DE4132230A1

DE4132230A1 - Use of spherical amorphous silica with specified particles size in lacquer - to give structurised film with texturised appearance and good abrasion resistance

Info

Publication number: DE4132230A1
Application number: DE19914132230
Authority: DE
Inventors: Ralf Fromhein; Georg Lueers; Peter Gojowczyk; Horst Schneider
Original assignee: Grace GmbH
Current assignee: GOJOWCZYK, PETER, 67580 HAMM, DE
Priority date: 1991-09-27
Filing date: 1991-09-27
Publication date: 1993-04-01

Abstract

The use of spherical amorphous SiO2 (I) with a median particle size of 15-100 microns in lacquer for producing structurised lacquer film surfaces (II) with texturised appearance is claimed. Pref. (I) has a median particle size of 25-80 microns, whilst the ratio of max./min. dia. is not more than 2. (II) have a surface roughness Ra of over 2.5, pref. over 4.0 microns and Rz of over 20, esp. over 25 microns. USE/ADVANTAGE - (II) have uniform structure and increased resistance to abrasion and permanent distortion after application of mechanical pressure and also resistance to abrasion of metals, which can leave a mark. (I) is esp. useful in polyurethane lacquers and also in e.g. epoxide, acrylic and alkyd-aminoplastics resin lacquers. (Reissued in week 9343 with amended classes)

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von kugelförmigem amorphem Siliciumdioxid in Lacken.The invention relates to the use of spherical amorphous Silicon dioxide in paints.

Oberflächen von Holz-, Kunststoff- oder Metallteilen werden in der Regel mit Lackfilmen zur Verbesserung der Haltbarkeit oder zur Erzielung optischer Eindrücke mit farblosen, gefärbten oder pigmentierten Lackfilmen überzogen. Oftmals ist statt einer glänzenden Oberfläche eine Abschwächung der Lichtreflexe er wünscht. Dies läßt sich durch Einarbeitung von feinen Teilchen, wie z. B. feinteiligem Polyethylenpulver oder vorzugsweise fein teiliger amorpher Kieselsäure, erreichen.Surfaces of wooden, plastic or metal parts are in usually with paint films to improve durability or to achieve optical impressions with colorless, colored or pigmented paint films coated. Often instead of one shiny surface a weakening of the light reflections he wishes. This can be done by incorporating fine particles, such as B. finely divided polyethylene powder or preferably fine partial amorphous silica.

Die Teilchen erzeugen eine mikroskopisch rauhe Oberfläche, die eine diffuse Reflexion einfallender Lichtstrukturen bewirken. Zur Charakterisierung der Rauhigkeit einer mattierten Oberflä che, d. h. des Oberflächenprofils, dient ein Perthometer. Eine Abtastnadel wird über eine vorgegebene Wegstrecke über die Lack oberfläche geführt. Die Auslenkung der Nadel wird verstärkt, kann als Oberflächenprofilogramm geschrieben werden und dient zur Berechnung von charakteristischen Größen wie R_a, R_z und R_max (siehe DIN 4768). Üblicherweise wird eine möglichst niedrige Oberflächenrauhigkeit bei vorgegebenem Mattgrad gewünscht. The particles create a microscopically rough surface, which causes diffuse reflection of incident light structures. A perthometer is used to characterize the roughness of a matt surface, ie the surface profile. A scanning needle is guided over a predetermined distance over the lacquer surface. The deflection of the needle is increased, can be written as a surface profilogram and is used to calculate characteristic quantities such as R _a , R _z and R _max (see DIN 4768). Usually, the lowest possible surface roughness with a given degree of matting is desired.

