DE4136615A1 - Injection-moulding binders for metal or ceramic powder - contain dimer acid-based polyamide, polyfunctional epoxide] and mould lubricant, esp. wax or long-chain fatty acid, alcohol or ester - Google Patents

Injection-moulding binders for metal or ceramic powder - contain dimer acid-based polyamide, polyfunctional epoxide] and mould lubricant, esp. wax or long-chain fatty acid, alcohol or ester

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Michael Schaaf
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Abstract

Injection moulding binders for metal and/or ceramic powder are claimed (I). (I) contain (a) polyamides, polyesters, poly(meth)acrylates or polyurethanes with at least 2 COOH gps. on average, (b) polyfunctional epoxides and (c) waxes, esters of 6-32C mono- and/or di-carboxylic acids and 4-36C alcohols with 1-6 OH gps., 6-32C fatty acids or 6-32C fatty alcohols as mould lubricants. (a) Are polymers with m.w. 5000-30,000, pref. 10,000-20,000, esp. polyamides, pref. polyamides based on dimer fatty acids deriv. from oleic acid. (b) contains 2-6, pref. 3-5, epoxide gps. (average) per mol., and have softening pt. 70-250 (pref. 90-180) deg.C.. Pref. (b) has formula (IIA) or (IIB) (with x = 1-5. (c) have softening pt. below 100 (pref. below 70) deg.C. (ASTM E 28), and consist of waxes, esters of 12-36C mono-acids and 12-32C alkanols or 4-10C polyols with 3-6 OH gps., and/or esters of 12-36C di-acids and 12-32C alkanols. Amts. are 5-60 (pref. 20-40) wt.% (a), 0.01-5 (pref. 0.1-2) wt.% (b) and 35-94.99 (pref. 58-79.9) wt.% (c). USE/ADVANTAGE - The use of (I) as binder enables the prodn. of sintered metal or ceramic mouldings (III) with a great redn. in the time required to drive off the binder from the green compact, and with no deformation or cracking; binder (I) also ensures good powder bonding, with no sepn.. Also claimed is a process for producing (III), by mixing 50-90 (pref. 60-80) vol.% metal or ceramic powder (IV) with 10-50 (pref. 20-40) vol.% (I), injecting the mixt. into a mould and removing binder (I) by heating.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Spritzgußbindemittel für Metall- und/oder Keramikpulver enthaltend Carboxylgruppen aufweisende Polymere, mehrfunktionelle Epoxide und Gleitmittel sowie ein Verfahren zur Herstel­ lung von gesinterten Metall- und/oder Keramikpulverformteilen.The present invention relates to injection molding binders for metal and / or ceramic powder containing carboxyl-containing polymers, multifunctional epoxies and lubricants as well as a manufacturing process sintered metal and / or ceramic powder molded parts.

Nach dem Spritzgußverfahren für Metall- und/oder Keramikpulver werden die Pulver mit Bindemitteln zu einer spritzgießfähigen Masse überführt. Diese Masse wird durch den Spritzguß formgebend zum sogenannten Grünling verar­ beitet, aus dem das Bindemittel in der Regel durch thermische Behandlung weitgehend ausgetrieben wird. Das Austreiben des Bindemittels muß sehr vorsichtig und langsam erfolgen, damit der Grünling nicht durch unkon­ trollierten Zerfall des Bindemittels und damit verbundener Rißbildung oder durch Verformung wegen Erweichen des Bindemittels geschädigt wird. Aus diesem Grunde werden die Bindemittel meist über mehrere Tage hinweg mit nur geringer Aufheizrate ausgetrieben. Diese langen Aufheizperioden von mehreren Tagen vermindern die Wirtschaftlichkeit dieser Verfahren stark.After the injection molding process for metal and / or ceramic powder Powder with binders transferred to an injection-moldable mass. These The molding process turns the mass into the so-called green compact processes from which the binder is usually made by thermal treatment is largely driven out. The expulsion of the binder must be very carefully and slowly so that the green body is not trolled decay of the binder and associated crack formation or is damaged by deformation due to softening of the binder. Out For this reason, the binders are usually used for several days expelled only at a low heating rate. These long heating up periods of Several days severely reduce the economics of these procedures.

Zur Beschleunigung des Austreibens des Bindemittels wird in der europä­ ischen Patentschrift EP-B-115 104 empfohlen, als Bindemittel ein Gemisch aus einem oxidierten Paraffinwachs oder einem oxidierten mikrokristallinen Wachs mit einer höheren Fettsäure einzusetzen. Derartige Bindersysteme zeigen aber eine nicht zufriedenstellende Haftung auf dem Pulver, wodurch es immer wieder zu Entmischungserscheinungen während des Spritzgußvorgan­ ges kommt. Häufig kommt es aufgrund des zu niedrigen Erweichungspunktes dieser Bindersysteme zu leichten Verformungen der Spritzkörper während der Binderaustreibung.To accelerate the expulsion of the binder in the European EP-B-115 104 patent recommended, a mixture as a binder from an oxidized paraffin wax or an oxidized microcrystalline Use wax with a higher fatty acid. Such binder systems but show an unsatisfactory adhesion to the powder, whereby there are always signs of separation during the injection molding process  is coming. It often occurs due to the low softening point of these binder systems to slight deformation of the spray body during the Binder expulsion.

In letzter Zeit ist daher ein Bindersystem entwickelt worden, welches auf modifizierten Polyacetalen basiert und welches in Folge durch katalytische Zersetzung mittels gasförmiger Säuren bei erhöhten Temperaturen, aber un­ terhalb des Erweichungspunktes, entfernt werden kann. Dieses aus der euro­ päischen Patentanmeldung EP-413 231 bekannte Bindersystem bringt deutliche Fortschritte für dickwandige Formteile, die nun innerhalb sehr kurzer Zeit zerstörungs- und formungsfrei hergestellt werden können. Nachteilig er­ weist sich das Austreiben durch saure Katalysatoren, was zu Korrosionen an Öfen und Metallpulvern führt. Zudem können die beim Austreiben entstehen­ den Produkte toxisch sein. Letztlich ist das Verfahren mit diesen Binder­ systemen für dünnwandige Formteile weniger geeignet.Recently, therefore, a binder system has been developed which is based on modified polyacetals based and which in consequence by catalytic Decomposition using gaseous acids at elevated temperatures, but un below the softening point can be removed. This from the euro Patent application EP-413 231 known binder system brings clear Advances for thick-walled molded parts that are now available in a very short time can be manufactured non-destructively and without forming. Disadvantageous expelling itself through acidic catalysts, leading to corrosion Stoves and metal powders. In addition, they can arise when driving out be toxic to the products. Ultimately, the process with this binder systems less suitable for thin-walled molded parts.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Bindersysteme bereitzustellen, die drastisch verkürzte Austriebzeiten zu lassen, ohne Verformung oder Rißbildung am Grünling befürchten zu müssen. Zudem sollen die Bindersy­ steme so aufeinander abgestimmt sein, daß insgesamt eine gute Pulverhaf­ tung gewährleistet ist und Entmischungen nahezu ausgeschlossen sind.The object of the present invention is to provide binder systems, to let the drastically shortened budding times, without deformation or Cracking on the green body must fear. In addition, the Bindersy Steme should be coordinated so that overall a good powder is guaranteed and segregation is almost impossible.

