DE4131256A1 - Thermographic material giving good dot reproducibility etc. - has binder sub-coat contg. capsules enclosing air and thermographic coat - Google Patents

Thermographic material giving good dot reproducibility etc. - has binder sub-coat contg. capsules enclosing air and thermographic coat

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DE4131256A1 DE19914131256 DE4131256A DE4131256A1 DE 4131256 A1 DE4131256 A1 DE 4131256A1 DE 19914131256 DE19914131256 DE 19914131256 DE 4131256 A DE4131256 A DE 4131256A DE 4131256 A1 DE4131256 A1 DE 4131256A1
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Abstract

Thermographic material consists of (a) a substrate; either (b) a subcoat contg. capsules (I) enclosing air and a binder; or (b-1) a subcoat contg. (I) and an adhesive, covered by (b-2) an intermediate coat contg. mainly a pigment (II) and a binder; and then (c) a thermographic coat. (I) have an outside dia. of 2-20 microns. Subcoat (b) may also contain (II), which has an oil absorption of 80 ml/100g or more. USE/ADVANTAGE - Good response to heat dot reproducibility and high density, stable prints. It causes little soiling of the thermal head. Useful with thermal heads, thermal styli, laser printers etc. used for meter registers, etc. In an example (I) with an average outside dia. of 1 micron were prepd. by mixing 100 pts. 10% aq. soln. of an ethylene/maleic anhydride copolymer, 10 pts. urea, 1 pt. resorcinol and 200 pts. water, adjusting to pH 3.5 with NaOH soln., injecting air to form air bubbles with a dia. of 1 micron, then adding 2.5 pts. 37% aq.HCHO soln. and stirring 4 hrs at 55 deg.c/. paper was given a 2.0 g/m2 subcoat with a dispersion of 100 pts. (solids) of (A) (I) with a dia. of 1 micron, (B) (I) with a dia. of 25 microns, (C) styrene/acrylic hollow particle emulsion or (D) thermally expandable fine hollow particles, 24 pts. styrene/butadiene copolymer latex (50% dispersion), 60 pts. starch phosphate (10% aq. soln.) and 52 pts. water. Sample (D) was foamed by heating 1 min at 110 deg.C after drying. Samples (C,D) were controls.

Description

Diese Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das eine ausgezeichnete Antwort auf Wärme und Punktreproduzierbarkeit ergibt, das eine hohe Druckdichte ergibt und nur schwer eine Staubanhäufung auf einem Thermokopf verursacht (nachfolgend mit "Anhäufung am Thermokopf" bezeichnet).This invention relates to a heat-sensitive Recording material that gives an excellent response Heat and dot reproducibility results in a high Print density results and difficult to accumulate dust caused by a thermal head (hereafter referred to as "accumulation at Thermal head ").

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das erhalten wurde, indem auf einem Substrat eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht gebildet ist, die im wesentlichen aus einem Reaktionsmittel und einem Coreaktionsmittel besteht, die aufgrund der Erwärmung eine Färbungsreaktion miteinander eingehen, kann ein aufgezeichnetes Bild augenblicklich dann ergeben, wenn es durch einen Thermokopf, Thermostift, einen Laserstrahl oder dergleichen erhitzt wird. Darüber hinaus erlaubt es die Aufzeichnung durch eine verhältnismäßig einfache Anlage, ist leicht aufrecht zu erhalten und verursacht keine Geräusche. Aufgrund dieser Vorteile wurde es bereits auf verschiedenen Gebieten verwendet, beispielsweise wurde es angewandt für Meßgerätaufzeichner, Facsimilegeräte, Drucker, Computerterminals, Etiketten, automatische Etikettiermaschinen, etc. Insbesondere auf dem Gebiet von Facsimilegeräten ist die Nachfrage für den Thermodruck stark angestiegen und der Thermodruck hat sich zu einem führenden Aufzeichnungsverfahren entwickelt. Mit der Verbreitung der Facsimilegeräte hat ergibt eine Verminderung ihrer Preise, der erforderlichen Energie und der Größe zunehmend und das Erfordernis für die Qualität eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ist groß geworden. Die Vergrößerung der Empfindlichkeit, die die Verminderung der bei Facsimilegeräten erforderlichen Energie erlaubt, und ein stabiler Druck sind erforderlich. Mit anderen Worten sollte eine Färbung mit einer ausreichenden Dichte durch Ladung einer geringen Menge an thermischer Energie möglich sein und das Auftreten von Anhäufungen an dem Thermokopf sollte minimiert werden.A heat-sensitive recording material obtained was made by heat-sensitive on a substrate Recording layer is formed, which consists essentially of a reactant and a co-reactant, the due to the heating a coloring reaction can be a recorded picture then surrender, if by a Thermal head, Thermostift, a laser beam or the like is heated. In addition, it allows the Recording by a relatively simple facility, is easy to maintain and does not cause any Sounds. Because of these benefits, it has already been on different areas used, for example, it was used for meter recorders, facsimile machines, Printers, computer terminals, labels, automatic Labeling machines, etc. Especially in the field of Facsimile equipment is the demand for thermal printing has risen sharply and the thermal printing has become  developed into a leading recording method. With the spread of facsimile devices has resulted in one Reduction of their prices, the required energy and increasing in size and the requirement for quality a heat-sensitive recording material is large become. The increase in sensitivity that the Reduction of facsimile devices required Energy is allowed, and stable pressure is required. In other words, should be a staining with a sufficient density by charging a small amount of thermal energy be possible and the occurrence of Clumps on the thermal head should be minimized.

Um diesen Erfordernissen gerecht zu werden, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine Unterschicht, die im wesentlichen aus einem thermoplastischen Polymer und in der Wärme ausdehnbaren, feinen Hohlteilchen oder einem Schäummittel, das aufgrund der Erwärmung ein Gas zu erzeugen vermag, besteht, gebildet wird, um die thermische Energie durch den wärmeisolierenden Effekt der Unterschicht effektiv auszunutzen und dadurch die Empfindlichkeit zu erhöhen (vgl. offengelegte japanische Patentanmeldungen 59-5093 und 59-1 71 685). Ebenso wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem feine, hohle Teilchen verwendet werden (vgl. JP-OS 60-2 48 390). Das frühere Verfahren erfordert jedoch einen ineffektiven Schritt, weil nämlich durch Erhitzen geschäumt werden muß, und dies kann nur schwer eine gleichmäßige Oberflächenqualität ergeben, da die Schwierigkeit einer gleichmäßigen Schäumung auftritt. Folglich ist dieses Verfahren dahingehend nachteilig, daß die Druckqualität nicht stabil ist. Somit kann dieses Verfahren nicht sowohl die Verbesserung der Empfindlichkeit durch Wärmeisolierung und die Verbesserung der Druckqualität erzielen. Das letztere Verfahren kann keinen ausreichenden wärmeisolierenden Effekt ergeben und kann weiterhin keine ausreichende Wärmeansprechempfindlichkeit ergeben, da der Prozentsatz der Hohlräume der feinen, hohlen Teilchen gering ist und da es schwierig ist, Teilchen zu erzeugen, die ausreichende wärmeisolierende Eigenschaften aufweisen können.To meet these needs, was one Proposed method in which a sublayer, which in the consisting essentially of a thermoplastic polymer and in the heat-expandable, fine hollow particles or a Foaming agent, which due to heating a gas too can generate, consists, is formed, to the thermal Energy through the heat insulating effect of Underlay effectively exploit and thereby the Sensitivity increase (see Japanese Patent Laid-open) Patent Applications 59-5093 and 59-1 71 685). Likewise one became Method proposed in which fine, hollow particles can be used (see JP-OS 60-2 48 390). The former However, the process requires an ineffective step, because it must be foamed by heating, and this can hardly get a uniform surface quality arise, as the difficulty of a uniform Foaming occurs. Consequently, this procedure is disadvantageous in that the print quality is not stable is. Thus, this method can not both the Improving sensitivity through thermal insulation and  to improve the print quality. The latter Process can not be sufficient heat-insulating Effect and can not continue to be sufficient Thermal response, as the percentage the voids of the fine, hollow particles are small and because it is difficult to produce particles that have sufficient heat insulating properties can.

Das Erreichen einer ausreichenden Färbedichte bei einer niedrigen thermischen Energie durch das Versehen einer Unterschicht mit einem wärmeisolierenden Effekt bedeutet die Erhöhung der Menge an einer geschmolzenen, Farbe erzeugenden Zusammensetzung, die durch einen Gehalt an aufgegebener Energie gebildet ist und dies neigt dazu, daß Anhäufen an dem Thermokopf zu verstärken. Dies bedeutet, daß ein Teil der geschmolzenen, Farbe erzeugenden Zusammensetzung an der Oberfläche eines Thermokopfes in Form einer Anhäufung anhaftet und dort gesammelt wird. Eine Druckschwierigkeit (die sich beispielsweise in der Form von Fehlstellen aufgrund der geringen Wärmeübertragung, Verschmieren der Buchstaben und aufgrund einer Verkratzung durch diese Anhäufung ergibt) wird in einigen Fällen verursacht, wenn ein Drucker kontinuierlich für eine lange Zeitdauer benutzt wird.Achieving sufficient dyeing density in a low thermal energy by providing a Underlayer with a heat-insulating effect means increasing the amount of a molten, color generating composition by a content of abandoned energy is formed and this tends to Accumulating on the thermal head to reinforce. This means, that part of the molten, color-producing Composition on the surface of a thermal head in Clings and is collected there. A pressure problem (which, for example, in the Form of defects due to the low Heat transfer, smearing the letters and due scratching through this accumulation) is in causes some cases when a printer is running continuously is used for a long period of time.