Bei anderen Anwendungen wird gezielt eine Oberflächenrauhigkeit mit Hilfe eines Lackfilms erzeugt, um beispielsweise eine bes sere Rutschfestigkeit oder bestimmte Oberflächeneffekte zu er zielen, wie sie bei Computergehäusen üblich sind. Nach dem Stand der Technik werden hierfür beispielsweise organische Pulver, Polypropylenpulver, Polyamidpulver oder durch Mahlung herge stellte, unregelmäßig geformte Siliciumdioxidteilchen verwendet. Oberflächen, die zunächst mit den diese Strukturierungmittel enthaltenden Lacken beschichtet worden sind, werden anschließend mit einer weiteren Lackschicht ohne Strukturierungsmittel über zogen, um zu einer Oberfläche mit gleichmäßig runden Erhebungen zu gelangen.Surface roughness is targeted in other applications generated with the help of a lacquer film, for example, in order to sere slip resistance or certain surface effects aim as they are common in computer cases. According to the state For this purpose, organic powders, Polypropylene powder, polyamide powder or by grinding posed, irregularly shaped silica particles used. Surfaces that first use this structuring agent containing paints have been coated, are then with another layer of paint without structuring agent pulled to a surface with evenly rounded bumps to get.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die bekannten Struktu rierungsmittel auf Basis von amorphem Siliciumdioxid zu verbes sern, um gleichmäßiger strukturierte Lackfilmoberflächen zu erzeugen, die eine erhöhte Abriebfestigkeit und Widerstandskraft gegen bleibende Verformung nach mechanischer Druckeinwirkung aufweisen.The invention was based on the object, the known structure to improve amorphous silicon dioxide to more evenly structured paint film surfaces generate that increased abrasion resistance and toughness against permanent deformation after mechanical pressure exhibit.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird die Verwendung von kugelförmigem amorphem Siliciumdioxid mit einer Median-Teilchengröße von 15 bis 100 µm in Lacken zu Erzeugung von strukturierten Lackfilm oberflächen vorgeschlagen.To solve this problem, the use of spherical amorphous silica with a median particle size of 15 up to 100 µm in lacquers to create structured lacquer film surfaces suggested.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen und der nachfolgenden Beschreibung.Preferred embodiments of the invention result from the Subclaims and the following description.

Es wurde überraschend gefunden, daß durch Verwendung von kugel förmigem amorphem Siliciumdioxid in Lacken sehr viel gleichmäßi ger strukturierte Lackfilmoberflächen erzielt werden können, die darüber hinaus eine erhöhte Abriebfestigkeit aufweisen und eine deutlich geringere bleibende Verformung nach mechanischer Druck einwirkung zeigen. Des weiteren ist die Tendenz zum Metallabrieb deutlich verringert. Wird ein Metallstück mit gewissem Druck über die Oberfläche eines Lacks gezogen, bleibt gegebenenfalls eine sichtbare Spur, hervorgerufen durch verbleibende Metall spuren und/oder bleibende Oberflächenverformung des Lackes. Beide Effekte werden durch die Erfindung vermindert, weil die runden Teilchen zu runden Oberflächenerhebungen führen. Dem Metallgegenstand wird dadurch der geringstmögliche Widerstand entgegengesetzt, weil er nur mit wenigen Stellen der Lackober fläche in Berührung kommt und an der kugeligen Form leichter abgleitet. Dieses Gleiten kann durch die Beschichtung der Teil chen mit einer geeigneten organischen Verbindung noch verstärkt werden (siehe die weiter unten folgenden Erläuterungen zur Ver meidung der Bildung von harten Sedimenten).It was surprisingly found that by using ball shaped amorphous silicon dioxide in paints very much evenly textured lacquer film surfaces can be achieved that also have increased abrasion resistance and a significantly lower permanent deformation after mechanical pressure show influence. Furthermore, there is a tendency to wear metal significantly reduced. Becomes a piece of metal with some pressure If necessary, pulled over the surface of a paint remains a visible trace caused by remaining metal traces and / or permanent surface deformation of the paint. Both effects are reduced by the invention because the round particles lead to round surface surveys. The Metal object becomes the lowest possible resistance opposite because it only has a few spots on the top of the paint surface comes into contact and lighter on the spherical shape slipped. This sliding can be done by coating the part Chen reinforced with a suitable organic compound (see the explanations below for Ver avoid formation of hard sediments).