Die Erfindung setzt bei der Überlegung an, daß für den Spritzguß niedrig­ viskose Bindemittelsysteme gewünscht sind. Solche Bindemittel sind natur­ bedingt aber verhältnismäßig leichtflüssig und bedürfen langsames Austrei­ ben. Eine Verkürzung der Austriebzeit müßte aber möglich sein, wenn wäh­ rend des Austreibens sich die Viskosität eines Teils des Bindemittels er­ höht. Mit diesem Teil der hochviskosen Bindemittelmischung sollte es mög­ lich sein, den größten Rest der Bindemittelmischung auszutreiben, ohne daß eine Verformung des Formteils während des Austreibens erfolgt. Überraschen­ derweise ist dies gelungen durch Spritzgußbindemittel für Metall- und/oder Keramikpulver, die Polymere mit Carboxylgruppen enthalten, die nicht wäh­ rend des Spritzgußes, aber während des thermischen Austreibens, mit mehr­ funktionellen Epoxiden zu höher viskosen Kondensaten reagieren.The invention starts with the consideration that low for injection molding viscous binder systems are desired. Such binders are natural conditionally but relatively fluid and require slow drift ben. A shortening of the sprouting time should be possible if After the expulsion, the viscosity of part of the binder increases increases. It should be possible with this part of the highly viscous binder mixture Lich to drive out most of the binder mixture without the molded part is deformed during the expulsion. Surprise this has been achieved by injection molding binders for metal and / or  Ceramic powders containing polymers with carboxyl groups that are not injection molding, but during thermal expulsion, with more functional epoxides react to more viscous condensates.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß Spritzgußbindemittel für Metall- und/oder Keramikpulver enthaltendThe present invention accordingly relates to injection molding binders containing for metal and / or ceramic powder

  • a) Polymere ausgewählt aus der Gruppe Polyamide, Polyester, Poly(meth)­ acrylate und Polyurethane mit im Mittel mindestens 2 Carboxylgruppena) polymers selected from the group polyamides, polyesters, poly (meth) acrylates and polyurethanes with an average of at least 2 carboxyl groups
  • b) mehrfunktionelle Epoxideb) multifunctional epoxies
  • c) Gleitmittel ausgewählt aus der Gruppe Wachse, Ester von Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit 6 bis 32 C-Atomen und Alkoholen mit 1 bis 6 Hydro­ xylgruppen und 4 bis 36 C-Atomen, Fettsäuren mit 6 bis 32 C-Atomen, Fettalkoholen mit 6 bis 32 C-Atomen.c) lubricants selected from the group waxes, esters of mono- and / or Dicarboxylic acids with 6 to 32 carbon atoms and alcohols with 1 to 6 hydro xyl groups and 4 to 36 C atoms, fatty acids with 6 to 32 C atoms, Fatty alcohols with 6 to 32 carbon atoms.

Die erfindungsgemäßen Spritzgußbindemittel enthalten Polymere, ausgewählt aus der Gruppe Polyamide, Polyester, Poly(meth)acrylate und/oder Polyure­ thane, die im statistischen Mitteln pro Molekül mindestens 2 Carboxyl­ gruppen enthalten. Die Schreibweise Poly(meth)acrylate bedeutet stets Poly­ methacrylate und/oder Polyacrylate.The injection molding binders according to the invention contain polymers, selected from the group polyamides, polyesters, poly (meth) acrylates and / or polyures thane, the statistical average of at least 2 carboxyls per molecule groups included. The spelling poly (meth) acrylate always means poly methacrylates and / or polyacrylates.

Ausgangsstoffe für Polyamide und Polyester sind jeweils mehrfunktionelle Carbonsäuren. Hier kommen beispielsweise Verbindungen wie Adipinsäure, Phthalsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Azelain­ säure, Sebacinsäure sowie dimerisierte Fettsäuren in Betracht. Neben den genannten Dicarbonsäuren sind auch Tricarbonsäuren gut geeignet. Besonders bevorzugt sind Dimerfettsäuren, die durch Dimerisierung ein oder mehrer ungesättigter Fettsäuren enthalten werden und insbesondere solche, die durch Dimerisierung von einfach ungesättigten C-18 Fettsäuren gewonnen worden sind und 36 Kohlenstoffatome enthalten. Starting materials for polyamides and polyesters are multifunctional Carboxylic acids. Here come, for example, compounds such as adipic acid, Phthalic acid, oxalic acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, azelaine acid, sebacic acid and dimerized fatty acids. In addition to the The dicarboxylic acids mentioned are also very suitable for tricarboxylic acids. Especially preferred are dimer fatty acids obtained by dimerization of one or more Unsaturated fatty acids are contained and especially those that obtained by dimerization of monounsaturated C-18 fatty acids and contain 36 carbon atoms.  

Zur Herstellung von Polyamiden werden Carbonsäuren mit mehrfunktionellen Aminen umgesetzt. Dies können sowohl aliphatische, aromatische oder auch cyclische Amine sein. Geeignet sind beispielsweise primäre Diamine wie Ethylendiamin sowie die entsprechenden höheren Homologen oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Diamine mit Alkylsubstituenten oder Piperazin als Beispiel für heterocyclische Diamine.For the production of polyamides, carboxylic acids with multifunctional Amines implemented. These can be aliphatic, aromatic or be cyclic amines. For example, primary diamines such as Ethylenediamine and the corresponding higher homologues or secondary Diamines containing amino groups with alkyl substituents or piperazine as Example of heterocyclic diamines.

Polyester sind erhältlich durch Umsetzung mehrfunktioneller Carbonsäuren mit mehrfunktionellen Hydroxyverbindungen. Niedermolekulare mehrfunktio­ nelle Hydroxyverbindungen, die geeigneterweise eingesetzt werden können sind z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol sowie Triole wie Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylol­ ethan sowie höherfunktionelle Hydroxyverbindungen wie Pentaerythrit. Höhermolekulare mehrfunktionelle Hydroxyverbindungen lassen sich z. B. da­ durch erhalten, daß man die vorstehend genannten niedermolekularen Hydro­ xyverbindungen mit Epoxiden oder Tetrahydrofuran umsetzt, wobei als Epoxid beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Cyclo­ hexenoxid, Trichlorbutylenoxid und Epichlorhydrin Verwendung finden. Auch durch ringöffnende Polymerisation von beispielsweise epsilon-Caprolacton oder Methyl-epsilon-caprolacton lassen sich geeignete Polyester dar­ stellen.Polyesters can be obtained by converting polyfunctional carboxylic acids with multifunctional hydroxy compounds. Small molecular multifunction nelle hydroxy compounds that can be suitably used are z. B. ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and triols such as glycerol, trimethylolpropane, trimethylol ethane and higher functional hydroxy compounds such as pentaerythritol. Higher molecular multifunctional hydroxy compounds can be e.g. B. there by obtaining that the above-mentioned low molecular weight hydro xyverbindungen with epoxides or tetrahydrofuran reacted, being as epoxy for example ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, cyclo hexene oxide, trichlorobutylene oxide and epichlorohydrin are used. Also by ring-opening polymerization of, for example, epsilon-caprolactone or methyl-epsilon-caprolactone can be suitable polyesters put.

