DE4130539A1 - Reversible heat-sensitive image-recording material - comprises reversible heat-sensitive- and protective-resin layers on support, for rapid recording and deletion - Google Patents

Reversible heat-sensitive image-recording material - comprises reversible heat-sensitive- and protective-resin layers on support, for rapid recording and deletion

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Kunichika Morohoshi
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Abstract

Material (I) comprises (A) support, (B) reversible heat-sensitive recording layer formed on (A), comprising (B1) reversible heat-sensitive layer, and (B2) protective layer on (B1), surface of (B) having scratch resistance of 10 g or more and coefft. of friction of 0.10 or less. (Scratch resistance value is loading to be applied on test head of an appts. before it produces discernible marks on the layer contacting the test head (test method desribed)). Pref. image display comprises reversible recording and deletion of images on a (I), using heat transferred using thermal head. USE/ADVANTAGE - Using reversible converison of recording material from transparent-opaque and back again as function of temp. Images with uniform high quality are obtd. even when image prodn. is repeated several times continuously - deterioration of image quality due to scratching of (B2), transfer and build-up of scratched material on thermal head, esp. with further collection of dust on the built-up deposit, hindering heat transfer from thermal head onto (I), is avoided. (20pp Dwg.No.2/3)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, mit dem man wiederholt Bilder aufzeichnen und löschen kann, indem man sich die Tatsache zunutze macht, daß die Transparenz des Materials in Abhängigkeit von der Temperatur reversibel von einem transparenten Zustand in einen opaken Zustand und umgekehrt verändert werden kann. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Bildanzeigeverfahren unter Verwendung dieses Aufzeichnungsmaterials.The present invention relates to a reversible heat-sensitive recording material with which one You can repeatedly record and delete images by clicking takes advantage of the fact that the transparency of the Material reversible depending on the temperature of a transparent state in an opaque state and can be changed vice versa. The present invention also relates to an image display method using this recording material.

Ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, mit dem man wiederholt Bilder aufzeichnen und löschen kann ist z. B. in der JP-A-55-1 54 198 beschrieben. Dieses Aufzeichnungsmaterial weist eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die ein Harz wie z. B. Polyvinylchlorid und ein niedrigmolekulares organisches Material, wie z. B. eine höhere Fettsäure, die in dem Harz dispergiert ist, enthält, auf. Um die Deformation der Oberfläche eines derartigen Aufzeichnungsmaterials zu verhindern oder um eine Abnahme der Transparenz des Aufzeichnungsmaterials zu vermeiden, die durch die Wärme oder den Druck, die durch ein Wärmeübertragungmittel für die Bilderzeugung, wie z. B. einen Thermokopf, auf das Aufzeichnungsmaterial übertragen werden, bedingt ist, werden in den JP-A-1-1 33 781 und 2-566 reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien beschrieben, die mit einer Schutzschicht versehen sind, die ein wärmebeständiges Harz, wie z. B. ein durch UV-Strahlung oder Elektronenstrahlung aushärtbares Harz aufweist.A reversible thermosensitive recording material, with which you can repeatedly record and delete images is z. As described in JP-A-55-1 54 198. This Recording material has a heat-sensitive Recording layer containing a resin such. B. Polyvinyl chloride and a low molecular weight organic Material, such. A higher fatty acid present in the resin is dispersed, contains. To the deformation of the Surface of such a recording material to prevent or reduce the transparency of the Avoid recording material caused by the heat or the pressure caused by a heat transfer medium for the image generation, such. B. a thermal head on the Recording material is transmitted, conditional, become reversible in JP-A-1-1 33 781 and 2-566 heat-sensitive recording materials are described, the provided with a protective layer, the one heat-resistant resin, such as. B. by UV radiation or Having electron beam curable resin.

In den reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die mit einer Schutzschicht versehen sind, die das obige wärmebeständige Harz enthält, ist die Oberflächendeformation gering. Wenn jedoch die Aufzeichnungs- und Löschschritte unter Verwendung eines Thermokopfes insbesondere auf identischen Teilen des Aufzeichnungsmaterials wiederholt werden, wird die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials durch den Thermokopf verkratzt und ein Teil der Schutzschicht wird abgezogen und bleibt am Thermokopf kleben. Wenn der abgezogene Teil der Schutzschicht am Thermokopf kleben bleibt und sich darauf immer mehr ansammelt oder wenn Staub auf der Oberfläche des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kleben bleibt und sich dieser Staub mit der Zeit zwischen dem Thermokopf und dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial immer mehr ansammelt, wird die Wärmeübertragung vom Thermokopf auf das Aufzeichnungsmaterial behindert, bis schließlich eine normale Bilderzeugung unmöglich wird oder eine Bilderzeugung zumindest in den Teilen, in denen sich der Staub angesammelt hat, nicht mehr durchgeführt werden kann.In the reversible thermosensitive Recording materials covered with a protective layer provided with the above heat-resistant resin, the surface deformation is low. If, however, the Recording and erasing steps under  Use of a thermal head in particular on identical Parts of the recording material are repeated is the surface of the recording material through the Thermal head scratched and becomes part of the protective layer peeled off and stick to the thermal head. If the glue the peeled off part of the protective layer to the thermal head stays and accumulates on it more and more or if dust on the surface of the heat-sensitive Recording material sticks and this dust over time between the thermal head and the heat-sensitive recording material more and more accumulates heat transfer from the thermal head to the Recording material obstructed, until finally a normal image production becomes impossible or one Image production at least in the parts in which the Dust accumulated, can not be done.

Um weiterhin das Kleben zwischen dem Thermokopf und dem reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial zu verhindern, werden z. B. in den JP-A-63-2 21 087 und 63-3 17 385 Aufzeichnungsmaterialien vorgeschlagen, die mit einer Schutzschicht versehen sind, die als Hauptkomponente einen Siliconkautschuk, ein Siliconharz oder ein Polysiloxan- Pfropfpolymer enthalten. Diese Aufzeichnungsmaterialien weisen jedoch ebenfalls den Nachteil auf, daß wenn wiederholt durch einen Thermokopf Bilder auf demselben Teil des Aufzeichnungsmaterials erzeugt werden, die Oberfläche desselben verkratzt wird, entweder weil diese nicht hart genug ist oder weil die Schutzschicht von der Aufzeichnungsschicht abgezogen wird. Als Ergebnis davon wird die Bilderzeugung unmöglich.To continue gluing between the thermal head and the reversible thermosensitive recording material too prevent z. In JP-A-63-2 21 087 and 63-3 17 385 Recording materials proposed with a Protective layer are provided, the main component as a Silicone rubber, a silicone resin or a polysiloxane Grafted polymer included. These recording materials However, they also have the disadvantage that when repeated by a thermal head pictures on the same part of the recording material, the surface scratched, either because they are not hard is enough or because the protective layer of the Recording layer is subtracted. As a result of it Imaging becomes impossible.

Ziel der Erfindung ist es deshalb, ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das frei ist von den Problemen der herkömmlichen reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien und Bilder mit einer gleichmäßig hohen Qualität liefern kann, selbst wenn die Bilderzeugung kontinuierlich einige Male wiederholt wird.The aim of the invention is therefore a reversible heat-sensitive recording material available too that is free from the problems of conventional ones reversible thermosensitive recording media and Deliver images of consistently high quality,  even if the imaging is continuous several times is repeated.

Das obige Ziel wird erreicht durch ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das einen Schichtträger und eine darauf gebildete reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht umfaßt, wobei die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eine reversible wärmeempfindliche Schicht und eine darauf gebildete Schutzschicht umfaßt und eine Verkratzintensität von 10 g oder mehr und einen Reibungskoeffizienten von 0,10 oder weniger auf der Oberfläche aufweist.The above goal is achieved by a reversible heat-sensitive recording material containing a Layer support and a reversible formed on it heat-sensitive recording layer, wherein the reversible thermosensitive recording layer a reversible heat-sensitive layer and one on top formed protective layer and a scratching intensity of 10 g or more and a coefficient of friction of 0.10 or less on the surface.

Die vorliegende Erfindung und die vielen damit verbundenen Vorteile werden in der folgenden Beschreibung, in denen auf die Fig. 1 bis 3 Bezug genommen wird, näher erläutert.The present invention and the many advantages associated therewith will be explained in more detail in the following description, in which reference is made to FIGS. 1 to 3.

Die Fig. 1 zeigt eine Darstellung, die der Erläuterung des Prinzips der Erzeugung und Löschung von Bildern in einem reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung dient. Fig. 1 is a diagram for explaining the principle of forming and erasing images in a reversible thermosensitive recording material of the present invention.