Um dem Erfordernis für eine höhere Empfindlichkeit und einen stabilen Druck zu genügen, ist es wünschenswert, die miteinander in Konflikt stehenden Erfordernisse zu lösen; das heißt, die höhere Färbedichte und die Unterdrückung des Anhaftens an dem Thermokopf, was der Erhöhung der Menge an der geschmolzenen, farbeerzeugenden Zusammensetzung zuzuschreiben ist. To meet the requirement for higher sensitivity and To satisfy a stable pressure, it is desirable that to resolve conflicting needs; that is, the higher dyeing density and the suppression sticking to the thermal head, causing the increase of Quantity of the molten, color-producing Attributable composition.  

Um eine derartige weitere Verbesserung der Empfindlichkeit, die bisher noch nicht erzielt werden konnte, zu erreichen, wird erfindungsgemäß ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung gestellt, das eine hohe Ansprech-Empfindlichkeit auf Wärme und eine hohe Punkt-Reproduzierbarkeit aufweist, eine hohe Druckdichte ergibt und nur ein sehr geringes Anhaften an dem thermischen Kopf verursacht.To such a further improvement of Sensitivity not yet achieved was able to achieve, according to the invention a heat-sensitive recording material available that has a high response sensitivity to heat and has a high dot reproducibility, a high Print density results and only a very slight adhesion to caused the thermal head.

Um dem Bedürfnis nach einer höheren Empfindlichkeit für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial und einem stabilen Druck zu genügen, wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß die Verbesserung der Empfindlichkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und der stabile Druck erzielt werden können, wenn eine flexible und wärmeisolierende Schicht zwischen einer wärmeempfindlichen Schicht und einem Substrat angeordnet wird. Es wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt und schließlich wurde festgestellt, daß sowohl die Erhöhung der Empfindlichkeit als auch ein stabiler Druck erzielt werden können, indem auf einem Substrat eine Unterschicht gebildet wird, die Kapseln, die Luft einschließen, und die einen durchschnittlichen äußeren Durchmesser von 2 µm bis 20 µm aufweisen und ein Bindemittel umfaßt (nachfolgend als Unterschicht bezeichnet).To meet the need for a higher sensitivity for a heat-sensitive recording material and a to satisfy stable pressure, according to the invention found that improving the sensitivity of the heat-sensitive recording material and the stable Pressure can be achieved if a flexible and heat-insulating layer between a heat-sensitive Layer and a substrate is arranged. There were extensive investigations and finally It was found that both the increase in Sensitivity and a stable pressure can be achieved can, by placing on a substrate an underlayer capsules, which include air, and the an average outer diameter of 2 μm to 20 microns and comprises a binder (hereinafter referred to as lower layer).

Weiterhin haben die Erfinder festgestellt, daß ein stabilerer Druck erzielt werden kann, wenn ein Pigment mit hohen Ölabsorptionseigenschaften in die Unterschichtzusammensetzung eingegeben wird oder wenn eine Schicht, die hohe Ölabsorptionseigenschaften aufweist (nachfolgend als Zwischenschicht bezeichnet), zwischen der Unterschicht und einer wärmeempfindlichen Schicht vorgesehen wird, wodurch diese Erfindung vollendet wurde.Furthermore, the inventors have found that a more stable pressure can be achieved when using a pigment high oil absorption properties in the Underlayer composition is entered or if a Layer having high oil absorption properties (hereinafter referred to as intermediate layer), between the Underlayer and a heat-sensitive layer is provided, making this  Invention was completed.

Die nachfolgende Annahme kann gemacht werden. Wenn ein Pigment mit hohen Ölabsorptionseigenschaften in der Unterschicht enthalten ist oder wenn eine Zwischenschicht, die ein Pigment mit einer Ölabsorption von 80 ml/10 g oder mehr auf der Unterschicht vorgesehen wird, kann die Menge an Wärme, die von einem Thermokopf zugeführt wird, erhöht werden, und der Verlust an Wärme an das Substrat kann abgeblockt werden. Durch die hohen Ölabsorptionseigenschaften bewegt sich die geschmolzene, Farbe erzeugende Zusammensetzung, die zum Zeitpunkt des Druckes auf einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gebildet wird, augenblicklich von der Schichtoberfläche zu der Unterschicht oder der Zwischenschicht weg, so daß das Anhaften an dem Thermokopf verhindert werden kann.The subsequent assumption can be made. When a Pigment with high oil absorption properties in the Sub-layer is included or if an intermediate layer, which is a pigment with an oil absorption of 80 ml / 10 g or Provided more on the lower class, the crowd can of heat supplied from a thermal head increases can be, and the loss of heat to the substrate can be blocked. By the high Oil absorption properties moves the molten, Color producing composition at the time of Printing on a heat-sensitive recording layer is formed immediately from the layer surface the lower layer or the intermediate layer away, so that the Sticking to the thermal head can be prevented.

Das bedeutet, gemäß einem ersten Aspekt ist diese Erfindung auf ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gerichtet, das ein Substrat, eine Unterschicht, die darauf gebildet ist, und lufteinschließende Kapseln mit einem durchschnittlichen Kapselaußendurchmesser von nicht mehr als 20 µm und nicht weniger als 2 µm umfaßt, und eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufweist, die auf der Unterschicht gebildet ist.That is, according to a first aspect, this is Invention on a heat-sensitive recording material directed, which is a substrate, a sublayer, on top of it is formed, and air enclosing capsules with a average capsule outer diameter of no more as 20 microns and not less than 2 microns, and a having heat-sensitive recording layer on the lower layer is formed.

Diese Erfindung betrifft gemäß einem zweiten Aspekt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial entsprechend dem ersten Aspekt, wobei die Unterschicht weiterhin ein Pigment enthält, das eine Ölabsorption von 80 ml/100 g oder mehr aufweist.This invention relates to a second aspect heat-sensitive recording material according to first aspect, wherein the lower layer continues to be Pigment containing an oil absorption of 80 ml / 100 g or more.

Diese Erfindung ist gemäß einem dritten Aspekt auf ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gerichtet, das ein Substrat, eine Unterschicht, die lufteinschließende Kapseln mit einem durchschnittlichen Kapselaußendurchmesser von nicht mehr als 20 µm und nicht weniger als 2 µm und ein Adhäsionsmittel enthält, die auf dem Substrat angeordnet ist, eine Zwischenschicht, die ein Pigment mit einer Ölabsorption von 80 ml/100 g oder mehr und ein Bindemittel enthält, die auf der Unterschicht vorgesehen ist und eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht umfaßt, die auf der Zwischenschicht vorgesehen ist.This invention is according to a third aspect of a thermosensitive recording material, the  a substrate, a sub-layer, the air-enclosing Capsules with an average Capsule outer diameter of not more than 20 μm and not less than 2 μm and an adhesive agent, which is arranged on the substrate, an intermediate layer, which is a pigment with an oil absorption of 80 ml / 100 g or more and a binder that contains on the Underlayer is provided and a heat-sensitive Recording layer which, on the intermediate layer is provided.

Die lufteinschließenden Kapseln, d. h. die Luft-Kapseln, die erfindungsgemäß verwendet werden, können durch ein Einkapselverfahren hergestellt werden, das bekannt ist. Vorzugsweise werden die folgenden Verfahren angewandt: Phasentrennung aus einer wässrigen Lösung, wie sie beispielsweise in den US-PSen 28 00 457 und 28 00 458, etc. offenbart sind; Grenzflächenpolymerisationsverfahren, wie sie in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 38-19 574, 42-446 und 42-771, etc. offenbart sind, in-situ-Verfahren, die Monomerpolymerisationen umfassen, wie sie beispielsweise in den japanischen Patentveröffentlichungen 36-9168, 51-9079 etc. offenbart sind; Verfahren, die das Schmelzen, die Dispersion und das Kühlen umfassen, die beispielsweise in den GB-PSen 9 52 807 und 9 65 074, etc. offenbart sind; und die Sprühtrocknungsverfahren, die in US-PS 31 11 407 und GB-PS 9 30 422 etc. offenbart sind. Von diesen Verfahren sind die in-situ-Verfahren bevorzugt.The air-enclosing capsules, d. H. the air capsules, which are used in the invention can by a Einkapselverfahren be prepared, which is known. Preferably, the following methods are used: Phase separation from an aqueous solution, such as for example, in US Pat. Nos. 2,800,457 and 2,800,458, etc. are disclosed; Interfacial polymerization method, such as they are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 38-19 574, 42-446 and 42-771, etc., in-situ processes involving monomer polymerizations, as for example in Japanese Patent Publications 36-9168, 51-9079, etc. are disclosed are; Processes involving melting, dispersion and Cooling include, for example, in GB-PS 9 52 807 and 965,074, etc .; and the Spray-drying method described in US-PS 31 11 407 and GB-PS 9 30 422 etc. are disclosed. Of these methods, the preferred in situ method.