Die Polyester, sofern diese mehrere reaktive OH-Gruppen aufweisen, sind ebenso wie die vorstehend genannten nieder- und hochmolekularen mehrfunk­ tionellen Hydroxyverbindungen als Polyolkomponente zur Herstellung von Polyurethanen geeignet. Als Polyolkomponente können auch Naturstoffe, so­ genannte oleochemische Polyole oder z. B. Rizinusöl eingesetzt werden.The polyesters, provided they have several reactive OH groups, are as well as the above-mentioned low and high molecular weight multi-radio tional hydroxy compounds as a polyol component for the production of Suitable for polyurethanes. Natural substances can also be used as the polyol component called oleochemical polyols or z. B. castor oil can be used.

Die Polyolkomponente wird mit einer Isocyanatkomponente umgesetzt. Als Isocyanatkomponente können sowohl aromatische als auch aliphatische und/oder cycloaliphatische Isocyanate Verwendung finden. Geeignete Iso­ cyanate mit einer Funktionalität von 2 und größer sind beispielsweise die Isomeren des Toluylendiisocyanats, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylme­ thandiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocya­ nat, Trimethylxyloldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Diphenyl­ methandiisocyanat oder auch Triisocyanate wie Triphenylmethantriisocyanat. Technisch von besonderer Bedeutung sind Diphenylmethan-4,4-Diisocyanat (MDI) und Toluylendiisocyanat-2,4 (TDI).The polyol component is reacted with an isocyanate component. As Isocyanate components can be both aromatic and aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanates are used. Suitable iso  cyanates with a functionality of 2 and larger are, for example Isomers of tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylme thane diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate nat, trimethylxylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and diphenyl methane diisocyanate or triisocyanates such as triphenylmethane triisocyanate. Diphenylmethane-4,4-diisocyanate is of particular technical importance (MDI) and tolylene diisocyanate-2,4 (TDI).

Geeignete Poly(meth)acrylate lassen sich erhalten durch radikalische Po­ lymerisation von (Meth)acrylaten. Als geeignete (Meth)acrylate seien bei­ spielhaft Acrylsäure, Methacrylsäure sowie deren Salze und Ester genannt. Vorzugsweise enthält die Alkoholkomponente dieser Ester 1 bis 6 C-Atome. Geeignete Polymerisate können auch aus Mischungen von (Meth)acrylaten mit anderen dem Fachmann bekannten ethylenisch ungesättigten Monomeren copoly­ merisiert sein, soweit diese polymerisierbar sind. Ein geeignetes Comono­ meres ist beispielsweise Styrol.Suitable poly (meth) acrylates can be obtained by radical Po Lymerization of (meth) acrylates. Suitable (meth) acrylates are in playfully called acrylic acid, methacrylic acid and their salts and esters. The alcohol component of these esters preferably contains 1 to 6 carbon atoms. Suitable polymers can also be made from mixtures of (meth) acrylates other copoly ethylenically unsaturated monomers known to those skilled in the art be merized insofar as these are polymerizable. A suitable comono meres is, for example, styrene.

Im Sinne der Erfindung haben die Polymeren vorzugsweise ein Molekularge­ wicht im Bereich von 5000 bis 30 000, vorzugsweise von 10 000 bis 20 000. Zudem weisen die Polymere im statischen Mittel insbesondere 2 bis 20 Car­ boxylgruppen auf. Bei den genannten Polyamiden und Polyestern lassen sich die freien Carboxylgruppen relativ einfach dadurch erreichen, daß bei deren Herstellung mehrfunktionelle Carbonsäure im Überschuß eingesetzt wird. Bei den Poly(meth)acrylaten werden Carboxylgruppen ins Polymere bei­ spielsweise durch einen entsprechenden Anteil an (Meth)acrylsäure einge­ fügt. Carboxylgruppenhaltige Polyurethane können beispielsweise mittels Polyolkomponenten mit zusätzlichen Carboxylfunktionen wie Dimethylolpro­ pionsäure erhalten werden. Derartige carboxylgruppenhaltige Polyurethane sind beispielsweise in der Offenlegungsschrift EP 354 471 beschrieben. For the purposes of the invention, the polymers preferably have a molecular weight important in the range from 5000 to 30,000, preferably from 10,000 to 20,000. In addition, the polymers have a static average of in particular 2 to 20 car boxyl groups. With the polyamides and polyesters mentioned, reach the free carboxyl groups relatively easily in that at the production of polyfunctional carboxylic acid used in excess becomes. In the case of the poly (meth) acrylates, carboxyl groups are incorporated into the polymer for example by a corresponding proportion of (meth) acrylic acid adds. Polyurethanes containing carboxyl groups can be used, for example Polyol components with additional carboxyl functions such as dimethylolpro pionic acid can be obtained. Such polyurethanes containing carboxyl groups are described, for example, in EP 354 471.  

Erfindungsgemäß werden solche Polymeren bevorzugt, die im Mittel 2 bis 4 Carboxylgruppen aufweisen. Besonders gute Ergebnisse erhält man mit Poly­ meren, die 2 endständige Carboxylgruppen aufweisen. Diese bevorzugte Va­ riante läßt sich relativ einfach erhalten, wenn man beispielsweise Diamine oder Diole mit einem Überschuß an Dicarbonsäuren umsetzt.According to the invention, preference is given to those polymers which have an average of 2 to 4 Have carboxyl groups. You get particularly good results with poly meres, which have 2 terminal carboxyl groups. This preferred Va Riante can be obtained relatively easily if, for example, diamines or reacting diols with an excess of dicarboxylic acids.

Einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend enthalten die Bindmittel als Polymere Polyamide auf der Basis von Dimer­ fettsäure und insbesondere auf Basis von solchen Dimerfettsäuren, die aus Ölsäure hergestellt worden sind. Solche Polyamide sind dem Fachmann bei­ spielsweise aus den Offenlegungsschriften DE 35 31 941, DE 35 35 732 und DE 37 23 941 bekannt.According to a preferred embodiment of the present invention contain the binders as polymer polyamides based on dimer fatty acid and in particular based on such dimer fatty acids Oleic acid have been produced. Such polyamides are known to the person skilled in the art for example from the published documents DE 35 31 941, DE 35 35 732 and DE 37 23 941 known.