Die Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Lackfilmober flächen sind häufig so gut, daß auf die Aufbringung einer weite ren Lackschicht ohne Strukturierungsmittel verzichtet werden kann. Dies stellt selbstverständlich eine erhebliche Vereinfa chung und Kosteneinsparung dar.The properties of the lacquer film surface obtained according to the invention Areas are often so good that there is a wide area ren paint layer without structuring agents can. Of course, this represents a considerable simplification and cost savings.

Der Begriff "kugelförmig" bedeutet, daß die amorphen Siliciumdi oxidteilchen überwiegend ohne scharfe Ecken und Kanten vorlie gen. Dabei sollen die erfindungsgemäß geeigneten Siliciumdioxid teilchen von der idealen Kugelform möglichst wenig abweichen. Das Verhältnis von maximalem zu minimalem Durchmesser der ein zelnen Siliciumdioxidteilchen soll vorzugsweise nicht mehr als 2 betragen.The term "spherical" means that the amorphous silicon di oxide particles predominantly without sharp corners and edges The silicon dioxide suitable according to the invention should particles deviate as little as possible from the ideal spherical shape. The ratio of maximum to minimum diameter of the one individual silica particles should preferably not exceed 2 amount.

Siliciumdixoidteilchen mit scharfen Ecken und Kanten entstehen typischerweise bei Zerkleinerungsprozessen, während runde Teil chen bei Aufbauprozessen, wie Sprühtrocknung oder Granulation entstehen. Die Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendenden kugelförmigem Siliciumdioxid erfolgt beispielsweise dadurch, daß ein nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestelltes Siliciumdioxid im Hydrogelzustand, d. h. bevor es getrocknet wird, zerkleinert wird, ohne daß ein wesentlicher Wasserverlust eintritt. Dies erfolgt vorzugsweise in einer Rührwerks- bzw. Perlmühle (siehe z. B. H. Dürr "Direkt-Dispergieren von Feststoffen in Flüssigkei ten", "CAV", Ausgabe 3/1974). Das so zerkleinerter Siliciumdi oxid wird dann resuspendiert und die erhaltene Suspension wird in einem Sprühtrockner getrocknet. Anstelle von nach dem Sol- Gel-Verfahren hergestelltem Siliciumdioxid können als Ausgangs stoff auch auf pyrogenem Wege (siehe z. B. R. Iler, The Colloid Chemistry of Silica and Silicates, Seiten 168 und 169), durch Fällung (siehe z. B. DE-OS 38 15 670) oder durch Dialyse (siehe z. B. EP-PS 01 07 142) hergestellte Siliciumdioxide oder kolloi dale Kieselsäuren (siehe z. B. R. Iler, The Colloid Chemistry of Silica and Silicates, Seiten 87 bis 89) verwendet werden. Pyro gene Kieselsäure liegt immer in ausreichender Feinheit vor, so daß eine Partikelgrößeneinstellung nicht erforderlich ist. Da sie aufgrund des Herstellungsverfahrens nur in wasserfreier Form anfällt, wird sie, so wie sie ist, in Wasser suspendiert und dann sprühgetrocknet. Gefällte oder durch Dialyse hergestellte Kieselsäuren werden vorzugsweise im Hydrogelzustand durch Mah lung auf die erforderliche Teilchengröße eingestellt und dann suspendiert und sprühgetrocknet. Es können aber auch getrocknete Xerogelformen verwendet werden, wobei wiederum so vorgegangen wird, daß die geeignete Teilchengröße eingestellt und dann sus pendiert und sprühgetrocknet wird.Silicon dioxide particles with sharp corners and edges arise typically in crushing processes, while round part in construction processes such as spray drying or granulation arise. The production of to be used according to the invention spherical silicon dioxide occurs, for example, in that a silicon dioxide produced by the sol-gel process Hydrogel state, d. H. before it is dried, crushed without significant loss of water. This preferably takes place in an agitator or pearl mill (see e.g. B. H. Dürr "Directly dispersing solids in liquids ten "," CAV ", edition 3/1974). The silicon comminuted in this way oxide is then resuspended and the suspension obtained becomes dried in a spray dryer. Instead of after the sol Gel process silica can be used as a starting also pyrogenic (see e.g. R. Iler, The Colloid Chemistry of Silica and Silicates, pages 168 and 169) Precipitation (see e.g. DE-OS 38 15 670) or by dialysis (see e.g. B. EP-PS 01 07 142) silicon dioxide or colloid dale silicas (see e.g. R. Iler, The Colloid Chemistry of Silica and Silicates, pages 87 to 89) can be used. Pyro Genetic silica is always sufficiently fine, so that particle size adjustment is not required. There due to the manufacturing process, they are only in anhydrous form , it is suspended as it is in water and then spray dried. Precipitated or made by dialysis Silicas are preferred in the hydrogel state by Mah set to the required particle size and then suspended and spray dried. But it can also be dried Xerogel forms are used, again doing so is that the appropriate particle size is set and then sus pendulum and spray dried.