Als ein erläuterndes Verfahren zur Herstellung der Luft-Kapseln kann das folgende Verfahren angegeben werden: Luft wird in eine Lösung injiziert, die ein Emulgationsmittel und eine filmbildende Verbindung enthält, so daß kleine Luftblasen, deren Größe nach Wunsch eingestellt werden kann, in der Lösung in einem dispergierten Zustand zurückbehalten werden; anschließend wird ein Härtungsmittel zu der Lösung zur Bildung eines Filmes (d. h. einer Kapselwand) um die Luftblasen herum zugegeben. Die somit hergestellten Mikrokapseln können weiterhin durch ein Vielschritt-Emulgierverfahren verarbeitet werden. Ein Verfahren zur Herstellung der Luft-Kapseln ist jedoch nicht auf dieses beschriebene Verfahren beschränkt.As an illustrative method of making the Air Capsules can be given the following procedure: Air is injected into a solution containing a Emulsifying agent and a film-forming compound  contains, so that small bubbles, their size as desired can be adjusted in solution in one dispersed state are retained; subsequently a curing agent is added to the solution to form a Film (i.e., a capsule wall) around the air bubbles added. The microcapsules thus prepared can furthermore by a multi-step emulsification process are processed. A method for producing the However, air capsules is not described on this Restricted procedure.

Als ein Material für die Wandmembran können Gelatine, Gummiarabicum, Stärke, Natriumalginat, Ethylcellulose, Carboxyethylcellulose, Polyvinylalkohole, Polyethylene, Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polyethylenimine, Melamin-Formaldehydharze und ähnliche Materialien verwendet werden.As a material for the wall membrane gelatin, Gum arabic, starch, sodium alginate, ethylcellulose, Carboxyethylcellulose, polyvinyl alcohols, polyethylenes, Polyamides, polyesters, polyurethanes, polyethylenimines, Melamine-formaldehyde resins and similar materials be used.

Es ist möglich, die Luft-Kapseln zur erfindungsgemäßen Verwendung herzustellen, wobei diese irgendeine gewünschte Größe mit einer im wesentlichen engen Außendurchmesser-Verteilung aufweisen. Daher kann die Menge an Luft, die in die Unterschicht eingegehen wird, dadurch eingestellt werden, daß die Menge der Kapseln eingestellt wird. Zusätzlich kann die Menge an Luft in den Kapseln in Abhängigkeit von dem erforderlichen wärmeisolierenden Effekt eingestellt werden. Das bedeutet, es können Luft-Kapseln mit einem wahlweisen äußeren Teilchendurchmesser und einer wahlweisen Dicke der Wandmembran hergestellt werden. Die Luft-Kapseln können ohne irgendein Problem für die Umgebung verwendet werden, da ihr Inhalt lediglich Luft ist.It is possible to use the air capsules according to the invention Use, where any desired Size with a substantially narrow Have outer diameter distribution. Therefore, the Amount of air that will enter the lower class, be adjusted by the amount of capsules is set. In addition, the amount of air in the Capsules depending on the required heat insulating effect can be adjusted. That means, It can be air capsules with an optional outer Particle diameter and an optional thickness of Wall membrane can be produced. The air capsules can be used without any problem for the environment because their content is just air.

Der durchschnittliche Kapselaußendurchmesser der Luft-Kapseln die erfindungsgemäß verwendet werden, liegt bei 30 µm oder weniger, vorzugsweise bei nicht mehr als 25 µm und nicht weniger als 0,5 µm, mehr bevorzugt bei nicht mehr als 20 µm und nicht weniger als 2 µm.The average capsule outer diameter of  Air capsules used in the invention is located at 30 μm or less, preferably not more than 25 μm and not less than 0.5 μm, more preferably at not more than 20 μm and not less than 2 μm.

Wenn der durchschnittliche Außendurchmesser der Luft-Kapseln zu gering ist, ist das Bedecken der Pulpenfaser der Oberfläche des Basispapiers, wenn ein Papier als ein Substrat verwendet wird, gering, und daher kann keine Beschichtungsschicht mit einer gleichmäßigen Oberfläche erhalten werden, so daß kein ausreichender Effekt erzielt werden kann.If the average outside diameter of the Air capsules is too low, the covering is the Pulp fiber of the surface of the base paper, if one Paper is used as a substrate, low, and therefore can not have a coating layer with a uniform Surface are obtained so that no sufficient Effect can be achieved.

Wenn der durchschnittliche Außendurchmesser mehr als 30 µm ausmacht, kann eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht nicht ausreichend geglättet werden, selbst wenn nach der Bildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht durch Beschichten ein Kalandern durchgeführt wird, so daß die Empfindlichkeit nicht erhöht werden kann und daß die Druckqualität verschlechtert ist.If the average outside diameter is more than 30 microns, can be a heat-sensitive Recording layer are not sufficiently smoothed, even if after the formation of heat-sensitive Recording layer by coating a calendering is performed so that the sensitivity does not increase can be and that the print quality is deteriorated.

Als Pigment, das in der Zwischenschicht und in der Unterschicht gemäß dieser Erfindung verwendet wird, kann irgendein Pigment mit einer Ölabsorption von 80 ml/100 g oder mehr verwendet werden, ausgewählt aus der Gruppe, die beispielsweise aus Kaolin, kalziniertem Kaolin, Calziumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Kalziumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zinkoxid, natürlichem Siliziumoxid, synthetischem Siliziumoxid, Aluminiumhydroxid, Harnstoff-Formaldehyd-Füllmitteln und Zellulosefüllmitteln besteht. Diese Pigmente können alleine oder in Kombination von 2 oder mehreren davon verwendet werden. As pigment, in the intermediate layer and in the Underlayer according to this invention is used may any pigment having an oil absorption of 80 ml / 100 g or more, selected from the group that for example, kaolin, calcined kaolin, Calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium oxide, Magnesium oxide, titanium oxide, zinc oxide, natural Silica, synthetic silica, Aluminum hydroxide, urea formaldehyde fillers and Cellulose fillers consists. These pigments can alone or in combination of 2 or more of them be used.  

Wenn die Ölabsorption des Pigmentes, das in der Unterschicht oder in der Zwischenschicht verwendet wird, weniger als 80 ml/100 g ausmacht, kann die geschmolzene, Farbe erzeugende Zusammensetzung, die zum Zeitpunkt des Druckes auf einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gebildet wird, nicht ausreichen, in die Unterschicht oder in die Zwischenschicht wandern, so daß zunehmend eine Anhäufung an dem Thermokopf auftritt.If the oil absorption of the pigment used in the Underlayer or in the intermediate layer is used less than 80 ml / 100 g, the molten, Color producing composition at the time of Printing on a heat-sensitive recording layer is formed, not enough, in the lower class or migrate into the intermediate layer, so that increasingly a Clumping occurs at the thermal head.

Das in der Unterschicht und in der Zwischenschicht verwendete Bindemittel gemäß dieser Erfindung umfaßt beispielsweise wasserlösliche Adhäsive, zum Beispiel Stärke, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Casein, Polyvinylalkohole, modifizierte Polyvinylalkohole, Natriumpolyacrylate, Acrylamid-Acrylester-Copolymere, Acrylamid-Acrylester-Methacrylsäure-Terpolymere, Alkalisalze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Alkalisalze von Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, etc.; und Latizes von Polyvinylacetaten, Polyurethanen, Polyacrylaten, Styrol-Butadien-Copolymeren, Acrylnitril-Butadien-Copolymeren, Methylacrylat-Butadien-Copolymeren, Ethylen-Vinylacetat- Copolymeren, etc.That in the lower layer and in the intermediate layer used binders according to this invention for example, water-soluble adhesives, for example Starch, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, Carboxymethylcellulose, gelatin, casein, Polyvinyl alcohols, modified polyvinyl alcohols, Sodium polyacrylates, acrylamide-acrylic ester copolymers, Acrylester acrylamide-methacrylic acid terpolymers, Alkali metal salts of styrene-maleic anhydride copolymers, Alkali metal salts of ethylene-maleic anhydride copolymers, Etc.; and latexes of polyvinyl acetates, polyurethanes, Polyacrylates, styrene-butadiene copolymers, Acrylonitrile-butadiene copolymers, Methyl acrylate butadiene copolymers, ethylene vinyl acetate Copolymers, etc.

Verschiedene Additive können in der Zwischenschicht enthalten sein. Beispielsweise können oberflächenaktive Mittel und thermoplastische Substanzen zugegeben werden.Various additives may be present in the intermediate layer be included. For example, surface-active Medium and thermoplastic substances are added.

Als ein wärmeempfindliches, Farbe erzeugendes Mittel, das in der erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Schicht verwendet wird, kann irgendeine Kombination von zumindest einem Reaktionsmittel und zumindest einem Coreaktionsmittel verwendet werden, solange diese beiden oder mehreren Komponenten miteinander aufgrund der Erhitzung in Kontakt gelangen, um dann eine Färbereaktion einzugehen. Zur Veranschaulichung können Kombinationen von zumindest einem elektronengebenden, farblosen Farbstoff- Vorläufer und zumindest einer elektronenaufnehmenden Verbindung angegeben werden.As a heat-sensitive, color-producing agent, the in the heat-sensitive layer of the invention can be used any combination of at least a reagent and at least one Coreactants are used as long as these two  or more components together due to the Heating come into contact, then a dyeing reaction enter into. For illustration, combinations of at least one electron donating, colorless dye Precursors and at least one electron-accepting Connection can be specified.