Die erfindungsgemäßen Spritzgußbindemittel enthalten als weitere Kompo­ nente mehrfunktionelle Epoxide, die in der Lage sind unter Ringöffnung mit den Carboxylgruppen der Polymere zu vernetzen. Bevorzugt weisen die mehr­ funktionellen Epoxide im statistischen Mittel 2 bis 6 Epoxidgruppen im Molekül auf. Will der Fachmann eine räumliche Vernetzung sicher stellen, so wird er Epoxide mit einer Funktionalität größer 2 wählen. Besonders gute Ergebnisse liefern Epoxidverbindungen mit im Mittel 3 bis 5 Epoxid­ gruppen pro Molekül. Im Sinne der Erfindung haben sich besonders solche Epoxide als geeignet erwiesen, die einen Schmelz- bzw. Erweichungspunkt, bestimmt nach ASTM E 28 im Bereich von 70 bis 250°C, vorzugsweise im Be­ reich von 90 bis 180°C aufweisen. Damit ist ein besonders schöner gleich­ mäßiger thermoplastischer Fluß der Spritzgußmassen gewährleistet. Geeigne­ te Epoxide kann der Fachmann aus dem Handel als auch in der einschlägigen Patent-, Fachliteratur-, Nachschlagewerken und bekannten Handbüchern ent­ nehmen. Als Beispiel sei Ullmann, Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 10, Verlag Chemie, Weinheim 1974, Seite 563 ff genannt. Ins­ besondere geeignet sind Epoxide der Formel (I) und/oder (II)The injection molding binders according to the invention contain as a further compo nente multifunctional epoxies that are able to open with ring to crosslink the carboxyl groups of the polymers. They preferably have more functional epoxides in the statistical average 2 to 6 epoxy groups in Molecule on. If the specialist wants to ensure spatial networking, so he will choose epoxies with a functionality greater than 2. Especially epoxy compounds with an average of 3 to 5 epoxies give good results groups per molecule. For the purposes of the invention, there have been particularly such Epoxies have been found to be suitable which have a melting or softening point, determined according to ASTM E 28 in the range from 70 to 250 ° C, preferably in loading range from 90 to 180 ° C. This is a particularly beautiful one moderate thermoplastic flow of the injection molding compounds guaranteed. Suitable te epoxides can be known to those skilled in the trade as well as in the relevant Patent, specialist literature, reference works and well-known manuals ent to take. An example is Ullmann, Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4. Edition, volume 10, Verlag Chemie, Weinheim 1974, page 563 ff. Ins epoxides of the formula (I) and / or (II) are particularly suitable

wobei in Formel (II) x eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.where in formula (II) x is an integer from 1 to 5.

Bei der Verbindung nach Formel (I) handelt es sich um das Hauptprodukt aus einer Kondensationsreaktion von Tetraphenylolethan mit Epichlorhydrin. Derartige geeignete technische Kondensationsprodukte haben üblicherweise ein mittleres Molekulargewicht größer 700 und eine Erweichungstemperatur von etwa 94°C. Mehrfunktionelle Epoxide nach Formel (II) lassen sich her­ stellen durch Umsetzung von ortho-Kresolformaldehyd-novolac mit Epichlor­ hydrin. Dabei kann über das Molekulargewicht des eingesetzten Novolacs auch das Molekulargewicht der Epoxidverbindung und damit auch deren Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt gesteuert werden. In der Formel (II) kann R Chlorhydrin, Glykol und/oder Polyether repräsentieren. Üblicher­ weise beträgt die mittlere Funktionalität derartiger geeigneter Kondensa­ tionsprodukte 2,5 bis 5,5. Geeignete mehrfunktionelle Epoxide sind auch Verbindungen wie beispielsweise Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan.The compound of formula (I) is the main product a condensation reaction of tetraphenylolethane with epichlorohydrin. Such suitable technical condensation products usually have an average molecular weight greater than 700 and a softening temperature of about 94 ° C. Multifunctional epoxides according to formula (II) can be produced pose by reacting ortho-cresolformaldehyde novolac with epichlor hydrine. The molecular weight of the Novolac used  also the molecular weight of the epoxy compound and thus also its Melting point or softening point can be controlled. In formula (II) R can represent chlorohydrin, glycol and / or polyether. More common the average functionality of such suitable condensates is tion products 2.5 to 5.5. Suitable polyfunctional epoxides are also Compounds such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane.

Als weiteren Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen Bindemittelmi­ schungen Gleitmittel. Als Wachse sind Petroleumwachse, Paraffinwachse, natürliche Wachse wie Bienenwachse ebenso geeignet wie synthetische Wachse wie Polyethylenwachse. Fettsäuren und Fettalkohole mit 6 bis 32 C-Atomen wie Laurylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Behenylalkohol, Lau­ rinsäure, Palmitinsäure, Linolsäure, Linolensäure und/oder Ricinolsäure sind zwar prinzipiell geeignet, aber weniger bevorzugt, da sie aufgrund ihrer reaktiven Gruppen mit den Epoxiden reagieren können. Werden solche Gleitmittel mit reaktiven Gruppen (wie aktiver Wasserstoffverbindung) ein­ gesetzt, empfiehlt es sich, die Epoxidkomponenten um die entsprechenden Mengen zu erhöhen, damit eine genügende Menge an Epoxid für die Reaktionen mit den Carboxylgruppen der Polymeren verbleibt.The binders according to the invention contain a further constituent lubricants. Petroleum waxes, paraffin waxes, natural waxes such as beeswaxes are just as suitable as synthetic waxes like polyethylene waxes. Fatty acids and fatty alcohols with 6 to 32 carbon atoms such as lauryl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, lau rinic acid, palmitic acid, linoleic acid, linolenic acid and / or ricinoleic acid are suitable in principle, but less preferred because they are due their reactive groups can react with the epoxides. Become such Lubricants with reactive groups (such as active hydrogen compound) set, it is recommended to add the appropriate epoxy components Increase amounts so a sufficient amount of epoxy for the reactions remains with the carboxyl groups of the polymers.

