DE4135245A1 - Continuous crystal prodn. in suspension - by returning portion to prod. crystalliser, for low energy large scale prodn. - Google Patents
Continuous crystal prodn. in suspension - by returning portion to prod. crystalliser, for low energy large scale prodn.Info
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft Kristallisation aus einer Schmelze, wobei das Produkt "Kristalle" als körnige feste Phase aus der Schmelze gewonnen werden kann.The invention relates to crystallization from a Melt, wherein the product "crystals" as granular solid phase can be recovered from the melt.
Bekanntlich versteht man unter Schmelzkristallisation die Entstehung einer kristallinen festen Phase in einem flüssigen Gemisch, genannt Schmelze, durch Kühlung. Die entstandene Festphase hat in den meisten Fällen eine sehr hohe Reinheit an einer Substanz. Durch Flüssig keitsabtrennung können in dieser Weise hochreine kri stalline Substanzen als Produkt gewonnen werden.As is known, melt crystallization is understood the formation of a crystalline solid phase in one liquid mixture, called melt, by cooling. The solid phase has in most cases one very high purity of a substance. By liquid separation can thus be highly purified stalline substances are obtained as a product.
Bekanntlich stellt die Schmelzkristallisation als ein sehr energiesparendes und produktschonendes Verfahren dar (1), wobei für eutektisches System theoretisch in einer einzigen Stufe ultrareine Substanz gewonnen werden kann (2).As is known, the melt crystallization sets as very energy-saving and product-friendly process (1), where theoretically for eutectic system in won a single stage ultra pure substance can be (2).
Bekanntlich kann für die Schmelzkristallisation grund sätzlich zwei Verfahrensprinzipien unterschieden werden: 1) Verfahren, bei denen aus einer Schmelze an gekühlten Flächen zusammenhängenden Kristallschichten abgeschieden werden können und 2) Verfahren, bei denen die gesamte Schmelze durch Abkühlung in eine Kristall suspension überführt, aus der durch eine Fest-flüssig- Abtrennung hochreine Kristalle gewonnen werden. Eine detailierte Beschreibung ist in (2) enthalten. In Abb. 1 sind diese Verfahren strukturiert aufgelistet.It is known that, in principle, two process principles can be distinguished for melt crystallization: 1) processes in which contiguous crystal layers can be deposited from a melt on cooled surfaces, and 2) processes in which the entire melt is converted into a crystal suspension by cooling, from the through a solid-liquid separation of highly pure crystals can be obtained. A detailed description is included in (2). In Fig. 1, these procedures are listed in a structured manner.
Schichtenkristallisationsverfahren haben den Nachteil, daß durch starke Unterkühlung der Kristallschicht immer eine schwammartige Schicht auskristallisiert und da durch viele Restschmelze darin als Verunreinigungen enthalten bleibt. Auch durch kurzzeitige Teilschmelzung der schon auskristallisierten Schicht (sog. Schwitzen mit Schwitzrestschmelze) muß zur Gewinnung hochreiner Produkte mehrmals die Prozedur "Kristallisieren-Total aufschmelzen-Kristallisieren" wiederholt werden. Da durch wird die Effizienz erheblich begrenzt und die Energiekosten erhöht.Layer crystallization methods have the disadvantage that by strong supercooling of the crystal layer always a spongy layer crystallized and there by many residual melt therein as impurities remains included. Also by short-term partial melting the already crystallized layer (so-called sweating with Schwitzrestschmelze) must to obtain highly pure Products several times the procedure "crystallize-total to be re-crystallized through the efficiency is significantly limited and the Energy costs increased.
