DE4136316A1

DE4136316A1 - OELOSOLE, PHENOL RESIN MODIFIED NATURAL RESIN ACID ESTER, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE AS SELF-GELING PRINTING INK RESINS

Info

Publication number: DE4136316A1
Application number: DE4136316A
Authority: DE
Inventors: Albert Dr. 6500 Mainz De Bender; Walter 6204 Taunusstein De Hilger; Lothar Dr. 6500 Mainz De Bothe
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1991-11-04
Filing date: 1991-11-04
Publication date: 1993-05-06
Also published as: EP0548506A3; DE59209182D1; EP0548506B1; JPH05230422A; EP0548506A2; US5405932A

Description

Die Erfindung betrifft öllösliche, phenolharzmodifizierte Naturharzsäureester, die selbstgelierende Mineralöllösun gen bilden und vorteilhaft als Offsetdruckfarbenharze verwendet werden können, sowie Verfahren zu ihrer Her stellung aus Naturharzen, Phenolen, Aldehyden, Vereste rungs- und Modifizierungsmitteln.The invention relates to oil-soluble, phenol resin-modified Natural resin acid ester, the self-gelling mineral oil solution form and advantageous as offset printing ink resins can be used, and methods for their manufacture from natural resins, phenols, aldehydes, and esters agents and modifiers.

Offsetdruckfarben können bekanntlich durch Pigmentieren eines Firnisses hergestellt werden, wobei der Firnis durch Auflösen geeigneter Bindemittelharze in Mineralöl und Zusatz verschiedener Hilfsstoffe gewonnen werden kann. Als Hilfsstoffe kommen zur Verbesserung der Binde mitteleigenschaften, z. B. des Glanzes und der Scheuer festigkeit des Druckfilms, beispielsweise vegetabilische Öle, Alkydharze, Wachse und gegebenenfalls weitere Addi tive infrage. Zur Erniedrigung der Zügigkeit, die ein Maß für das Farbübertragungsverhalten der Offsetdruckfarbe darstellt, ist es vorteilhaft, die Firnisse unter Verwen dung von Gelbildnern in sogenannte Gelfirnisse zu über führen. Durch die Gelstruktur kann erreicht werden, daß die Rasterpunkte vorteilhaft scharf aufgedruckt werden und beim Wegschlagen des Mineralöls kein Auslaufen und damit kein Verschwimmen des Druckbildes stattfindet, was insbesondere bei hohen Laufgeschwindigkeiten der Druck maschinen wichtig ist. As is well known, offset printing inks can be pigmented a varnish are made, the varnish by dissolving suitable binder resins in mineral oil and the addition of various auxiliary substances can. As auxiliaries come to improve the bandage average properties, e.g. B. the shine and scouring strength of the print film, for example vegetable Oils, alkyd resins, waxes and optionally other additives tive in question. To decrease the briskness that is a measure for the ink transfer behavior of the offset printing ink it is advantageous to use the varnishes formation of gel formers into so-called gel varnishes to lead. The gel structure can achieve that the halftone dots are advantageously printed sharply and no leakage when the mineral oil is knocked away and so that there is no blurring of the printed image, what especially at high running speeds the pressure machines is important.

Zur Gelbildung werden den Harzlösungen üblicherweise Alu miniumverbindungen zugesetzt. Es ist jedoch bekannt, daß deren Reaktionsverhalten mit den in Mineralöl gelösten Bindemittelharzen nicht leicht zu steuern ist und u. a. sowohl von der Harzart als auch von der Mischungstempera tur abhängt. Es ist auch häufig erforderlich, den ge wünschten Gelfirnis in einem gesonderten Verfahrens schritt herzustellen. Dazu wird das Bindemittelharz bei erhöhter Temperatur in der zu verwendenden Mineralölkom ponente, üblicherweise bei 160 bis 180°C, gelöst, der Gelbildner zugesetzt und die Lösung anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei sehr reaktiven Gelbildnern, wie z. B. Aluminiumalkoholaten, ist jedoch bei deren Ein mischen zur Erzielung einer kontrollierten Gelbildung zunächst eine niedrigere Temperatur als die zuvor einge haltene Lösetemperatur des Harzes in Mineralöl erforder lich. Auch weniger reaktive Aluminiumverbindungen, wie z. B. Aluminiumchelate, beispielsweise mit Acetessigester modifizierte Aluminiumalkoholate, werden vorteilhaft bei einer niederen Temperatur zugegeben, um unerwünschte und vorzeitige Reaktionen mit dem gelösten Harz, die zu Ver klumpungen führen können, zu vermeiden. Zur gewünschten Gelbildung muß dann nach erfolgter Auflösung des Gelbild ners die Temperatur der Harzlösung wieder auf 180°C er höht und danach wieder auf Raumtemperatur abgekühlt wer den. Zu hohe Temperaturen (<180°C) sind im allgemeinen von Nachteil und können zur Gelzerstörung führen. Energe tisch ist dieses Aufheiz- und Abkühlverfahren ungünstig und es bedarf einer exakten Temperaturführung bei der Um setzung der Aluminiumverbindungen mit dem Harz, damit die Zügigkeit des resultierenden Gels nicht in unerwünschter Weise verändert wird. Bindemittelharze mit unzureichender Mineralölverträglichkeit können auch nach der Gelbildung mit dem verwendeten Mineralöl wenig verträglich bleiben oder sogar noch unverträglicher werden. Um zu vermeiden, daß sie dann aus der Lösung ausfallen, können Löslich keitsvermittler, wie z. B. vegetabilische Öle oder Alkyd harze oder langkettige, hochsiedende Alkohole mit verwendet werden. Zusätze dieser Art können andererseits bekanntlich aber zu nachteiligen Trockungsverzögerungen im Druckfilm führen.The resin solutions are usually made of aluminum for gel formation added minium compounds. However, it is known that their reaction behavior with those dissolved in mineral oil Binder resins is not easy to control and u. a. both of the type of resin and of the mixture temperature door depends. It is also often required that the ge wanted gel varnish in a separate process step. The binder resin is used for this increased temperature in the mineral oil used component, usually at 160 to 180 ° C, dissolved Gel former added and the solution then on Cooled to room temperature. With very reactive gel formers, such as B. aluminum alcoholates, but is at their A mix to achieve controlled gel formation initially a lower temperature than the one previously turned on Keeping the resin dissolving temperature in mineral oil required Lich. Even less reactive aluminum compounds, such as e.g. B. aluminum chelates, for example with acetoacetic ester modified aluminum alcoholates are advantageous in added to a lower temperature to avoid unwanted and premature reactions with the dissolved resin leading to Ver avoid clumping. To the desired one Gel formation must then take place after the gel image has dissolved ners the temperature of the resin solution back to 180 ° C. and then cooled back down to room temperature the. Temperatures that are too high (<180 ° C) are generally disadvantageous and can lead to gel destruction. Energe This heating and cooling process is unfavorable on the table and an exact temperature control is required for the Um Settlement of the aluminum compounds with the resin, so that the Speed of the resulting gel is not undesirable Way is changed. Binder resins with insufficient Mineral oil compatibility can also occur after gel formation remain little compatible with the mineral oil used or become even more intolerable. In order to avoid, that they then precipitate out of solution can be soluble intermediaries such as B. vegetable oils or alkyd Resins or long-chain, high-boiling alcohols be used. Additives of this type can on the other hand as is well known, however, to disadvantageous drying delays in the print film.

Die Herstellung von Offsetdruckfarben könnte wesentlich vereinfacht werden, wenn es gelänge, selbstgelierende Kunstharze zu verwenden, die eine gute Mineralölverträg lichkeit besitzen und durch einfaches Auflösen in Mineralöl oder vegetabilischen Ölen oder Gemischen sol cher Öle ohne zusätzliche Umsetzung mit Aluminiumverbin dungen den gewünschten stabilen Gelfirnis zu bilden ver mögen. Es sind jedoch bisher keine diesbezüglichen Mög lichkeiten bekannt geworden und es wurde in Fachkreisen auch bereits vermutet, daß solche Möglichkeiten überhaupt nicht realisierbar zu sein scheinen, da alle bisherigen Bemühungen zu teilweise oder vollständig irreversiblen Vernetzungen der Harze, nicht aber zu reversiblen Gelbil dungen führten.The manufacture of offset inks could be essential be simplified if it succeeds, self-gelling Use synthetic resins that have a good mineral oil tolerance possess and by simply dissolving in Mineral oil or vegetable oils or mixtures sol cher oils without additional conversion with aluminum compound to form the desired stable gel varnish to like. So far, however, there are no possibilities known and it became known among experts already suspected that such opportunities exist at all do not seem to be realizable since all previous ones Efforts to be partially or completely irreversible Crosslinking of the resins, but not to reversible gelatin led.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zu grunde, Kunstharze verfügbar zu machen, welche die anzu strebenden Vorteile besitzen ohne die vorstehend genann ten Nachteile aufzuweisen.The present invention was therefore the object reasons to make synthetic resins available, which the to have striving advantages without the aforementioned disadvantages.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Kunst harze, die in Mineralöllösungen selbstgelierende Eigen schaften besitzen und als Bindemittelharze zur Herstel lung von Offsetdruckfarben vorteilhaft verwendbar sind dadurch erhalten kann, daß man bei der Herstellung von Offsetdruckfarbenharzen auf der Basis von phenolharzmodi fizierten Naturharzsäureestern als Katalysator für die Resolbildung aus Phenolen und Aldehyden in der Naturharz schmelze sowie für die Naturharzsäureveresterung Magnesi umverbindungen verwendet und das bei der Kondensationsre aktion und der Naturharzsäureveresterung entstehende Was ser durch azeotrope Destillation unter Mitverwendung ei nes zur Azeotropbildung mit Wasser befähigten inerten or ganischen Lösungsmittels entfernt. Die hierbei resultie renden Kunstharze zeigen gute Mineralöllöslichkeiten und ihre Lösungen in Mineralöl sind überraschenderweise ohne zusätzliche Gelbildner reversibel selbstgelierend und bilden keine irreversiblen Vernetzungen.It has now surprisingly been found that art resins that self-gelling in mineral oil solutions own and as binder resins for the manufacture offset printing inks can be used advantageously can be obtained in that in the manufacture of Offset printing ink resins based on phenolic resin modes natural resin acid esters as a catalyst for the Resole formation from phenols and aldehydes in natural resin melt as well as for the natural resin acid esterification Magnesi connections used in the condensation re action and what arises from natural resin acid esterification by azeotropic distillation with the use of egg inert or capable of azeotroping with water ganic solvent removed. The result Resins show good mineral oil solubility and their mineral oil solutions are surprisingly without additional gelling agents reversible and self-gelling do not form irreversible networks.

Die Herstellung von in Mineralöllösungen nicht selbst gelierenden phenolharzmodifizierten Naturharzsäureestern und deren Verwendung mit Gelbildnern in Druckfarben für den Offstdruck sind bekannt und können nach bekannten Me thoden erfolgen. Sie können durch Umsetzung von Phenolen mit Aldehyden in Naturharzschmelzen unter Mitverwendung von Veresterungsmitteln und Katalysatoren erhalten sowie durch Umsetzung mit α,β-ethylenisch ungesättigten Car bonsäuren, Fettsäuren oder ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffharzen modifiziert werden.The production of in mineral oil solutions not itself gelling phenolic resin modified natural resin acid esters and their use with gel formers in printing inks for the offset printing are known and can be made according to known me methods. You can by reacting phenols with aldehydes in natural resin melts with use obtained from esterifying agents and catalysts as well by reaction with α, β-ethylenically unsaturated car bonic acids, fatty acids or ethylenically unsaturated Hydrocarbon resins are modified.