Weitere Gleitmittel sind Ester von Mono- und/oder Dicarbonsäuren, bei­ spielsweise Ester von den bereits aufgezählten Monocarbonsäuren sowie den Dicarbonsäuren Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Seba­ cinsäure, Brassylsäure und/oder Phellogensäure. Als Alkohole kommen sowohl Alkanole als auch Diole oder Polyole mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen in Be­ tracht. Von den Polyolen werden bevorzugt solche, die in Nachbarstellung zu dem C-Atom mit den Hydroxylgruppen ein tertiäres C-Atom, das heißt ein C-Atom ohne ein direkt gebundenes Wasserstoffatom, haben wie Pentaery­ thrit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Dipentaery­ thrit und/oder deren technischen Mischungen. Bevorzugt im Sinne der Erfin­ dung werden als Gleitmittel Wachse, Ester von Monocarbonsäuren mit 12 bis 36 C-Atomen und Alkanolen mit 12 bis 32 C-Atomen wie Stearylstearat, Ester von Monocarbonsäuren mit 12 bis 36 C-Atomen und Polyolen mit 3 bis 6 Hy­ droxylgruppen und 4 bis 10 C-Atomen wie Glycerintristearat, Pentaerythrit­ tetrastearat und/oder Ester von Dicarbonsäuren mit 12 bis 36 C-Atomen und Alkanolen mit 12 bis 32 C-Atomen wie Distearylester der Dimerfettsäure auf Basis von Ölsäure. Falls gewünscht, können die Ester freie Hydroxylgruppen bzw. Säuregruppen enthalten. Aber wie bereits aus den bei den Fettsäuren und Fettalkoholen dargelegten Gründen ist dies weniger bevorzugt. Bevor­ zugt werden von den aufgezählten Gleitmitteln solche, die Erweichungspunk­ te unter 100°C, vorzugsweise unter 70°C, bestimmt nach ASTM E 28 haben, da sie eine gute Gleitwirkung unter den Bedingungen des Spritzgußes ge­ währleisten.Other lubricants are esters of mono- and / or dicarboxylic acids for example esters of the monocarboxylic acids already listed and the Dicarboxylic acids adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, Seba cic acid, brassylic acid and / or phellogenic acid. As alcohols come both Alkanols as well as diols or polyols with 3 to 6 hydroxyl groups in Be dress. Of the polyols, preference is given to those in the adjacent position to the carbon atom with the hydroxyl groups a tertiary carbon atom, that is a C atom without a directly bound hydrogen atom, have like pentaery thritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, dipentaery thrit and / or their technical mixtures. Preferred in the sense of the inven are waxes, esters of monocarboxylic acids with 12 to  36 carbon atoms and alkanols with 12 to 32 carbon atoms such as stearyl stearate, esters of monocarboxylic acids with 12 to 36 carbon atoms and polyols with 3 to 6 hy droxyl groups and 4 to 10 carbon atoms such as glycerol tristearate, pentaerythritol tetrastearate and / or esters of dicarboxylic acids with 12 to 36 carbon atoms and Alkanols with 12 to 32 carbon atoms such as distearyl esters of dimer fatty acid Base of oleic acid. If desired, the esters can have free hydroxyl groups or contain acid groups. But like from the fatty acids and fatty alcohol reasons, this is less preferred. Before of the listed lubricants are added, the softening point te below 100 ° C, preferably below 70 ° C, determined according to ASTM E 28, since they have a good sliding effect under the conditions of injection molding guarantee.

Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Spritzgußbindemitteln können ent­ weder einzeln oder auch als Mischung zu den Metall- und/oder Keramikpul­ vern gegeben werden. Unabhängig nach welcher Verfahrensweise dies ge­ schieht, enthalten die erfindungsgemäßen Bindemittelmischungen Polymere in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 40 Gew.-%, mehrfunk­ tionelle Epoxide in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% und Gleitmittel in Mengen von 35 bis 94,99 Gew.-%, vorzugsweise von 58 bis 79,9 Gew.-% - bezogen auf Spritzgußbindemittelmischungen. Es ist für den Fachmann selbstverständlich, daß er die Mengen so wählt, daß ins­ gesamt 100 Gew.-% Bindemittelmischung erhalten werden.The components of the injection molding binders according to the invention can ent neither individually nor as a mixture with the metal and / or ceramic pulp be given. Regardless of how this works the binder mixtures according to the invention contain polymers in Amounts from 5 to 60 wt .-%, preferably from 20 to 40 wt .-%, more radio tional epoxides in amounts of 0.01 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to 2 % By weight and lubricant in amounts of 35 to 94.99% by weight, preferably of 58 to 79.9 wt .-% - based on injection molding binder mixtures. It is it goes without saying for the person skilled in the art that he chooses the amounts so that ins a total of 100 wt .-% binder mixture can be obtained.

Die Spritzgußbindemittel können für Metall- und/oder Keramikpulver ver­ wendet werden. Geeignete Keramikpulver umfassen Siliciumnitrid, Alumini­ umoxid, Zirkonoxid, Siliciumcarbid, Cordierit, Wolframcarbid, Aluminium­ nitrid, Aluminiumtitanat und Mullit. Beispiele für geeignete Metallpulver sind Silicium, Eisen und Edelstahl. Bei den genannten Verbindungen handelt es sich lediglich um verdeutlichende Aufzählungen. Praktisch sind natür­ lich alle sinterfähigen Pulver im Sinne der Erfindung einsetzbar. The injection molding binders can ver for metal and / or ceramic powder be applied. Suitable ceramic powders include silicon nitride, aluminum oxide, zirconium oxide, silicon carbide, cordierite, tungsten carbide, aluminum nitride, aluminum titanate and mullite. Examples of suitable metal powders are silicon, iron and stainless steel. The compounds mentioned it is only an illustrative list. Practical are natural Lich all sinterable powders can be used in the sense of the invention.  

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gesinterten Metall- und/oder Keramikpulverformteilen, wo­ bei eine aus mehreren Komponenten bestehende Bindemittelmischung mit Me­ tall- und/oder Keramikpulver durch Spritzgießen in eine vorgegebene Form überführt wird und die Bindemittelmischung anschließend durch Temperatur­ erhöhung ausgetrieben wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel eine Mischung ausAnother object of the present invention is a method for Manufacture of sintered metal and / or ceramic powder moldings where for a multi-component binder mixture with Me tall and / or ceramic powder by injection molding into a predetermined shape is transferred and the binder mixture then by temperature increase is driven out, characterized in that as a binder a mix of

  • a) Polymere ausgewählt aus der Gruppe Polyamide, Polyester, Poly(meth)­ acrylate und Polyurethane mit im Mittel mindestens 2 Carboxylgruppena) polymers selected from the group polyamides, polyesters, poly (meth) acrylates and polyurethanes with an average of at least 2 carboxyl groups
  • b) mehrfunktionelle Epoxideb) multifunctional epoxies
  • c) Gleitmittel ausgewählt aus der Gruppe Wachse, Ester von Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit 6 bis 32 C-Atomen und Alkoholen mit 1 bis 6 Hydro­ xylgruppen und 4 bis 36 C-Atomen, Fettsäuren mit 6 bis 32 C-Atomen, Fettalkoholen mit 6 bis 32 C-Atomen eingesetzt wird.c) lubricants selected from the group waxes, esters of mono- and / or Dicarboxylic acids with 6 to 32 carbon atoms and alcohols with 1 to 6 hydro xyl groups and 4 to 36 C atoms, fatty acids with 6 to 32 C atoms, Fatty alcohols with 6 to 32 carbon atoms is used.