In den letzten Jahren gibt es daher große Bemühungen für eine technische Realisierung der Schmelzkristalli sation in einer Suspension. Theoretisch bietet dieses Verfahren den Vorteil, daß hochreine körnige kristal line Produkte in einer einzigen Trennstufe gewonnen werden können (3). Bis jetzt sind großtechnische Ein sätze solcher Verfahren jedoch gescheitert. Viel größerer Anteil an auszukristallisierenden Substanz als der Anteil an Restschmelze (z. B. im Falle einer Reini gung einer Substanz von 99% bis eine 99.8%-tige Rein heit) führt dazu, daß oft geringe Unterkühlung (ΔT < 1°C) schon zum Auskristallisieren von weit über 60% der Gesamtmasse führt. In so einem Fall wird aus einer Suspension ein Festbett. Außerdem müßte sehr große Fläche für den Wärmetransport zur Verfügung stehen, wenn wegen sehr kleinen zulässigen Unterkühlung Ver krustungen an Wänden des Wärmeübertragers vermieden werden soll.In recent years, therefore, there are great efforts for a technical realization of Schmelzkristalli sation in a suspension. Theoretically, this offers Process the advantage that high-purity grainy crystal line products in a single separation step can be (3). So far, large-scale ones are one However, such methods have failed. A lot of greater amount of substance to be crystallized than the proportion of residual melt (eg in the case of a Reini 99% to 99.8% pure unit) often causes low supercooling (ΔT <1 ° C) even to crystallize well over 60% the total mass leads. In such a case becomes from a Suspension a fixed bed. In addition, would have very large Surface are available for heat transport, if due to very small permissible hypothermia Ver Avoid crusting on walls of the heat exchanger shall be.
Die Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Schmelzkristallisation in der Suspension zu entwickeln, das die Vorteile einer Suspensionskri stallisation gegenüber Schichtenkristallisation besitzt und eine großtechnische Realisierung der Schmelzkri stallisation in einer Suspension ermöglicht. The invention is based on the object, a method for the melt crystallization in the suspension develop the benefits of a suspension crisis has stallation against layer crystallization and a large-scale realization of Schmelzkri stallation in a suspension allows.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Kristallsuspension durch mechanische Flüssigkeits abtrennung in eine feste Phase (Kristalle) und eine flüssige Phase (Restschmelze) getrennt wird. Ein Teil strom der Kristalle ("Umlaufkristalle") wird in einem Kühler runtergekühlt und zurück in den Kristallisator geführt.According to the invention, this object is achieved in that the crystal suspension by mechanical fluid separation into a solid phase (crystals) and a liquid phase (residual melt) is separated. A part stream of crystals ("circulating crystals") is in one Cooler cooled down and back into the crystallizer guided.
Man erreicht nämlich dadurch daß gegenüber anderen direkten Kühlverfahren wie z. B. durch Eindüsen einer fremden gasförmigen, flüssigen oder festen Phase in die Suspension dieses Verfahren bezüglich Energie, Trenn leistung und Reinheit erhebliche Vorteile hat. Hier wird eine der wichtigsten heuristischen Regeln in der Verfahrenstechnik "Das Vermeiden des Vermischens zweier Massenströme" weitgehend eingehalten. Durch das Ein leiten der Umlaufkristalle als disperse feste Phase zur Wärmeabfuhr ist ein große Feststoffoberfläche sowohl für den Wärmetransport als auch für den Stofftransport gegeben.That is because one achieves that over others direct cooling method such. B. by injecting a foreign gaseous, liquid or solid phase in the Suspension of this process with respect to energy, separation performance and purity has significant advantages. Here becomes one of the most important heuristic rules in the Process Engineering "Avoiding the mixing of two Mass flows "largely complied with derive the circulating crystals as a disperse solid phase Heat removal is a great solid surface both for heat transport as well as for mass transfer given.
Man erreicht nämlich dadurch, daß die auskristalli sierende Masse somit durch zwei Parameter bestimmt ist: 1) die Masse der Umlaufkristalle und 2) die Unterkühlung der Umlaufkristalle. Alle beiden Parameter können in einfacher Weise kontrolliert werden, sodaß das Verkrusten der Wärmeübertragungsfläche oder Fest kristallisieren der Kristallsuspension vermieden werden können.It is achieved by the fact that the crystallized thus determining mass determined by two parameters is: 1) the mass of the circulating crystals and 2) the Hypothermia of the circulating crystals. All two parameters can be easily controlled, so that the crusting of the heat transfer surface or solid crystallize the crystal suspension can be avoided can.