Zur Herstellung von bekannten und in Mineralöllösungen nicht selbstgelierenden phenolharzmodifizierten Natur harzsäureestern nach bekannten Methoden kommen als Aus gangskomponenten bevorzugt folgende Substanzgruppen A) bis G) infrage:For the production of known and in mineral oil solutions non-self-gelling phenolic modified nature resin acid esters according to known methods come out gang components preferably following substance groups A) to G) in question:

A) Natural resins or natural resin acids, preferably Kolo phonium, root resin, tall resin and disproportionate or partially hydrogenated or dimerized natural resin sweet provenance. Mixtures are often advantageous from natural resins or natural resin acids and α, β-ethylenic unsaturated carboxylic acids or their anhydrides, esp special fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, Itaconic acid, cinnamic acid, acrylic acid, methacrylic acid, or their implementation products used
B) Mononuclear or multinuclear phenols, preferably those which are multifunctional to oxo compounds, in particular phenol, (C 1 -C 12 ) -alkylphenols, aryl- or aralkylphenols, cresols, 1,3,5-xylenols, isopropyl-, p-tert .-Butyl, amyl, octyl, nonylphenol, diphenylol propane, phenylphenol, cumylphenol and addition products from phenols and ethylenically unsaturated monomers, preferably styrene, α-methylstyrene, α-chlorostyrene, vinyltoluene, cyclopentadiene,
C) aldehydes or aldehyde acetals, preferably aliphatic (C 1 -C 7 ) aldehydes, in particular formaldehyde in its various monomeric, oligomeric and polymeric forms, acetaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, fer ner benzaldehyde, furfural, glyoxal, and optionally from components of substance groups B) and C) produced phenol resoles,
D) Esterification agents containing polyhydroxy groups for esterification of the reaction products from phenolic resins and natural resins or natural resin acids, preferably poly functional alcohols, especially bifunctional, e.g. B. Glycols, or trifunctional, e.g. B. trimethylolethane, Trimethylolpropane, glycerin, or tetrafunctional, e.g. B. Pentaerythritol, or pentafunctional, e.g. B. dimerized Trimethylolpropane, or hexafunctional alcohols, e.g. B. dimerized pentaerythritol,
E) condensation catalysts, u. a. for the resolbil formation from phenols and aldehydes or aldehyde acetals as for the esterification reactions, preferably oxides, Hydroxides, carbonates, acetates of metals, in particular of calcium, magnesium, zinc, furthermore amines, e.g. B. Tri ethylamine,
F) Fatty acids for resin modification, preferably animal, vegetable or refined Fatty acids, also fatty acid compounds, e.g. B. fats and Fatty acid glycerol esters, especially in the form of vegetable or animal oils, e.g. B. tall oil, Cottonseed oil, soybean oil, safflower oil, castor oil, linseed oil, Wood oil, fish oil,
G) ethylene-unsaturated hydrocarbon resins for resin modification, preferably polymers or oligomers from mono- and / or poly-ethylenically unsaturated (C 5 -C 9 ) hydrocarbons, in particular from the group isoprene, cyclopentadiene, indene, coumarone, styrene.

Die Umsetzung der Komponenten A) bis E) und gegebenen falls F) und G) kann in bekannter Weise durch Erhitzen von Komponentengemischen in den gewünschten Mengenver hältnissen sowohl im Eintopfverfahren als auch durch aufeinanderfolgendes Zudosieren einzelner Komponenten in eine auf Reaktionstemperatur gebrachte Komponentenvorlage aus Naturharz oder Naturharzsäuren und stufenweises Er wärmen von ca. 80°C bis auf Temperaturen von 300°C un ter direktem Abdestillieren des entstehenden Reaktions wassers und Erreichen niedriger Säurezahlen in dem resul tierenden Harz erfolgen. Alle bisher bekannt gewordenen und nach bekannten Verfahren hergestellten öllöslichen phenolharzmodifizierten Naturharzsäureester können keine selbstgelierenden Mineralöllösungen bilden und ihre Lö sungen in Mineralöl gelieren gegebenenfalls nur nach dem Zusatz von spezifischen Geliermitteln bzw. Gelbildnern, wozu üblicherweise Aluminiumverbindungen verwendet und diese in der Mineralöllösung des Harzes unter Erwärmung auf ca. 180°C gelöst werden und die Lösung danach wieder auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur geliert die Lösung, wobei das entstandene Gel im allgemeinen nicht reversibel durch Temperaturerhö hung gelöst und beim Abkühlen in gleicher Qualität wieder als Gel erhalten werden kann. Es treten dabei statt des sen häufig irreversible Vernetzungen auf, die zu Trübun gen der Mineralöllösung durch unlösliche Bestandteile aus dem Harz und dem Gelbildner und zur Verringerung der Gelviskosität führen. Die Empfindlichkeit der Gelviskosi täten gegenüber Temperaturschwankungen ist ebenfalls er heblich und kann häufig zu Störungen und Verlusten bei der Verwendung der Gele als Bindemittel in Off setdruckfarben führen. The implementation of components A) to E) and given if F) and G) can be done in a known manner by heating of component mixtures in the desired quantitative ratio ratios both in the one-pot process and through consecutive metering of individual components in a component template brought to the reaction temperature made of natural resin or natural resin acids and gradual Er warm from approx. 80 ° C to temperatures of 300 ° C and ter directly distilling off the resulting reaction water and reaching low acid numbers in the resul be made resin. All known so far and oil-soluble prepared by known methods Phenolic resin-modified natural resin acid esters cannot form self-gelling mineral oil solutions and their sol Solutions in mineral oil may only gel after the Addition of specific gelling agents or gelling agents, what is usually used aluminum compounds and this in the mineral oil solution of the resin with heating to about 180 ° C and then the solution again is cooled to room temperature. When cooling down The solution gels at room temperature, the resultant Gel generally not reversible due to temperature increase hung solved and when cooling in the same quality again can be obtained as a gel. Instead of the often break up irreversible networks that cause turbidity against the mineral oil solution by insoluble components the resin and the gelling agent and to reduce the Lead gel viscosity. The sensitivity of the gel viscosi it is also against temperature fluctuations Significant and can often lead to disruptions and losses the use of the gels as binders in Off lead printing inks.

Gegenstand der Erfindung sind daher öllösliche, phenol harzmodifizierte Naturharzsäureester, die selbstgelie rende Mineralöllösungen bilden können und erhalten werden aus Komponenten der SubstanzgruppenThe invention therefore relates to oil-soluble phenol resin-modified natural resin acid esters, the self-gel mineral oil solutions can be formed and preserved from components of the substance groups

A) natural resins or natural resin acids and optionally their mixtures or reaction products with α, β- ethylenically unsaturated carboxylic acids or their Anhydrides,
B) Mononuclear or multinuclear alkylizable Phenols, preferably over oxo compounds multifunctional phenols,
C) aldehydes or aldehyde acetals, preferably aliphatic (C 1 -C 7 ) aldehydes, components B) and C) optionally also being used or used as separately prepared condensation products in a phenol resol form,
D) Polyfunctional aliphatic, cycloaliphatic or aromatic aliphatic alcohols,
E) condensation catalysts,
F) optionally fatty acids or fatty acid compounds and
G) optionally ethylenically unsaturated coal water resin resins,

durch Umsetzung der Komponenten in Lösung oder vorzugs weise in Substanz bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 300°C, vorzugsweise 90 bis 280°C, insbesondere 140 bis 260°C, wobei entweder die gesamte Mischung aus allen eingesetzten Komponenten zur Reaktion gebracht oder ein zelne Komponenten vorgelegt und die übrigen durch Zudosieren zur Umsetzung gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß man, vorzugsweise unter einer inerten Schutzgasatmosphäre,by implementing the components in solution or preferred wise in substance at temperatures in the range of 80 to 300 ° C, preferably 90 to 280 ° C, especially 140 to 260 ° C, either the entire mixture of all used components reacted or a presented individual components and the rest by Dosing can be implemented, thereby characterized in that, preferably under an inert Protective gas atmosphere,

1) Natural resins or natural resin acids from the substance group A) at a temperature between 90 and 250 ° C, preferably 140 to 200 ° C, with α, β-ethyl nically unsaturated carboxylic acids or their anhydri who converts from substance group A), the conversion product
2) with a magnesium compound from the substance group E) mixed and the molten mixture a temperature between 100 and 250 ° C, preferred show 110 to 160 ° C, the phenolic component to substance group B), then the alde hyd component from substance group C) in the enters the same temperature and with the formation of resol implemented, preferably under a pressure between 1 and 10 bar, especially 1 to 5 bar, then the implementation product
3) the polyol component from substance group D) a temperature between 190 and 280 ° C, preferred as 230 to 260 ° C, and optionally at one or more of stages 3), 2) or 1) the fatty acid re-component from substance group F) and given if necessary, the hydrocarbon resin component from the Substance group G) added to the reaction mixture
4) one as an entrainer for azeotropic distillation enabled by water at the reaction temperature adds inert organic solvent, at Temperatures between 200 and 280 ° C, preferably 220 to 270 ° C, in particular 240 to 260 ° C, that water of reaction continuously azeotropic distilled and a water separator from the Removed reaction mixture, which one If necessary, entrainer preferably in Circulation, and azeotropic distillation continues until the formation of reak tion water is finished and the resulting resin an acid number below 50 mg KOH / g resin preferably from below 30 mg KOH / g resin, then the entrainer by distillation initially at normal pressure and finally under vacuum at pressures between 1000 and 0.1 mbar, preferred ice 200 to 50 mbar, and temperatures up to 300 ° C, preferably up to 280 ° C, removed the reaction mixture cools to room temperature and the phenol resin-modified natural resin acid ester as a solid Resin wins, or
5) if necessary, in the freed from the entrainer Resin melt a small amount before cooling of a high-boiling mineral oil dissolves the solution Cools to room temperature and the resin in solid, mine ral oil-containing gel form wins.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen öllöslichen, phenolharzmodifizierten Naturharzsäureester, die selbstgelierende Mineralöllösungen bilden können, aus Naturharzen, Phenolen, Aldehyden, Katalysator, Veresterungsmitteln und Modifizierungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Reaktanten wie vorstehend beschrieben durchführt und das Verfahrensprodukt isoliert.Another object of the invention is a method for Preparation of the oil-soluble phenolic resin modified natural resin acid esters, the can form self-gelling mineral oil solutions Natural resins, phenols, aldehydes, catalyst, Esterifying agents and modifying agents, thereby characterized in that the reaction of the reactants such as performs and described above Process product isolated.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von in Mineralöl lösungen selbstgelierenden Bindemittelharzen auf der Ba sis von phenolharzmodifizierten Naturharzsäureestern ist es von grundsätzlicher Wichtigkeit, daß in der Verfah rensstufe 2) eine Magnesiumverbindung als Kondensations katalysator verwendet und in der Verfahrensstufe 4) ein bei der Reaktionstemperatur zur azeotropen Destillation von Wasser befähigtes inertes organisches Lösungsmittel als Schleppmittel zur azeotropen Destillation des Reak tionswassers verwendet und das Reaktionswasser durch kon tinuierliche azeotrope Destillation aus dem Reaktionsge misch ausgekreist und eliminiert wird. Nur die Kombina tion beider Maßnahmen führt überraschenderweise zu einem in Mineralöllösungen selbstgelierenden Bindemittelharz, wogegen bei der Einzelanwendung von jeweils nur einer dieser Maßnahmen kein selbstgelierendes Endprodukt resul tiert. Bei der kombinierten erfindungsgemäßen Anwendung beider Maßnahmen wird hingegen offensichtlich ein syner gistischer Effekt erzielt, der weder bekannt noch vorher sehbar und in hohem Maße überraschend und unerwartet war. In the production of mineral oil according to the invention solutions self-gelling binder resins on the Ba sis of phenolic resin modified natural resin acid esters it is of fundamental importance that in the process rensstufe 2) a magnesium compound as condensation catalyst used and in process step 4) at the reaction temperature for azeotropic distillation inert organic solvent capable of water as an entrainer for azeotropic distillation of the reak tion water used and the water of reaction by con Continuous azeotropic distillation from the reaction mixed out and eliminated. Only the Kombina tion of both measures surprisingly leads to one binder resin self-gelling in mineral oil solutions, whereas with the single application of only one of these measures does not result in a self-gelling end product animals. In the combined application according to the invention on the other hand, both measures obviously become a synergy Gistic effect achieved, which is neither known nor previously was visible and highly surprising and unexpected.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung der Komponenten A) bis G) unter Mitverwendung eines azeotropbildenden Schleppmittels gemäß den vorgenannten Verfahrensstufen 1) bis 5) beträgt der Anteil der einzelnen Komponenten, be zogen auf die Gesamtmenge (=100 Gew.-%) aller Komponen ten, vorzugsweiseIn the reaction of components A) to G) according to the invention with the use of an azeotroping entrainer according to process steps 1 ) to 5) above, the proportion of the individual components, based on the total amount (= 100% by weight) of all components, is preferably

1) 20 to 80% by weight, preferably 30 to 75% by weight, in particular 35 to 60 wt .-%, natural resins or Na resin resins from substance group A) and 0.1 to 5 wt .-%, preferably 2 to 4 wt .-%, α, β ethylenically unsaturated carboxylic acids or their Anhydrides from substance group A),
2) 0.01 to 2% by weight, preferably 0.3 to 1% by weight, in particular 0.4 to 0.8% by weight, calculated as MgO, magnesium compounds from substance group E), 10 to 45 % By weight, preferably 15 to 40% by weight, in particular 20 to 35% by weight, phenolic components from substance group B) and 2 to 20% by weight, preferably 3 to 10% by weight, ins Special 5 to 8 wt .-%, aldehyde components from substance group C), or optionally instead of the components from substance groups B) and C) or proportionately with these up to 45 wt .-% of
Compounds of substance groups B), C) and E) separately produced condensation products in a phenol resol form,
3) 1 to 20 wt .-%, preferably 3 to 15 wt .-%, ins particular 5 to 10 wt .-%, polyol components from the Substance group D), 0 to 30% by weight, preferably 3 to 15% by weight, ins special 5 to 10 wt .-%, fatty acid components substance group F), 0 to 30% by weight, preferably 1 to 25% by weight, ins particularly 2 to 10% by weight, hydrocarbon resin components from substance group G),
4) 1 to 20 wt .-%, preferably 3 to 15 wt .-%, ins particularly 4 to 10% by weight, inert entrainer, and
5) 0 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, ins special 5 to 8% by weight, high-boiling mineral oil.

