DE4136083A1 - Rapid post-condensation of (co)polyamide(s) for hot-melt adhesives - by reactive coupling with amide-blocked di:isocyanate(s) in the melt - Google Patents
Rapid post-condensation of (co)polyamide(s) for hot-melt adhesives - by reactive coupling with amide-blocked di:isocyanate(s) in the meltInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schnell auf kondensierten (Co-)Polyamiden in der Schmelze , die zur Fadenbildung, zur Spitzgußverarbeitung, als Extrusionstype und als Schmelzkleber eingesetzt werden können.The invention relates to a method for producing quickly condensed (co) polyamides in the melt, which lead to thread formation, for injection molding, as an extrusion type and as a hot melt adhesive can be used.
Polyamide werden in großen Mengen in reiner Form oder modifiziert zu Fasern, Kunststoff-Formteilen, Folien sowie als Hilfsstoff in einer Vielzahl von Anwendungen wie z. B. Schmelzkleber eingesetzt. Die Poly amidsynthese erfolgt aus Lactamen über kationische, hydrolytische und und anionische Aufbaureaktionen sowie über Polykondensation von Diami nen mit Dicarbonsäuren, Aminocarbonsäuren oder Derivaten davon (Vieh weg, Müller; Kunststoff-Handbuch, Bd. VI, S. 11 ff., Carl-Hanser-Verlag München, 1966).Large quantities of polyamides are added in pure form or modified Fibers, molded plastic parts, foils and as an auxiliary in one Variety of applications such as B. hot melt adhesive used. The poly Amide synthesis takes place from lactams via cationic, hydrolytic and and anionic build-up reactions and via polycondensation of diami with dicarboxylic acids, aminocarboxylic acids or derivatives thereof (cattle away, miller; Kunststoff-Handbuch, Vol. VI, p. 11 ff., Carl-Hanser-Verlag Munich, 1966).
Bei den Synthesen werden verfahrensbedingt Polymerisationsgrade/Mo lekulargewichte erreicht, die kommerziellen Ansprüchen genügen. Höhere Molekulargewichte werden z. B. über thermische Nachpolykondensation in der Festphase realisiert.Depending on the process, degrees of polymerization / Mo reached molecular weights that meet commercial requirements. Higher Molecular weights are e.g. B. via thermal post-polycondensation in the solid phase.
In der DE-OS 38 31 707 werden ein Verfahren zur beschleunigten Polya midherstellung während der Schmelzepolykondensation unter Verwendung von Aminocaprolactam und/oder Lysinkomponenten und unter Zusatz von Katalysatoren, sowie auch eine beschleunigte Festphasen-Nachpolykon densation der katalysatorhaltigen (Co-)Polyamide und die nach Verfah ren hergestellten Polyamide beschrieben.DE-OS 38 31 707 describes a process for accelerated polya production using during melt polycondensation of aminocaprolactam and / or lysine components and with the addition of Catalysts, as well as an accelerated solid-phase post polycon densification of the catalyst-containing (co) polyamides and the process Ren produced polyamides described.
Die DE-OS 38 31 708 beschreibt ein Verfahren zur Festphasen-Nachpoly kondensation von (Co-)Polyamiden, welche geringe Mengen an Lysin-Kom ponenten und dazu etwa äquivalente Mengen einer Polycarbonsäure einge baut enthalten. Es werden in verkürzter Reaktionszeit thermoplastisch verformbare, leicht verzweigte, aliphatische (Co-)Polyamide mit erhöh ter Schmelzeviskosität und ausgeprägter Strukturviskosität erhalten.DE-OS 38 31 708 describes a method for solid phase post poly condensation of (co) polyamides, which contain small amounts of lysine com components and about equivalent amounts of a polycarboxylic acid builds included. It becomes thermoplastic in a shorter reaction time malleable, slightly branched, aliphatic (co) polyamides with increased ter melt viscosity and pronounced structural viscosity.
Um entsprechende Eigenschaften zu erreichen, sind trotzdem Reaktions zeiten bis zu mehreren Stunden notwendig. Die Polyamide werden in die ser zweiten, energieintensiven Verfahrensstufe thermisch über einen längeren Zeitraum belastet.In order to achieve appropriate properties, there are still reactions times of up to several hours are necessary. The polyamides are in the ser second, energy-intensive process stage thermally via a for a long period of time.