Die Fig. 2 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Beispiels für ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial. Fig. 2 is a schematic cross-sectional view of an example of a recording material of the present invention.

Die Fig. 3 ist eine schematische Querschnittsansicht eines weiteren Beispiels für ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial. Fig. 3 is a schematic cross-sectional view of another example of a recording material of the present invention.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann in Abhängigkeit von der Temperatur von einem transparenten Zustand in einen milchig-weißen opaken Zustand und umgekehrt überführt werden. Es wird angenommen, daß der Unterschied zwischen dem transparenten Zustand und dem milchig-weißen opaken Zustand des Aufzeichnungsmaterials auf dem folgenden Prinzip beruht:The recording material according to the invention can be used in Dependence on the temperature of a transparent Condition in a milky-white opaque state and be transferred vice versa. It is believed that the Difference between the transparent state and the Milky white opaque state of the recording material based on the following principle:

  • (i) Im transparenten Zustand besteht das im Matrixharz dispergierte niedrigmolekulare organische Material aus relativ großen Kristallen, so daß das Licht, das seitlich in die Kristalle eintritt, durch diese ohne Streuung auf die gegenüberliegende Seite gelangt, so daß das reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial transparent erscheint.(i) In the transparent state, this consists in the Matrix resin dispersed low molecular weight organic material from relatively large Crystals, so that the light, the side in the Crystals enters, through them without scattering the opposite side passes, so that the reversible heat-sensitive Recording material appears transparent.
  • (ii) Im milchig-weißen opaken Zustand ist das niedrigmolekulare organische Material aus Polykristallen aufgebaut, die aus einer Vielzahl kleiner Kristalle bestehen, wobei die kristallographischen Achsen in verschiedene Richtungen zeigen, so daß das Licht, das in das Aufzeichnungsmaterial eintritt, einige Male an den Grenzflächen der Kristalle des niedrigmolekularen organischen Materials gestreut wird. Als Ergebnis wird das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial milchig-weiß und trüb.(ii) In the milky white opaque state that is low molecular weight organic material Polycrystals composed of a variety small crystals exist, the crystallographic axes in different Show directions, so that the light that enters the Recording material occurs several times the interfaces of the crystals of scattered low molecular weight organic material becomes. As a result, the heat-sensitive Recording material milky white and cloudy.

Der Übergang von einem Zustand zum anderen in Abhängigkeit von der Temperatur wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Fig. 1 erläutert.The transition from one state to another depending on the temperature will be explained below with reference to FIG .

In der Fig. 1 wird angenommen, daß das reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial, das ein Matrixharz und ein darin dispergiertes niedrigmolekulares organisches Material umfaßt, anfänglich bei Raumtemperatur T₀ oder darunter in einem milchig-weißen opaken Zustand vorliegt. Wenn das Aufzeichnungsmaterial auf eine Temperatur T₂ erwärmt wird, wird es transparent. Somit erreicht das Aufzeichnungsmaterial bei einer Temperatur T₂ den Zustand maximaler Transparenz. Selbst wenn das Aufzeichnungsmaterial, das bereits im Zustand der maximalen Transparenz vorliegt, auf Raumtemperatur T₀ oder darunter abgekühlt wird, wird der Zustand maximaler Transparenz aufrechterhalten. Es ist anzunehmen, daß dies daher rührt, daß das niedrigmolekulare organische Material während den obigen Erwärmungs- und Abkühlungsstufen seinen Zustand über einen halbgeschmolzenen Zustand vom polykristallinen Zustand in einen Einkristall-Zustand ändert.In Fig. 1, it is considered that the reversible thermosensitive recording material comprising a matrix resin and a low-molecular organic material dispersed therein is initially in a milky white opaque state at room temperature T₀ or below. When the recording material is heated to a temperature T₂, it becomes transparent. Thus, the recording material reaches the state of maximum transparency at a temperature T₂. Even if the recording material already in the state of maximum transparency is cooled to room temperature T₀ or below, the state of maximum transparency is maintained. It is believed that this is because, during the above heating and cooling stages, the low-molecular-weight organic material changes state from a polycrystalline state to a monocrystal state via a half-molten state.

Wenn das im Zustand maximaler Transparenz vorliegende Aufzeichnungsmaterial weiter auf eine Temperatur T₃ oder darüber erwärmt wird, nimmt es einen Zwischenzustand ein, der zwischen dem Zustand der maximalen Transparenz und dem Zustand der maximalen milchig-weißen Trübheit liegt. Wenn das Aufzeichnungsmaterial im Zwischenzustand bei einer Temperatur T₃ auf Raumtemperatur T₀ oder darunter abgekühlt wird, kehrt es zum ursprünglichen Zustand der maximalen Trübheit zurück, ohne daß es irgendeinen transparenten Zustand durchläuft. Man nimmt an, daß der Grund hierfür darin liegt, daß das niedrigmolekulare organische Material schmilzt, wenn es auf eine Temperatur T₃ oder darüber erwärmt wird, und die Polykristalle desselben wachsen und sich abscheiden, wenn es abgekühlt wird. Wenn das Aufzeichnungsmaterial im milchig-weißen trüben Zustand auf irgendeine Temperatur zwischen der Temperatur T₁ und der Temperatur T₂ erwärmt und dann auf eine Temperatur unterhalb der Raumtemperatur T₀ abgekühlt wird, nimmt das Aufzeichnungsmaterial einen Zwischenzustand zwischen dem transparenten Zustand und dem milchig-weißen trüben Zustand ein.If that is in the state of maximum transparency Recording material further to a temperature T₃ or heated up, it assumes an intermediate state, between the state of maximum transparency and the Condition of maximum milky white turbidity lies. If the recording material in the intermediate state at a Temperature T₃ cooled to room temperature T₀ or below it returns to the original state of maximum Turbidity back without any transparent State goes through. It is believed that the reason for this This is because the low molecular weight organic material melts when it reaches a temperature T₃ or above is heated, and the polycrystals thereof grow and to separate when cooled. If that Recording material in a milky white cloudy state any temperature between the temperature T₁ and the Temperature T₂ is heated and then to a temperature is cooled below the room temperature T₀, that takes Recording material an intermediate state between the transparent condition and the milky white cloudy condition on.

Wenn das Aufzeichnungsmaterial im transparenten Zustand bei Raumtemperatur T₀ wieder auf eine Temperatur T₃ oder darüber erwärmt und dann auf Raumtemperatur T₀ abgekühlt wird, kehrt das Aufzeichnungsmaterial zum milchig-weißen trüben Zustand zurück. Somit kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial einen Zustand der maximalen milchig- weißen Trübheit, einen Zustand der maximalen Transparenz und einen Zwischenzustand zwischen den beiden soeben genannten Zuständen bei Raumtemperatur einnehmen. When the recording material in the transparent state at Room temperature T₀ back to a temperature T₃ or heated and then cooled to room temperature T₀ is, the recording material returns to the milky white dull state back. Thus, the inventive Recording material a state of maximum milky white turbidity, a state of maximum transparency and an intermediate state between the two just now at room temperature.  

Durch selektive Übertragung von thermischer Energie auf das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann deshalb auf einem transparenten Hintergrund ein milchig-weißes opakes Bild oder auf einem milchig-weißen opaken Hintergrund ein transparentes Bild erhalten werden. Weiter kann eine derartige Bilderzeugung und -löschung viele Male wiederholt werden.By selective transfer of thermal energy to the The recording material according to the invention can therefore be a milky white opaque on a transparent background Image or on a milky-white opaque background transparent image are obtained. Next one can such image generation and deletion repeated many times become.

Wenn ein gefärbtes Blatt hinter der reversibel wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmaterials plaziert wird, kann das gefärbte Bild auf dem weißen opaken Hintergrund oder das weiße opake Bild auf dem gefärbten Hintergrund erhalten werden.If a colored leaf behind the reversible heat-sensitive recording layer of Recording material can be placed, the colored Image on the white opaque background or the white opaque Image obtained on the stained background.

Wenn das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung eines Overhead-Projektors projiziert wird, erscheint ein milchig-weißer trüber Teil im Aufzeichnungsmaterial dunkel und ein transparenter Teil, durch den das Licht treten kann, wird auf der Leinwand zu einem hellen Teil.If the recording material according to the invention Using an overhead projector is projected appears a milky-white cloudy part in the Recording material dark and a transparent part, through which the light can enter becomes on the screen too a bright part.

