preferably 20 to 80% by weight. Other usable Comonomers are e.g. B. acrylonitrile or vinyl acetate. Finally, even small amounts of crosslinking Comonomers with two or more ethylenically unsaturated, radical polymerizable groups in the molecule, such as Ethylene glycol diacrylate and dimethacrylate, allyl acrylate and methacrylate, involved in the construction of the polymer be. However, their share must be low enough to still allow sufficient solvation, for example up to 3, preferably up to 1, in particular up to 0.1% by weight.

Zur alkalischen Einstellung der Bindemittellösung ist im Prinzip jede Base geeignet, die einwertige Kationen enthält. Wäßriges Alkali, insbesondere Natronlauge, ist aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt. Vorzugsweise hat die Bindemittellösung einen pH-Wert von 8 bis 12, insbesondere von 9 bis 11. For the alkaline adjustment of the binder solution is in Principle suitable for any base, the monovalent cations contains. Aqueous alkali, especially sodium hydroxide solution preferred for economic reasons. Preferably the binder solution has a pH of 8 to 12, especially from 9 to 11.

Eine befriedigende Wirkung als Bindemittel setzt ein ausreichendes Molekulargewicht des Polymerisats voraus. Es soll im allgemeinen wenigstens 20 000, vorzugsweise 50 000 bis 1 Million betragen, jeweils als Gewichtsmittelwert bestimmt. Noch höhere Molekulargewichte führen zu hohen Viskositäten, die den Einsatz auf der Papiermaschine erschweren, ohne für die Binderwirkung förderlich zu sein. Bevorzugte Bindemittel haben in Form einer mit Natronlauge auf pH 9 eingestellten wäßrigen Lösung bei einer Konzentration von 200 g/l und 2O°C eine Viskosität von mehr als 100, insbesondere mehr als 1000 mPa·s. Diese Viskosität wird von sehr hochmolekularen Bindemitteln schon bei einer Konzentration von etwa 30 g/l erreicht.A satisfactory effect as a binder begins sufficient molecular weight of the polymer in advance. It should generally be at least 20,000, preferably 50,000 up to 1 million, each as a weight average certainly. Even higher molecular weights lead to higher ones Viscosities that use on the paper machine complicate without being beneficial for the binding effect. Preferred binders have a sodium hydroxide solution adjusted to pH 9 aqueous solution at a Concentration of 200 g / l and 20 ° C a viscosity of more than 100, especially more than 1000 mPa · s. These Viscosity is made from very high molecular weight binders already reached at a concentration of around 30 g / l.

Bezogen auf das Gewicht des trockenen Pigments wird das Bindemittel zweckmäßig in einer Menge von 1 bis 11, vorzugsweise von 2 bis 5 Gew.-%, berechnet als reines, nicht neutralisiertes Polymerisat, eingesetzt.This is based on the weight of the dry pigment Appropriately in a quantity of 1 to 11, preferably from 2 to 5% by weight, calculated as pure, non-neutralized polymer used.

The pigment

Das Verfahren der Erfindung ist mit allen in der Papierindustrie gebräuchlichen Pigmenten durchführbar. Der Begriff "Pigment" schließt alle in der Papierindustrie gebräuchlichen Füllstoffe ein. Anorganische, insbesondere säurebeständige Pigmente sind bevorzugt. Dazu gehören Kaolin, Talkum, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Kieselsäure, Bariumsulfat, Titandioxid, und deren Gemische. Kaolin und Talkum sind besonders bevorzugt. In der Regel liegt die Teilchengröße von wenigstens 50 Gew.-% der Pigmentpartikel zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 0,3 und 5 Mikrometer. Die Mehrzahl der Pigmente hat in wäßriger Aufschlämmung ein negatives Zeta-Potential, liegt also im anionischen Zustand vor.The method of the invention is common to all Pigments commonly used in the paper industry. The The term "pigment" includes everyone in the paper industry common fillers. Inorganic, especially acid resistant pigments are preferred. This includes Kaolin, talc, calcium carbonate, Calcium sulfate, silica, barium sulfate, titanium dioxide, and their mixtures. Kaolin and talc are special prefers. Usually the particle size is from at least 50% by weight of the pigment particles between 0.1 and 10, preferably between 0.3 and 5 microns. The Most of the pigments have an aqueous slurry negative zeta potential, therefore lies in the anionic Condition before.