In Abb. 2 ist das Verfahren im Falle eines einstufigen kontinuierlich betriebenen Rührwerkskristallisators dargestellt. Der Feedstrom mit einer Temperatur knapp über der Sättigungstemperatur wird einem Rührwerkskri stallisator zugeführt. Die gebildete Kristallsuspension wird in einem mechanischen Flüssigkeitsabscheider, z. B. in einer Zentrifuge, in Kristalle und Restschmelze getrennt. Ein Teilstrom der Restschmelze wird in den Kristallisator zurückgeführt, um eine große Ausbeute an Kristallen zu ermöglichen. Ein Teilstrom fällt als Abfall oder für den nächsten Prozeß aus. Ein Teilstrom der Kristalle wird in einem Kühler bis zu einer ein stellbaren Temperatur runterkekühlt und in den Kristal lisator zurückgeführt (Umlaufkristalle). Ein anderer Teilstrom der Kristalle kann als Produtkristalle gewon nen werden. Die gekühlte Kristalle haben zweilei Funk tionen: 1) Sie dienen als Kühlkapazitätsträger und 2) Sie dienen als Kristallkeime. Anhand des folgenden Beispiels für das Stoffsystem Caprolactam/Cyclohexanon soll die Massen- und Energiebilanz in einem solchen Kristallisator erläutert werden.In Fig. 2, the process in the case of a single-stage continuously operated agitator crystallizer is shown. The feed stream at a temperature just above the saturation temperature is fed to a stirrer crystallizer. The resulting crystal suspension is suspended in a mechanical liquid separator, e.g. B. in a centrifuge, separated into crystals and residual melt. A partial stream of the residual melt is returned to the crystallizer to allow a large yield of crystals. A partial flow precipitates as waste or for the next process. A partial stream of the crystals is cooled down in a condenser to an adjustable temperature and returned to the crystallizer (circulating crystals). Another partial stream of the crystals can be won as produt crystals. The cooled crystals have two functions: 1) They serve as cooling capacity carriers and 2) They serve as crystal nuclei. Based on the following example of the substance system caprolactam / cyclohexanone, the mass and energy balance in such a crystallizer will be explained.
Annahmen:assumptions:
- 1) Die Suspension hat die Sättigungstemperatur T*,1) The suspension has the saturation temperature T *,
- 2) Die Umlaufkristalle mit dem Massenstrom U wird auf eine Temperatur TU gekühlt.2) The recirculating crystals with the mass flow U is cooled to a temperature T U.
Folgende Daten sind bekannt:The following data is known:
-
- Kristallisationswärme vom Caprolactam:
ΔHS = 125 kJ/kg- Heat of crystallization of caprolactam:
ΔH S = 125 kJ / kg -
- Die spezifische Wärmekapazität und die Dichte der
Caprolactam-Kristalle
cp = 1 kJ/(kg · K),
ρc = 750 kg/m³- Specific heat capacity and density of caprolactam crystals
c p = 1 kJ / (kg · K),
ρ c = 750 kg / m³
Geht man davon aus, daß die Änderung der Suspensions temperatur gering ist, d. h. Tsus = T* = const., so gilt in erster Nährung, daß die durch Auskristallisieren entstehende Wärme gleich der Kühlkapazität der Umlauf kristalle sein muß:Assuming that the change in the suspension temperature is low, ie T sus = T * = const., First, it is true that the resulting heat by crystallization must be equal to the cooling capacity of the circulation crystals:
S = c, neu · ΔHS = U · cp · (T* - TU) = U (1) S = c, new · ΔH S = U · c p · (T * - T U ) = U (1)
Hierin bedeutet c, neu der Massenstrom der neu auskri stallisierten Caprolactam-Kristalle. Here, c, new means the mass flow of the newly crystallized caprolactam crystals.
Umformen der Gl. (1) ergibt:Forming the Eqs. (1) gives:
In Tab. 1 ist das Verhältnis mU/mc, neu in einem Kristal lisator in Abhängigkeit von der Unterkühlung der Um laufkristalle ΔT = T* - TU dargestellt.Table 1 shows the ratio m U / m c, new in a crystallizer as a function of the supercooling of the circulating crystals ΔT = T * -T U.