Es wird bevorzugt, daß die Dicke der reversiblen wärmeempfindlichen Schicht im Bereich von 1 bis 30 µm, insbesondere 2 bis 20 µm, liegt. Wenn die Dicke der wärmeempfindlichen Schicht innerhalb der obigen Bereiche liegt, können die Teile in der Aufzeichnungsschicht, auf die Wärmeenergie übertragen wird, gleichzeitig einen transparenten Zustand einnehmen, weil die Wärme gleichmäßig verteilt wird, und der Weißheitsgrad des weißen opaken Teils in der Aufzeichnungsschicht wird nicht vermindert, so daß ein hoher Bildkontrast erhalten bleibt. Wenn die Menge an Fettsäure in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht in geeigneter Weise erhöht wird, kann der Weißheitsgrad ebenfalls erhöht werden.It is preferred that the thickness of the reversible heat-sensitive layer in the range of 1 to 30 microns, in particular 2 to 20 microns, is located. If the thickness of the heat-sensitive layer within the above ranges can, the parts in the recording layer, on the heat energy is transmitted, at the same time one take transparent state, because the heat evenly is distributed, and the whiteness of the white opaque Partly in the recording layer is not diminished, so that a high image contrast is maintained. If the crowd fatty acid in the heat-sensitive recording layer is increased in a suitable manner, the degree of whiteness also be increased.

Um das Bild auf dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial zu erzeugen und es dann wieder zu löschen, können zwei Thermoköpfe, nämlich einer für die Bilderzeugung und der andere für die Bildlöschung, verwendet werden.To the image on the recording material according to the invention  to generate and then delete it, two can Thermal heads, namely one for imaging and the others for image erasure.

Alternativ dazu kann auch mit einem einzigen Thermokopf gearbeitet werden, falls die Bedingungen für die Übertragung von Wärmeenergie auf das Aufzeichnungsmaterial in Abhängigkeit von der Aufzeichnungsoperation und der Löschoperation geändert werden können.Alternatively, you can also use a single thermal head be worked if the conditions for the Transfer of heat energy to the recording material depending on the recording operation and the Delete operation can be changed.

Wenn zwei Thermoköpfe verwendet werden, ist die Vorrichtung zur Übertragung von Wärmeenergie auf das Aufzeichnungsmaterial kostspielig, wohingegen die Bilderzeugung und Bildlösung leicht durchgeführt werden können, indem man das Aufzeichnungsmaterial ein einziges Mal durch die beiden Thermoköpfe leitet, von denen getrennt eine unterschiedliche Wärmeenergie auf das Aufzeichnungsmaterial übertragen wird, entsprechend der Bilderzeugung und der Bildlöschung. Andererseits sind im Falle der Verwendung eines einzigen Thermokopfes für sowohl die Bilderzeugung als auch die Bildlöschung die Ausgaben für die obige Vorrichtung gering aber dafür werden Bildaufzeichnung und Bildlöschung komplizierter. Insbesondere wird es dann erforderlich, die Bedingung der Wärmeübertagung durch den einzigen Thermokopf entsprechend dem Teil, auf dem ein Bild aufgezeichnet oder gelöscht werden soll, während das Aufzeichnungsmaterial durch den einzigen Thermokopf in einem einzigen Arbeitsschritt hindurchgeführt wird, genauestens einzustellen. Oder die Bilder werden durch Übertragung der thermischen Energie für die Bildlöschung auf das Aufzeichnungsmaterial gelöscht, während das Aufzeichnungsmaterial zuerst durch den einzelnen Thermokopf geleitet wird. Daraufhin werden die Bilder durch die Anwendung von thermischer Energie für die Bilderzeugung auf das Aufzeichnungsmaterial aufgezeichnet, wenn das Aufzeichnungsmaterial in umgekehrter Richtung durch den einzelnen Thermokopf geführt wird. If two thermal heads are used, the device is for the transfer of heat energy to the Recording material expensive, whereas the Image generation and image solution can be easily performed can, by the recording material a single Time passes through the two thermal heads, separated from those a different heat energy on the Recording material is transmitted, according to the Image generation and image deletion. On the other hand, in the Case of using a single thermal head for both the image creation as well as the image deletion the issues be low for the above device but for it Picture recording and picture deletion more complicated. In particular, it then becomes necessary to fulfill the condition of Heat transfer through the single thermal head accordingly the part on which a picture is recorded or deleted should be while the recording material through the single thermal head in a single step is to be set exactly. Or the Images are transmitted by transfer of thermal energy for deleting the erasure on the recording material, while the recording material first through the individual thermal head is passed. Then the Images through the application of thermal energy for the Image formation recorded on the recording material, if the recording material in the reverse direction is passed through the single thermal head.  

Um die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung in Form eines Films oder eines Blattes auf dem Schichtträger zu bilden, stehen die folgenden Verfahren zur Verfügung:About the reversible thermosensitive recording layer for use in the present invention in the form of a Film or sheet on the support, the following procedures are available:

  • (1) Ein Matrixharz und eine niedrigmolekulare organische Verbindung werden in einem Lösungsmittel gelöst, um eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen. Die so erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wird auf einen Schichtträger aufgetragen und das Lösungsmittel der Bechichtungsflüssigkeit wird verdampft, um eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht in Form eines Films oder eines Blattes zu erhalten.(1) A matrix resin and a low molecular organic Compound are dissolved in a solvent to to prepare a coating liquid. The way obtained coating liquid is applied to a Applied to the substrate and the solvent of the Coating liquid is evaporated to a reversible thermosensitive recording layer in To get the shape of a movie or a sheet.
  • (2) Ein Matrixharz wird in einem Lösungsmittel gelöst, in dem sich nur das Matrixharz auflösen läßt, um eine Lösung herzustellen. Ein niedrigmolekulares organisches Material wird vermahlen und unter Verwendung irgendeines der verschiedenen Verfahren in der obigen Lösung dispergiert, um eine Beschichtungsdispersion herzustellen. Die so erhaltene Dispersion wird auf den Schichtträger aufgetragen und das Lösungsmittel wird dann abgedampft, um eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht in Form eines Films oder Blattes zu erhalten.(2) A matrix resin is dissolved in a solvent, in which dissolves only the matrix resin to a Solution. A low molecular weight Organic material is ground and under Use of any of the various methods in the above solution to a Produce coating dispersion. The way dispersion obtained is applied to the support applied and the solvent then becomes evaporated to a reversible thermosensitive Recording layer in the form of a film or sheet to obtain.
  • (3) Ein Matrixharz und eine niedrigmolekulare organische Verbindung werden unter Anwendung von Wärme ohne Verwendung irgendeines Lösungsmittels geschmolzen und vermischt. Die so erhaltene Mischung wird gekühlt, wodurch man eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht in Form eines Films oder eines Blattes erhält.(3) A matrix resin and a low molecular organic Connection will be made using heat without Use of any solvent melted and mixed. The resulting mixture is cooled, which makes a reversible thermosensitive Recording layer in the form of a film or a Sheet receives.

Das Lösungsmittel für die Herstellung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht kann in Abhängigkeit von der Art des Matrixharzes und der Art des niedrigmolekularen organischen Materials ausgewählt werden. Zum Beispiel können Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Ethanol, Toluol und Benzol eingesetzt werden. Wenn nicht nur die Matrixharzdispersion sondern auch die Lösung eingesetzt wird, kann das niedrigmolekulare organische Material in der Form von feinverteilten Teilchen im Matrixharz der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht dispergiert werden.The solvent for the production of  heat-sensitive recording layer can in Dependence on the type of matrix resin and the nature of the matrix low molecular weight organic material. For example, solvents such as tetrahydrofuran, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, chloroform, Carbon tetrachloride, ethanol, toluene and benzene be used. If not only the matrix resin dispersion but the solution is used, that can low molecular weight organic material in the form of finely divided particles in the matrix resin of heat-sensitive recording layer are dispersed.