The acidulant

Darunter sind alle Mittel von ausreichend saurer Wirkung zu verstehen, mit denen der pH-Wert der Bindemittellösung von dem bei 8 bis 11 liegenden Ausgangswert auf Werte von etwa 5,5 bis 7,5 vermindert werden kann. In der Regel sind es niedermolekulare, insbesondere anorganische saure Verbindungen. Dazu gehören Mineralsäuren, wie z. B. Schwefelsäure. Bevorzugt setzt man sauer reagierende Salze ein, wie Alkalihydrogensulfate oder insbesondere Aluminiumsulfat, das in der Papierindustrie meistens als Alaun bezeichnet wird.Among them, all agents are sufficiently acidic to understand with which the pH of the binder solution from the initial value at 8 to 11 to values of about 5.5 to 7.5 can be reduced. Usually are it low molecular weight, especially inorganic acid Links. These include mineral acids, such as. B. Sulfuric acid. It is preferred to use acidic salts a, such as alkali hydrogen sulfates or in particular Aluminum sulfate, which is mostly used in the paper industry Alum is called.

Die Menge des Absäuerungsmittels ist kritisch, um das Löslichkeitsminimum zu erreichen, bei dem der erwünschte Koazervationszustand erreicht wird. Der optimale pH-Wert der behandelten Suspension hängt von der Polymerisatzusammensetzung ab. Wird eine Mineralsäure als Absäuerungsmittel verwendet, so liegt die eingesetzte Säureäquivalentmenge unter der Äquivalentmenge der Carboxylatgruppen des Polymers. Bei Verwendung von Aluminiumsulfat, das infolge von Hydrolyse sauer reagiert, ist eine stöchiometrische Berechnung des Bedarfs an Absäuerungsmittel kaum möglich. The amount of acidifier is critical to that To achieve the minimum solubility at which the desired Coacervation state is reached. The optimal pH the treated suspension depends on the Polymer composition from. Is considered a mineral acid Acidifier used, so is the one used Acid equivalent amount below the equivalent amount of Carboxylate groups of the polymer. When using Aluminum sulfate, which reacts acidly due to hydrolysis, is a stoichiometric calculation of the need Acidifier hardly possible.

Preferred way of working

Das anorganische Pigment wird in einer Konzentration von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, in Wasser suspendiert. Übliche Dispergiermittel, wie Polyphosphate, können verwendet werden, sofern sie die Koazervation nicht stören. Der pH-Wert der Suspension wird auf den pH-Wert der Bindemittellösung eingestellt. Unter Rühren wird das Bindemittel in Form einer wäßrigen Lösung in die Suspension eingerührt und gleichmäßig verteilt. Danach wird eine wäßrige Lösung des Absäuerungsmittels allmählich unter Vermeidung ortlicher Übersäuerungen eingerührt, wodurch die Koazervation ausgelöst wird.The inorganic pigment is used in a concentration of 2 up to 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight, in water suspended. Common dispersants, such as polyphosphates, can be used provided they don't coacervate to disturb. The pH of the suspension is adjusted to the pH the binder solution set. With stirring, it will Binder in the form of an aqueous solution in the Suspension stirred in and evenly distributed. After that becomes an aqueous solution of the acidulant gradually stirred in avoiding local acidification, which triggers coacervation.

Vor oder nach der Koazervation wird die Suspension dem Faserstoff zugesetzt. Alle zur Papierherstellung gebräuchlichen Faserstoffe können verwendet werden, wie Holzschliff, Zellstoff, Halbzellstoff, Hochausbeutestoffe, Altpapier. Der Faserstoff hat beim Zumischen der Pigmentsuspension vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 3 bis 4 Gew.-% und wird vor der Blattbildung mit Kreislaufwasser auf 0,1 bis 1 Gew.-% verdünnt. Zweckmäßig wird die Mischung unmittelbar in der Stoffzentrale einer Papiermaschine bereitet. Gebräuchliche Zusätze, wie Entschäumer, Dispergiermittel, Verdickungsmittel, Retentionsmittel, optische Aufheller, Farbstoffe, Fungizide, Bakterizide, Gleitmittel, können in üblichen Mengen mitverwendet werden. Alle erwähnten Verfahrensschritte können bei den in der Papierherstellung üblichen Temperaturen durchgeführt werden. Die Masse wird anschließend in üblicher Weise zu einem Blatt geformt und kann danach satiniert werden. Before or after coacervation, the suspension is dem Added fiber. All for paper making Common fibers can be used, such as Wood pulp, cellulose, semi-cellulose, high yield substances, Waste paper. The fibrous material has the added Pigment suspension preferably has a solids content of 3 to 4 wt .-% and is with the sheet formation Circulating water diluted to 0.1 to 1 wt .-%. Appropriately the mixture is immediately in the material center Prepares paper machine. Common additives, such as Defoamers, dispersants, thickeners, Retention aids, optical brighteners, dyes, Fungicides, bactericides, lubricants can be used in usual Quantities are used. All mentioned Process steps can be used in paper making usual temperatures are carried out. The crowd will then formed into a sheet in the usual way and can be satined afterwards.