Spezifische Beispiele des elektronengebenden, farblosen Farbstoff-Vorläufers sind die folgenden:Specific examples of the electron-donating, colorless Dye precursor are the following:

1) Verbindungen vom Triarylmethantyp1) Triarylmethane-type compounds

3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylamino-phthalid (Kristallviolett-Lacton),
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)phthalid,
3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalid
3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalid,
3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-phenylindol-3-yl)phthalid,
3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid,
3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid,
3,3-Bis-(9-ethylcarbazol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid,
3,3-Bis-(2-phenylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid,
3-p-Dimethylaminophenyl-3-(1-methylpyrrol-2-yl)-6-dimethyl-aminophth-alid, etc.3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylamino-phthalide (crystal violet lactone),
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide,
3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylindole-3-yl) phthalide
3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindole-3-yl) phthalide,
3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindole-3-yl) phthalide,
3,3-bis (1,2-dimethylindole-3-yl) -5-dimethylaminophthalide,
3,3-bis (1,2-dimethylindole-3-yl) -6-dimethylaminophthalide,
3,3-bis (9-ethylcarbazole-3-yl) -5-dimethylaminophthalide,
3,3-bis (2-phenylindole-3-yl) -5-dimethylaminophthalide,
3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide, etc.

(2) Verbindungen vom Diphenylmethantyp(2) Diphenylmethane-type compounds

4,4′-Bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl-ether, N-2,4,5-Trichlorphenylleucoauramin, etc.4,4'-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl ether, N-2,4,5-trichlorophenylleucoauramine, etc.

(3) Verbindungen vom Xanthentyp(3) xanthene type compounds

Phodamin B-anilinolactam, Rhodamin
B-p-chloroanilinolaactam,
3-Diethylamino-7-dibenzylamino-fluoran,
3-Diethylamino-7-octylaminofluoran,
3-Diethylamino-7-phenylfluoran,
3-Diethylamino-7-chlorofluoran,
3-Diethylamino-6-chloro-7-methylfluoran,
3-Diethylamino-7-(3,4-dichloroanilino)fluoran,
3-Diethylamino-7-(2-chloroanilino)fluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-phenethylfluoran,
3-Diethylamino-7-(4-nitroanilino)fluoran,
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Ethyl-tetrahydrofuryl)-amino-6-methyl-7-anilinofluoran, etc.Phodamine B-anilinolactam, rhodamine
Bp chloroanilinolaactam,
3-diethylamino-7-dibenzylamino-fluoran,
3-diethylamino-7-octylaminofluoran,
3-diethylamino-7-phenylfluoran,
3-diethylamino-7-chlorofluoran,
3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluoran,
3-diethylamino-7- (3,4-dichloroanilino) fluoran,
3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluoran,
3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-phenethylfluoran,
3-diethylamino-7- (4-nitroanilino) fluoran,
3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3- (N-methyl-N-propyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3- (N-ethyl-tetrahydrofuryl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, etc.

(4) Verbindungen vom Thiazintyp(4) thiazine-type compounds

Benzoylleucomethylblau, p-Nitrobenzoylleucomethylblau, etc.;Benzoylleucomethyl blue, p-nitrobenzoylleucomethyl blue, Etc.;

(5) Spiro-Verbindungen(5) spiro compounds

3-Methylspirodinaphthopyran, 3-Ethylspirodinaphthopyran,
3,3′-Dichlorospirodinaphthopyran,
3-Benzylspirodinaphthopyran,
3-Methylnaphtho-(3-methoxybenzo)spiropyran,
3-Propylspirobenzopyran, etc.; 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran,
3,3'-Dichlorospirodinaphthopyran,
3-benzylspirodinaphthopyran,
3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran,
3-propylspirobenzopyran, etc .;

Diese Verbindungen können alleine oder als eine Mischung davon verwendet werden.These compounds may be alone or as a mixture used of it.

Als elektronenaufnehmende Verbindungen werden vorzugsweise Phenolderivate, aromatische Carbonsäurederivate oder Metallverbindungen davon, N,N′-Diarylthioharnstoffderivate, etc. verwendet. Von diesen sind die Phenolderivate insbesondere bevorzugt. Spezifische Beispiele der Phenolderivate sindAs electron-accepting compounds are preferably Phenol derivatives, aromatic carboxylic acid derivatives or Metal compounds thereof, N, N'-diarylthiourea derivatives, etc. are used. From these are the phenol derivatives particularly preferred. Specific examples of the phenol derivatives are

p-Phenylphenol, p-Hydroxyacetophenon,
4-Hydroxy-4′-methyldiphenylsulfon,
4-Hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfon,
4-Hydroxy-4′-benzolsulfonyloxydiphenylsulfon,
1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)propan,
1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)pentan,
1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)-hexan,
1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)cyclohexan,
2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)butan,
2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)hexan,
1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)-2-ethylhexan,
2,2-Bis(3-chloro-4-hydroxyphenyl)propan,
1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)-1-phenylethan,
1,3-Di(2-(p-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzol,
1,3-Di(2-(3,4-dihydroxyphenyl)-2-propyl)benzol,
1,4-Di(2-(p-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzol,
4,4′-Dihydroxydiphenylether, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon,
3,3′-Dichloro-4,4′-dihydroxydiphenylsulfon,
3,3′-Diallyl-4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon,
3,3-Dichloro-4,4′-dihydroxydiphenylsulfid,
Methyl-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)acetat,
Butyl-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)acetat,
4,4-Thiobis(2-t-butyl-5-methyl-phenol),
Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon,
4-Hydroxy-4′-isopropyloxydiphenylsulfon,
3,4-Dihydroxy-4′-methyl-diphenylsulfon,
Benzyl-p-hydroxybenzoat, Chlorobenzyl-p-hydroxybenzoat,
Propyl-p-hydroxybenzoat, Butyl-p-hydroxybenzoat,
Dimethyl-4-hydroxyphthalat, Benzyl-gallat, Stearylgallat, Salicylanilid, 5-Chlorosalicylanilid, etc.p-phenylphenol, p-hydroxyacetophenone,
4-hydroxy-4'-methyldiphenylsulfone,
4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone,
4-hydroxy-4'-benzolsulfonyloxydiphenylsulfon,
1,1-bis (p-hydroxyphenyl) propane,
1,1-bis pentane (p-hydroxyphenyl)
1,1-bis (p-hydroxyphenyl) hexane,
1,1-bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexane,
2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis (p-hydroxyphenyl) hexane,
1,1-bis -2-ethylhexane (p-hydroxyphenyl)
2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane,
1,1-bis (p-hydroxyphenyl) -1-phenylethane,
1,3-Di (2- (p-hydroxyphenyl) -2-propyl) benzene,
1,3-di (2- (3,4-dihydroxyphenyl) -2-propyl) benzene,
1,4-Di (2- (p-hydroxyphenyl) -2-propyl) benzene,
4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone,
3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone,
3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone,
3,3-dichloro-4,4'-dihydroxydiphenyl,
Methyl-2,2-bis acetate (4-hydroxyphenyl)
Butyl-2,2-bis acetate (4-hydroxyphenyl)
4,4-thiobis (2-t-butyl-5-methyl-phenol),
Bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone,
4-Hydroxy-4'-isopropyloxydiphenylsulfone,
3,4-dihydroxy-4'-methyl-diphenylsulfone,
Benzyl p-hydroxybenzoate, chlorobenzyl p-hydroxybenzoate,
Propyl p-hydroxybenzoate, butyl p-hydroxybenzoate,
Dimethyl 4-hydroxyphthalate, benzyl gallate, stearyl gallate, salicylanilide, 5-chlorosalicylanilide, etc.

Als das wärmeempfindliche, Farbe bildende Material, das erfindungsgemäß verwendet wird, können neben den Kombinationen der oben erwähnten Verbindungen auch Kombinationen von Iminoverbindungen und aromatischen Isocyanatverbindungen, Kombinationen von höheren Fettsäure-Metallsalzen, beispielsweise Ferristearat und Phenolen, wie Gallussäure verwendet werden. Zusätzlich kann irgendein wärmeempfindliches, Farbe bildendes Material wie eine Kombination einer Diazoniumverbindung, einem Kuppler und einer basischen Substanz verwendet werden, ohne besondere Beschränkung, solange es bisher bei wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet worden ist.As the heat-sensitive, color-forming material, the can be used according to the invention, in addition to the Combinations of the above-mentioned compounds as well Combinations of imino compounds and aromatic Isocyanate compounds, combinations of higher Fatty acid metal salts, for example, ferric stearate and Phenols, such as gallic acid are used. additionally Can be any heat-sensitive, color-forming Material such as a combination of a diazonium compound, a coupler and a basic substance used be, without special restriction, as long as it has been heat-sensitive recording materials used has been.