Vorzugsweise weisen die Harze zur Verwendung in dem Matrixharz der reversiblen wärmeempfindlichen Schicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ausgezeichnete filmbildende Eigenschaften, eine hohe Transparenz und eine hohe mechanische Stabilität auf. Beispiele für derartige Harze sind Polyvinylchloridharz; Vinylchlorid-Copolymere, wie z. B. Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, Vinylchlorid- Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymer, Vinylchlorid- Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymer und Vinylchlorid- Vinylacrylat-Copolymer; Vinylidenchlorid-Copolymere, wie z. B. Polyvinylidenchlorid, Vinylidenchlorid-Vinylchlorid- Copolymer, Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymer; Polyester; Polyamid; Polyacrylat, Polymethacrylat oder Acrylat-Methacrylat-Copolymere; sowie Siliconharze. Diese Harze können allein oder in Kombination eingesetzt werden.Preferably, the resins are for use in the Matrix resin of the reversible thermosensitive layer of Inventive recording material excellent film-forming properties, high transparency and a high mechanical stability. Examples of such Resins are polyvinyl chloride resin; Vinyl chloride copolymers, such as Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride Vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride Vinyl acetate-maleic acid copolymer and vinyl chloride Vinyl acrylate copolymer; Vinylidene chloride copolymers, such as z. As polyvinylidene chloride, vinylidene chloride vinyl chloride Copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer; Polyester; Polyamide; Polyacrylate, polymethacrylate or Acrylate-methacrylate copolymers; as well as silicone resins. These Resins can be used alone or in combination.

Das niedrigmolekulare organische Material zur Verwendung in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht kann in geeigneter Weise aus den Materialien ausgewählt werden, die sich gemäß jeder der gewünschten Temperaturen im Bereich von T₁ bis T₃ wie in Fig. 1 gezeigt vom polykristallinen Zustand in den Einkristallzustand und umgekehrt überführen lassen. Vorzugsweise hat dieses organische Material einen Schmelzpunkt im Bereich von 30 bis 200°C, insbesondere ungefähr 50 bis 150°C. The low-molecular-weight organic material for use in the reversible thermosensitive recording layer may be suitably selected from the materials which can be converted from the polycrystalline state to the single crystal state and vice versa according to any of the desired temperatures in the range of T₁ to T₃ as shown in FIG , Preferably, this organic material has a melting point in the range of 30 to 200 ° C, especially about 50 to 150 ° C.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare niedrigmolekulare organische Materialien sind Alkanole; Alkandiole; halogenierte Alkanole oder halogenierte Alkandiole; Alkylamine; Alkane; Alkene; Alkine; halogenierte Alkane; halogenierte Alkene; halogenierte Alkine; Cycloalkane; Cycloalkene; Cycloalkine; gesättigte und ungesättigte Monocarbonsäuren und gesättigte und ungesättigte Dicarbonsäuren sowie Ester, Amide und Ammoniumsalze davon; gesättigte und ungesättigte halogenierte Fettsäuren und Ester, Amide und Ammoniumsalze davon; Arylcarbonsäuren und Ester, Amide und Ammoniumsalze davon; halogenierte Arylcarbonsäuren und Ester, Amide und Ammoniumsalze davon; Thioalkohole; Thiocarbonsäuren und Ester, Amide und Ammoniumsalze davon; und Carbonsäureester von Thioalkoholen. Diese Materialien können allein oder in Kombination eingesetzt werden.Examples of low molecular weight usable according to the invention organic materials are alkanols; alkanediols; halogenated alkanols or halogenated alkanediols; alkyl amines; alkanes; alkenes; alkynes; halogenated alkanes; halogenated alkenes; halogenated alkynes; Cycloalkanes; cycloalkenes; cycloalkynes; saturated and unsaturated monocarboxylic acids and saturated and unsaturated dicarboxylic acids and esters, amides and Ammonium salts thereof; saturated and unsaturated halogenated fatty acids and esters, amides and ammonium salts from that; Arylcarboxylic acids and esters, amides and ammonium salts from that; halogenated arylcarboxylic acids and esters, amides and Ammonium salts thereof; thioalcohols; Thiocarboxylic acids and Esters, amides and ammonium salts thereof; and carboxylic esters of thioalcohols. These materials may be alone or in Combination can be used.

Vorzugsweise liegt die Zahl der Kohlenstoffatome im obigen niedrigmolekularen Material im Bereich von 10 bis 60, bevorzugter im Bereich von 10 bis 38, und am meisten bevorzugt im Bereich von 10 bis 30. Ein Teil der Alkoholgruppen in den Estern kann gesättigt oder ungesättigt und weiterhin durch Halogen substituiert sein. Auf jeden Fall wird es bevorzugt, wenn das niedrigmolekulare organische Material wenigstens ein Atom aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Halogen in seinem Molekül aufweist. Insbesondere weisen bevorzugte organische Materialien z. B. eine oder mehrere der folgenden Gruppen auf: -OH,-COOH, -CONH, -COOR, -NH, -NH₂, -S-, -S-S-, -O- und Halogen.Preferably, the number of carbon atoms in the above low molecular weight material in the range of 10 to 60, more preferably in the range of 10 to 38, and most preferably in the range of 10 to 30. Part of the Alcohol groups in the esters can be saturated or unsaturated and further substituted by halogen. In any case, it is preferred if that low molecular weight organic material at least one atom from the group oxygen, nitrogen, sulfur and halogen in its molecule. In particular, preferred organic materials z. One or more of the following Groups on: -OH, -COOH, -CONH, -COOR, -NH, -NH₂, -S-, -S-S-, -O- and halogen.

Konkrete Beispiele für das oben erwähnte organische Material sind höhere Fettsäuren, wie z. B. Laurinsäure, Dodecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Nonadecansäure, Arachinsäure und Ölsäure; Ester von höheren Fettsäuren, wie z. B. Methylstearat, Tetradecylstearat, Octadecylstearat, Octadecyllaurat, Tetradecylpalmitat und Dodecylbehenat; und die folgenden Ether und Thioether:Concrete examples of the above-mentioned organic Material are higher fatty acids, such as. Lauric acid, Dodecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, Palmitic acid, stearic acid, behenic acid, nonadecanoic acid, Arachidic and oleic acids; Esters of higher fatty acids,  such as Methyl stearate, tetradecyl stearate, Octadecyl stearate, octadecyl laurate, tetradecyl palmitate and Dodecylbehenat; and the following ethers and thioethers:

C₁₆H₃₃-O-C₁₆H₃₃, C₁₆H₃₃-S-C₁₆H₃₃,
C₁₈H₃₇-S-C₁₈H₃₇, C₁₂H₂₅-S-C₁₂H₂₅,
C₁₉H₃₉-S-C₁₉H₃₉, C₁₂H₂₅-S-S-C₁₂H₂₅,C₁₆H₃₃-O-C₁₆H₃₃, C₁₆H₃₃-S-C₁₆H₃₃,
C₁₈H₃₇-S-C₁₈H₃₇, C₁₂H₂₅-S-C₁₂H₂₅,
C₁₉H₃₉-S-C₁₉H₃₉, C₁₂H₂₅-SS-C₁₂H₂₅,

Unter diesen werden höhere Fettsäuren mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 16 bis 24 Kohlenstoffatomen wie z. B. Palmitinsäure, Pentadecansäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Stearinsäure, Behensäure und Lignocerinsäure für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugt.Among these are higher fatty acids with 16 or more Carbon atoms, preferably 16 to 24 carbon atoms such as Palmitic acid, pentadecanoic acid, nonadecanoic acid, Arachic acid, stearic acid, behenic acid and lignoceric acid for the purposes of the present invention.

Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von niedrigmolekularem organischem Material zum Matrixharz in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von ungefähr 2 : 1 bis 1 : 16, insbesondere 1 : 2 bis 1 : 6. Wenn das Gewichtsverhältnis von organischem Material zum Matrixharz im obigen Bereich liegt, kann das Matrixharz einen Film bilden, in dem das niedrigmolekulare organische Material in Form von fein verteilten Teilchen gleichmäßig dispergiert ist, und die erhaltene Aufzeichnungsschicht kann leicht den Zustand der maximalen Opazität erreichen. Preferably, the weight ratio of low molecular weight organic material to the matrix resin in the reversible thermosensitive recording layer in Range from about 2: 1 to 1:16, especially 1: 2 to 1: 6. When the weight ratio of organic material to the matrix resin in the above range, the matrix resin form a film in which the low molecular organic Material in the form of finely divided particles evenly is dispersed, and the resulting recording layer can easily reach the state of maximum opacity.  

Um die Erzeugung eines transparenten Bildes in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung zu erleichtern, können außerdem Additive wie z. B. Tenside und hochsiedende Lösungsmittel eingesetzt werden.To create a transparent image in the reversible thermosensitive recording layer for To facilitate use in the present invention, In addition, additives such. As surfactants and high-boiling Solvents are used.