Als Verbindungen der Substanzgruppen A) bis G) kommen vorzugsweise infrage:
Zu A) Naturharze oder Naturharzsäuren, insbesondere z. B. Kolophonium (Baumharz), Wurzelharz, Tallharz, Na turharze, die teilweise hydriert, disproportioniert oder dimerisiert sind. Die Harze bzw. Harzsäuren zeigen gegebenenfalls eine Bromzahl (=aufgenommene Menge Brom in g pro 100 g Harz) im Bereich von vorzugsweise 200 bis 280 und eine Säurezahl im Bereich von vorzugsweise 100 bis 300 mg KOH/g Harz; α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder Carbonsäu reanhydride, vorzugsweise aliphatische Carbonsäuren mit 3 bis 22 C-Atomen, insbesondere z. B. Fumarsäure, Malein säure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Zimtsäure, Acrylsäure. Besonders bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid;
Zu B) Es können die vorstehend beim Stand der Technik beschriebenen Phenole verwendet werden. Bevorzugt sind mono- und difunktionelle, insbesondere difunktionelle, Phenole d. h. solche, bei denen eine oder zwei der ortho- oder para-Stellungen zur phenolischen OH-Gruppe am Ben zolring reaktiv und zur Aldehydaddition befähigt sind. Auch trifunktionelle Phenole, wie z. B. Phenol, oder tetrafunktionelle, wie z. B. Diphenylolpropan, sind in untergeordneten Anteilen zusammen mit mono- und/oder difunktionellen Phenolen verwendbar, wobei der Anteil an tri- oder tetrafunktionellen Phenolen nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Phenole, betragen soll. Mit den besonders bevorzugten difunktionellen Phenolen, wie z. B. den Alkyl- und Ar alkylphenolen, lassen sich sehr vorteilhaft die gewünsch ten Verträglichkeiten der erfindungsgemäßen Harze mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen und mit Mineralölen er zielen. In gleicher Weise vorteilhaft wirken ferner die bekannten Umsetzungsprodukte aus trifunktionellen Pheno len mit ethylenisch ungesättigten Monomeren, so daß auch diese Umsetzungsprodukte bevorzugte Phenolkomponenten darstellen. Besonders bevorzugte difunktionelle Phenole sind tert.-Butyl-, Oktyl- und Nonylphenol;
Zu C) Alle aus der üblichen Phenolresol- bzw. Phenol resolharzherstellung bekannten Aldehyde und Aldehydace tale sind verwendbar. Besonders bevorzugt ist Formalde hyd, vorzugsweise in Form seiner wäßrigen Lösungen oder in einer oligomeren Form oder in fester polymerer Form, z. B. als Paraformaldehyd;
Das Molverhältnis der Phenolkomponente aus B) zur Aldehydkomponente kann für die Phenolresolbildung in wei ten Grenzen variiert werden und liegt vorzugsweise im Be reich von 1:0,9 bis 1:3,5, insbesondere 1:1 bis 1:2,5;
Überschüssiger bzw. nicht umgesetzter Aldehyd wird aus dem Reaktionsgemisch, vorzugsweise destillativ, entfernt. Durch die Natur und die Menge der verwendeten Ausgangs komponenten für die Phenolresolharzbildung läßt sich das Gelierverhalten der als Endprodukte erhältlichen erfin dungsgemäß hergestellten und in Mineralöllösungen selbst gelierenden phenolharzmodifizierten Naturharzsäureester auf bequeme Art beeinflussen bzw. steuern, wobei der An teil an Phenolresolharzkomponenten in dem selbstgelieren den Endprodukt vorzugsweise bis zu 45 Gew.-%, bezogen auf das Endprodukt, betragen kann. Die Phenolresolharzbildung kann auch separat nach bekannten Methoden aus Phenolen und Aldehyden und basischen Katalysatoren, die vorzugsweise Mg-Verbindungen enthalten, bei Temperaturen zwischen 50 und 160°C, vorzugsweise 60 bis 100°C, bei Normaldruck oder erhöhtem Druck im Autoklaven durch geführt und das Produkt dann der erfindungsgemäßen Natur harz- bzw. Naturharzsäureschmelze anstelle entsprechender Mengen Phenolkomponenten aus der Substanzgruppe B) und Aldehydkomponenten aus der Substanzgruppe C) zugesetzt werden. Bevorzugt ist jedoch die Phenolresolharzbildung aus Phenolkomponenten und Aldehydkomponenten in situ in der Naturharz- bzw. Naturharzsäureschmelze;
Zu D) Es sind alle aus der Polyesterharzherstellung bekannten und Polyhydroxygruppen enthaltenden Verbindun gen als Veresterungsmittel verwendbar, vorzugsweise poly funktionelle Alkohole. Besonders bevorzugt sind Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Ganz besonders be vorzugt sind Pentaerythrit und dimerisierter Pentaery thrit;
Zu E) Als Kondensationskatalysatoren sind zwingend Magnesiumverbindungen erforderlich. Bevorzugt sind Magne siumoxide, Mg-hydroxide oder Magnesiumsalze von schwachen organischen Säuren, insbesondere Mg-carbonate, Mg-bicar bonate, Mg-acetate, Mg-formiate, Mg-oxalate. In untergeordneten Anteilen von bis zu maximal 1/3-Äqui valent, bezogen auf die Äquivalenzzahl der eingesetzten Magnesiumverbindung, können auch Zinkverbindungen oder Calciumverbindung mitverwendet werden. Bei alleiniger Verwendung der letzteren Verbindungen ohne Magnesiumver bindungen besitzen die bei der Harzsynthese resultieren den Endprodukte in Mineralöllösungen keine selbstgelie renden Eigenschaften, was außerordentlich überraschend ist;
Zu F) Als Fettsäuren werden vorzugsweise tierische, pflanzliche oder durch Raffination gewonnene Fettsäuren oder Fettsäureverbindungen verwendet. Die Jodzahl (= aufgenommene Menge Jod in g pro 100 g Fett) dieser Verbindungen kann vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150 liegen, so daß vorzugsweise halbtrocknende und trocknende Öle und Fette infrage kommen. Auch nichttrocknende, d. h. gesättigte Öle und Fette können anteilig zur Harzmodifizierung mitverwendet werden, was sich auf die Jodzahl von Fettsäuremischungen erniedrigend auswirkt. Der Anteil der an der erfindungsgemäßen Harzsynthesereak tion gegebenenfalls teilnehmenden Fettsäurekomponenten, bezogen auf die bei der Harzsynthese resultierenden er findungsgemäßen selbstgelierenden Endprodukte, kann vor zugweise bis zu 30 Gew.-% betragen. Bevorzugte Fettsäure komponenten sind z. B. hydriertes Kokosfett, Kokosfett, Palmöl, Sheabutter, Japanwachs, Erdnußöl, Olivenöl, Sulfuröl, Rizinusöl, Reisöl, Baumwollsaatöl, Maisöl, Rüböl, Sojabohnenöl, Leinöl, Sonnenblumenöl, Holzöl, Talg, Walrat, Tran, Wollfett, Raffinationsfettsäuren, Tallöl, dehydratisiertes Rizinusöl, polymerisierte Öle, wie z. B. die sog. Leinölstandöle, oder Gemische aus diesen Komponenten;
Zu G) Als ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoff harze eignen sich vorzugsweise solche, deren Makromole küle Cyclopentadien-, Dicyclopentadien-, Cumaron-, Inden sowie Styrol-Einheiten enthalten. Ihre erfindungsgemäße Mitverwendung bei der Harzsynthese dient gegebenenfalls der Beeinflussung der erfindungsgemäß in Mineralöllösun gen selbstgelierenden Endprodukte hinsichtlich einer ge ringeren Wasseraufnahme des Endproduktes, wobei die Kohlenwasserstoffharze gegebenenfalls in Mengen von vor zugsweise bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das selbstgelie rende Endprodukt, mitverwendet werden.Preferred compounds of substance groups A) to G) are:
To A) natural resins or natural resin acids, especially z. B. rosin (tree resin), root resin, tall resin, Na resin, which are partially hydrogenated, disproportionated or dimerized. The resins or resin acids optionally show a bromine number (= amount of bromine taken up in g per 100 g of resin) in the range of preferably 200 to 280 and an acid number in the range of preferably 100 to 300 mg KOH / g resin; α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids or carbonic acid anhydrides, preferably aliphatic carboxylic acids having 3 to 22 carbon atoms, especially z. B. fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, cinnamic acid, acrylic acid. Maleic anhydride is particularly preferred;
Regarding B) The phenols described above in the prior art can be used. Mono- and difunctional, especially difunctional, phenols are preferred, ie those in which one or two of the ortho or para positions to the phenolic OH group on the benzene ring are reactive and capable of aldehyde addition. Trifunctional phenols, such as. As phenol, or tetrafunctional, such as. B. diphenylolpropane, can be used in minor proportions together with mono- and / or difunctional phenols, the proportion of trifunctional or tetrafunctional phenols should not be more than 20% by weight, based on the total amount of the phenols used. With the particularly preferred difunctional phenols, such as. B. the alkyl and Ar alkylphenols, he can very advantageously the desired tolerances of the resins according to the invention with aliphatic hydrocarbons and with mineral oils. The known reaction products of trifunctional phenols with ethylenically unsaturated monomers also have an advantageous effect, so that these reaction products also represent preferred phenol components. Particularly preferred difunctional phenols are tert-butyl, octyl and nonylphenol;
Regarding C) All aldehydes and aldehydace tales known from the usual phenol resol or phenol resol resin production can be used. Formalde hyd is particularly preferred, preferably in the form of its aqueous solutions or in an oligomeric form or in solid polymeric form, e.g. B. as paraformaldehyde;
The molar ratio of the phenol component from B) to the aldehyde component can be varied within wide limits for phenol resol formation and is preferably in the range from 1: 0.9 to 1: 3.5, in particular 1: 1 to 1: 2.5;
Excess or unreacted aldehyde is removed from the reaction mixture, preferably by distillation. Due to the nature and the amount of the starting components used for phenolic resole resin formation, the gelling behavior of the phenolic resin-modified natural resin acid esters produced according to the invention and self-gelling in mineral oil solutions can be influenced or controlled in a convenient manner, the proportion of phenolic resole resin components in the self-gelling end product preferably up to 45% by weight, based on the end product. The phenol resole resin formation can also be carried out separately by known methods from phenols and aldehydes and basic catalysts, which preferably contain Mg compounds, at temperatures between 50 and 160 ° C, preferably 60 to 100 ° C, at normal pressure or elevated pressure in an autoclave and that The product is then added to the natural resin or natural resin acid melt according to the invention instead of corresponding amounts of phenol components from substance group B) and aldehyde components from substance group C). However, phenol resole resin formation from phenol components and aldehyde components in situ in the natural resin or natural resin acid melt is preferred;
Regarding D) All compounds known from polyester resin production and containing polyhydroxy groups can be used as esterification agents, preferably polyfunctional alcohols. Glycerol, trimethylolpropane and pentaerythritol are particularly preferred. Pentaerythritol and dimerized pentaery thritol are particularly preferred;
Regarding E) Magnesium compounds are absolutely necessary as condensation catalysts. Magnesium oxides, Mg hydroxides or magnesium salts of weak organic acids, in particular Mg carbonates, Mg bicar bonate, Mg acetate, Mg formates, Mg oxalates, are preferred. Zinc compounds or calcium compounds can also be used in minor proportions of up to a maximum of 1/3 equivalent, based on the equivalent number of the magnesium compound used. When the latter compounds are used alone without magnesium compounds, the end products resulting from resin synthesis in mineral oil solutions have no self-gelating properties, which is extremely surprising;
Re F) The fatty acids used are preferably animal, vegetable or fatty acids or fatty acid compounds obtained by refining. The iodine number (= amount of iodine taken up in g per 100 g of fat) of these compounds can preferably be in the range from 50 to 150, so that semi-drying and drying oils and fats are preferred. Non-drying, ie saturated oils and fats can also be used in part to modify the resin, which has a lowering effect on the iodine number of fatty acid mixtures. The proportion of the fatty acid components optionally participating in the resin synthesis reaction according to the invention, based on the self-gelling end products according to the invention resulting from the resin synthesis, can preferably be up to 30% by weight. Preferred fatty acid components are e.g. B. hydrogenated coconut oil, coconut oil, palm oil, shea butter, Japanese wax, peanut oil, olive oil, sulfur oil, castor oil, rice oil, cottonseed oil, corn oil, rapeseed oil, soybean oil, linseed oil, sunflower oil, wood oil, tallow, walnut, tran, wool fat, refining fatty acids, tall oil, dehydrate Castor oil, polymerized oils such as B. the so-called linseed oil, or mixtures of these components;
Re G) As ethylenically unsaturated hydrocarbon resins are preferably those whose macromolecules contain cool cyclopentadiene, dicyclopentadiene, coumarone, indene and styrene units. Their use according to the invention in the resin synthesis may serve to influence the end products self-gelling according to the invention in mineral oil solutions with regard to a lower water absorption of the end product, the hydrocarbon resins optionally being used in amounts of preferably up to 30% by weight, based on the end product itself will.