Nach dem ersten Verfahrensschritt werden aus der Bindemittelmischung und dem Metall- und/oder Keramikpulvern spritzgußfähige Massen hergestellt. Dazu wird in der Regel entweder die gesamte Bindemittelmischung oder eine der Komponenten dieser Mischung, wie beispielsweise das Polymer, aufge­ schmolzen und dann mit den Metall- und/oder Keramikpulvern versetzt. Ge­ gebenenfalls erfolgt das Zufügen der weiteren Komponenten der Bindemittel­ mischung gefolgt von anschließendem Kneten bis zur Homogenität der spritz­ fähigen Masse. Möchte man zur Herstellung der spritzfähigen Masse von der vorgefertigten Bindemittelmischung ausgehen, so empfiehlt es sich, die Bindemittelmischung vorzumischen, beispielsweise mit einer Kornmühle, ei­ nem Schüttler oder einem Mixer und gegebenenfalls ein Kneten oder ein Extrudieren bei 50 bis 300°C anzuschließen. Bevorzugt wird die Bindemit­ telmischung mit den Metall- und/oder Keramikpulvern in solchen Mengen ver­ setzt, daß 10 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Vol.-% Bindemittel­ mischung und 50 bis 90 Vol.-%, vorzugsweise 60 bis 80 Vol.-% Metall- und/oder Keramikpulver sind.After the first process step, the mixture of binders and the metal and / or ceramic powders produced by injection molding. For this purpose, either the entire binder mixture or one the components of this mixture, such as the polymer melted and then mixed with the metal and / or ceramic powders. Ge if necessary, the further components of the binders are added Mix followed by kneading until the spray is homogeneous capable mass. Would you like to produce the injectable mass from the prefabricated binder mixture, it is recommended that Pre-mix binder mixture, for example with a grain mill, egg a shaker or a mixer and, if necessary, a kneading or a Connect extrusion at 50 to 300 ° C. The binding agent is preferred tel mixture with the metal and / or ceramic powders in such quantities sets that 10 to 50 vol .-%, preferably 20 to 40 vol .-% binder  mixture and 50 to 90 vol .-%, preferably 60 to 80 vol .-% metal and / or ceramic powder.

Die im ersten Verfahrsschritt hergestellte spritzgußfähige Masse wird meist nach dem Abkühlen granuliert oder extrudiert. Daraufhin schließt sich die Formgebung, das heißt das eigentliche Spritzgußverfahren, an. Durch das Spritzgießen wird die spritzgußfähige Masse in eine vorgegebene Form überführt. Die einzuhaltenden Parameter entsprechenden üblichen Spritzgußverfahren und hängen dementsprechend im wesentlichen von der Form des Werkzeugs und von der Art des eingesetzten Pulvers ab. Bevorzugt im Sinne der Erfindung liegen die Zylindertemperaturen zwischen Raumtempera­ tur und 300°C, vorzugsweise zwischen 70 und 150°C, die Temperaturen der Form zwischen Raumtemperatur und 100°C, vorzugsweise zwischen 30 und 60 °C. Der Spritzdruck sollte zwischen 106 und 5 · 108 Pa, vorzugsweise 2 · 106 und 108 Pa liegen. Nach dem Spritzgießen liegt der sogenannte Grünling vor, aus dem die Bindemittelmischung anschließend ausgetrieben wird. Die­ ses Austreiben der Bindemittelmischung erfolgt nach dem Fachmann geläu­ figen Verfahren, das heißt es kann sowohl in einer oxidierenden Atmosphäre wie Sauerstoffatmosphäre, in einer reduzierenden Atmosphäre wie Wasser­ stoffatmosphäre, in einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff- oder Argon­ atmosphäre aber auch im Vakuum stattfinden. Bevorzugt im Sinne der Erfin­ dung werden die Bindemittelmischungen ausgetrieben, in dem man den Grün­ ling auf Temperaturen von 120 bis 180°C erhitzt, vorzugsweise bei einer Aufheizrate von 10 bis 50°C/h, gegebenenfalls den Grünling 30 Minuten bis 3 Stunden bei dieser Temperatur hält, und anschließend die Temperatur auf 500°C erhitzt, bei einer Aufheizrate von 20 bis 100°C/h und gegebenen­ falls den Grünling wiederum bis zu 10 Stunden bei dieser Temperatur hält. Durch die erfindungsgemäße Bindemittelmischung und dieses Temperaturpro­ gramm werden Werkstücke erhalten, aus denen über 95 Gew.-% an Bindemittel, bezogen auf Bindemittelmischung, entfernt sind, ohne daß das Werkstück Verformungen oder Rißbildungen zeigt. Der verbleibende Rest des Bindemit­ tels in den Metall und/oder Keramikpulverformteilen kann auf üblichem Wege durch Sintern vollständig entfernt werden, ohne daß Fehler am Werkstück entstehen.The injection-moldable mass produced in the first process step is usually granulated or extruded after cooling. This is followed by the shaping, that is to say the actual injection molding process. The injection-moldable mass is converted into a predetermined shape by injection molding. The parameters to be complied with correspond to customary injection molding processes and accordingly essentially depend on the shape of the tool and the type of powder used. For the purposes of the invention, the cylinder temperatures are preferably between room temperature and 300 ° C., preferably between 70 and 150 ° C., and the temperatures of the mold are between room temperature and 100 ° C., preferably between 30 and 60 ° C. The spray pressure should be between 10 6 and 5 · 10 8 Pa, preferably 2 · 10 6 and 10 8 Pa. After the injection molding, the so-called green compact is available, from which the binder mixture is then expelled. This drive out of the binder mixture takes place according to the person skilled in the art, ie it can take place both in an oxidizing atmosphere such as an oxygen atmosphere, in a reducing atmosphere such as a hydrogen atmosphere, in an inert atmosphere such as nitrogen or argon atmosphere, but also in a vacuum. Preferably in the sense of the inven tion, the binder mixtures are driven out by heating the green body to temperatures of 120 to 180 ° C, preferably at a heating rate of 10 to 50 ° C / h, optionally the green body for 30 minutes to 3 hours at this Temperature maintains, and then the temperature heated to 500 ° C, at a heating rate of 20 to 100 ° C / h and, if necessary, the green body again up to 10 hours at this temperature. The binder mixture according to the invention and this temperature program provide workpieces from which more than 95% by weight of binder, based on the binder mixture, have been removed without the workpiece showing any deformation or cracking. The rest of the binder in the metal and / or ceramic powder moldings can be completely removed in the usual way by sintering, without errors on the workpiece.