Beispiele für hochsiedende Lösungsmittel sind Tributylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Butyloleat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Diisononylphthalat, Dioctyldecylphthalat, Diisodecylphthalat, Butylbenzylphthalt, Dibutyladipat, Di-n-hexyladipat, Di-2-ethylhexyladipat, Di-2-ethylhexylazelat, Dibutylsebacat, Di-2-ethylhexylsebacat, Diethylenglykoldibenzoat, Triethylenglykol, Di-2-ethylbutyrat, Methylacetylricinolat, Butylacetylricinolat, Butylphthalylbutylglykolat und Tributylacetylcitrat.Examples of high boiling solvents are Tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, Triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, butyl oleate, Dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, Diheptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, Di-2-ethylhexyl phthalate, diisononyl phthalate, Dioctyldecyl phthalate, diisodecyl phthalate, Butyl benzyl phthalate, dibutyl adipate, di-n-hexyl adipate, Di-2-ethylhexyl adipate, di-2-ethylhexyl azelate, Dibutyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, Diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol, Di-2-ethyl butyrate, methyl acetylricinolate, Butylacetylricinolat, Butylphthalylbutylglykolat and Tributyl.

Beispiele für Tenside sind Ester höherer Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen; höhere Alkylether mehrwertiger Alkohole; Niederolefinoxid-Addukte von Estern höherer Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, höheren Alkoholen, höheren Alkylphenolen, höheren Alkylaminen von höheren Fettsäuren, Amiden von höheren Fettsäuren, Fetten und Ölen und Polypropylenglykol; Acetylenglykol; Natrium-, Calcium-, Barium- und Magnesiumsalze von höheren Alyklbenzolsulfonsäuren; Calcium-, Barium- und Magnesiumsalze von höheren Fettsäuren, aromatischen Carbonsäuren, höheren aliphatischen Sulfonsäuren, aromatischen Sulfonsäuren, Schwefelsäuremonoestern, Phosphorsäuremonoestern und Phosphorsäurediestern; niedrig-sulfatierte Öle; langkettige Polyalkylacrylate; Acryloligomere; langkettige Polyalkylmethacrylate; langkettige Alkylmethacrylat-Amin-enthaltendes Monomer- Copolymere; Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere; und Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymere.Examples of surfactants are esters of higher fatty acids with polyhydric alcohols; higher alkyl ethers polyvalent alcohols; Lower olefin oxide adducts of esters higher Fatty acids with polyhydric alcohols, higher alcohols, higher alkylphenols, higher alkylamines of higher Fatty acids, amides of higher fatty acids, fats and oils and polypropylene glycol; acetylene; Sodium-, Calcium, barium and magnesium salts of higher Alyklbenzolsulfonsäuren; Calcium, barium and Magnesium salts of higher fatty acids, aromatic Carboxylic acids, higher aliphatic sulfonic acids, aromatic sulfonic acids, sulfuric acid monoesters, Phosphoric monoesters and phosphoric diesters; low-sulfated oils; long-chain polyalkyl acrylates; acrylic oligomers; long-chain polyalkyl methacrylates;  long-chain alkyl methacrylate amine-containing monomer copolymers; Styrene-maleic anhydride copolymers; and Olefin-maleic anhydride copolymers.

Wenn in der vorliegenden Erfindung das auf dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial erzeugte Bild als Bild vom Reflexionstyp erhalten werden soll, kann hinter der Aufzeichnungsschicht eine Lichtreflexionsschicht vorgesehen werden, um den Kontrast des Bildes zu verbessern, selbst wenn die Dicke Aufzeichnungsschicht gering gehalten wird. Insbesondere kann die Lichtreflexionsschicht durch Abscheidung von Aluminium, Nickel und Zinn auf dem Schichtträger hergestellt werden, wie dies in der JP-A-64-14 079 beschrieben ist.When in the present invention, the on the Image of the invention produced image as Image to be obtained from the reflection type can be behind the recording layer is a light reflection layer be provided to the contrast of the picture too improve, even if the thickness recording layer is kept low. In particular, the Light reflection layer by deposition of aluminum, Nickel and tin are produced on the support, as described in JP-A-64-14079.

Die reversible Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials hat eine Verkratzintensität von 10 g oder darüber und einen Reibungskoeffizienten von 0,10 oder darunter auf der Oberfläche derselben, mit der eine Aufzeichnungsvorrichtung, wie z. B. ein Thermokopf, in Berührung kommt, so daß das Aufzeichnungsmaterial gegen die Wärme und den Druck, die durch eine derartige Aufzeichnungsvorrichtung wie einen Thermokopf und Heizwalzen übertragen werden, beständig ist, und die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials kaum durch den Thermokopf und die Heizwalzen verkratzt wird. Weiterhin bleibt der Staub, der sich aus der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials bildet, nicht am Thermokopf kleben, selbst wenn die Bilderzeugung und Bildlöschung viele Male wiederholt werden.The reversible recording layer of the invention Recording material has a scratching intensity of 10 g or above and a coefficient of friction of 0.10 or underneath, on the surface of the same, with one Recording device, such. As a thermal head, in Touch comes, so that the recording material against the Heat and the pressure caused by such Recording device such as a thermal head and Heating rollers are transmitted, resistant, and the Surface of the recording material hardly by the Thermal head and the heating rollers is scratched. Farther the dust remains from the surface of the Recording material, do not stick to the thermal head, even if the imaging and image deletion many times be repeated.

Die Verkratzungsintensität der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials wird gemessen unter Verwendung einer im Handel erhältlichen Oberflächeneigenschafts- Testvorrichtung (Warenzeichen "Type: Heidon-14", hergestellt von Shinto Scientific Co. Ltd.). The scratching intensity of the reversible thermosensitive Recording layer of the invention Recording material is measured using a commercially available surface properties Test device (trademark "Type: Heidon-14", manufactured by Shinto Scientific Co. Ltd.).  

Der Wert der Verkratzintensität wird erhalten durch das Gewicht eines Gewichts, das auf ein Stahlwollglied zur Druckanwendung gelegt wird, wobei die obige Oberflächeneigenschafts-Testvorrichtung verwendet wird.The value of the scratch intensity is obtained by the Weight of a weight attached to a steel wool link Pressure application is placed, the above Surface property test device is used.

Insbesondere wird die Temperatur einer Meßstufe der Oberflächeneigenschafts-Testvorrichtung auf 100°C eingestellt. Eine Testprobe des erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird auf der Meßstufe fixiert. Ein im Handel erhältliches Stück Stahlwolle (Rauhigkeitszahl Nr. 0) mit einem Radius von 1,3 cm (hergestellt von Nippon Steel Wool Co. Ltd.) wird auf die Testprobe gelegt, unter Anwendung eines Drucks durch ein Gewicht mit einem vorgegebenen Gewicht. Die Meßstufe wird dann zweimal in horizontaler Richtung hin- und hergeschoben. Dann werden die Oberflächeneigenschaften der Aufzeichnungsschicht beurteilt. Bei dieser Messung beträgt die Geschwindigkeit der Hin- und Herbewegung der Meßstufe 150 mm/Min.In particular, the temperature of a measuring stage of Surface property testing device at 100 ° C set. A test sample of the invention reversible thermosensitive recording material is fixed on the measuring stage. A commercially available piece Steel wool (roughness number 0) with a radius of 1.3 cm (manufactured by Nippon Steel Wool Co. Ltd.) placed on the test sample, using a pressure by a weight with a given weight. The The measuring stage is then pressed twice in the horizontal direction. and pushed. Then the surface properties become of the recording layer. In this measurement the speed of the float is the Measuring level 150 mm / min.

Bei dieser Messung sind "Kratzer" in der Aufzeichnungsschicht solche Kratzer, die bei der Betrachtung unter einem Winkel von 45° in bezug auf die Oberfläche der Aufzeichnungsschicht in der obigen Richtung der Hin- und Herbewegung erkannt werden können.In this measurement are "scratches" in the Recording layer such scratches, which at the Viewing at an angle of 45 ° with respect to Surface of the recording layer in the above direction the float can be detected.

Die Verkratzintensität der Testprobe wird bestimmt durch dasjenige Gewicht eines Gewichts, das auf das Stahlwollstück gelegt wird, bei dem sich die "Kratzer" zu zeigen beginnen, wenn das Gewicht erhöht wird. Wenn z. B. die Kratzer dann aufzutreten beginnen, wenn das Gewicht des Gewichts auf 50 g erhöht wird, beträgt die Verkratzintensität der Testprobe "50 g oder mehr".The scratching intensity of the test sample is determined by the weight of a weight that is on the Steel wool piece is laid, at which the "scratches" too start showing when the weight is increased. If z. B. The scratches then start to appear when the weight of the Weight is increased to 50 g, that is Scratch intensity of the test sample "50 g or more".