Bindemittel, die in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht verwendet werden können, enthalten beispielsweise wasserlösliche Adhäsive wie Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Stärkederivate, Gelatine, Casein, Polyvinylalkohole, modifizierte Polyvinylalkohole, Polyacrylsäuren, Acrylamid-Acrylester-Copolymere, Acrylamid-Acrylester-Methacrylsäure-Terpolymere, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, etc; Latices von Vinylpolyacetaten, Polyurethanen, Polyacrylaten, Styrol-Butadiencopolymeren, Acrylnitril-Butadien-Copolymeren, Methylacrylat-Butadien-Copolymeren, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, etc. Wasserundurchlässige Mittel (Gelierungsmittel und Vernetzungsmittel) können ebenfalls zugegeben werden, um diesen Additiven Wasserresistenz zu verleihen.Binders that are heat-sensitive Recording layer can be used included for example, water-soluble adhesives such as Hydroxyethylcellulose, methylcellulose, Carboxymethylcellulose, starch derivatives, gelatin, casein, Polyvinyl alcohols, modified polyvinyl alcohols, Polyacrylic acids, acrylamide-acrylic ester copolymers, Acrylester acrylamide-methacrylic acid terpolymers, Styrene-maleic anhydride copolymers, Ethylene-maleic anhydride copolymers, Isobutylene-maleic anhydride copolymers, etc .; latexes of vinyl polyacetates, polyurethanes, polyacrylates,  Styrene-butadiene copolymers, Acrylonitrile-butadiene copolymers, Methyl acrylate-butadiene copolymers, Ethylene-vinyl acetate copolymers, etc. Water-impermeable Agents (gelling agents and crosslinking agents) can also be added to these additives To confer water resistance.

In der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht können als ein Pigment beispielsweise Diatomenerde, Talkum, Kaolin, calziniertes Kaolin, Calziumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calziumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zinkoxid, natürliches Siliziumoxid, synthetisches Siliziumoxid, Aluminiumhydroxid, Harnstoff-Formaldehyd-Füllmaterialien, Zellulosefüllmaterialien, etc. zugegeben werden. Wärmeschmelzbare Verbindungen können in der erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zugegeben werden. Als wärmeschmelzbare Verbindungen sind solche mit einem Schmelzpunkt von 60° bis 180°C bevorzugt, und solche mit einem Schmelzpunkt von 80° bis 140°C sind insbesondere bevorzugt. In Erwägung gezogen werden können Wachse, wie N-Hydroxymethylstearinsäureamid, Stearinsäureamid, Palmitinsäureamid, etc.; Naphtholderivate wie 2-Benzyloxynaphthalin, etc.; Biphenylderivate wie p-Benzylbiphenyl, 4-allyloxybiphenyl, etc.; Polyetherverbindungen wie 1,2-Bis(3-methylphenoxy)ethan, 2,2′-Bis(4-methoxyphenoxy)diethylether, Bis(4-methoxyphenyl)ether etc.; und Kohlensäure- oder Oxalsäurediesterderivate wie Diphenylcarbonat, Dibenzyloxalat, Di(p-Chlorobenzyl)oxalat, etc. Diese Additive können alleine oder als eine Mischung davon verwendet werden. In the heat-sensitive recording layer, as a pigment, for example, diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, Calcium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, zinc oxide, natural silica, synthetic silica, Aluminum hydroxide, urea-formaldehyde fillers, Cellulose filling materials, etc. are added. Heat-fusible links can be used in the Heat-sensitive recording layer of the invention be added. As are heat-fusible links those having a melting point of 60 ° to 180 ° C are preferred, and those having a melting point of 80 ° to 140 ° C are especially preferred. Can be considered Waxes, such as N-hydroxymethyl stearic acid amide, Stearic acid amide, palmitic acid amide, etc .; Naphthol derivatives such as 2-benzyloxynaphthalene, etc .; Biphenyl derivatives such as p-benzylbiphenyl, 4-allyloxybiphenyl, Etc.; Polyether compounds such as 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 2,2'-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, Bis (4-methoxyphenyl) ether, etc .; and carbonic acid or Oxalic acid diester derivatives such as diphenyl carbonate, Dibenzyl oxalate, di (p-chlorobenzyl) oxalate, etc. These Additives may be used alone or as a mixture thereof be used.  

Zusätzlich, um beispielsweise die Abnutzung eines Kopfes und das Anhaften zu verhindern, können, falls erforderlich, höhere Fettsäuremetallsalze, wie Zinkstearat, Kalziumstearat, etc.; Wachse, wie Paraffin, oxidiertes Paraffin, Polyethylen, Polyethylenoxide, Stearinsäureamid, Castorwachs, etc.; Dispergiermittel wie Natrium-Dioctylsulfosuccinat, etc.; Ultraviolett-Absorptionsmittel vom Benzophenontyp, Benzotriazoltyp, etc.; oberflächenaktive Mittel; und Fluoreszenzfarbstoffe verwendet werden.In addition, for example, the wear of a head and to prevent sticking can, if required, higher fatty acid metal salts, such as Zinc stearate, calcium stearate, etc .; Waxes, like paraffin, oxidised paraffin, polyethylene, polyethylene oxides, Stearic acid amide, castor wax, etc .; Dispersants such as Sodium dioctylsulfosuccinate, etc .; Benzophenone-type ultraviolet absorbent, Benzotriazole type, etc .; surfactants; and Fluorescent dyes are used.

Falls erforderlich, kann weiterhin eine obere Schicht auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gebildet werden, um die Lagerungsstabilität des gedruckten Bildes zu verbessern.If necessary, an upper layer can continue on the heat-sensitive recording layer is formed to the storage stability of the printed image to improve.

Erfindungsgemäß wird hauptsächlich Papier als das Substrat verwendet. Bei der Herstellung des Papiersubstrates können Ausgangsmaterialen verwendet werden, die üblicherweise für die Papierherstellung verwendet werden, beispielsweise Holzpulpen, synthetische Pulpen, Füllmittel, Schlichtmittel, Papierverstärkungsmittel, Farbstoffe, etc. Zusätzlich können als das Substrat synthetische Papiere, Kunststoffilme, non-woven-Gewebe, woven-Gewebe, verarbeitete Blätter wie laminierte Blätter, und Zusammensetzungen, die durch eine Kombination dieser Materialien erhalten werden, verwendet werden. Es wird angenommen, daß in dieser Erfindung die Verwendung der Luft-Kapsel die am meisten geeignete wärmeisolierende Wirkung an die Unterschicht und ebenfalls dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial Flexibilität verleihen kann, um dessen Kontaktfläche mit einem Thermokopf zu verbessern, was in einer beachtlichen Verbesserung der Wärmeübertragungswirksamkeit bei der Farbentwicklungsreaktion resultiert. In the present invention, paper is mainly used as the substrate used. In the production of the paper substrate can Starting materials are commonly used for the papermaking be used, for example Wood pulps, synthetic pulps, fillers, Sizing agents, paper reinforcing agents, dyes, etc. In addition, as the substrate, synthetic papers, Plastic films, non-woven fabric, woven fabric, processed leaves such as laminated leaves, and Compositions by a combination of these Materials to be used. It will it is assumed that in this invention the use of the Air capsule the most suitable heat-insulating Effect on the lower class and also the heat-sensitive recording material flexibility can lend to its contact surface with a Thermal head to improve, resulting in a considerable Improvement of heat transfer efficiency in the Color development reaction results.  

Es wird ebenfalls angenommen, daß die Verwendung des Pigmentes in Kombination mit einer Ölabsorption von wenigstens 80 ml/100 g verhilft, augenblicklich die geschmolzene, Farbe erzeugende Zusammensetzung aufzusaugen, was in der Verhinderung der Anhäufung an dem Thermokopf resultiert.It is also believed that the use of the Pigmentes in combination with an oil absorption of at least 80 ml / 100 g helps instantly the to absorb molten, color-producing composition which in preventing the buildup on the thermal head results.

BeispieleExamples

Diese Erfindung wird nachfolgend weiterhin unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich Teile und Prozentangaben auf das Gewicht und das Beschichtungsgewicht, g/cm2, auf das Trockengewicht.This invention will be further explained below with reference to Examples and Comparative Examples. In the examples and comparative examples, parts and percentages are by weight and coating weight, g / cm 2 , to dry weight.

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die gemäß den Beispielen und den Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurden superkalandert, um so deren Beck-Glätte auf 300 bis 400 Sekunden einzustellen und dann wurden sie im Hinblick auf ihre Druckdichte und das Anhaften an dem Thermokopf mit Hilfe eines G111 FAX Testgerätes ausgewertet.Heat-sensitive recording materials, which according to the Examples and Comparative Examples were obtained were supercalendered, so their Beck smoothness at 300 to Set 400 seconds and then they were in view on their print density and adherence to the thermal head evaluated with the help of a G111 FAX test device.

Das Testgerät war eine Einheit Modell TH-PMD, hergestellt von Kabushiki Kaisha Okura Denki. Unter Verwendung eines Thermokopfes mit einer Punktdichte von 8 Punkten/mm und einem Kopfwiderstand von 1045 Ohm, wurde ein Druck bei einer Kopfspannung von 20 V für eine Stromdauer von 0,6 ms und 1.2 ms durchgeführt. Die Druckdichte wurde mit Hilfe eines Reflektionsdensitometers vom Macbeth Typ RD-918 gemessen. Das Anhaften an dem Thermokopf wurde durch Beobachten einer Anhäufung auf dem Thermokopf nach der Durchführung eines Festdruckes auf zwei Probenblättern mit einer Größe von A4 bei einer Kopfspannung von 20 V für eine Dauer von 1.2 ms beurteilt. The test device was a unit model TH-PMD, manufactured by Kabushiki Kaisha Okura Denki. Using a Thermal head with a dot density of 8 dots / mm and a head resistance of 1045 ohms, a pressure was added a head voltage of 20 V for a current duration of 0.6 ms and 1.2 ms. The print density was using a reflection densitometer of the Macbeth type RD-918 measured. The adhesion to the thermal head was through Watching a buildup on the thermal head after the Execution of a fixed pressure on two sample sheets with a size of A4 at a head tension of 20 V for assessed a duration of 1.2 ms.  