Als inerte Schleppmittel, die bei der Herstellung erfin dungsgemäßer Harze vorzugsweise in der Stufe 4) des er findungsgemäßen Syntheseverfahrens zugesetzt werden und mit Wasser unter den Umsetzungsbedingungen Azeotrope bil den können, kommen vorzugsweise gesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe infrage, deren Siede temperaturen unter Normaldruck vorzugsweise oberhalb von 100°C liegen, z. B. Alkane, insbesondere Hexan, Dekan, Gemische von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie sie z. B. in Benzin vorliegen oder in entsprechenden Mineral ölfraktionen, ferner vorzugsweise Toluol oder Xylol. Das Schleppmittel wird vorzugsweise über ein Einleitungs rohr am Boden des Reaktionsgefäßes dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Geringe Mengen Schleppmittel können bereits auch in der Stufe 1) des erfindungsgemäßen Syntheseverfahrens zugesetzt werden, um die Schmelzviskosität der Ausgangskomponenten zu erniedrigen. Vorzugsweise wird die gesamte Schleppmittelmenge spätestens beim Erreichen einer Reaktionstemperatur von 200°C zugesetzt.As inert entraining agents, which were invented during production Resins according to the invention preferably in stage 4) of the inventive synthesis method are added and with water under the reaction conditions azeotrope bil saturated aliphatic are preferred or aromatic hydrocarbons, their boiling temperatures under normal pressure preferably above 100 ° C, z. B. alkanes, especially hexane, dean, Mixtures of aliphatic hydrocarbons as they are e.g. B. present in gasoline or in corresponding mineral oil fractions, further preferably toluene or xylene. The entrainer is preferably introduced via an introduction tube at the bottom of the reaction vessel the reaction mixture added. Small amounts of entrainer can already also in stage 1) of the invention Synthesis process can be added to the To lower the melt viscosity of the starting components. The total amount of entrainer is preferred at the latest when a reaction temperature of 200 ° C added.

Es ist erfindungsgemäß besonders wichtig, daß mittels dieser Schleppmittel das bei der erfindungsgemäßen Kon densationsreaktion entstehende Reaktionswasser kontinu ierlich und vollständig durch azeotrope Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, wobei das Schleppmit tel vorzugsweise im Kreislauf geführt wird, und daß nach Beendigung der Wassereliminierung das Schleppmittel wie der aus dem Reaktionsgemisch destilliert und entfernt wird. Falls diese Bedingung der fortlaufenden und aus schließlich azeotropen Auskreisung des Reaktionswassers nicht konsequent erfüllt wird, kann die Selbstge lierungseigenschaft des Endproduktes teilweise oder voll ständig verlorengehen und gegebenenfalls ein nicht mehr erfindungsgemäßes Endprodukt resultieren.It is particularly important according to the invention that this entrainer that in the Kon invention water of reaction arising continuously animal and completely by azeotropic distillation the reaction mixture is removed, the entrainment with tel is preferably carried out in a cycle, and that after Completion of water removal like the entrainer which is distilled from the reaction mixture and removed becomes. If this condition is continuous and off finally azeotropic separation of the water of reaction is not consistently fulfilled, the Selbstge Partial or full property of the end product are constantly lost and possibly no more end product according to the invention result.

Bei dem erfindungsgemäßen Syntheseverfahren mit den vor stehend beschriebenen Verfahrensstufen 1) bis 5) wird der Fortgang der Kondensationsreaktion anhand der Säurezahl des Reaktionsgemisches verfolgt. So kann die Säurezahl des Harzgemisches anfangs vorzugsweise bis zu 300 mg KOH/g Harz betragen, ermittelt nach üblichen Methoden. Sie fällt mit fortschreitender Umsetzung unter Wasserab spaltung und azeotroper Wasserauskreisung fortlaufend ab und die Veresterungsreaktion wird solange fortgesetzt, bis die erfindungsgemäße Umsetzung das gewünschte Endsta dium erreicht hat und die Säurezahl auf Werte von <50, vorzugsweise <30 mg KOH/g Harz abgesunken ist. Danach wird das Schleppmittel durch Destillation, zuletzt unter Vakuum, aus dem Reaktionsprodukt entfernt. In manchen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, das Schleppmittel oder Anteile davon in dem Endprodukt zu belassen, falls es sich problemlos in dem Endprodukt löst und dessen wei tere Verwendung nicht stört oder beeinträchtigt. Dies kann vorzugsweise bei sehr hochmolekularen Harzen mit ho hem Schmelzpunkt der Fall sein, deren Verarbeitbarkeit durch eine solche Maßnahme erheblich verbessert werden kann, indem ihre Schmelzviskosität und der Schmelzpunkt erniedrigt und eine raschere Löslichkeit in Mineralöl er möglicht wird.In the synthesis method according to the invention with the Process steps 1) to 5) described above is the Progress of the condensation reaction based on the acid number followed the reaction mixture. So the acid number the resin mixture initially preferably up to 300 mg KOH / g resin, determined by conventional methods. As the implementation progresses, it falls under water splitting and azeotropic water evacuation continuously and the esterification reaction continues as long as until the implementation of the desired final state dium has reached and the acid number to values of <50, preferably <30 mg KOH / g resin has dropped. After that the entrainer is distilled, most recently under Vacuum, removed from the reaction product. In some In some cases it may also be advantageous to use the entrainer or leave portions thereof in the final product if it easily dissolves in the end product and its white does not interfere with or impair the use. This can preferably with very high molecular weight resins with ho hem melting point, the processability can be significantly improved by such a measure can by their melt viscosity and melting point decreased and a faster solubility in mineral oil is possible.

Die Gelstruktur der in Mineralöllösungen selbstgelieren den erfindungsgemäßen Harze kann durch rheologische Mes sungen an den jeweiligen Gelen bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen charakterisiert werden. Als Charakterisierungsmethode ist hierbei vorzugsweise die Bestimmung der Viskoelastizität des Gels geeignet, deren Messung unter Verwendung eines oszillierenden Rotations viskosimeters (Hersteller: Fa. Haake) erfolgt, wobei der elastische Anteil (=Speichermodul G′) und der viskose Anteil (=Verlustmodul G′′) ermittelt werden. Die Messung der Werte G′ und G′′ erfolgt in Abhängigkeit von der Win kelgeschwindigkeit ω, angegeben in (s^-1), des oszillie renden Rotationsviskosimeters.The gel structure of the resins according to the invention self-gelling in mineral oil solutions can be characterized by rheological measurements on the respective gels at room temperature or at elevated temperatures. The characterization method used here is preferably the determination of the viscoelasticity of the gel, the measurement of which is carried out using an oscillating rotary viscometer (manufacturer: Haake), the elastic component (= storage module G ′) and the viscous component (= loss module G ′ ′) ) be determined. The measurement of the values G ′ and G ′ ′ takes place as a function of the angular velocity ω, given in (s ^-1 ), of the oscillating rotary viscometer.

Harze ohne Gelstruktur verhalten sich weitgehend viskos und zeigen hohe G′′-Werte, während G′, vergleichsweise zu G′′, relativ niedrige Werte ergibt. Mit steigendem Gelcharakter des Harzes wächst der elastische Anteil und damit der Wert von G′, während der Wert von G′′ kleiner wird.Resins without a gel structure are largely viscous and show high G ′ ′ values, while G ′, comparatively too G ′ ′, results in relatively low values. With increasing The elastic nature and the gel character of the resin increases hence the value of G ′, while the value of G ′ ′ is smaller becomes.

In der Literatur wird der Quotient G′′/G′ häufig als Tan gens delta (tan δ) bezeichnet und als ein Maß für die Viskoelastizität verwendet. Niedere tan δ-Werte bedeuten dabei hohe Elastizitäten bzw. hohe Gelanteile und hohe tan δ-Werte stehen für niedere Elastizitäten bzw. geringe Gelanteile. Harze mit hoher Selbstgelierfähigkeit zeigen somit niedere tan δ-Werte und Harze mit geringer Selbst gelierfähigkeit zeigen höhere tan δ-Werte. Der tan δ-Wert stellt somit ein überprüfbares Maß für ein charakteristisches Eigenschaftsmerkmal von gelierfähigen Substanzen, nämlich deren Gelierfähigkeit, dar und kann im vorliegenden Fall vorteilhaft als Parameter zur Charakterisierung erfindungsgemäßer Harze herangezogen werden.In the literature, the quotient G ′ ′ / G ′ is often called tan gens delta (tan δ) and as a measure of the Viscoelasticity used. Lower tan δ values mean high elasticity or high gel content and high Tan δ values stand for low elasticities or low ones Gel fractions. Show resins with high self-gelling ability thus low tan δ values and resins with low self Gellability show higher tan δ values. The tan δ value thus sets a verifiable measure for characteristic property of gellable Substances, namely their gelling ability, represent and can advantageous in the present case as parameters for Characterization of resins according to the invention used will.

Zur Messung der Viskoelastizität werden die erfindungs gemäßen und in Mineralöllösungen selbstgelierenden phenolharzmodifizierten Naturharzsäureester zunächst in Gele übergeführt, indem man sie während 30 Minuten bei 180°C im Gew.-Verhältnis Harz:Mineralöl=1:1,5 mit einem standardisierten Mineralöl als Prüföl vermischt, wobei das Prüföl einen Siedebereich von 240 bis 270°C besitzt und einen Anilinpunkt von 72°C zeigt (Standardmineralöl PKW F 4/7, Lieferant: Fa. Haltermann), die Mischungen auf Raumtemperatur abkühlt, wobei aus der 40 gew.-%igen Harzlösung in Mineralöl ein Gel entsteht, und den tan δ-Wert des Gels in einem oszillierenden Rotationsviskosimeter (Gerät RV 20/CV 100 der Fa. Haake mit der Meßeinrichtung (Kegel) PK 20 bei 23°C, einem Auslenkwinkel von 10° und einem Frequenzsweep von 0,05 bis 5 Hz) ermittelt.To measure the viscoelasticity, the Invention appropriate and self-gelling in mineral oil solutions phenolic resin modified natural resin acid ester first in Gels transferred by placing them in for 30 minutes 180 ° C in the weight ratio resin: mineral oil = 1: 1.5 with a standardized mineral oil mixed as test oil, the test oil has a boiling range of 240 to 270 ° C and has an aniline point of 72 ° C (Standard mineral oil car F 4/7, supplier: Haltermann), the mixtures cool to room temperature, from which 40% by weight resin solution in mineral oil forms a gel, and the tan δ value of the gel in an oscillating Rotational viscometer (device RV 20 / CV 100 from Haake with the measuring device (cone) PK 20 at 23 ° C, a Deflection angle of 10 ° and a frequency sweep of 0.05 up to 5 Hz).