Weiterhin bezieht sich der Reibungskoeffizient in der vorliegenden Erfindung auf den Koeffizienten der dynamischen Reibung, der wie folgt unter Verwendung des bereits oben erwähnten im Handel erhältlichen Oberflächeneigenschafts-Testgeräts ("Type: Heidon-14S") gemessen wird.Furthermore, the friction coefficient in the present invention on the coefficients of the  dynamic friction, which is as follows using the already mentioned above commercially available Surface Property Testing Equipment (Type: Heidon-14S) is measured.

Die Temperatur der Meßstufe der Oberflächeneigenschafts- Testvorrichtung wird auf 100°C eingestellt. Eine Testprobe des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials wird auf der Meßstufe fixiert. Ein Druckanwendungsball aus Al₂O₃ mit einem Durchmesser von 5 mm und einem Gewicht von 200 g wird in Berührung mit der Testprobe gebracht, worauf die Meßstufe mit einer Geschwindigkeit von 150 mm/min in horizontaler Richtung verschoben wird, so daß die Kraft, die auf dem Druckanwendungsball in horizontaler Richtung wirkt, gemessen wird und der Wert der Kraft durch das Gewicht des Balls dividiert wird. Der so erhaltene Wert wird als Reibungskoeffizient im Sinne der vorliegenden Erfindung definiert.The temperature of the measuring stage of the surface property Test device is set to 100 ° C. A test sample of the recording material according to the invention is on the Fixed measuring stage. A pressure application ball of Al₂O₃ with a diameter of 5 mm and a weight of 200 g brought into contact with the test sample, whereupon the Measuring stage with a speed of 150 mm / min in horizontal direction is shifted so that the force that on the pressure application ball in the horizontal direction acts, is measured and the value of the force through the The ball's weight is divided. The value thus obtained is used as friction coefficient in the sense of the present Invention defined.

Die Schutzschicht zur Verwendung im erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial umfaßt als Hauptkomponente ein wärmebeständiges Harz. Zur Verbesserung der Rutschkontaktoperation des Thermokopfes auf dem Aufzeichnungsmaterial kann die Schutzschicht auch einen Gleitmittelzusatz enthalten.The protective layer for use in the invention Recording material comprises as a main component heat-resistant resin. To improve the Slip contact operation of the thermal head on the The protective layer can also have a recording material Lubricant additive included.

Vorzugsweise umfaßt das wärmebeständige Harz eine durch Elektronenstrahlung härtbare Harzkomponente mit einem Polyesterskelett mit verzweigter Molekülstruktur mit fünf oder mehr funktionellen Gruppen und eine durch Elektronenstrahlung härtbare Silicon-modifizierte Harzkomponente.Preferably, the heat-resistant resin comprises a through Electron radiation curable resin component with a Polyester skeleton with branched molecular structure with five or more functional groups and one through Electron radiation curable silicone-modified Resin component.

Die Schutzschicht kann ebenso aus (a) einer ersten Schutzschicht, die als Hauptkomponente ein wärmebeständiges Harz enthält und auf der wärmeempfindlichen Schicht vorgesehen ist, und (b) einer zweiten Schutzschicht, die als Hauptkomponente ein wärmebeständiges Harz und einen Gleitmittelzusatz umfaßt und auf die erste Schutzschicht gelegt wird, aufgebaut sein.The protective layer may also consist of (a) a first Protective layer, which is a heat-resistant as the main component Contains resin and on the heat-sensitive layer is provided, and (b) a second protective layer, the  as a main component, a heat-resistant resin and a Includes lubricant additive and on the first protective layer is laid, be built up.

Wenn die Schutzschicht aus einer ersten Schutzschicht und einer darübergelegten zweiten Schutzschicht aufgebaut ist, ist es auch bevorzugt, daß die erste Schutzschicht ein durch UV-Strahlung oder Elektronenstrahlung härtbares Harz und die zweite Schutzschicht ein Silicon- oder Fluor- enthaltendes Harz, wie es im folgenden näher beschrieben wird, enthält. Durch Bereitstellung irgendeiner dieser Schutzschichten auf der reversiblen wärmeempfindlichen Schicht werden in dieser Schicht insbesondere die folgenden Nachteile vermieden: (i) das Kleben zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und einem Thermokopf, welches im Laufe der Aufzeichnungsoperation durch die wiederholte Übertragung von Wärme und Druck auf identische Teile des Aufzeichnungsmaterials auftritt; und (ii) das Verkratzen der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials durch den Thermokopf. Insbesondere wird das Kleben durch die Verwendung eines Gleitmittelzusatzes oder eines Harzes mit Schmiermitteleigenschaften verhindert, während die Verkratzung durch Verwendung eines wärmebeständigen und harten Harzes vermieden wird.If the protective layer consists of a first protective layer and a superimposed second protective layer is constructed, it is also preferred that the first protective layer is a UV or electron beam curable resin and the second protective layer is a silicone or fluorine containing resin, as described in more detail below will, contains. By providing any of these Protective layers on the reversible thermosensitive Layer in this layer, in particular, the following Disadvantages avoided: (i) sticking between the Recording material and a thermal head, which in the During the recording operation by the repeated Transfer of heat and pressure to identical parts of the Recording material occurs; and (ii) scratching the surface of the recording material through the Thermal head. In particular, the sticking by the Use of a lubricant additive or a resin with Lubricant properties prevented while the Scratching through use of a heat resistant and hard resin is avoided.

Die Fig. 2 zeigt ein Beispiel für ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial. In dieser Figur bezeichnet das Bezugszeichen 1 einen Schichtträger; das Bezugszeichen 2 eine reversible wärmeempfindliche Schicht; das Bezugszeichen 3 eine Schutzschicht; das Bezugszeichen 4a eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht. In diesem Aufzeichnungsmaterial liegt die Dicke der Schutzschicht 3 vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 30 µm. FIG. 2 shows an example of a recording material according to the invention. In this figure, reference numeral 1 denotes a substrate; 2, a reversible thermosensitive layer; the reference numeral 3 a protective layer; 4 a is a reversible thermosensitive recording layer. In this recording material, the thickness of the protective layer 3 is preferably in the range of 0.1 to 30 μm.

Die Fig. 3 zeigt ein weiteres Beispiel für ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial. In dieser Figur bezeichnet das Bezugszeichen 1 einen Schichtträger; das Bezugszeichen 2 eine reversible wärmeempfindliche Schicht; das Bezugszeichen 3 eine Schutzschicht; das Bezugszeichen 5 eine Zwischenschicht; und das Bezugszeichen 4b eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht. FIG. 3 shows a further example of a recording material according to the invention. In this figure, reference numeral 1 denotes a substrate; 2, a reversible thermosensitive layer; the reference numeral 3 a protective layer; the reference numeral 5 an intermediate layer; and reference numeral 4 b a reversible thermosensitive recording layer.

Die Schutzschicht 3 in den obigen Aufzeichnungsmaterialien kann eine erste Schutzschicht, die auf die reversible wärmeempfindliche Schicht 2 oder auf die Zwischenschicht 5 gelegt wird, und eine zweite Schutzschicht, die auf die erste Schutzschicht gelegt wird, umfassen.The protective layer 3 in the above recording materials may comprise a first protective layer applied to the reversible thermosensitive layer 2 or the intermediate layer 5 and a second protective layer laid on the first protective layer.

Die Schutzschicht 3 enthält als Hauptkomponente ein wärmebeständiges und hartes Harz. Beispiele für derartige Harze sind hitzehärtbare Harze, UV-härtbare Harze und durch Elektronenstrahlung härtbare Harze, wie z. B. Urethanharze, Epoxyharze, Organosiloxanharze, polyfunktionelle Acrylatharze und Melaminharze; thermoplastische Harze mit hohen Erweichungspunkten, wie z. B. Fluorkunststoffe, Siliconharze, Polybenzoimidazole und Polycarbonate. Unter diesen Harzen werden die in der JP-A-2-566 beschriebenen UV-härtbaren Harze und durch Elektronenstrahlung härtbaren Harze zur Verwendung in der obigen Schutzschicht bevorzugt.The protective layer 3 contains a heat-resistant and hard resin as a main component. Examples of such resins are thermosetting resins, UV curable resins and electron beam curable resins, such as. Urethane resins, epoxy resins, organosiloxane resins, polyfunctional acrylate resins and melamine resins; thermoplastic resins with high softening points, such as. As fluoroplastics, silicone resins, polybenzoimidazoles and polycarbonates. Among these resins, the UV curable resins and electron beam curable resins described in JP-A-2-566 are preferred for use in the above protective layer.