Geht man von einer technisch üblichen Suspensionsdichte von ca. 260 kg Kristalle/m3 Suspension und einer Unter kühlung von 5 K aus, so bestehen diese 260 kg Kristalle aus 250 kg Umlaufkristalle und 10 kg Neukristalle.Assuming a technically conventional suspension density of about 260 kg crystals / m 3 suspension and a sub-cooling of 5 K, so these 260 kg crystals consist of 250 kg of recirculating crystals and 10 kg of new crystals.
Im folgenden soll die spezifische Kristallisatorleis tung abgeschätzt werden.The following is the specific crystallizer track estimated.
Annahmen:assumptions:
- - kugelförmige Kristalle,- spherical crystals,
- - mittlere Partikeldurchmesser = 200 µm- average particle diameter = 200 microns
Die Masse eines Partikels beträgt:The mass of a particle is:
Die Anzahl der Partikeln ergibt sich zu:The number of particles is:
Np = mU/mp (4)N p = m U / m p (4)
Differenzieren der Gl. (3) ergibt:Differentiate the Eqs. (3) gives:
dL/dt wird als lineare Wachstumsgeschwindigkeit G definiert. Für die meisten Stoffe aus der Schmelz kristsallisation kann angenommen werden: G = 10-8 m/s.dL / dt is defined as the linear growth rate G. For most substances from the enamel crystallization one can assume: G = 10 -8 m / s.
Die neu auskristallisierte Kristallmasse beträgt:The newly crystallized crystal mass is:
oder c, neu = 90 kg/(m³ · h) für ΔT = 5K und mU = 250 kg. Mit dem Ergebnis aus vorhergehendem Beispiel ergibt sich ein Massenstrom für die Umlaufkristalle U = 2250 kg/(m³ · h). Danach lassen sich Förder- und Kühleinrichtungen für die Umlaufkristalle dimensio nieren.or c new = 90 kg / (m · h) = .DELTA.T for 5K and m U = 250 kg. The result from the previous example results in a mass flow for the recirculating crystals U = 2250 kg / (m³ · h). Thereafter, conveying and cooling devices for the circulating crystals can kidney dimensio.
Folgende Variationen wären denkbar:The following variations would be conceivable:
- a) Verschiedene Kristallisatortypen [4],a) Different crystallizer types [4],
- b) Diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Betrieb,b) discontinuous or continuous operation,
- c) Reihenschaltung der Kristallisationsanlagen (Abb. 3),c) Series connection of the crystallization plants (Fig. 3),
- d) Verschiedene Typen von Kühler,d) Different types of radiator,
- e) Verschiedene Typen von Fest-flüssig-Abscheidern.e) Different types of solid-liquid separators.
[1] Wintermantel K., Wellinghoff G: in "Proceedings of
the 11th Symposium on Industrial Crystallization",
ed. Mersmann A., in Garmisch-Patenkirchen, FRG,
Sept. 18-20, 1990, Seite 703-708
[2] Rittner S., Steiner R.: Chem.-Ing.-Tech. 57 (1985) 2,
91-102
[3] Arkenbout G. J., Nienoord M., de Jong E. J.: in same
as [1], Seite 715-720
[4] Mersmann A.: Thermische Verfahrenstechnik,
Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1980[1] Wintermantel K., Wellinghoff G: in "Proceedings of the 11th Symposium on Industrial Crystallization", ed. Mersmann A., in Garmisch-Patenkirchen, FRG, Sept. 18-20, 1990, pages 703-708
[2] Rittner S., Steiner R .: Chem. Ing. Tech. 57 (1985) 2, 91-102
[3] Arkenbout GJ, Nienoord M., de Jong EJ: in same as [1], pages 715-720
[4] Mersmann A .: Thermal Process Engineering, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1980
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| NL1008812C2 (en) * | 1998-04-06 | 1999-10-07 | Niro Process Technology Bv | Crystallization method and apparatus. |
-
1991
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| NL1008812C2 (en) * | 1998-04-06 | 1999-10-07 | Niro Process Technology Bv | Crystallization method and apparatus. |
| EP0948984A1 (en) * | 1998-04-06 | 1999-10-13 | Niro Process Technology B.V. | Crystallisation method and installation |
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