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher öllösliche phenolharzmodifizierte Naturharzsäureester, die selbst gelierende Mineralöllösungen bilden können und nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden, dadurch gekennzeichnet, daß ihre 40 gew.-%igen Lösungen in standardisiertem Mineralöl (Siedebereich 240 bis 270°C, Anilinpunkt 72°C) viskoelastische Gele bilden, die bei Messungen im oszillierenden Rotationsviskosimeter bei 23°C im Winkelgeschwindigkeitsbereich ω=1 bis 10 s^-1 tan δ- Werte von vorzugsweise <5, insbesondere <2, ergeben.The invention therefore furthermore relates to oil-soluble phenolic resin-modified natural resin acid esters which can form self-gelling mineral oil solutions and were obtained by the process according to the invention described above, characterized in that their 40% by weight solutions in standardized mineral oil (boiling range 240 to 270 ° C, aniline point 72 ° C) form viscoelastic gels which, when measured in an oscillating rotary viscometer at 23 ° C in the angular velocity range ω = 1 to 10 s ^-1 tan δ- values of preferably <5, in particular <2, result.

Zur Ermittlung der Mineralölverträglichkeit bzw. der Klarlöslichkeit in Mineralöl der erfindungsgemäßen, in Mineralöllösungen selbstgelierenden Harze werden diese jeweils bei 180°C in standardisiertem Mineralöl (Siedebereich 240 bis 270°C, Anilinpunkt 72°C) zu 40 gew.-%igen klaren Harzlösungen gelöst, die Lösungen auf 23°C abgekühlt und sogleich unter Rühren bis zum Auf treten einer Trübung (Trübungspunkt) mit dem gleichen Mineralöl titriert. Das am Trübungspunkt in der Lösung vorliegende Verhältnis von 1 Gew.-teil Harz zu X Gew.%- teilen Mineralöl wird als Verträglichkeit bzw. Klarlöslichkeitsendpunkt bezeichnet.To determine the mineral oil compatibility or Clear solubility in mineral oil of the invention, in Mineral oil solutions become self-gelling resins each at 180 ° C in standardized mineral oil (Boiling range 240 to 270 ° C, aniline point 72 ° C) to 40 % by weight clear resin solutions dissolved, the solutions on Cooled to 23 ° C and immediately with stirring until open occur a turbidity (cloud point) with the same Mineral oil titrated. That at the cloud point in the solution ratio of 1 part by weight of resin to X part by weight - share mineral oil is considered tolerability or Clear solubility end point designated.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher öllösliche, phenolharzmodifizierte Naturharzsäureester, die selbstgelierende Mineralöllösungen bilden können und nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden, dadurch gekennzeichnet, daß ihre bei 180°C in standardisiertem Mineralöl (Siedebereich 240 bis 270°C, Anilinpunkt 72°C) hergestellten klaren Lösungen nach Abkühlung auf 23°C im Verhältnisbereich von vorzugsweise 1 Gew.-teil Harz zu 3 bis 10 Gew.-teilen Mineralöl keine Trübungen oder Entmischungen zeigen.The invention therefore furthermore relates to oil-soluble, phenolic resin modified natural resin acid esters, the can form self-gelling mineral oil solutions and after the inventive method described above were obtained, characterized in that their at 180 ° C in standardized mineral oil (boiling range 240 up to 270 ° C, aniline point 72 ° C) Solutions after cooling to 23 ° C in the ratio range preferably 1 part by weight of resin to 3 to 10 parts by weight Mineral oil shows no turbidity or segregation.

Bei Verwendung anderer Mineralöle anstelle des hier verwendeten standardisierten Prüföls (=Mineralöl PKW F 4/7 der Fa. Haltermann, Siedebereich 240 bis 270°C, Anilinpunkt 72°C) können sich die bei der Viskoelasti zitätsmessung und bei der Mineralölverträglichkeit ge fundenen Zahlenwerte ändern.When using other mineral oils instead of this standardized test oil used (= mineral oil car F 4/7 from Haltermann, boiling range 240 to 270 ° C, Aniline point 72 ° C) can be found in the Viskoelasti quality measurement and the compatibility with mineral oil change found numerical values.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen und in Mineralöllösungen selbstgelierenden Harze kann durch Gelpermeationschromatographie der Harzlösungen in Tetrahydrofuran (THF) an Polystyrolschaum in einem Permeationsmeßgerät nach bekannten Methoden ermittelt werden. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel M_w) der erfindungsgemäßen Harze liegt gemäß den erhaltenen Meß ergebnissen vorzugsweise bei Werten von M_w<10 000 und ist nach oben nicht kritisch begrenzt. Besonders bevorzugt liegen die Molekulargewichte M_w jedoch in einem mittleren Bereich zwischen 10 000 und 200 000, insbesondere 20 000 bis 100 000.The molecular weight of the resins according to the invention and self-gelling in mineral oil solutions can be determined by gel permeation chromatography of the resin solutions in tetrahydrofuran (THF) on polystyrene foam in a permeation measuring device according to known methods. The molecular weight (weight average M _w ) of the resins according to the invention is, according to the measurement results obtained, preferably at values of M _w <10,000 and is not critically limited. However, the molecular weights M _w are particularly preferably in a medium range between 10,000 and 200,000, in particular 20,000 to 100,000.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen und in Mineralöllösungen selbst gelierenden Harze als Bindemittelharze, vorzugsweise in Druckfarben für den Offsetdruck und den Buchdruck, wo sie insbesondere in Gelform als Gelfirnisse sehr vorteilhaft einsetzbar sind. Die Herstellung der Gelfirnisse erfolgt vorzugsweise mit hochsiedendem Mineralöl. Die Gelfirnisse werden gegebenenfalls mit weiteren Bindemittelharzen, wie z. B. phenolharzmodifizierten Kolophoniumharzen, vegeta bilischen Ölen, Wachsen, Füllstoffen, Sikkativen und weiteren Zusatzstoffen vermischt und durch Pigmentierung die für den Offsetdruck und Buchdruck verwendbaren Druckfarben erhalten, die sich u. a. bei den in Druck maschinen auftretenden Arbeitstemperaturschwankungen in einem sehr breiten Bereich weitgehend unempfindlich in ihrem Viskositätsverhalten zeigen und auch nicht unlös lich werden, was außerordentlich vorteilhaft ist.Another object of the invention is the use of inventive and in mineral oil solutions themselves gelling resins as binder resins, preferably in Inks for offset printing and letterpress printing, wherever very advantageous especially in gel form as gel varnishes can be used. The gel varnishes are produced preferably with high-boiling mineral oil. The gel varnishes are optionally with other binder resins, such as e.g. B. phenolic resin-modified rosins, vegeta bilical oils, waxes, fillers, siccatives and other additives mixed and by pigmentation those that can be used for offset printing and letterpress printing Get printing inks that u. a. at those in print machine temperature fluctuations in largely insensitive in a very wide range show their viscosity behavior and also not insoluble Lich, which is extremely advantageous.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. The invention is illustrated by the following examples explained in more detail.

Comparative Example 1 Production of a non-self-gelling binder resin solution (varnish) in mineral oil

In einer heizbaren Rührapparatur mit Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler werden unter N₂-Schutzgasatmosphäre 40 g handelsübliches phenolharzmodifiziertes Kolophoniumharz (®Albertol KP 135, Hersteller: Fa. Hoechst AG), das einen analytisch ermittelten Gehalt an Magnesiumverbindungen von 0,06 Gew.-%, berechnet als MgO und bezogen auf das Harz, besitzt, in 60 g eines handelsüblichen Mineralöls, das einen Siedebereich von 240 bis 270°C und einen Anilinpunkt von 72°C aufweist (Mineralöl PKW F 4/7 der Fa. Haltermann), 30 Minuten auf 180°C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abge kühlt, wobei eine niedrigviskose und optisch blanke Harzlösung erhalten wird, die keine Gelstruktur besitzt und nicht selbstgelierend ist. Bei Verdünnung der 40 gew.-%igen Harzlösung mit weiterem Mineralöl als Ver träglichkeitstest bzw. Klarlöslichkeitstest entstehen bei 23°C ab einem Gewichtsverhältnis Harz:Mineralöl von 1:<3,5 Trübungen in der Lösung, die zur Beeinträchtigung ihrer Verwendbarkeit als Firnis führen und schließlich zur Unbrauchbarkeit des Firnis führen können.40 g of commercially available phenolic resin-modified rosin (®Albertol KP 135, manufacturer: Hoechst AG), which has an analytically determined content of magnesium compounds of 0.06% by weight, are calculated in a heatable stirring apparatus with gas inlet tube and reflux condenser under an N ₂ protective gas atmosphere as MgO and based on the resin, in 60 g of a commercially available mineral oil which has a boiling range of 240 to 270 ° C and an aniline point of 72 ° C (mineral oil PKW F 4/7 from Haltermann) for 30 minutes Heated 180 ° C and then cooled to room temperature, whereby a low-viscosity and optically bare resin solution is obtained, which has no gel structure and is not self-gelling. When the 40% by weight resin solution is diluted with additional mineral oil as a compatibility test or clear solubility test, the resin: mineral oil weight ratio of 1: <3.5 at 23 ° C causes clouding in the solution, which leads to impairment of its usability as a varnish and ultimately can render the varnish unusable.

Comparative Example 2 Not making a gel varnish from one in mineral oil self-gelling binder resin solution (varnish)

Das Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt mit der Ab änderung, daß man nach dem Erhitzen der Komponenten auf 180°C die entstandene Harzlösung nur bis 80°C abkühlt und ihr dann 0,8 g eines handelsüblichen Alu miniumchelats, und zwar ein durch Acetessigester chelati siertes Aluminiumisobutylat (®Additol VXL 12, Al-Gehalt ca. 10 Gew.-%, Hersteller: Fa. Hoechst AG) zusetzt, das Gemisch wieder auf 180°C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur hält. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf Raumtemperatur wird ein stabiles festes Gel erhalten, das bei der Messung seiner Viskoelastizität (Messung in dem Gerät RV 20/CV 100 der Fa. Haake mit der Meßeinrichtung (Kegel) PK 20 bei 23°C, einem Auslenkungswinkel von 10° und einem Frequenzsweep von 0,05 bis 5 Hz) einen tan δ- Wert von 1,5 ergibt.Comparative example 1 is repeated with the Ab Change that after heating up the components 180 ° C the resulting resin solution only cools down to 80 ° C and you then 0.8 g of a commercially available aluminum minium chelates, namely a chelate by acetoacetic ester aluminum isobutylate (®Additol VXL 12, Al content approx. 10% by weight, manufacturer: Hoechst AG) adds the Mixture heated again to 180 ° C and 1 hour at this Temperature. After cooling the mixture on A stable solid gel is obtained at room temperature, which when measuring its viscoelasticity (measurement in the RV 20 / CV 100 from Haake with the measuring device (Cone) PK 20 at 23 ° C, a deflection angle of 10 ° and a frequency sweep from 0.05 to 5 Hz) a tan δ- Value of 1.5 results.

example 1 Preparation of a self-gelling in mineral oil solution phenolic resin modified natural resin acid ester binder telharz