Wenn die Schutzschicht 3 aus einer ersten Schutzschicht und einer zweiten Schutzschicht, die über der ersten liegt, aufgebaut ist, kann die erste Schutzschicht aus irgendeinem der obigen Harze aufgebaut sein, aber es wird bevorzugt, daß die zweite Schutzschicht aus einem Harz aufgebaut ist, das insbesondere Schmierungseigenschaften aufweist. Beispiele für ein derartiges Harz mit Schmiermitteleigenschaften sind Silicon-enthaltende Harze, wie z. B. Siliconharz, Siliconkautschuk, Polysiloxan-Pfropfpolymere, Silicon- modifizierte Harze, z. B. Silicon-modifizierte Urethanharze und Silicon-modifizierte Acrylharze; sowie Fluor- enthaltende Harze, wie z. B. Fluor-Kunststoffe, Fluor- Kautschuke, Pfropfpolymere, die Fluorsegmente enthalten, und Fluor-modifizierte Harze.When the protective layer 3 is composed of a first protective layer and a second protective layer overlying the first, the first protective layer may be constructed of any of the above resins, but it is preferable that the second protective layer is made of a resin especially has lubrication properties. Examples of such a resin having lubricant properties are silicone-containing resins such. Silicone resin, silicone rubber, polysiloxane graft polymers, silicone-modified resins, e.g. Silicone-modified urethane resins and silicone-modified acrylic resins; and fluorine-containing resins such. Fluorine plastics, fluororubbers, graft polymers containing fluorine segments, and fluorine-modified resins.

Alternativ kann die zweite Schutzschicht aus irgendeinem der oben erwähnten wärmebeständigen Harze und einem Gleitmittel-Zusatz, wie z. B. Siliconölen, Tensiden, organischen Salzen, Wachsen, schmierenden Füllstoffen, wie z. B. Siliconpulver, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Molybdändioxid und vernetztem Harnstoffharz, aufgebaut sein.Alternatively, the second protective layer may be any one the above-mentioned heat-resistant resins and a Lubricant additive, such as. Silicone oils, surfactants, organic salts, waxes, lubricating fillers, such as z. Silicone powder, calcium carbonate, barium sulfate, Molybdenum dioxide and crosslinked urea resin, constructed his.

Vorzugsweise hat die erste Schutzschicht eine Dicke von 0,1 bis 2,0 µm und die zweite Schutzschicht eine Dicke von 0,001 bis 2,0 µm, insbesondere 0,1 bis 1,5 µm.Preferably, the first protective layer has a thickness of 0.1 to 2.0 microns and the second protective layer has a thickness of 0.001 to 2.0 μm, in particular 0.1 to 1.5 μm.

Beispiele für Siliconöle zur Verwendung in der Schutzschicht sind Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan, Methylhydrogenpolysiloxan, Alkyl- modifizierte Polysiloxane, Amino-modifizierte Polysiloxane, Carboxyl-modifizierte Polysiloxane und Alkohol-modifizierte Polysiloxane.Examples of silicone oils for use in the Protective layer are dimethylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, alkyl modified polysiloxanes, amino-modified polysiloxanes, Carboxyl-modified polysiloxanes and alcohol-modified Polysiloxanes.

Beispiele für Tenside sind im Handel erhältliche Salze von Carbonsäuren, Schwefelsäureester von höheren Alkoholen, Salze von Sulfonsäuren, Phosphorsäureester und Salze von höheren Alkoholen.Examples of surfactants are commercially available salts of Carboxylic acids, sulfuric esters of higher alcohols, Salts of sulfonic acids, phosphoric esters and salts of higher alcohols.

Konkrete Beispiele für diese Verbindungen sind Natriumlaurat, Natriumstearat, Natriumoleat, Natrium- Schwefelsäurelaurylester, Natrium- Schwefelsäuremyristylester, Natrium- Schwefelsäurecetylester, Natrium-Schwefelsäurestearylester, Natrium-Schwefelsäureoleylester, Natrium-Schwefelsäureester von höheren Alkohol-Ethylenoxidaddukten, Natriumoctylsulfonat, Natriumdecylsulfonat, Natriumdodecylsulfonat, Natriumoctylbenzolsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumnonylnaphthalinsulfonat, Natriumdodecylnaphthalinsulfonat, Kaliumdodecylnaphthalinsulfonat, Natrium-N-oleoyl-N-methyltaurin, Tetraethoxylaurylalkoholester, Natriummonostearylphosphat und Natriumdistearylphosphat.Concrete examples of these compounds are Sodium laurate, sodium stearate, sodium oleate, sodium Sulfuric acid lauryl ester, sodium Sulfuric acid myristyl ester, sodium Sulfuric acid cetyl ester, Sodium sulfuric acid stearyl ester, Sodium-sulfuric acid oleyl ester, sodium-sulfuric acid ester higher alcohol ethylene oxide adducts, Sodium octyl sulfonate, sodium decyl sulfonate, Sodium dodecylsulfonate, sodium octylbenzenesulfonate, sodium dodecyl benzene sulfonate, Natriumnonylnaphthalinsulfonat,  Natriumdodecylnaphthalinsulfonat, Kaliumdodecylnaphthalinsulfonat, Sodium N-oleoyl-N-methyl taurine, Tetraethoxylauryl alcohol ester, sodium monostearyl phosphate and sodium distearyl phosphate.

Beispiele für die oben erwähnten organischen Salze sind Metallseiten, wie z. B. Zinkstearat, Aluminiumstearat, Calciumstearat, Magnesiumstearat; Salze, wie z. B. Hexylammoniumchlorid, Natriumsulfosalicylat, Natriumsuccinat, Kaliumsuccinat, Kaliumbenzoat und Kaliumadipat.Examples of the above-mentioned organic salts are Metal sides, such. B. zinc stearate, aluminum stearate, Calcium stearate, magnesium stearate; Salts, such as. B. Hexylammonium chloride, sodium sulfosalicylate, Sodium succinate, potassium succinate, potassium benzoate and Potassium adipate.

Beispiele für Wachse sind natürliche Wachse, z. B. Candelillawachs, Carnaubawachs, Reiswachs, Bienenwachs, Lanolinwachs, Montanwachs, Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs; synthetische Wachse, wie z. B. Polyethylenwachs, gehärtetes Rizinusöl und Derivate davon sowie Fettsäureamide.Examples of waxes are natural waxes, eg. B. Candelilla wax, carnauba wax, rice wax, beeswax, Lanolin wax, montan wax, paraffin wax, microcrystalline Wax; synthetic waxes, such as. B. polyethylene wax, hardened castor oil and derivatives thereof as well Fatty acid amides.

Weiter wird es bevorzugt, daß derartige Gleitmittel in der Schutzschicht in einer Menge von 0,001 bis 15,0 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Schutzschicht enthalten sind, um die mechanische Festigkeit der Schutzschicht aufrechtzuerhalten und der Schutzschicht Schmiereigenschaften zu verleihen.Further, it is preferred that such lubricants in the Protective layer in an amount of 0.001 to 15.0 weight percent of the total weight of the protective layer are included to the mechanical strength of Maintain protective layer and the protective layer To give lubricating properties.

Beispiele für schmierende Füllstoffe sind anorganische und organische fein verteilte Teilchen von Calciumcarbonat, Kaolin, Kieselsäure, Aluminiumhydroxid, Tonerde, Aluminiumsilicat, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Bariumsulfat, Harnstoff-Formaldehydharz und Styrolharz. Vorzugsweise beträgt der Teilchendurchmesser der oben erwähnten fein verteilten Teilchen ungefähr 0,01 bis 20 µm. Weiter wird es bevorzugt, daß die Gestalt der Füllstoffteilchen kugelförmig ist und daß der Füllstoff schmierende Eigenschaften wie diejenigen von Siliconharz und Fluorkunststoffen aufweist. Es wird auch bevorzugt, daß die Menge des Füllstoffs in der Schutzschicht 0,1 bis 70,0 Gewichtsprozent beträgt. Wenn die Menge an Füllstoff in der Schutzschicht im obigen Bereich liegt, trennt sich der Füllstoff nicht leicht vom Harz und die schmierende Wirkung kann aufrechterhalten werden.Examples of lubricating fillers are inorganic and organic finely divided particles of calcium carbonate, Kaolin, silica, aluminum hydroxide, alumina, Aluminum silicate, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, Magnesium oxide, titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, Urea-formaldehyde resin and styrene resin. Preferably the particle diameter of the above-mentioned is fine dispersed particles about 0.01 to 20 microns. Next will it prefers that the shape of the filler particles is spherical and that the filler lubricating  Properties like those of silicone resin and Having fluoroplastics. It is also preferred that the amount of filler in the protective layer 0.1 to 70.0 weight percent. When the amount of filler in the protective layer in the above range, separates the filler is not easily from the resin and the lubricating Effect can be sustained.