Die Kriterien der beurteilten Punkte sind wie folgt:The criteria of the scored points are as follows:

Anhaften an dem ThermokopfStick to the thermal head

○: Kein Anhaften an dem Thermokopf beobachtet
∆: Eine geringe Menge haftete an dem Thermokopf
×: Eine große Menge haftete an dem Thermokopft○: No adhesion to the thermal head observed
Δ: A small amount adhered to the thermal head
×: A large amount stuck to the thermal head

Beurteilung der DruckqualitätAssessment of print quality

○: Gute Punktreproduzierbarkeit
∆: Gewisse Punktfehlstellen wurden beobachtet, aber die Lesbarkeit war gesichert
×: Punktfehlstellen wurden beobachtet, eventuelle Beeinträchtigung der Lesbarkeit.○: Good point reproducibility
Δ: Some point defects were observed, but readability was ensured
×: Dot defects were observed, possible deterioration of readability.

Beispiel 1example 1 1. Herstellung der Luft-Kapseln1. Preparation of the air capsules

Eine Lösung wurde hergestellt, indem 100 Teile einer 10%igen wässrigen Lösung aus einem Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, 10 Teile Harnstoff, 1 Teil Resorcinol und 200 Teile Wasser vermischt wurden, deren pH-Wert auf 3.5 durch Zugabe einer Natriumhydroxidlösung eingestellt wurde. In diese Lösung mit eingestelltem pH-Wert wurde Luft eingeblasen, um dadurch Luftblasen zu bilden, deren Aussendurchmesser 1 µm ausmachte. Anschließend wurden 2.5 Teile einer 37%igen wässrigen Formaldehydlösung zugegeben und das Rühren wurde für 4 Stunden fortgesetzt, während die Temperatur der Flüssigkeit bei 55°C gehalten wurde. Dann wurde die Flüssigkeit auf Raumtemperatur gekühlt, um die Einkapselung zu beenden. Der mittlere Außendurchmesser der somit erhaltenen Kapseln lag bei 1 µm. A solution was prepared by adding 100 parts of a 10% aqueous solution of one Ethylene-maleic anhydride copolymer, 10 parts urea, 1 part of resorcinol and 200 parts of water were mixed, their pH to 3.5 by adding a Sodium hydroxide solution was adjusted. In this solution with adjusted pH, air was blown in to thereby forming air bubbles whose outside diameter 1 micron. Subsequently, 2.5 parts of a 37% aqueous formaldehyde solution was added and the Stirring was continued for 4 hours while the Temperature of the liquid was kept at 55 ° C. Then the liquid was cooled to room temperature to the To end encapsulation. The mean outer diameter the capsules thus obtained was 1 micron.  

2. Herstellung einer Beschichtungslösung für die Unterschicht2. Preparation of a coating solution for the underclass

Eine Beschichtungslösung für die Unterschicht wurde hergestellt, indem aus einer Mischung mit der folgenden Zusammensetzung eine Dispersion hergestellt wurde:A coating solution for the underlayer was made by mixing a mixture with the following Composition of a dispersion was prepared:

Luft-Kapseln (ausgedrückt in Feststoffen)Air capsules (expressed in solids) 100 Teile100 parts Styrol-Butadien-Copolymer-Latex (eine 50%ige Dispersion)Styrene-butadiene copolymer latex (a 50% dispersion) 24 Teile24 parts phosphorsäureveresterte Stärke (MS-4600, hergestellt von Nihon Shokuhin, K.K., eine 10%ige wäßrige Lösungphosphoric esterified starch (MS-4600, manufactured by Nihon Shokuhin, K.K., a 10% aqueous solution 60 Teile60 parts Wasserwater 52 Teile52 parts

3. Herstellung einer wärmeempfindlichen Beschichtungsflüssigkeit3. Preparation of a heat-sensitive coating liquid

Die dispergierten Flüssigkeiten A und B wurden durch Mahlen unter Verwendung einer Sandmühle der folgenden Mischungszusammensetzungen A bzw. B hergestellt, bis der mittlere Teilchendurchmesser des Feststoffes etwa 1 µm ausmachte.The dispersed liquids A and B were passed through Milling using a sand mill of the following Mixture compositions A and B prepared until the average particle diameter of the solid about 1 micron accounted for.

Dispersion ADispersion A

3-(N-Methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran 40 Teile40 parts 10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung10% aqueous polyvinyl alcohol solution 20 Teile20 parts Wasserwater 40 Teile40 parts

Dispersion Bdispersion B

Bisphenol ABisphenol A 50 Teile50 parts 2-Benzyloxynaphthalin2-benzyloxynaphthalene 50 Teile50 parts 10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung10% aqueous polyvinyl alcohol solution 50 Teile50 parts Wasserwater 100 Teile100 parts

Anschließend wurde aus den so hergestellten Dispersionen A und B eine wärmeempfindliche Beschichtungsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:Subsequently, from the dispersions A thus prepared and B, a heat-sensitive coating liquid of following composition:

Dispersion ADispersion A 50 Teile50 parts Dispersion BDispersion B 250 Teile250 parts Zinkstearat (eine 40%ige Dispersion)Zinc stearate (a 40% dispersion) 25 Teile25 parts 10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung10% aqueous polyvinyl alcohol solution 216 Teile216 parts Kalziumkarbonatcalcium carbonate 50 Teile50 parts Wasserwater 417 Teile417 parts

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem die so hergestellten Beschichtungsflüssigkeiten auf ein Basispapier mit einem Basisgewicht von 40 g/m2 mit Hilfe eines Meyer-Stabes aufgebracht wurden, wobei das Beschichtungsgewicht wie folgt eingestellt wurde:A heat-sensitive recording material was prepared by applying the coating liquids thus prepared to a base paper having a basis weight of 40 g / m 2 by means of a Meyer bar, the coating weight being adjusted as follows:

Unterschichtunderclass 2,0 g/m²2.0 g / m² Wärmeempfindliche SchichtHeat-sensitive layer 5,5 g/m²5.5 g / m²

Beispiel 2Example 2

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der mittlere Außendurchmesser der Luft-Kapseln auf 25 µm geändert wurde.A heat-sensitive recording material was recorded same manner as in Example 1 prepared with the Except that the mean outer diameter of the Air capsules was changed to 25 microns.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Beschichtungslösung für die Unterschicht hergestellt wurde, indem aus einer Mischung der folgenden Zusammensetzung eine Dispersion durch Mahlen erzeugt wurde und indem diese aufgetragen wurde:.A heat-sensitive recording material was recorded same manner as in Example 1 prepared with the Except that a coating solution for the Undercoat was made by adding a mixture the following composition is a dispersion by milling and was applied by:.

ROPAQUE OP-62 (eine Hohlteilchenemulsion vom Styrol-Acryl-Typ, hergestellt von Rohm und Haas Co.) (in Feststoffen)ROPAQUE OP-62 (a styrene-acrylic type hollow particle emulsion manufactured by Rohm and Haas Co.) (in solids) 100 Teile100 parts Styrol-Butadien-Copolymerlatex (eine 50%ige Dispersion)Styrene-butadiene copolymer latex (a 50% dispersion) 24 Teile24 parts Phosphorsäureveresterte Stärke (MS-4600, hergestellt von Nihon Shokuhin K.K., eine 10%ige wäßrige Lösung)Phosphoric esterified starch (MS-4600, manufactured by Nihon Shokuhin K.K., a 10% aqueous solution) 60 Teile60 parts Wasserwater 52 Teile52 parts

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Beschichtungslösung für die Unterschicht hergestellt wurde, indem aus einer Mischung mit der folgenden Zusammensetzung eine Dispersion hergestellt wurde, indem diese aufgebracht, getrocknet und dann 1 Minute zum Schäumen auf 110°C erhitzt wurde:A heat-sensitive recording material was recorded same manner as in Example 1 prepared with the Except that a coating solution for the  Undercoat was made by adding a mixture with the following composition, a dispersion was prepared by these applied, dried and then heated to 110 ° C for 1 minute to froth:

Wärmeexpansionsfähige, feine Hohlteilchen (MP-3, hergestellt von Matsumoto Yushi Seiyaku Kabushiki Kaisha)Heat-expandable, fine hollow particles (MP-3, manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Kabushiki Kaisha) 100 Teile100 parts Styrol-Butadien-Copolymer-Latex (eine 50%ige Dispersion)Styrene-butadiene copolymer latex (a 50% dispersion) 24 Teile24 parts Phosphorsäureveresterte Stärke (MS-4600, hergestellt von Nihon Shokuhin K.K., eine 10%ige wäßrige Lösung)Phosphoric esterified starch (MS-4600, manufactured by Nihon Shokuhin K.K., a 10% aqueous solution) 60 Teile60 parts Wasserwater 52 Teile52 parts

Beispiel 3Example 3

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der durchschnittliche Außendurchmesser der Luft-Kapseln auf 2 µm geändert wurde.A heat-sensitive recording material was recorded same manner as in Example 1, with the Exception that the average outside diameter of the Air capsules was changed to 2 microns.