In einem heizbaren 4 l Mehrhalskolben mit Rührer, Thermo meter, Einfüllrohr und Rückflußkühler werden unter N₂- Schutzgasatmosphäre 1054 g Kolophonium (handelsübliches Kolophonium WW), das auch als Naturharz oder als Natur harzsäure bezeichnet wird, geschmolzen und der 160°C heißen Harzschmelze 50,6 g Maleinsäureanhydrid zudosiert, wobei eine exotherme Reaktion einsetzt, nach deren Ab klingen das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 160°C ge halten wird. Anschließend werden der Mischung bei 160°C 552 g Nonylphenol, 136 g Pentaerythrit und 10,2 g Magnesiumoxid (=0,52 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangskomponenten) zugesetzt, die Temperatur auf 110°C erniedrigt, 155,4 g Paraformaldehyd zugegeben und die Mischung 1 Stunde bei 110°C gerührt. Danach wird die Temperatur innerhalb von 20 Minuten auf 130°C erhöht, wobei das Einsetzen der Phenolresolbildung unter Wasser abspaltung beginnt, was an dem beginnenden Wasserrückfluß im Rückflußkühler erkennbar ist. Die Reaktionstemperatur wird weitere 2 Stunden bei 130°C gehalten, danach der Rückflußkühler mit einem Azeotropwasserabscheider kombi niert und dem Reaktionsgemisch über das Einfüllrohr 196 g (=10 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch) Benzin, das einen Siedebereich von 145 bis 200°C aufweist, als Schleppmittel für die azeotrope Wassereliminierung zuge setzt und das bei der Kondensationsreaktion gebildete Wasser durch azeotrope Destillation aus dem Reaktions gemisch ausgekreist und entfernt. Dabei wird die Reaktionstemperatur innerhalb von 4 Stunden kon tinuierlich bis auf 250°C erhöht und ständig solange Wasser azeotrop destilliert und ausgekreist, bis die Was serbildung aufhört und das Reaktionsgemisch eine Säure zahl von 23 mg KOH pro g Reaktionsgemisch erreicht hat. Danach wird bei der gleichen Temperatur bzw. unter Tempe raturerhöhung bis zu 280°C das Schleppmittel destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt, zuletzt während 30 Mi nuten unter Vakuum bei 60 mbar. Die Säurezahl dient als Maß für die Umsetzung bzw. Veresterung der Naturharzsäure Kolophonium sowie der umgesetzten Maleinsäureanhydridein heiten mit dem Pentaerythrit im Verlauf der Kondensationsreaktion. Nach Beendigung der Vakuumdestil lation wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abge kühlt und es werden 1944 g festes Bindemittelharz als glasartig erstarrte Schmelze, die pulverisierbar ist und einen Schmelzpunkt von 126°C besitzt, erhalten. In Mine ralöl vom Siedereich 240 bis 270°C gemäß der in dem Ver gleichsbeispiel 1 angegebenen Spezifikation bildet das Bindemittelharz in z. B. 40 gew.-%iger Lösung nach deren Herstellung bei 180°C und Abkühlung auf Raumtemperatur ein stabiles festes Gel, dessen tan δ=1,4 beträgt, ge messen wie in dem Vergleichsbeispiel 2 beschrieben. Der Verträglichkeitstest bzw. Klarlöslichkeitstest durch Ver dünnung der 40 gew.-%igen Harzlösung bei 23°C mit weite rem Mineralöl, wie in dem Vergleichsbeispiel 1 beschrie ben, ergibt einen Klarlöslichkeitsbereich von Binde mittelharz:Mineralöl bis zu 1:10 Gewichtsteilen, d. h., das erhaltene Bindemittelharz ist deutlich besser mi neralöllöslich bzw. mineralölverträglich als das han delsübliche Bindemittelharz des Vergleichsbeispiels 1. Das mittlere Molekulargewicht M_W des Bindemittelharzes beträgt 55 600, ermittelt durch Gelpermeations chromatographie an Polystyrol in Tetrahydrofuran (THF).In a heatable 4 l multi-necked flask with stirrer, thermometer, filler tube and reflux condenser, 1054 g of rosin (commercially available rosin WW), which is also referred to as natural resin or natural resin acid, are melted under an N ₂ protective gas atmosphere, and the 160 ° C resin melt 50 , 6 g of maleic anhydride are metered in, an exothermic reaction commencing, after which the reaction mixture continues to sound at 160 ° C. for 1 hour. 552 g of nonylphenol, 136 g of pentaerythritol and 10.2 g of magnesium oxide (= 0.52% by weight, based on the total amount of the starting components) are then added to the mixture at 160 ° C., the temperature is reduced to 110 ° C., 155. 4 g of paraformaldehyde were added and the mixture was stirred at 110 ° C. for 1 hour. The temperature is then raised to 130 ° C. in the course of 20 minutes, the onset of phenol resol formation under water starting, which can be recognized from the beginning of the reflux of water in the reflux condenser. The reaction temperature is kept at 130 ° C for a further 2 hours, then the reflux condenser is combined with an azeotropic water separator and the reaction mixture is charged with 196 g (= 10% by weight, based on the reaction mixture) of gasoline which has a boiling range from 145 to 200 ° C, added as entrainer for the azeotropic water elimination and the water formed in the condensation reaction is removed from the reaction mixture and removed by azeotropic distillation. The reaction temperature is continuously increased to 250 ° C. within 4 hours and water is continuously azeotropically distilled and removed until water formation stops and the reaction mixture has reached an acid number of 23 mg KOH per g of reaction mixture. The entrainer is then removed from the reaction mixture by distillation at the same temperature or with a temperature increase of up to 280 ° C., lastly for 30 minutes under vacuum at 60 mbar. The acid number serves as a measure of the conversion or esterification of the rosin natural resin acid and the converted maleic anhydride units with the pentaerythritol in the course of the condensation reaction. After the end of the vacuum distillation, the reaction mixture is cooled to room temperature and 1944 g of solid binder resin are obtained as a glass-like solidified melt which can be pulverized and has a melting point of 126 ° C. In mineral oil from boiling range 240 to 270 ° C according to the specification given in comparative example 1, the binder resin forms in z. B. 40 wt .-% solution after its preparation at 180 ° C and cooling to room temperature, a stable solid gel whose tan δ = 1.4, measure ge as described in Comparative Example 2. The compatibility test or clear solubility test by diluting the 40% by weight resin solution at 23 ° C. with further mineral oil, as described in Comparative Example 1, gives a clear solubility range of binder resin: mineral oil up to 1:10 parts by weight, ie, the binder resin obtained is significantly better in mineral oil or mineral oil compatibility than the commercially available binder resin in Comparative Example 1. The average molecular weight M _{W of} the binder resin is 55,600, determined by gel permeation chromatography on polystyrene in tetrahydrofuran (THF).

Comparative Example 3 Production of a not according to the invention and in Mi mineral oil solution not self-gelling binder resin

Das Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abänderung, daß das bei der Reaktion gebildete Kondensationswasser ohne die Mitverwendung eines Schleppmittels aus dem Reaktions gemisch destilliert und eliminiert wird. Das resultirende Bindemittelharz besitzt folgende Eigenschaften:
Schmelzpunkt: 108°C
Die Klarlöslichkeit von Bindemittelharz : Mineralöl bei 23°C beträgt bis zu 1:10 Gewichtsteile.Example 1 is repeated with the modification that the water of condensation formed in the reaction is distilled and eliminated from the reaction mixture without the use of an entrainer. The resulting binder resin has the following properties:
Melting point: 108 ° C
The clear solubility of binder resin: mineral oil at 23 ° C is up to 1:10 parts by weight.

Das Harz ist in 40 gew-%iger Mineralöllösung bei Raumtem peratur nicht selbstgelierend. Das mittlere Molekular gewicht M_w des Harzes beträgt 15 800. In 40% mineral oil solution, the resin is not self-gelling at room temperature. The average molecular weight M _{w of} the resin is 15,800.

Comparative Example 4 Production of a not according to the invention and in Mi mineral oil solution not self-gelling binder resin

Das Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von 10,2 g Magnesiumoxid die äquivalente Menge von 14,2 g Calciumoxid (=0,72 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangskomponenten) eingesetzt wird. Das resultierende Bindemittelharz besitzt folgende Eigen schaften:
Schmelzpunkt: 102°C
Die Klarlöslichkeit von Bindemittelharz : Mineralöl bei 23°C beträgt bis zu 1:10 Gewichtsteile.Example 1 is repeated with the modification that instead of 10.2 g of magnesium oxide, the equivalent amount of 14.2 g of calcium oxide (= 0.72% by weight, based on the total amount of the starting components) is used. The resulting binder resin has the following properties:
Melting point: 102 ° C
The clear solubility of binder resin: mineral oil at 23 ° C is up to 1:10 parts by weight.

Das Harz ist in 40 gew-%iger Mineralöllösung bei Raumtem peratur nicht selbstgelierend. Das mittlere Molekular gewicht M_w des Harzes beträgt 21 800.In 40% mineral oil solution, the resin is not self-gelling at room temperature. The average molecular weight M _{w of} the resin is 21,800.

Comparative Example 5 Production of a not according to the invention and in Mi mineral oil solution not self-gelling binder resin

Das Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von 10,2 g Magnesiumoxid die äquivalente Menge von 20,6 g Zinkoxid (=1,04 Gew.-%, bezogen auf die Ge samtmenge der Ausgangskomponenten) eingesetzt wird. Das resultierende Bindemittelharz besitzt folgende Eigenschaften:
Schmelzpunkt: 103°C
Die Klarlöslichkeit von Bindemittel: Mineralöl bei 23°C beträgt bis zu 1:10 Gewichtsteile. Example 1 is repeated with the modification that instead of 10.2 g of magnesium oxide, the equivalent amount of 20.6 g of zinc oxide (= 1.04% by weight, based on the total amount of the starting components) is used. The resulting binder resin has the following properties:
Melting point: 103 ° C
The clear solubility of binder: mineral oil at 23 ° C is up to 1:10 parts by weight.

Das Harz ist in 40 gew-%iger Mineralöllösung bei Raumtem peratur nicht selbstgelierend. Das mittlere Molekular gewicht M_w des Harzes beträgt 19 300.In 40% mineral oil solution, the resin is not self-gelling at room temperature. The average molecular weight M _{w of} the resin is 19,300.

Example 2 Preparation of a self-gelling in mineral oil solution Binder resin

Das Beispiel 1 wird verfahrensgemäß wiederholt mit der Abänderung, daß zusätzlich handelsübliches Sojaöl als Re aktant eingesetzt und anstelle von Benzin als Schleppmit tel Xylol verwendet werden, wobei im einzelnen wie folgt verfahren wird:Example 1 is repeated according to the procedure with the Amendment that additional commercial soybean oil as Re used actively and instead of petrol as a tow tel xylene can be used, specifically as follows will proceed:

In einem 600 l Rührautoklaven werden unter N₂-Schutz gasatmosphäre 157 kg Kolophonium (handelsübliches Ko lophonium WW), das auch als Naturharz oder als Naturharz säure bezeichnet wird, geschmolzen und der 160°C heißen Harzschmelze 8,4 kg Maleinsäureanhydrid zudosiert. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 160°C gerührt. Danach werden bei 160°C nacheinander 92 kg Nonylphenol, 22,1 kg Pentaerythrit, 33,3 kg Sojaöl, 1,9 kg Magnesiumoxid (=0,56 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Aus gangskomponenten) und 23,3 kg Paraformaldehyd zudosiert, der Rührautoklav druckdicht verschlossen und das Reakti onsgemisch während 3 Stunden auf 160°C erhitzt, wobei sich ein Autoklavendruck von 3,5 bar einstellt. Danach werden bei 160°C der Autoklav über ein Überdruckventil langsam entspannt, ein Rückflußkühler mit Wasserabschei der angeschlossen, wobei sich im Rückflußkühler ein Was serrückfluß einzustellen beginnt, und über ein Dosier tauchrohr der Harzschmelze 33,8 kg Xylol als Schleppmit tel zudosiert. Anschließend wird unter ständigem azeotro pen Destillieren und Auskreisen von Wasser die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam bis auf 260°C erhöht und das ausgekreiste Kondensationswasser fortlaufend ent fernt, bis die Wasserbildung nachläßt und die Säurezahl des Reaktionsgemisches 23 mg KOH/g Harz beträgt. Anschließend wird das Schleppmittel abdestilliert, zu letzt unter 100 mbar Vakuum und Temperatursteigerung bis 280°C. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtem peratur abgekühlt und das Bindemittelharz als glasartig erstarrte Schmelze, die pulverisierbar ist, erhalten. Das Harz besitzt folgende Eigenschaften:
Schmelzpunkt: 118°C
Die Klarlöslichkeit von Bindemittelharz: Mineralöl bei 23°C beträgt bis zu 1:10 Gewichtsteile.In a 600 l stirred autoclave, under an N ₂ protective gas atmosphere, 157 kg of rosin (commercially available colophony WW), which is also referred to as natural resin or natural resin acid, are melted and 8.4 kg of maleic anhydride are metered into the 160 ° C. hot resin melt. After the exothermic reaction has subsided, the reaction mixture is stirred at 160 ° C. for a further hour. Then 92 kg of nonylphenol, 22.1 kg of pentaerythritol, 33.3 kg of soybean oil, 1.9 kg of magnesium oxide (= 0.56% by weight, based on the total amount of the starting components) and 23.3 kg of paraformaldehyde are metered in, the stirred autoclave is closed in a pressure-tight manner and the reaction mixture is heated to 160 ° C. for 3 hours, an autoclave pressure of 3.5 bar being established. Then the autoclave is slowly expanded at 160 ° C via a pressure relief valve, a reflux condenser with water separator is connected, whereby a water reflux begins to set in the reflux condenser, and 33.8 kg of xylene as entraining agent are metered in via a metering tube of the resin melt. Subsequently, with constant azeotropic distillation and removal of water, the temperature of the reaction mixture is slowly increased to 260 ° C. and the water of condensation removed is continuously removed until water formation subsides and the acid number of the reaction mixture is 23 mg KOH / g resin. The entrainer is then distilled off, finally under a vacuum of 100 mbar and an increase in temperature up to 280 ° C. The reaction mixture is then cooled to room temperature and the binder resin is obtained as a glass-like solidified melt which can be pulverized. The resin has the following properties:
Melting point: 118 ° C
The clear solubility of binder resin: mineral oil at 23 ° C is up to 1:10 parts by weight.