Ziel der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zur schnellen Auf kondensation von Oligo- und/oder (Co-)Polyamiden in der Schmelze zu entwickeln, das im Rühr-(Kessel-)Reaktor und/oder im (Reaktions-)Ex truder durchführbar ist.The aim of the invention is to provide a simple method for quick on condensation of oligo- and / or (co-) polyamides in the melt develop that in the stirred (boiler) reactor and / or in the (reaction) Ex truder is feasible.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, über eine definierte schnelle Kopplungsreaktion Oligo- und/oder (Co-)Polyamide in Schmelze nach einem neuartigen Verfahren aufzukondensieren.The invention has for its object a defined rapid coupling reaction of oligo- and / or (co-) polyamides in the melt to condense using a novel process.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß thermoplastisch verarbeitbare Oligo- und/oder (Co-)Polyamide mit mindestens einer freien Amino- und/oder Carbonsäure-Endgruppe in der Schmelze mit Car bonsäureamid-blockierten Diisocyanaten in reiner Form oder im Gemisch mit anderen Carbonsäureamid-blockierten und/oder anders verkappten Diisocyanaten in festem, flüssigem oder geschmolzenem Zustand oder in einem inerten Lösungsmittel gelöst oder dispers verteilt unter guter Vermischung der Komponenten umgesetzt werden. Vorteilhaft ist es, thermoplastisch verarbeitbare Oligo- und/oder (Co-)Polyamide im Ver hältnis pro Äquivalent an freier Amino- und/oder Carbonsäure-Endgrup pen im Oligo- und/oder (Co-)Polyamid zu 0,1 bis 2 Äquivalenten an Car bonsäureamid-blockierten oder zusätzlich an anders verkappten Isocya natgruppen der Kopplerkomponente umzusetzen. Dadurch werden definiert aufkondensierte (Co-)Polyamide mit einstellbaren linearen und/oder verzweigten bis zu vernetzten Strukturen in einer Zeitspanne von 0,1 bis 10 Minuten hergestellt. Als Carbonsäureamid-Blockierungsmittel für die als Kopplerkomponente eingesetzten Diisocyanate werden N-unsub stituierte und/oder nichtcyclische, N-monosubstituierte Alkyl- oder Phenyl/Aryl-Carbonsäureamide, vorzugsweise mit größer 1C-Carbonsäu rerest, insbesondere N-Methylacetamid, eingesetzt. Für die gegebenen falls zusätzlich als Koppler-Mischkomponente eingesetzten verkappten Diisocyanate werden als Verkappungsmittel monofunktionelle Alkohole und/oder Lactame, vorzugsweise 1C- bis 6C-Alkohole oder ε-Capro lactam, verwendet.According to the invention the object is achieved in that thermoplastic Processable oligo- and / or (co-) polyamides with at least one free amino and / or carboxylic acid end group in the melt with Car bonsäureamid-blocked diisocyanates in pure form or in a mixture with other carboxamide-blocked and / or otherwise blocked Solid, liquid or molten diisocyanates or in dissolved in an inert solvent or dispersed with good Mixing of the components can be implemented. It is advantageous thermoplastically processable oligo- and / or (co-) polyamides in Ver ratio per equivalent of free amino and / or carboxylic acid end group pen in oligo- and / or (co-) polyamide to 0.1 to 2 equivalents of car bonsäureamid-blocked or additionally on otherwise capped Isocya implement natgruppen the coupler component. This defines them condensed (co) polyamides with adjustable linear and / or branched to networked structures in a period of 0.1 up to 10 minutes. As a carboxamide blocking agent for the diisocyanates used as coupler components become N-unsub substituted and / or noncyclic, N-monosubstituted alkyl or Phenyl / aryl carboxamides, preferably with greater than 1C carboxylic acid rest, in particular N-methylacetamide, used. For the given if additionally capped used as a coupler mixing component Diisocyanates are used as capping agents as monofunctional alcohols and / or lactams, preferably 1C to 6C alcohols or ε-capro lactam used.
Lineare oder nur wenig verzweigte, aufkondensierte (Co-)Polyamide wer den bei einem Umsetzungsverhältnis von einem Äquivalent an Amino und/oder Carbonsäure-Endgruppen im Oligo- und/oder (Co-)Polyamid zu 0,3 bis 1,1, vorzugsweise von 0,7 bis 1,0, Äquivalenten an Carbonsäu reamid-blockierten und gegebenenfalls zusätzlich als Koppler-Mischkom ponente eingesetzten verkappten Isocyanat-Gruppen der eingesetzten Kopplerkomponente erhalten. Linear or only slightly branched, condensed (co) polyamides that with a conversion ratio of one equivalent of amino and / or carboxylic acid end groups in the oligo- and / or (co-) polyamide 0.3 to 1.1, preferably from 0.7 to 1.0, equivalents of carboxylic acid reamid-blocked and possibly additionally as a coupler mixing comm capped isocyanate groups used Get coupler component.