Die Teilchengrößenverteilung wird durch die verwendete Sprühein richtung des Sprühtrockners sowie die Trocknungsbedingungen, (z. B. die Konzentration der Suspension) eingestellt. Eine genaue Anpassung im Hinblick auf die jeweilige Anwendung kann durch nachträgliche Siebung oder Windsichtung erfolgen.The particle size distribution is determined by the spray used direction of the spray dryer and the drying conditions, (e.g. the concentration of the suspension). An exact Customization for each application can be made through subsequent screening or air separation.

Um die Bildung von harten Sedimenten bei längerem Stehen eines erfindungsgemäß kugelförmiges Siliciumdioxid enthaltenden Lackes zu verhindern, kann es vorteilhaft sein, der Suspension von Siliciumdioxid in Wasser eine emulgier- oder dispergierbare flüssige oder feste organische Komponente zuzusetzen. Hierfür geeignete Wachse und Kunststoffe sind beispielsweise in der DE- PS 10 06 100 und der DE-AS 15 92 865 beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. To the formation of hard sediments when standing for a long time lacquer containing spherical silicon dioxide according to the invention To prevent the suspension of Silicon dioxide in water is an emulsifiable or dispersible add liquid or solid organic components. Therefor suitable waxes and plastics are described, for example, in DE PS 10 06 100 and DE-AS 15 92 865 described on their Disclosure is hereby fully incorporated by reference.

Die Feststoffkonzentration der versprühten Siliciumdioxidsus pension beträgt im allgemeinen 2 bis 30 Gew.%. Das Versprühen erfolgt vorzugsweise durch rotierende Düsen mit einer Umlaufge schwindigkeit von 100 bis 180 m/sec, kann aber auch durch Druck geschehen. Die Trocknung erfolgt bei Lufteintrittstemperaturen von 400 bis 600°C und Austrittstemperaturen von 110 bis 180°C.The solids concentration of the sprayed silica pension is generally 2 to 30% by weight. The spraying is preferably done by rotating nozzles with a recirculation Speed from 100 to 180 m / sec, but can also be due to pressure happen. Drying takes place at air inlet temperatures from 400 to 600 ° C and outlet temperatures from 110 to 180 ° C.