Das Bindemittelharz ist in z. B. 40 gew-%iger Mine ralöllösung selbstgelierend und bildet nach Herstellung der Lösung bei 180°C und Abkühlung auf Raumtemperatur ein stabiles festes Gel, dessen tan δ=1,4 beträgt, ge messen wie in dem Vergleichsbeispiel 2 beschrieben. Das mittlere Molekulargewicht M_w des Harzes beträgt 84 330, ermittelt wie in Beispiel 1 beschrieben.The binder resin is in e.g. B. 40% by weight Mine oil solution self-gelling and forms a stable solid gel after preparation of the solution at 180 ° C. and cooling to room temperature, whose tan δ = 1.4, measured ge as described in Comparative Example 2. The average molecular weight M _{w of} the resin is 84 330, determined as described in Example 1.

Example 3 Preparation of a self-gelling in mineral oil solution Binder resin

Das Beispiel 1 wird verfahrensgemäß wiederholt mit der Abänderung, daß zusätzlich handelsübliches Sojaöl sowie ein handelsübliches Cyclopentadienharz als Reaktanten eingesetzt werden, wobei im einzelnen wie folgt verfahren wird: Example 1 is repeated according to the procedure with the Modification that in addition commercial soybean oil as well a commercially available cyclopentadiene resin as reactants are used, proceeding as follows in detail becomes:

In einem heizbaren 4 l Mehrhalskolben mit Rührer, Thermo meter, Einfüllrohr und Rückflußkühler werden unter N₂- Schutzgasatmosphäre 948,6 g Kolophonium (handelsübliches Kolophonium WW) und 105,4 g Cyclopentadienharz (Escorez 8190, Hersteller: Fa. Exxon) geschmolzen und der 160°C heißen Harzschmelze 55,7 kg Maleinsäureanhydrid zudo siert, wobei eine exotherme Reaktion einsetzt, nach deren Abklingen das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 160°C gehalten wird. Anschließend werden der Mischung bei 160°C 552 g Nonylphenol, 139,5 g Pentaerythrit, 10,2 g Magnesiumoxid (=0,48 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangskomponenten) und 180 g Sojaöl zugesetzt, die Temperatur auf 110°C erniedrigt, 155,4 g Paraformaldehyd zugegeben und die Mischung 1 Stunde bei 110°C gerührt. Danach wird die Temperatur innerhalb von 20 Minuten auf 130°C erhöht, wobei das Einsetzen der Phenolresolbildung unter Wasserabspaltung beginnt, was an dem beginnenden Wasserrückfluß im Rückflußkühler erkennbar ist. Danach erfolgt die Umsetzung bis zur Gewinnung des Endproduktes in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben. Das in praktisch quantitativer Ausbeute erhaltene Bindemittel harz hat einen Schmelzpunkt von 106°C und zeigt eine Säurezahl von 23 mg KOH/g Harz.948.6 g of rosin (commercially available rosin WW) and 105.4 g of cyclopentadiene resin (Escorez 8190, manufacturer: Exxon) are melted in a heated 4 l multi-necked flask with stirrer, thermometer, filler tube and reflux condenser under an N ₂ protective gas atmosphere Resin melt at 160 ° C., 55.7 kg of maleic anhydride were added, an exothermic reaction starting, after the reaction mixture having subsided, was kept at 160 ° C. for 1 hour. 552 g of nonylphenol, 139.5 g of pentaerythritol, 10.2 g of magnesium oxide (= 0.48% by weight, based on the total amount of the starting components) and 180 g of soybean oil are then added to the mixture at 160 ° C., the temperature to 110 ° C lowered, 155.4 g of paraformaldehyde added and the mixture stirred at 110 ° C for 1 hour. The temperature is then increased to 130 ° C. in the course of 20 minutes, the onset of phenol resol formation with the elimination of water, which can be recognized from the beginning of the reflux of water in the reflux condenser. The reaction is then carried out in the same manner as described in Example 1 until the end product is obtained. The binder resin obtained in practically quantitative yield has a melting point of 106 ° C. and shows an acid number of 23 mg KOH / g resin.

Zur Erniedrigung seiner Schmelzviskosität wird das Harz nach Beendigung der Schleppmitteldestillation bei 250°C mit 107 g (=5 Gew.-%, bezogen auf das Harz) eines hoch siedenden Mineralöls, dessen Siedebereich bei 260 bis 290°C liegt, vermischt und die Mischung 30 Minuten bei 250°C gerührt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. The resin is used to lower its melt viscosity at the end of the entrainer distillation at 250 ° C with 107 g (= 5 wt .-%, based on the resin) one high boiling mineral oil, whose boiling range at 260 to 290 ° C, mixed and the mixture for 30 minutes Stirred 250 ° C and then cooled to room temperature.

Die Klarlöslichkeit von Bindemittelharz: Mineralöl bei 23°C beträgt bis zu 1:5 Gewichtsteile.The clear solubility of binder resin: mineral oil 23 ° C is up to 1: 5 parts by weight.

Das mit 5 Gew.-% hochsiedendem Mineralöl vermischte Bin demittelharz ist in z. B. 40 gew-%iger Mineralöllösung vom Siedebereich 240 bis 270°C selbstgelierend und bildet nach Herstellung der Lösung bei 180°C und Abkühlung auf Raumtemperatur ein stabiles festes Gel, dessen tan δ= 1,0 beträgt, gemessen wie in dem Vergleichsbeispiel 2 beschrieben. Das mittlere Molekulargewicht M_w des Harzes beträgt 105 740, ermittelt wie in Beispiel 1 beschrieben.The mixed with 5 wt .-% high-boiling mineral oil Bin demittelharz is in z. B. 40% by weight mineral oil solution with a boiling range of 240 to 270 ° C and forms a stable solid gel after preparation of the solution at 180 ° C and cooling to room temperature, whose tan δ = 1.0, measured as in Comparative Example 2 described. The average molecular weight M _{w of} the resin is 105 740, determined as described in Example 1.

Example 4 Preparation of a self-gelling in mineral oil solution Binder resin

Das Beispiel 1 wird verfahrensgemäß wiederholt mit der Abänderung, daß zusätzlich ein handelsübliches Cyclopen tadienharz als Reaktant eingesetzt wird und die Reak tionstemperatur während der Kondensations- und Vereste rungsphase statt auf 250°C nun auf 270°C erhöht wird. Im einzelnen werden folgende Reaktantenmengen eingesetzt:Example 1 is repeated according to the procedure with the Modification that in addition a commercial Cyclopen tadiene resin is used as the reactant and the reak tion temperature during the condensation and esterification phase is now increased to 270 ° C instead of 250 ° C. The following amounts of reactants are used:

949 g Kolophonium (handelsübliches Kolophonium WW),
105 g Cyclopentadienharz (Escorrez 8190, Hersteller: Fa. Exxon),
50,6 g Maleinsäureanhydrid,
552 g Nonylphenol,
133,4 g Pentaerythrit,
12 g Magnesiumoxid (= 0,61 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmente der Ausgangskomponenten),
155,4 g Paraformaldehyd,
196 g Benzin vom Siedebereich 145 bis 200°C.949 g rosin (commercial rosin WW),
105 g cyclopentadiene resin (Escorrez 8190, manufacturer: Exxon),
50.6 g maleic anhydride,
552 g nonylphenol,
133.4 g of pentaerythritol,
12 g magnesium oxide (= 0.61% by weight, based on the total fermentation of the starting components),
155.4 g paraformaldehyde,
196 g of gasoline with a boiling range of 145 to 200 ° C.

Das mit einer Ausbeute von 93% der Theorie resultierende Bindemittelharz hat einen Schmelzpunkt von 142°C und zeigt eine Säurezahl von 23 mg KOH/g Harz.The resulting with a yield of 93% of theory Binder resin has a melting point of 142 ° C and shows an acid number of 23 mg KOH / g resin.

Die Klarlöslichkeit von Bindemittelharz: Mineralöl bei 23°C beträgt bis zu 1:6 Gewichtsteile.The clear solubility of binder resin: mineral oil 23 ° C is up to 1: 6 parts by weight.

Das Bindemittelharz ist in z. B. 40 gew-%iger Mine ralöllösung vom Siedebereich 240 bis 270°C selbst gelierend und bildet nach Herstellung der Lösung bei 180°C und Abkühlung auf Raumtemperatur ein stabiles festes Gel, dessen tan δ=1,6 beträgt, gemessen wie in dem Vergleichsbeipiel 2 beschrieben. Das mittlere Molekulargewicht M_w des Harzes beträgt 95 670, ermittelt wie in Beispiel 1 beschrieben.The binder resin is in e.g. B. 40% by weight mine oil solution from the boiling range 240 to 270 ° C self-gelling and forms a stable solid gel after preparation of the solution at 180 ° C and cooling to room temperature, the tan δ = 1.6, measured as in that Comparative example 2 described. The average molecular weight M _{w of} the resin is 95 670, determined as described in Example 1.

Example 5 Use of a self-gelling in mineral oil solution Binder resin for the production of an offset printing ink

In einem heizbaren Rührgefäß werden unter N₂-Schutz gasatmosphäre 36,6 g des in Beispiel 1 hergestellten Bin demittelharzes in 63,7 g Mineralöl, dessen Siedebereich bei 260 bis 290°C liegt, bei 180°C gelöst, die Lösung 30 Minuten bei 180°C gerührt und anschließend auf Raum temperatur abgekühlt, wobei sich sogleich ein stabiles festes Gel (=Gelfirnis) bildet. 17,2 g dieses Gelfirnis ses, 15,8 g Permanentrubin, 53,5 g Mineralöl mit dem Sie debereich 260 bis 290°C und 13 g eines handelsüblichen niedrigviskosen phenolharzmodifizierten Kolophoniumharzes (Albertol VKP 1385, Hersteller: Fa. Hoechst AG) als zusätzliches Bindemittelharz werden auf einem Dreiwalzen stuhl dispergiert. Die dabei in Pastenform resultierende Offsetdruckfarbe zeigt sowohl beim Offsetdruck als auch beim Buchdruck ein sehr gutes Druckverhalten. Sie besitzt eine niedere Zügigkeit, d. h. ein sehr gutes Farbübertra gungsvermögen, was zu einer sehr guten Druckschärfe führt. Es zeigt sich ferner, daß das erfindungsgemäße Gelfirnis eine überraschend gute Gelkonsistenz besitzt und diese Gelkonsistenz gegen Temperaturschwankungen innerhalb des üblichen Temperaturschwankungsbereichs von Druckereimaschinen weitgehend unempfindlich ist.36.6 g of the binder resin prepared in Example 1 are dissolved in 63.7 g of mineral oil, the boiling range of which is 260 to 290 ° C, at 180 ° C in a heatable stirred vessel under an N ₂ protective gas atmosphere, the solution at 30 minutes Stirred 180 ° C and then cooled to room temperature, which immediately forms a stable solid gel (= gel varnish). 17.2 g of this gel varnish, 15.8 g permanent ruby, 53.5 g mineral oil with which you can range from 260 to 290 ° C and 13 g of a commercially available low-viscosity phenolic resin-modified rosin resin (Albertol VKP 1385, manufacturer: Hoechst AG) as an additional Binder resin is dispersed on a three-roll chair. The resulting offset printing ink in paste form shows very good printing behavior both in offset printing and in letterpress printing. It has a low smoothness, ie a very good color transfer capacity, which leads to very good print sharpness. It also shows that the gel varnish according to the invention has a surprisingly good gel consistency and that this gel consistency is largely insensitive to temperature fluctuations within the usual temperature fluctuation range of printing presses.