BeispieleExamples Beispiel 1example 1 a) Herstellung der Bindemittelmischunga) Preparation of the binder mixture

Durch Schütteln in einem Turbula-Schüttelmischer wurdenBy shaking in a Turbula shaker

30 Gew.-% Polyamid aus Dimerfettsäure auf Basis von Ölsäure (Kenndaten: SZ 192), Polyethylendiamin und Azelainsäure im molaren Verhältnis ca. 2 : 1 : 1 (Kenndaten: Molekulargewicht ungefähr 20 000; Erweichungspunkt bestimmt nach ASTM E 28 ungefähr 120°C);
40 Gew.-% Dibehenylester einer Dimerfettsäure auf Basis von Ölsäure (Kenndaten: SZ 201)
28,5 Gew.-% Stearylstearat
 1,5 Gew.-% Kondensationsprodukt aus Tetraphenylolethan und Epichlorhydrin im molaren Verhältnis 1 : 4 (Kenndaten: Molekulargewicht ungefähr 700; Erweichungspunkt ungefähr 94°C)30% by weight polyamide from dimer fatty acid based on oleic acid (characteristic data: SZ 192), polyethylene diamine and azelaic acid in a molar ratio of approx. 2: 1: 1 (characteristic data: molecular weight approx. 20,000; softening point determined according to ASTM E 28 approx. 120 ° C. );
40% by weight dibehenyl ester of a dimer fatty acid based on oleic acid (key data: SZ 201)
28.5% by weight stearyl stearate
1.5% by weight condensation product of tetraphenylolethane and epichlorohydrin in a molar ratio of 1: 4 (characteristic data: molecular weight approximately 700; softening point approximately 94 ° C.)

vorgemischt. Die Mischung wurde anschließend bei 140°C in einem Doppelschneckenextruder der Fa. Händle homogenisiert und granuliert.premixed. The mixture was then at 140 ° C in a twin screw extruder homogenized and granulated by the company.

b) Herstellung der Spritzgußmischungb) Preparation of the injection molding mixture

250 ml der Bindemittelmischung nach a) wurden aufgeschmolzen bei 140°C und mit 750 ml Al203-Pulver mit der mittleren Teilchengröße 0,9 µm inner­ halb 30 Minuten vermischt. Nach Abkühlung der Metall-Bindemittelmischung wurde sie granuliert und mittels Spritzgußmaschine (110°C, 5·107 Pa) wur­ den daraus Stäbchen der Abmessungen 1:5:50 mm hergestellt.250 ml of the binder mixture according to a) were melted at 140 ° C. and mixed with 750 ml of Al 2 O 3 powder with an average particle size of 0.9 μm within 30 minutes. After the metal-binder mixture had cooled, it was granulated and, using an injection molding machine (110 ° C., 5 × 10 7 Pa), rods of 1: 5: 50 mm were produced.

c) Ergebnissec) results

Die Stäbchen wurden in einem Ofen unter N2-Atmosphäre auf 150°C bei einer Aufheizrate von 25°C/h erwärmt, 1 Stunde bei 150°C gehalten und weiter auf 500°C mit einer Aufheizrate von 35°C/h aufgeheizt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur zeigten die Stäbchen keine Verformung und waren augen­ scheinlich rißfrei. Der Rest Bindeanteil betrug 1,3 Gew.-%. Anschließend wurden die Stäbchen bei 1600°C 2 Stunden gesintert. Auch nach dem Sin­ terprozeß waren mit dem Auge keine Risse in den Stäbchen zu erkennen. Das Bindemittel war vollständig ausgetrieben.The sticks were placed in an oven under an N2 atmosphere at 150 ° C at a Heating rate of 25 ° C / h warmed, held at 150 ° C for 1 hour and on heated to 500 ° C with a heating rate of 35 ° C / h. After cooling the rods showed no deformation at room temperature and were eyes apparently crack free. The rest of the binding fraction was 1.3% by weight. Subsequently  the rods were sintered at 1600 ° C for 2 hours. Even after the sin In the process, there were no visible cracks in the rods. The Binder had been driven out completely.

Beispiel 2Example 2 a) Herstellung der Spritzgußmischunga) Preparation of the injection molding mixture

17 g des Polyamids nach Beispiel 1 aus Dimerfettsäure, Polyethylenamin und Azelainsäure wurden mit17 g of the polyamide according to Example 1 from dimer fatty acid, polyethylene amine and Azelaic acid were with

920 g (entspricht etwa 65 Vol.-%) eines wasserverdüsten Edelstahlpulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 20 µm bei 170°C mit einem üblichen Laborkneter verknetet. Zu dieser Knetmischung wurden dann sukzessive bei 170°C
17 g eines Polyamids aus Dimerfettsäure, Piperazin und Azelainsäure im molaren Verhältnis ca. 3 : 1 : 1 (Kenndaten: Molekulargewicht ungefähr 15 000; Erweichungspunkt 150°C)
17 g Distearylester einer Dimerfettsäure auf Basis von Ölsäure (Kenndaten: SZ 201)
24 g Pentaerythritdistearat und
 2 g eines Kondensationsprodukts aus o-Kresolformaldehyd-novolac und Epichlorhydrin im molekularen Verhältnis 1 : 5 (Kenndaten: Molekulargewicht 1170; mittlere Funktionalität ungefähr 4)920 g (corresponds to about 65% by volume) of a water-atomized stainless steel powder with an average particle size of 20 μm at 170 ° C. kneaded with a conventional laboratory kneader. This kneading mixture was then added successively at 170 ° C.
17 g of a polyamide of dimer fatty acid, piperazine and azelaic acid in a molar ratio of approx. 3: 1: 1 (characteristic data: molecular weight approx. 15,000; softening point 150 ° C.)
17 g distearyl ester of a dimer fatty acid based on oleic acid (key data: SZ 201)
24 g of pentaerythritol distearate and
2 g of a condensation product of o-cresolformaldehyde novolac and epichlorohydrin in a molecular ratio of 1: 5 (characteristic data: molecular weight 1170; average functionality about 4)

zugegeben und 5 Minuten weitergeknetet. Nach dem Erkalten wurde analog Beispiel 1 granuliert und auf der Spritzgußmaschine die gleichen Stäbchen hergestellt.added and kneaded for 5 minutes. After cooling it became analog Example 1 granulated and the same rods on the injection molding machine produced.

b) Testsb) tests

Die Stäbchen wurden in dem gleichen Ofen wie in Beispiel 1 jedoch im Va­ kuum bei 100 Pa auf 180°C bei einer Aufheizrate von 15°C/h erwärmt, eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten und weiter auf 500°C (Aufheizrate 30°C/h) aufgeheizt und eine Stunde bei 500°C gehalten. Nach dem Abkühlen zeigten die Stäbchen keinerlei Verformung und waren augenscheinlich riß­ frei. Der Rest Bindemittelgehalt betrug 2,9 Gew.-%. Anschließend wurde das Stäbchen 30 Minuten bei 800°C und 1 Stunde bei 1310°C im H2-Strom gesintert. Auch danach waren keine Risse erkennbar.The sticks were in the same oven as in Example 1 but in Va vacuum heated at 100 Pa to 180 ° C at a heating rate of 15 ° C / h, a Hold at this temperature for an hour and continue to 500 ° C (heating rate 30 ° C / h) heated and held at 500 ° C for one hour. After cooling the sticks showed no deformation and were apparently cracked  free. The rest of the binder content was 2.9% by weight. Then was the stick for 30 minutes at 800 ° C and 1 hour at 1310 ° C in a stream of H2 sintered. No cracks were visible even after that.