Erfindungsgemäß wird kugelförmiges amorphes Siliciumdioxid mit einer Median-Teilchengröße (Median-Durchmesser) von 15 bis 100 µm und vorzugsweise 25 bis 80 µm verwendet (bezüglich der Definition der Median-Teilchengröße siehe DIN 5 3206). Die Mes sung der Teilchengröße des Siliciumdioxids erfolgt nach dem Laserbeugungsverfahren. Hierfür geeignete Geräte sind im Handel erhältlich (z. B. HELOS von der Fa. SYMPATEC GmbH). Die Messung erfolgt nach Dispergierung des Pulvers mit Ultraschall in Was ser.According to the invention, spherical amorphous silicon dioxide is used a median particle size (median diameter) of 15 to 100 microns and preferably 25 to 80 microns used (with respect to the For definition of median particle size, see DIN 5 3206). The Mes Solution of the particle size of the silicon dioxide takes place after the Laser diffraction process. Devices suitable for this are on the market available (e.g. HELOS from SYMPATEC GmbH). The measurement takes place after dispersing the powder with ultrasound in What ser.

Die mit den erfindungsgemäß kugelförmiges amorphes Siliciumdi oxid enthaltenden Lacken hergestellten Lackoberflächen weisen gegenüber Lackfilmoberflächen aus herkömmliche Mattierungsmittel enthaltenden Lacken eine deutlich veränderte Oberflächenrauhig keit auf. Dies haben Messungen von Rauhigkeitsprofilen ergeben, die nach DIN 4768 unter Einschaltung eines Hochpaßfilters mit einer Grenzwellenlänge λc von 2,5 mm durchgeführt wurden. Die Taststrecke betrug 10 mm. Die Abtastung erfolgte in die Rich tung, in der der Lack aufgezogen wurde. Die Meßwerte sind al lerdings unabhängig von der Tastrichtung. Für die Messungen wurden Geräte der Fa. Perthen, nämlich das Vorschubgerät Typ PVK, das Perthometer Typ C3A und der Perthograph C40 verwendet.The spherical amorphous silicon di oxide-containing paints produced paint surfaces have compared to lacquer film surfaces made from conventional matting agents containing paints a significantly changed surface roughness on. This has resulted in measurements of roughness profiles according to DIN 4768 with the use of a high-pass filter a cut-off wavelength λc of 2.5 mm was carried out. The Sensing distance was 10 mm. The scanning was done in the Rich in which the paint was applied. The measured values are al but regardless of the direction of touch. For the measurements devices from Perthen, namely the feed device type PVK, the C3A perthometer and the C40 perthograph.

Aus den durchgeführten Messungen der Rauhigkeitsprofile ergab sich, daß Lackfilmoberflächen, die mit erfindungsgemäß kugelför miges amorphes Siliciumdioxid enthaltenden Lacken hergestellt worden waren, Oberflächenrauhigkeitswerte R_a von mehr als 2,5 µm, insbesondere mehr als 4,0 µm, und R_z von mehr als 20 µm, ins besondere mehr als 25 µm aufweisen. R_a kann bei den erfindungs gemäß erzeugten Lackfilmoberflächen ohne weiteres Werte von mehr als 10 µm erreichen, während R_z Werte von mehr als 50 µm errei chen kann.From the measurements of the roughness profiles it was found that lacquer film surfaces which had been produced using lacquers containing amorphous silicon dioxide according to the invention had surface roughness values R _a of more than 2.5 μm, in particular more than 4.0 μm, and R _z of more than 20 µm, especially more than 25 µm. R _a can easily achieve values of more than 10 μm in the lacquer film surfaces produced according to the invention, while R _z can achieve values of more than 50 μm.