Comparative Example 6 Production of an offset printing ink using a binder not self-gelling in mineral oil solution resin

Das Beispiel 5 wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von 17,2 g Gelfirnis aus dem Bindemittelharz des Beispiels 1 nun 17,2 g eines konventionellen, nicht er findungsgemäßen Gelfirnisses des Vergleichsbeispiels 2 aus nicht selbstgelierendem Bindemittelharz eingesetzt werden und im übrigen wie in Beispiel 5 beschrieben ver fahren wird.Example 5 is repeated with the modification that instead of 17.2 g of gel varnish from the binder resin of Example 1 now 17.2 g of a conventional, not he gel determination according to the invention of comparative example 2 made of non-self-gelling binder resin and ver as described in Example 5 will drive.

Die Zügigkeit der Offsetdruckfarbe entspricht im unteren bis mittleren Druckmaschinentemperaturbereich vergleichs weise annähernd dem Beispiel 1 und auch die Druckqualitä ten sind zufriedenstellend. Nachteilig ist jedoch die er hebliche Temperaturempfindlichkeit der Gelfirniskonsi stenz, da bei Temperaturerhöhung innerhalb des üblichen Druckmaschinentemperaturbereichs von dem unteren oder mittleren in den oberen Temperaturbereich die Gelkonsi stenz unkontrollierbar abfallen und zu minderen Druckqua litäten und Schäden führen kann, im Gegensatz zu der er findungsgemäß über einen breiten Temperaturbereich weit gehend temperaturstabilen Gelfirniskonsistenz in Bei spiel 5.The speed of the offset printing ink corresponds to the one below to medium press temperature range approximately the example 1 and also the print quality ten are satisfactory. However, it is disadvantageous considerable temperature sensitivity of the gel varnish consi stenz, since when the temperature rises within the usual Press temperature range from the bottom or in the middle in the upper temperature range the gel consi stenz fall uncontrollably and to reduced printing quality lities and damage, in contrast to which it can according to the invention over a wide temperature range going temperature-stable gel varnish consistency in be game 5.

Claims

1. Oil-soluble, phenolic resin-modified natural resin acid esters, which can form self-gelling mineral oil solutions and are obtained from components of the substance groups

A) natural resins or natural resin acids and, if appropriate, their mixtures or reaction products with α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids or their anhydrides,
B) mononuclear or multinuclear alkylolizable phenols, preferably polyols which are multifunctional compared to oxo compounds,
C) aldehydes or aldehyde acetals, preferably aliphatic (C ₁ -C ₇ ) aldehydes, components B) and C) optionally also being used or used as separately produced condensation products in phenol resol form,
D) polyfunctional aliphatic, cycloaliphatic or aromatic-aliphatic alcohols,
E) condensation catalysts,
F) optionally fatty acids or fatty acid compounds and
G) optionally ethylenically unsaturated hydrocarbon resins,

by reacting the components in solution or preferably in bulk at temperatures in the range from 80 to 300.degree. C., preferably 90 to 280.degree. C., in particular 140 to 260.degree. C., the mixture of all the components used being reacted or individual components are introduced and the others are reacted by metering in, characterized in that, preferably under an inert protective gas atmosphere,

1) Natural resins or natural resin acids from substance group A) at a temperature between 90 and 250 ° C, preferably 140 to 200 ° C, with α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids or their anhydrides from substance group A), the reaction product
2) mixed with a magnesium compound from substance group E) and the molten mixture at a temperature between 100 and 250 ° C, preferably 110 to 160 ° C, the phenolic component from substance group B), then the aldehyde component the sub stanzgruppe C) carries at the same temperature and reacts with the formation of resol, preferably under a pressure between 1 and 10 bar, in particular 1 to 5 bar, then the reaction product
3) the polyol component from substance group D) at a temperature between 190 and 280 ° C, preferably 230 to 260 ° C, and optionally at one or more of stages 3), 2) or 1) the fatty acid component from substance group F) and optionally admixing the hydrocarbon resin component from sub stance group G), the reaction mixture
4) an inert organic solvent capable of entraining azeotropic distillation of water at the reaction temperature is set, at temperatures between 200 and 280 ° C, preferably 220 to 270 ° C, in particular 240 to 260 ° C, the water of reaction formed continuously azeotropic distilled and removed from the reaction mixture via a water separator, the entraining agent possibly being preferably recycled, and the azeotropic distillation continued until the formation of water of reaction has ended and the resin formed has an acid number of below 50 mg KOH / g Resin, preferably below 30 mg KOH / g resin, then the entrainer by distillation first at normal pressure and finally under vacuum at pressures between 1000 and 0.1 mbar, preferably 200 to 50 mbar, and temperatures up to 300 ° C, preferably up to 280 ° C, removed, the reaction mixture cooled to room temperature and the phenolic drug-modified natural resin acid ester wins as a solid resin, or
5) optionally in the resin melt freed from the entrainer dissolves a smaller amount of a high-boiling mineral oil before cooling, the solution cools to room temperature and the resin in solid, mineral oil-containing gel form.

2. Oil-soluble phenolic resin-modified natural resin acid esters, which can form self-gelling mineral oil solutions, according to claim 1, characterized in that in the reaction of components A) to G) with the use of an azeotroping entrainer according to process steps 1) to 5), the proportion of the individual components , based on the total amount (= 100% by weight) of all components,

1) 20 to 80% by weight, preferably 30 to 75% by weight, in particular 35 to 60% by weight, of natural resins or natural resin acids from substance group A) and 0.1 to 5% by weight, preferably 2 to 4% by weight, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids or their anhydrides from substance group A),
2) 0.01 to 2% by weight, preferably 0.3 to 1% by weight, in particular 0.4 to 0.8% by weight, calculated as MgO, magnesium compounds from substance group E),
10 to 45% by weight, preferably 15 to 40% by weight, in particular 20 to 35% by weight, phenolic components from substance group B) and
2 to 20% by weight, preferably 3 to 10% by weight, in particular 5 to 8% by weight, of aldehyde components from substance group C), or, if appropriate, instead of the components from substance groups B) and C) or in part with them up to 45% by weight of condensation products separately prepared from compounds of substance groups B), C) and E) in a phenol resol form,
3) 1 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight, in particular 5 to 10% by weight, of polyol components from substance group D),
0 to 30% by weight, preferably 3 to 15% by weight, in particular 5 to 10% by weight, of fatty acid components from substance group F),
0 to 30% by weight, preferably 1 to 25% by weight, in particular 2 to 10% by weight,
Hydrocarbon resin components from subgroup G),
4) 1 to 20 wt .-%, preferably 3 to 15 wt .-%, in particular 4 to 10 wt .-%, inert entrainer, and
5) 0 to 15 wt .-%, preferably 3 to 10 wt .-%, in particular 5 to 8 wt .-%, high-boiling mineral oil from the boiling range 240 to 270 ° C.

3. Oil-soluble, phenolic resin-modified natural resin acid esters, which can form self-gelling mineral oil solutions, according to claim 1 or 2, characterized in that as compounds of the sub stance groups A) to G)

A) natural resins or natural resin acids from the group rosin (tree resin), root resin, tall resin, natural resins, which are partially hydrogenated, disproportionated or dimerized and optionally a bromine number in the range from 200 to 280 and an acid number in the range from 100 to 300 mg KOH / g resin show α, β-ethylenically unsaturated aliphatic carboxylic acids with 3 to 22 carbon atoms or carboxylic acid anhydrides, preferably fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, acrylic acid, in particular maleic acid anhydride,
B) Mono- and difunctional phenols, preferably difunctional, in particular alkyl and aralkyl phenols, trifunctional or tetrafunctional phenols in minor proportions, preferably phenol or diphenylolpropane, together with mono and / or difunctional phenols, the proportion of tri- or tetrafunctional phenols not is more than 20% by weight, based on the total amount of the phenols used, furthermore reaction products of trifunctional phenols with ethylenically unsaturated monomers. Particularly preferred difunctional phenols are tert-butyl, octyl and nonyl phenol,
C) Aliphatic (C ₁ -C ₇ ) aldehydes, preferably formaldehyde, in particular in the form of its aqueous solutions or in an oligomeric form or in solid polymeric form as paraformaldehyde, the molar ratio of the phenol component from B) to the aldehyde component for the Phenolresolbildung 1: 0.9 to 1: 3.5, in particular 1: 1 to 1: 2.5, or the phenolresol resin formation separately from phenols and aldehydes and basic catalysts, which preferably contain Mg compounds, at temperatures between 50 and 160 ° C, preferably 60 to 100 ° C, carried out at normal pressure or elevated pressure in an autoclave and the product is then added to the natural resin or natural resin acid melt instead of appropriate amounts of phenol components from substance group B) and aldehyde components from substance group C). Phenolresol resin formation from phenol components and aldehyde components preferably takes place in situ in the natural resin or natural resin acid melt,
D) polyfunctional alcohols, in particular glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and dimerized pentaerythritol,
E) magnesium oxides, Mg hydroxides, magnesium salts of weak organic acids, preferably from the group Mg carbonate, Mg bicarbonate, Mg acetate, Mg formate, Mg oxalate,
F) animal, vegetable or refined fatty acids or fatty acid compounds whose iodine number is optionally in the range from 50 to 150, preferably from the group of semi-drying and drying oils and fats, hydrogenated coconut oil, coconut oil, palm oil, shea butter, Japanese wax, peanut oil, Olive oil, sulfur oil, castor oil, rice oil, cottonseed oil, corn oil, rapeseed oil, soybean oil, linseed oil, sunflower oil, wood oil, tallow, walrus, tran, wool fat, refining fatty acids, tall oil, dehydrated ricin oil, polymerized oils, linseed oil oils, mixtures of these components,
G) ethylenically unsaturated hydrocarbon resins, the macromolecules of which contain cyclopentadiene, dicyclopentadiene, coumarone, indene and styrene units, and also as inert entraining agents saturated aliphatic or aromatic hydrocarbons whose boiling temperatures are above 100 ° C. under normal pressure, preferably hexane, Dean, mixtures of aliphatic hydrocarbons, as they are present in gasoline or in corresponding mineral oil fractions, further preferably toluene or xylene, are used.

4. Oil-soluble, phenolic resin-modified natural resin acid esters, which can form self-gelling mineral oil solutions, according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that their 40% by weight solutions in standardized mineral oil (boiling range 240 to 270 ° C, aniline point 72 ° C) form viscoelastic gels which, when measured in an oscillating rotary viscometer at 23 ° C. in the angular velocity range ω = 1 to 10 s ^-1 tan δ-, give values of <5, preferably <2.

5. Oil soluble, phenolic modified Natural resin acid ester, the self-gelling mineral oil can form solutions after one or more of claims 1 to 4, characterized in that their at 180 ° C in standardized mineral oil (Boiling range 240 to 270 ° C, aniline point 72 ° C) provided clear solutions after cooling to 23 ° C in the ratio range from 1 part by weight of resin to 3 to 10 Parts by weight of mineral oil no turbidity or Ent show blends.

6. Oil-soluble, phenolic resin-modified natural resin acid esters, which can form self-gelling mineral oil solutions, according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that their molecular weight (weight average M _W ) is in the range between 10,000 and 200,000, preferably 20,000 and 100,000 , lies.

7. Process for the preparation of oil-soluble, phe Resin-modified natural resin acid esters, the can form self-gelling mineral oil solutions Natural resins, phenols, aldehydes, condensation kata analyzer, esterification agents and modifying agents means according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the implementation of the Reactants as described in claims 1 to 3 carries out and the process product isolated, wherein the combined application of the procedural features 2) and 4), namely the use of a magnesium compound dung as a condensation catalyst and the continuous Liche removal of the water of reaction during the con condensation reaction by azeotropic distillation under Use of one at the reaction temperature Azeotrope formation with water enabled inert organi solvent as a distillative entrainer mandatory and for the self-gelation property of the ver driving product is crucial.

8. Use of the oil-soluble, phenolic resin modifi graced natural resin acid esters, the self-gelling Mineral oil solutions can form after one or more reren of claims 1 to 6 or prepared according to An Proverb 7, as binder resins in printing inks for the Offset printing and letterpress printing, preferably in with high-boiling mineral oil formed gel form as a gel varnishes, the latter possibly with further Binder resins, such as phenolic modified Kolo phonium resins, vegetable oils, waxes, fillers substances, siccatives and other additives mixes and pigmentation for offset receive printing and letterpress usable inks will.