Gleichmäßig verzweigte oder vernetzte, aufkondensierte (Co-)Polyamide entstehen bei einem Umsetzungsverhältnis von einem Äquivalent an Ami no- und/oder Carbonsäure-Endgruppen im Oligo- und/oder (Co-)Polyamid zu größer als 1,1 Äquivalenten an Carbonsäureamid-blockierten und ge gebenenfalls zusätzlich als Koppler-Mischkomponente eingesetzten ver kappten Isocyanat-Gruppen der eingesetzten Kopplerkomponente.Uniformly branched or cross-linked, condensed (co) polyamides arise with a conversion ratio of one equivalent of Ami no- and / or carboxylic acid end groups in the oligo- and / or (co-) polyamide too greater than 1.1 equivalents of carboxamide-blocked and ge if necessary additionally used as a coupler mixing component capped isocyanate groups of the coupler component used.
Die erhaltenen (Co-)Polyamide weisen eine höhere Lösungsviskosität und eine höhere Schmelzeviskosität auf.The (co) polyamides obtained have a higher solution viscosity and a higher melt viscosity.
Der Vorteil des Verfahrens besteht in einer kurzen Zeitspanne, die für die Aufkondensation im Anschluß an die Synthese oder während der Verarbeitung erforderlich ist.The advantage of the method is that the time span is short for condensation following synthesis or during the Processing is required.
Gegenstand der Erfindung sind auch die nach dem genannten Verfahren hergestellten (Co-)Polyamide sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Fasern, Folien oder Formkörpern und als Schmelzkleber.The invention also relates to the processes mentioned Manufactured (co) polyamides and their use for the production of Fibers, foils or moldings and as a hot melt adhesive.
Nachfolgend soll die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The invention is intended to be based on several exemplary embodiments are explained in more detail.
22,6 g PA-6 (MW = 22 600) werden unter Reinst-Stickstoff im Kolben auf geschmolzen. Bei 275°C werden 396 mg N-Methylacetamid-blockiertes Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat (MDI) als Kopplerkomponente unter in tensivem Rühren zugesetzt. Unter Vakuum werden die flüchtigen Bestand teile eliminiert. 5 Minuten nach Zugabe der Kopplerkomponente wird der Versuch beendet.22.6 g PA-6 (MW = 22 600) are dissolved in the flask under ultra-pure nitrogen melted. At 275 ° C 396 mg of N-methylacetamide are blocked Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI) as a coupler component under in added intensive stirring. Under vacuum, the volatile inventory parts eliminated. 5 minutes after the addition of the coupler component Trial ended.
Es wird eine Steigerung der relativen Lösungsviskosität ηrel (konz. H2SO4, 25°C, 200 mg/20 ml) von 2,60 auf 3,12 ohne Gelbildung erhal ten.There will be an increase in the relative solution viscosity ηrel (conc. H 2 SO 4 , 25 ° C, 200 mg / 20 ml) from 2.60 to 3.12 without gel formation.
In einem ZSK-30/Werner & Pfleiderer werden 4 kg/h PA-6 (MW = 22 600) bei 300 U/min aufgeschmolzen. In die Schmelze werdenIn a ZSK-30 / Werner & Pfleiderer 4 kg / h PA-6 (MW = 22 600) melted at 300 rpm. In the melt
-a) 35,0 g/h Kopplerkomponente aus Beispiel 1
-b) 70,1 g/h Kopplerkomponente aus Beispiel 1-a) 35.0 g / h coupler component from Example 1
-b) 70.1 g / h coupler component from Example 1
zudosiert. Die Schmelze wird vor der Düse vakuumentgast. Neben dem Drehmomentanstieg wurden folgende ηrel-Werte für die gekoppelten Po lyamide erhalten:added. The melt is vacuum degassed in front of the nozzle. Next to the Torque increase was the following ηrel values for the coupled Po get lyamide:
- ohne Kopplerkomponente ηrel = 2,53
- Versuch a) PA-6 (Gmmol) : Koppler (mmol) = 1 : 0,5 ηrel = 3,10
- Versuch b) PA-6 (Gmmol) : Koppler (mmol) = 1 : 1 ηrel = 3,93- without coupler component ηrel = 2.53
- Experiment a) PA-6 (gmmol): coupler (mmol) = 1: 0.5 ηrel = 3.10
- Experiment b) PA-6 (gmmol): coupler (mmol) = 1: 1 ηrel = 3.93
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2006084887A1 (en) * | 2005-02-10 | 2006-08-17 | Bozzetto Gmbh | Cross-linkable hot-melt adhesive blend |
EP3553113A1 (en) | 2018-04-13 | 2019-10-16 | L. Brüggemann GmbH & Co. KG | Method for controlling the molecular structure of polyamides |
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1991
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Cited By (3)
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WO2006084887A1 (en) * | 2005-02-10 | 2006-08-17 | Bozzetto Gmbh | Cross-linkable hot-melt adhesive blend |
EP3553113A1 (en) | 2018-04-13 | 2019-10-16 | L. Brüggemann GmbH & Co. KG | Method for controlling the molecular structure of polyamides |
WO2019197679A1 (en) | 2018-04-13 | 2019-10-17 | L. Brüggemann Gmbh & Co. Kg | Method for controlling the molecular structure of polyamides |
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