Für die Erzeugung von strukturierten Lackfilmoberflächen mit texturiertem Erscheinungsbild eignen sich aufgrund ihrer mecha nischen und chemischen Eigenschaften insbesondere Polyurethan lacke. Es können aber auch andere Lacke verwendet werden wie beispielsweise Lacke auf Basis von Epoxidharzen, Acrylharzen und Alkyd-Aminoharzkombinationen.For the creation of structured lacquer film surfaces with textured appearance are suitable due to their mecha African and chemical properties, especially polyurethane paints. However, other varnishes can also be used, such as for example paints based on epoxy resins, acrylic resins and Alkyd-amino resin combinations.

example

Es wurde ein Hydrogel nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellt, indem eine verdünnte Schwefelsäure mit einer Natriumwasserglas lösung gemischt wurde. Das nach der Reaktion verfestigte Kiesel säuregel wurde mit Wasser gewaschen, um das entstandene Natrium sulfat zu entfernen und dann mit Ammoniak 4 Stunden gealtert. Durch eine anschließende Waschung wurde das Ammoniak wieder entfernt. Das so hergestellte Hydrogel wurde mit einer Perlmühle auf eine Median-Teilchengröße von 10 µm eingestellt und an schließend in Wasser suspendiert. Die Suspension mit einem Fest stoffanteil von 12 Gew.% wurde in einem Sprühtrockner mit Hilfe von rotierenden Düsen (siehe oben) versprüht und anschließend im Gleichstrom (siehe oben) getrocknet.A hydrogel was made by the sol-gel process, by adding a dilute sulfuric acid with a sodium water glass solution was mixed. The pebble solidified after the reaction Acid gel was washed with water to remove the resulting sodium remove sulfate and then aged with ammonia for 4 hours. Subsequent washing made the ammonia again away. The hydrogel thus produced was run on a bead mill adjusted to a median particle size of 10 µm and on finally suspended in water. The suspension with a feast Substance content of 12% by weight was in a spray dryer with the help sprayed by rotating nozzles (see above) and then in Direct current (see above) dried.

Die Teilchengrößenverteilung des so erhaltenen Siliciumdioxids wurde eingeengt, indem Grobkorn mit einer Größe von mehr als 80 µm und Feingut mit einer Größe von weniger als 10 µm jeweils durch Windsichtung entfernt wurden. Die erhaltene mittlere Frak tion besaß eine Median-Teilchengröße von 40 µm. Dieses Produkt wurde in einen pigmentierten Polyurethanlack eingearbeitet, so daß die Siliciumdioxidkonzentration 4,0 Gew.% betrug. Der Lack wurde mit einer Naßfilmstärke von 120 bis 150 µm aufgespritzt und getrocknet. Die erhaltene Trockenfilmstärke betrug 60 bis 70 µm. Dies ist ein typischer Wert für pigmentierte Zweikomponen ten-Polyurethansysteme. Das Rauhigkeitsprofil der Lackfilmober fläche, die mit diesem Lack erhalten wurde, wurde gemessen und es ergaben sich folgende Kennwerte:
R_a: 10,5 µm,
R_z: 67 µm,
R_max: 70 µm.The particle size distribution of the silicon dioxide thus obtained was narrowed by removing coarse grains with a size of more than 80 μm and fines with a size of less than 10 μm by air separation. The mean fraction obtained had a median particle size of 40 μm. This product was incorporated into a pigmented polyurethane varnish so that the silicon dioxide concentration was 4.0% by weight. The lacquer was sprayed on with a wet film thickness of 120 to 150 μm and dried. The dry film thickness obtained was 60 to 70 μm. This is a typical value for pigmented two-component polyurethane systems. The roughness profile of the lacquer film surface obtained with this lacquer was measured and the following characteristic values resulted:
R _a : 10.5 µm,
R _z : 67 µm,
R _max : 70 µm.

Claims

1. Using spherical amorphous silica with a median particle size of 15 to 100 µm in paints Generation of structured lacquer film surfaces with textu appearance.

2. Use according to claim 1, characterized in that the Median particle size of the silica 25 to 80 microns be wearing.

3. Use according to claim 1 or 2, characterized in that that the ratio of maximum to minimum diameter of the individual silica particles not more than 2 be wearing.

4. Use according to one of claims 1 to 3, characterized in that the lacquer film surface roughness values R _a of more than 2.5 µm, in particular more than 4.0 µm, and R _z of more than 20 µm, in particular more than 25 µm.