Beim Einsatz säureempfindlicher Pigmente, wie Calciumcarbonat, kann es vorteilhaft sein, die Koazervation in Abwesenheit des Pigments einzuleiten, das entstehende Koazervat, gegebenenfalls unter gelindem Erwärmen, fein zu emulgieren und erst dann das Pigment und den Faserstoff einzumischen.When using acid-sensitive pigments, such as Calcium carbonate, it may be beneficial that To initiate coacervation in the absence of the pigment emerging coacervate, if necessary with gentle Warm up, emulsify finely and only then the pigment and to mix in the pulp.

Vorzugsweise werden Papiere mit einem Flächengewicht von 32 bis 170 g/m² hergestellt. Sie haben die Qualität bekannter SC-Papiere oder übertreffen diese sogar. Sie eignen sich besonders als Druckpapiere. Papers with a basis weight of 32 to 170 g / m ² are preferably produced. They have the quality of known SC papers or even surpass them. They are particularly suitable as printing papers.

Examples

Eine 5%ige Suspension von Kaolin in Wasser wird mit Natronlauge auf pH 11 eingestellt. Dann wird eine alkalische Lösung des Bindemittels unter Rühren zugefügt. Es besteht aus einem Mischpolymerisat von etwa 50 Gew.-% Trimethylammoniumethyl-methacrylat-hydrochlorid, 30 Gew.-% Styrol und 20 Gew.-% Acrylsäure. Es wird soviel Aluminiumsulfat zugesetzt, bis ein pH-Wert von 5,5 erreicht ist. Diese Mischung wird in der Stoffzentrale einer Papiermaschine mit dem Faserstoff, bestehend aus Fichtenzellstoff und Holzschliff im Verhältnis 1:1, vermischt, so daß sich ein Feststoffgehalt von 0,5 Gew.-% ergibt. Danach wird die Masse in üblicher Weise zu einem Blatt geformt und anschließend satiniert. An dem fertigen Papier wird die Reißlänge gemessen.A 5% suspension of kaolin in water is included Sodium hydroxide solution adjusted to pH 11. Then one added alkaline solution of the binder while stirring. It consists of a copolymer of approximately 50% by weight Trimethylammoniumethyl methacrylate hydrochloride, 30% by weight Styrene and 20% by weight acrylic acid. It will be so much Aluminum sulfate added until a pH of 5.5 is reached. This mixture is in the material center a paper machine with the fiber consisting of Spruce pulp and wood pulp in a ratio of 1: 1, mixed so that a solids content of 0.5% by weight results. The mass then becomes a in the usual way Leaf shaped and then satined. On the finished one Paper is measured for the tear length.

Ergebnis-Tabelle Results table

Claims

1. A method for treating a pigment suspended in water for the paper industry with an aqueous binder by precipitation of the binder on the pigment, characterized in that an alkaline solution of an amphoteric high molecular weight polymer is used as the binder and that the pigment suspension mixed with the binder is gradually added to a Acidifier is neutralized.

2. Process for the production of filler Paper by sheet formation from an aqueous Paper stock, characterized in that this one contains pigment treated according to claim 1.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized characterized in that as an inorganic filler Kaolin, calcium sulfate, talc or titanium dioxide is used.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that an amphoteric polymer having a molecular weight M _w <20,000, preferably <50,000 is used as the binder.

5. The method according to claim 4, characterized in that an amphoteric polymer as a binder is used, the 6 to 80, preferably 10 to 80 % By weight of acrylic, methacrylic or / and Maleic acid and 10 to 90 wt .-%, preferably 20 to 80 wt .-% units of a nitrogenous cationic monomers and optionally up to 84 % By weight units of a nonionic monomer contains.

6. The method according to claim 5, characterized in that the cationic monomer is a quaternary Contains ammonium group.

7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that as Acidifier is an acidic salt polyvalent metal cations is used.

8. The method according to claim 7, characterized in that that aluminum sulfate is used.

9. Aqueous suspension according to claim 8, characterized characterized in that in the aqueous phase less than 5 wt .-% of the binder is included.

10. Aqueous suspension according to claim 9, characterized characterized in that the content of the binder in the aqueous phase after an intensive one Shear treatment for 3 minutes using a High speed stirrer at 4000 rpm no longer than 10% by weight, based on the total Binder content of the suspension.