Beispiel 4Example 4

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der durchschnittliche Außendurchmesser der Luft-Kapseln auf 7 µm geändert wurde.A heat-sensitive recording material was recorded same manner as in Example 1, with the Exception that the average outside diameter of the Air capsules was changed to 7 microns.

Beispiel 5Example 5

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der durchschnittliche Außendurchmesser der Luft-Kapseln auf 10 µm geändert wurde.A heat-sensitive recording material was recorded same manner as in Example 1, with the Exception that the average outside diameter of the Air capsules was changed to 10 microns.

Beispiel 6Example 6

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der durchschnittliche Außendurchmesser der Luft-Kapseln auf 20 µm geändert wurde.A heat-sensitive recording material was recorded same manner as in Example 1, with the Exception that the average outside diameter of the Air capsules was changed to 20 microns.

Beispiel 7Example 7 1. Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für die Unterschicht1. Preparation of a coating liquid for the underclass

Eine Beschichtungsflüssigkeit für die Unterschicht wurde aus einer Mischung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:A coating liquid for the underlayer was from a mixture having the following composition manufactured:

Luftkapseln mit einem durchschnittlichen Außendurchmesser von 2 µm (ausgedrückt in Feststoffen)Air capsules with an average outside diameter of 2 μm (expressed in solids) 50 Teile50 parts kalziniertes Kaolin (Ansilex, hergestellt von Engelhard; Ölabsorption, 100 ml/100 g)calcined kaolin (Ansilex, manufactured by Engelhard; oil absorption, 100 ml / 100 g) 100 Teile100 parts Phosphorsäureveresterte Stärke (MS-4600, hergestellt von Nihon Shokuhin, K.K., eine 10%ige wäßrige LösungPhosphoric acid esterified starch (MS-4600, manufactured by Nihon Shokuhin, K.K., a 10% aqueous solution 90 Teile90 parts Wasserwater 78 Teile78 parts

2. Herstellung einer wärmeempfindlichen Beschichtungsflüssigkeit2. Preparation of a heat-sensitive coating liquid

Dispergierte Flüssigkeiten A und B wurden hergestellt, indem mit Hilfe einer Sandmühle die folgenden Mischungszusammensetzungen A bzw. B gemahlen wurden, bis die mittlere Teilchengröße etwa 1 µm ausmachte:Dispersed liquids A and B were prepared, by using a sand mill the following Mixture compositions A and B were milled until the mean particle size was about 1 μm:

Dispersion ADispersion A

3-(N-Methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran 40 Teile40 parts 10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung10% aqueous polyvinyl alcohol solution 20 Teile20 parts Wasserwater 40 Teile40 parts

Dispersion BDispersion B

Bisphenol ABisphenol A 50 Teile50 parts 2-Benzyloxynaphthalin2-benzyloxynaphthalene 50 Teile50 parts 10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung10% aqueous polyvinyl alcohol solution 50 Teile50 parts Wasserwater 100 Teile100 parts

Anschließend wurde aus den so hergestellten Dispersionen A und B eine wärmeempfindliche Beschichtungslösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:Subsequently, from the dispersions A thus prepared and B is a heat-sensitive coating solution of following composition:

Dispersion ADispersion A 50 Teile50 parts Dispersion BDispersion B 250 Teile250 parts Zinkstearat (eine 40%ige Dispersion)Zinc stearate (a 40% dispersion) 25 Teile25 parts 10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung10% aqueous polyvinyl alcohol solution 216 Teile216 parts Kalziumcarbonatcalcium carbonate 50 Teile50 parts Wasserwater 417 Teile417 parts

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem die so hergestellten Beschichtungsflüssigkeiten auf ein Basispapier mit einem Basisgewicht von 40 g/m2 mit Hilfe eines Meyer-Stabes aufgebracht wurden, wobei das Beschichtungsgewicht wie folgt eingestellt wurde:A heat-sensitive recording material was prepared by applying the coating liquids thus prepared to a base paper having a basis weight of 40 g / m 2 by means of a Meyer bar, the coating weight being adjusted as follows:

Unterschichtunderclass 4,0 g/m²4.0 g / m² Wärmeempfindliche SchichtHeat-sensitive layer 5,5 g/m²5.5 g / m²

Beispiel 8Example 8

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der mittlere Außendurchmesser der Luftkapseln auf 7 µm geändert wurde.A heat-sensitive recording material was recorded same manner as in Example 7 produced, with the Except that the mean outer diameter of the Air capsules was changed to 7 microns.

Beispiel 9Example 9

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der mittlere Außendurchmesser der Luftkapseln auf 10 µm geändert wurde und daß Kalziumcarbonat (Callite SA, hergestellt von Kabushiki Kaisha Shiraishi Chuo Kenkyusho, Ölabsorption 80 ml/100 g) anstelle von kalziniertem Kaolin verwendet wurde.A heat-sensitive recording material was recorded same manner as in Example 7 produced, with the Except that the mean outer diameter of the Air capsules was changed to 10 microns and that Calcium carbonate (Callite SA, manufactured by Kabushiki Kaisha Shiraishi Chuo Kenkyusho, oil absorption 80 ml / 100 g) was used in place of calcined kaolin.

Beispiel 10Example 10

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der mittlere Außendurchmesser der Luftkapseln auf 20 µm geändert wurde. A heat-sensitive recording material was recorded same manner as in Example 7 produced, with the Except that the mean outer diameter of the Air capsules was changed to 20 microns.  

Beispiel 11Example 11

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der mittlere Außendurchmesser der Luftkapseln auf 7 µm geändert wurde und daß Kaolin mit einer Ölabsorption von 46 ml/100 g anstelle von kalziniertem Kaolin verwendet wurde.A heat-sensitive recording material was recorded same manner as in Example 7 produced, with the Except that the mean outer diameter of the Air capsules was changed to 7 microns and that kaolin with an oil absorption of 46 ml / 100 g instead of calcined kaolin was used.

(Beispiele und Vergleichsbeispiele für Anspruch 4)(Examples and Comparative Examples for Claim 4)

Beispiel 12Example 12 1. Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für die Unterschicht1. Preparation of a coating liquid for the underclass

Eine Beschichtungsflüssigkeit für die Unterschicht wurde aus der folgenden Zusammensetzung hergestellt:A coating liquid for the underlayer was made from the following composition:

Die gem. Beispiel 1 erhaltenen Luftkapseln (ausgedrückt in Feststoffen)The gem. Example 1 obtained air capsules (expressed in solids) 100 Teile100 parts Styrol-Butadien-Copolymer-Latex (eine 50%ige Dispersion)Styrene-butadiene copolymer latex (a 50% dispersion) 24 Teile24 parts Phosphorsäureveresterte Stärke (MS-4600, hergestellt von Nihon Shokuhin K.K., eine 10%ige wäßrige LösungPhosphoric esterified starch (MS-4600, manufactured by Nihon Shokuhin K.K., a 10% aqueous solution 60 Teile60 parts Wasserwater 52 Teile52 parts

2. Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für die Zwischenschicht2. Preparation of a coating liquid for the interlayer

Eine Beschichtungsflüssigkeit für die Flüssigkeit wurde aus der folgenden Zusammensetzung hergestellt:A coating liquid for the liquid was made from the following composition:

Kalziniertes Kaolin (Ansilex, hergestellt von Engelhard, Ölabsorption 110 ml/100 g)Calcined kaolin (Ansilex, manufactured by Engelhard, oil absorption 110 ml / 100 g) 100 Teile100 parts Styrol-Butadien-Copolymer-Latex (eine 50%ige Dispersion)Styrene-butadiene copolymer latex (a 50% dispersion) 24 Teile24 parts Phosphorsäureveresterte Stärke (MS-4600, hergestellt von Nihon Shokuhin, K.K., eine 10%ige wäßrige Lösung)Phosphoric esterified starch (MS-4600, manufactured by Nihon Shokuhin, K.K., a 10% aqueous solution) 60 Teile60 parts Wasserwater 52 Teile52 parts

3. Herstellung einer wärmeempfindlichen Beschichtungsflüssigkeit3. Preparation of a heat-sensitive coating liquid

Dispergierte Flüssigkeiten A und B wurden hergestellt, indem mit Hilfe einer Sandmühle die folgenden Zusammensetzungen A bzw. B gemahlen wurden, bis der mittlere Teilchendurchmesser eine Größe von etwa 1 µm aufwies:Dispersed liquids A and B were prepared, by using a sand mill the following Compositions A and B were ground until the average particle diameter is about 1 μm in size had:

Dispersion ADispersion A

3-(N-Methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran 40 Teile40 parts 10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung10% aqueous polyvinyl alcohol solution 20 Teile20 parts Wasserwater 40 Teile40 parts

Dispersion BDispersion B

Bisphenol ABisphenol A 50 Teile50 parts 2-Benzyloxynaphthalin2-benzyloxynaphthalene 50 Teile50 parts 10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung10% aqueous polyvinyl alcohol solution 50 Teile50 parts Wasserwater 100 Teile100 parts