Claims (11)

1. Spritzgußbindemittel für Metall- und/oder Keramikpulver enthaltend
  • a) Polymere ausgewählt aus der Gruppe Polyamide, Polyester, Poly- (meth)acrylate und Polyurethane mit im Mittel mindestens 2 Car­ boxylgruppen
  • b) mehrfunktionelle Epoxide
  • c) Gleitmittel ausgewählt aus der Gruppe Wachse, Ester von Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit 6 bis 32 C-Atomen und Alkoholen mit 1 bis 6 Hydroxylgruppen und 4 bis 36 C-Atomen, Fettsäuren mit 6 bis 32 C-Atomen, Fettalkoholen mit 6 bis 32 C-Atomen.
1. Containing injection molding binders for metal and / or ceramic powder
  • a) Polymers selected from the group consisting of polyamides, polyesters, poly (meth) acrylates and polyurethanes with an average of at least 2 car boxyl groups
  • b) multifunctional epoxies
  • c) Lubricants selected from the group consisting of waxes, esters of mono- and / or dicarboxylic acids with 6 to 32 C atoms and alcohols with 1 to 6 hydroxyl groups and 4 to 36 C atoms, fatty acids with 6 to 32 C atoms, fatty alcohols with 6 to 32 carbon atoms.
2. Spritzgußbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren Molekulargewichte im Bereich von 5000 bis 30 000, vorzugs­ weise von 10 000 bis 20 000 haben.2. Injection molding binder according to claim 1, characterized in that the Polymer molecular weights in the range of 5000 to 30,000, preferably have from 10,000 to 20,000. 3. Spritzgußbindemittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Polymeren Polyamide sind, vorzugsweise auf Ba­ sis von Dimerfettsäuren und insbesondere auf Basis von Dimerfettsäu­ ren die aus Ölsäure hergestellt worden sind.3. Injection molding binder according to one of claims 1 or 2, characterized ge indicates that the polymers are polyamides, preferably on Ba sis of dimer fatty acids and in particular based on dimer fatty acid ren made from oleic acid. 4. Spritzgußbindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Epoxide im Mittel 2 bis 6 Epoxidgruppen, be­ vorzugt 3 bis 5 Epoxidgruppen pro Molekül aufweisen.4. Injection molding binder according to one of claims 1 to 3, characterized ge indicates that the epoxides have an average of 2 to 6 epoxy groups, be preferably have 3 to 5 epoxy groups per molecule. 5. Spritzgußbindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Erweichungspunkt der Epoxide im Bereich von 70 °C bis 250°C, vorzugsweise im Bereich von 90 bis 180°C liegt. 5. Injection molding binder according to one of claims 1 to 4, characterized ge indicates that the softening point of the epoxies is in the range of 70 ° C to 250 ° C, preferably in the range of 90 to 180 ° C.   6. Spritzgußbindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß Epoxide der Formel (I) und (II) in der x eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet, enthalten sind.6. Injection molding binder according to one of claims 1 to 5, characterized in that epoxides of the formula (I) and (II) in which x is a number from 1 to 5, are included. 7. Spritzgußbindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Gleitmittel Erweichungspunkte unter 100 °C, vorzugsweise unter 70°C, bestimmt nach ASTM E 28 haben. 7. injection molding binder according to one of claims 1 to 6, characterized ge indicates that the lubricants have softening points below 100 ° C, preferably below 70 ° C, determined according to ASTM E 28.   8. Spritzgußbindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Gleitmittel Wachse, Ester von Monocarbonsäuren mit 12 bis 36 C-Atomen und Alkanolen mit 12 bis 32 C-Atomen, Ester von Monocarbonsäuren mit 12 bis 36 C-Atomen und Polyolen mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen und 4 bis 10 C-Atomen und/oder Ester von Dicarbonsäu­ ren mit 12 bis 36 C-Atomen und Alkanolen mit 12 bis 32 C-Atomen sind.8. injection molding binder according to one of claims 1 to 7, characterized ge indicates that the lubricants are waxes, esters of monocarboxylic acids with 12 to 36 carbon atoms and alkanols with 12 to 32 carbon atoms, esters of monocarboxylic acids with 12 to 36 carbon atoms and polyols with 3 to 6 Hydroxyl groups and 4 to 10 carbon atoms and / or esters of dicarboxylic acid ren with 12 to 36 carbon atoms and alkanols with 12 to 32 carbon atoms. 9. Spritzgußbindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie Polymere in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, vor­ zugsweise von 20 bis 40 Gew.-% und mehrfunktionelle Epoxide in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% und Gleitmittel in Mengen von 35 bis 94,99 Gew-%, vorzugsweise von 58 bis 79,9 Gew.-% enthalten.9. injection molding binder according to one of claims 1 to 8, characterized ge indicates that they pre-polymer in amounts of 5 to 60 wt .-% preferably from 20 to 40 wt .-% and polyfunctional epoxides in quantities from 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight and lubricant in amounts from 35 to 94.99% by weight, preferably from 58 to 79.9% by weight contain. 10. Verfahren zur Herstellung von gesinternten Metall- und/oder Keramik­ pulverformteilen, wobei eine aus mehreren Komponenten bestehende Bin­ demittelmischung mit Metall- und/oder Keramikpulvern durch Spritz­ gießen in eine vorgegebene Form überführt wird und die Bindemittel­ mischung anschließend durch Temperaturerhöhung ausgetrieben wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel eine Mischung aus
  • a) Polymere ausgewählt aus der Gruppe Polyamide, Polyester, Poly- (meth)acrylate und Polyurethane mit im Mittel mindestens 2 Car­ boxylgruppen
  • b) mehrfunktionelle Epoxide
  • c) Gleitmittel ausgewählt aus der Gruppe Wachse, Ester von Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit 6 bis 32 C-Atomen und Alkoholen mit 1 bis 6 Hydroxylgruppen und 4 bis 36 C-Atomen, Fettsäuren mit 6 bis 32 C-Atomen, Fettalkoholen mit 6 bis 32 C-Atomen eingesetzt wird.
10. A process for the production of sintered metal and / or ceramic powder moldings, wherein a mixture of several components is mixed with metal and / or ceramic powders by injection molding into a predetermined shape and the binder mixture is then expelled by increasing the temperature, thereby characterized in that a mixture of
  • a) Polymers selected from the group consisting of polyamides, polyesters, poly (meth) acrylates and polyurethanes with an average of at least 2 car boxyl groups
  • b) multifunctional epoxies
  • c) Lubricants selected from the group consisting of waxes, esters of mono- and / or dicarboxylic acids with 6 to 32 C atoms and alcohols with 1 to 6 hydroxyl groups and 4 to 36 C atoms, fatty acids with 6 to 32 C atoms, fatty alcohols with 6 to 32 carbon atoms is used.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Vol.-% Bindemittelmischung und 50 bis 90 Vol.-%, vorzugsweise 60 bis 80 Vol.-% Metall- und/oder Keramik­ pulver eingesetzt wird.11. The method according to claim 10, characterized in that 10 to 50 Vol .-%, preferably 20 to 40 vol .-% binder mixture and 50 to 90 vol .-%, preferably 60 to 80 vol .-% metal and / or ceramic powder is used.
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