Anschließend wurde aus den so hergestellten Dispersionen A und B eine wärmeempfindliche Beschichtungsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:Subsequently, from the dispersions A thus prepared and B, a heat-sensitive coating liquid of following composition:

Dispersion ADispersion A 50 Teile50 parts Dispersion BDispersion B 250 Teile250 parts Zinkstearat (eine 40%ige Dispersion)Zinc stearate (a 40% dispersion) 25 Teile25 parts 10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung10% aqueous polyvinyl alcohol solution 216 Teile216 parts Kalziumcarbonatcalcium carbonate 50 Teile50 parts Wasserwater 417 Teile417 parts

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem die so hergestellten Beschichtungsflüssigkeiten auf ein Basispapier mit einem Basisgewicht von 40 g/m2 mit Hilfe eines Meyer-Stabes aufgebracht wurden, wobei das Beschichtungsgewicht wie folgt eingestellt wurde:A heat-sensitive recording material was prepared by applying the coating liquids thus prepared to a base paper having a basis weight of 40 g / m 2 by means of a Meyer bar, the coating weight being adjusted as follows:

Unterschichtunderclass 2,0 g/m²2.0 g / m² Zwischenschichtinterlayer 4,0 g/m²4.0 g / m² Wärmeempfindliche SchichtHeat-sensitive layer 5,5 g/m²5.5 g / m²

Beispiel 13Example 13

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der durchschnittliche Aussendurchmesser der Luftkapseln auf 25 µm geändert wurde.A heat-sensitive recording material was recorded same manner as in Example 12 prepared with the  Exception that the average outside diameter of the Air capsules was changed to 25 microns.

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 12 hergestellt mit der Ausnahme, daß eine Beschichtungsflüssigkeit für die Unterschicht hergestellt wurde, indem aus einer Mischung mit folgender Zusammensetzung eine Dispersion hergestellt wurde und diese aufgetragen wurde:A heat-sensitive recording material was recorded same manner as in Example 12 prepared with the Except that a coating liquid for the Undercoat was made by adding a mixture prepared a dispersion with the following composition was and this was applied:

ROPAQUE OP-62 (eine Hohlteilchenemulsion von Styrol-Acryl-Typ, hergestellt von Rohm und Haas Co.) (ausgedrückt in Feststoffen)ROPAQUE OP-62 (a styrene-acrylic type hollow particle emulsion manufactured by Rohm and Haas Co.) (in terms of solids) 100 Teile100 parts Styrol-Butadien-Copolymer-Latex (eine 50%ige Dispersion)Styrene-butadiene copolymer latex (a 50% dispersion) 24 Teile24 parts Phosphorsäureveresterte Stärke (MS-4600, hergestellt von Nihon Shokuhin, K.K., eine 10%ige wäßrige Lösung)Phosphoric esterified starch (MS-4600, manufactured by Nihon Shokuhin, K.K., a 10% aqueous solution) 60 Teile60 parts Wasserwater 52 Teile52 parts

Vergleichsbeispiel 4Comparative Example 4

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Beschichtungsflüssigkeit für die Unterschicht aus der folgenden Zusammensetzung hergestellt, aufgetragen, getrocknet und dann 1 Minute lang auf 110°C zur Ermöglichung der Expansion der wärmeexpansionsfähigen feinen Hohlteilchen erhitzt wurde: A heat-sensitive recording material was recorded the same manner as in Example 12, with the Except that a coating liquid for the Underlayer of the following composition prepared, applied, dried and then 1 minute long at 110 ° C to allow the expansion of the heat-expandable fine hollow particles was heated:  

Wärmeexpansionsfähige feine Hohlteilchen (MP-3, hergestellt von Matsumoto Yushi Seiyaku Kabushiki KaishaHeat-expandable fine hollow particles (MP-3, manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Kabushiki Kaisha 100 Teile100 parts Styrol-Butadien-Copolymer-Latex (eine 50%ige Dispersion)Styrene-butadiene copolymer latex (a 50% dispersion) 24 Teile24 parts Phosphorsäureveresterte Stärke (MS-4600, hergestellt von Nihon Shokuhin, K.K., eine 10%ige wäßrige Lösung)Phosphoric esterified starch (MS-4600, manufactured by Nihon Shokuhin, K.K., a 10% aqueous solution) 60 Teile60 parts Wasserwater 52 Teile52 parts

(Beispiele für die Ansprüche 5 und 6)(Examples of Claims 5 and 6)

Beispiel 14Example 14

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der durchschnittliche Außendurchmesser der Luftkapseln auf 2 µm geändert wurde.A heat-sensitive recording material was recorded the same manner as in Example 12, with the Exception that the average outside diameter of the Air capsules was changed to 2 microns.

Beispiel 15Example 15

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der durchschnittliche Außendurchmesser der Luftkapseln auf 7 µm geändert wurde.A heat-sensitive recording material was recorded the same manner as in Example 12, with the Exception that the average outside diameter of the Air capsules was changed to 7 microns.

Beispiel 16Example 16

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der durchschnittliche Außendurchmesser der Luftkapseln auf 10 µm geändert wurde und daß Kalziumcarbonat (Callite SA, hergestellt von Kabushiki Kaisha Siraishi Chuo Kenkyusho, Ölabsorption 80 ml/100 g) anstelle von kalziniertem Kaolin in der Zwischenschicht verwendet wurde.A heat-sensitive recording material was recorded the same manner as in Example 12, with the Exception that the average outside diameter of the  Air capsules was changed to 10 microns and that Calcium carbonate (Callite SA, manufactured by Kabushiki Kaisha Siraishi Chuo Kenkyusho, oil absorption 80 ml / 100 g) instead of calcined kaolin in the interlayer was used.

Beispiel 17Example 17

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der durchschnittliche Außendurchmesser der Luftkapseln auf 20 µm geändert wurde.A heat-sensitive recording material was recorded the same manner as in Example 12, with the Exception that the average outside diameter of the Air capsules was changed to 20 microns.

Beispiel 18Example 18

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der durchschnittliche Außendurchmesser der Luftkapseln auf 7 µm geändert wurde und daß Kaolin mit einer Ölabsorption von 46 ml/100 g anstelle von kalziniertem Kaolin in der Zwischenschicht verwendet wurde.A heat-sensitive recording material was recorded the same manner as in Example 12, with the Exception that the average outside diameter of the Air capsules was changed to 7 microns and that kaolin with an oil absorption of 46 ml / 100 g instead of Calcined kaolin was used in the intermediate layer.

Die Ergebnisse der Bestimmung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die gem. den oben beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, zeigen an, wie dies auch aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich ist, daß die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gem. dieser Erfindung eine hohe Ansprech-Empfindlichkeit auf Wärme aufweisen, daß sie eine hohe Druckdichte und eine gute Druckqualität ergeben und daß sie nur in einem geringen Ausmaß eine Anhäufung an dem Thermokopf verursachen. The results of the determination of thermosensitive Recording materials, the gem. the one described above Examples and Comparative Examples were obtained indicate, as also from the following table it can be seen that the heat-sensitive Recording materials acc. this invention a high Have response sensitivity to heat that they have a high print density and a good print quality result and that they accumulate only to a small extent on the Cause thermal head.  

Claims (6)

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Substrat, eine darauf angeordnete Unterschicht, die lufteinschließende Kapseln und ein Bindemittel enthält, und eine auf der Unterschicht vorgesehene wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht.A heat-sensitive recording material comprising a substrate, a sub-layer disposed thereon, the air-enclosing capsules and a binder contains, and one provided on the lower layer heat-sensitive recording layer. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Außendurchmesser der Kapsel nicht mehr als 20 µm und nicht weniger als 2 µm ausmacht.2. Recording material according to claim 1, characterized in that the outer diameter of the capsule is not more than 20 microns and not less than 2 microns makes. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterschicht, die lufteinschließende Kapseln und ein Bindemittel enthält, weiterhin ein Pigment mit einer Ölabsorption von 80 ml/100 g oder mehr umfaßt.3. Recording material according to claim 1 or 2, characterized in that the lower layer, the air enclosing capsules and a binder, further comprising a pigment an oil absorption of 80 ml / 100 g or more. 4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Substrat, eine darauf angeordnete Unterschicht, die lufteinschließende Kapseln und einen Klebstoff aufweist, eine Zwischenschicht, die hauptsächlich ein Pigment und ein Bindemittel enthält, die auf der Unterschicht angeordnet ist, und eine auf der Zwischenschicht angeordnete wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht.4. A heat-sensitive recording material comprising a substrate, a sub-layer disposed thereon, the air enclosing capsules and an adhesive has, an intermediate layer, the main one Pigment and a binder that contains on the Lower layer is arranged, and one on the Intermediate layer arranged heat-sensitive Recording layer. 5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Außendurchmesser der Kapsel nicht mehr als 20 µm und nicht weniger als 2 µm ausmacht.5. Recording material according to claim 4, characterized in that the outer diameter of the capsule is not more than  20 microns and not less than 2 microns makes. 6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölabsorption des Pigmentes, das in der Zwischenschicht enthalten ist, 80 ml/100 g oder mehr ausmacht.6. Recording material according to claim 4 or 5, characterized in that the oil absorption of the pigment used in the Interlayer is included, 80 ml / 100 g or more accounts.
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