Die Hauptkomponenten der Schutzschicht zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise (i) ein durch Elektronenstrahlung härtbares Harz mit einem Polyesterskelett und einer verzweigten Molekülstruktur mit fünf oder mehr funktionellen Gruppen, welches im folgenden als durch Elektronenstrahlung härtendes Acryl-modifiziertes Polyurethanharz bezeichnet wird, und (ii) ein Silicon- modifiziertes, durch Elektronenstrahlung härtendes Harz.The main components of the protective layer for use in The present invention preferably comprises (i) a Electron radiation curable resin with a Polyester skeleton and a branched molecular structure with five or more functional groups, which in the following as an electron beam-curing acrylic-modified Polyurethane resin, and (ii) a silicone resin modified electron beam curing resin.

Das obige durch Elektronenstrahlung härtende Acryl- modifiziertes Polyurethanharz kann gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt werden:The above by electron beam curing acrylic Modified polyurethane resin may according to the following Process to be produced:

1,4-Butandiol und Adipinsäure oder Propylenglykol und Adipinsäure werden umgesetzt, um ein Reaktionsprodukt herzustellen, daß der Polyesterskelett-Einheit entspricht. Zu einer Mischung eines Polyesterdiols des Reaktionsprodukts und eines Polyethertriols des Reaktionsprodukts werden Diisocyanat und eine Verbindung mit einer acrylischen Doppelbindung zugegeben, gefolgt von der Umsetzung der Mischung, wodurch das durch Elektronenstrahlung härtende Acryl-modifizierte Polyurethanharz erhalten wird.1,4-butanediol and adipic acid or propylene glycol and Adipic acid are reacted to form a reaction product to make that corresponds to the polyester skeleton unit. To a mixture of a polyester diol of Reaction product and a polyether triol of Reaction product are diisocyanate and a compound added with an acrylic double bond followed by the implementation of the mixture, which is the result of Electron-radiation curing acrylic-modified Polyurethane resin is obtained.

An Stelle der Mischung des Polyesterdiols und des Polyethertriols kann z. B. auch eine Mischung aus Polyetherdiol und Polyethertriol, eine Mischung von Polyesterdiol und Polyestertriol und eine Mischung von Polyetherdiol und Polyestertriol eingesetzt werden. Instead of the mixture of the polyester diol and the Polyether triols may, for. B. also a mixture of Polyetherdiol and polyether triol, a mixture of Polyester diol and polyester triol and a mixture of Polyetherdiol and polyester triol can be used.  

Beispiele für Diisocyanate sind 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Methylen-bis(4-phenyldiisocyanat).Examples of diisocyanates are 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, Xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and Methylene-bis (4-phenyl diisocyanate).

Beispiele für die Verbindung mit acrylischer Doppelbindung sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat.Examples of the compound having acrylic double bond are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate.

Das Polyesterdiol ist im Handel erhältlich, z. B. unter dem Warenzeichen "Adeka New Ace Y4-30" (Asahi Denka Kogyo K. K.) und das Polyethertriol ist ebenfalls im Handel erhältlich, z. B. unter der Handelsbezeichnung "Sannix GP-400" und unter dem Warenzeichen "Sannix GP-3000" (Sanyo Chemical Industrie Ltd.).The polyester diol is commercially available, e.g. B. under the Trademark "Adeka New Ace Y4-30" (Asahi Denka Kogyo K.K.) and the polyether triol is also commercially available, z. B. under the trade name "Sannix GP-400" and under the trademark "Sannix GP-3000" (Sanyo Chemical Industry Ltd.).

Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht der Polyestereinheit des durch Elektronenstrahlung härtenden Acryl-modifizierten Polyurethanharzes im Bereich von 2000 bis 4000, um der Schutzschicht die notwendige Flexibilität und Zähigkeit zu verleihen. Aus demselben Grund wie oben wird es bevorzugt, wenn das Molekulargewicht des durch Elektronenstrahlung härtenden Acryl-modifizierten Polyurethanharzes im Bereich von 20 000 bis 50 000 liegt. Weiterhin beträgt die Zahl der funktionellen Gruppen des durch Elektronenstrahlung härtenden Acryl-modifizierten Polyurethanharzes vorzugsweise 5 oder mehr, insbesondere 7 bis 8, um den die Härtung beschleunigenden Effekt und die Härte desselben zu verbessern.Preferably, the molecular weight of Polyester unit of electron beam curing Acrylic modified polyurethane resin in the range of 2000 to 4000, to give the protective layer the necessary flexibility and toughness. For the same reason as above it is preferred if the molecular weight of the Electron-radiation curing acrylic-modified Polyurethane resin is in the range of 20,000 to 50,000. Furthermore, the number of functional groups of by electron beam curing acrylic-modified Polyurethane resin preferably 5 or more, especially 7 to 8, to the hardening accelerating effect and the To improve the hardness of the same.

Das Silicon-modifizierte, durch Elektronenstrahlung härtendes Harz hat die folgende allgemeine Formel:The silicone-modified, by electron radiation Hardening resin has the following general formula:

worin R fürwhere R is for

steht, wobei n=0 bis 3, TDI 2,4-Tolylendiisocyanat repräsentiert, HEM für Hydroxyethylacrylat steht, x=50 bis 100 und y=3 bis 6.where n = 0 to 3, TDI Represents 2,4-tolylene diisocyanate, HEM for Hydroxyethyl acrylate, x = 50 to 100 and y = 3 to 6.

Das oben erwähnte Silicon-modifizierte, durch Elektronenstrahlung härtende Harz kann einen gleichmäßig dünnen Film bilden, das es ausgezeichnete filmbildende Eigenschaften aufweist. Weiterhin weist dieses Harz ausgezeichnete Schmiereigenschaften auf, da es funktionelle Silicongruppen enthält.The above-mentioned silicone-modified, by Electron radiation curing resin can be a uniform thin film form, which makes it excellent film-forming Features. Furthermore, this resin has Excellent lubricating properties, as it is functional Contains silicone groups.

Das Gewichtsverhältnis von durch Elektronenstrahlung härtendem Siliconharz zu durch Elektronenstrahlung härtendem Acryl-modifiziertem Polyurethanharz liegt vorzugsweise im Bereich von 30 Gewichtsteilen bis 100 Gewichtsteilen, insbesondere 5 bis 20 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile.The weight ratio of by electron radiation curing silicone resin by electron radiation curing acrylic-modified polyurethane resin is located preferably in the range of 30 parts by weight 100 parts by weight, in particular 5 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight.

Vorzugsweise wird zusammen mit den oben erwähnten Harzen ein polyfunktionelles durch Elektronenstrahlung härtendes Monomer eingesetzt, wenn die Schutzschicht in der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, insbesondere um die Härtung der Schutzschicht zu beschleunigen und ihr Wärmebeständigkeit zu verleihen. Die Verwendung derartiger Monomerer bewirkt eine komplizierte vernetzte Struktur mit hoher Dichte.Preferably, together with the above-mentioned resins a polyfunctional electron beam curing Monomer used when the protective layer in the Present invention is made, in particular to accelerate the hardening of the protective layer and you To confer heat resistance. The use of such Monomer causes a complicated networked structure with high density.

Konkrete Beispiele für ein derartiges Monomeres sind Trimethylolpropantriacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Pentaerythrittriacrylat und Dipentaerythrithexaacrylat.Concrete examples of such a monomer are trimethylolpropane, Tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate.

Vorzugsweise wird ein derartiges Monomer in einer Menge von bis zu 50 bis 100 Gewichtsteile, insbesondere 20 bis 50 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile durch Elektronenstrahlung härtendes Acryl-modifiziertes Polyurethanharz eingesetzt, um die vernetzte Struktur mit hoher Dichte zu bilden und der Schutzschicht Gleiteigenschaften zu verleihen.Preferably, such a monomer is in an amount of up to 50 to 100 parts by weight, especially 20 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight Electron-radiation curing acrylic-modified Polyurethane resin used to connect to the networked structure  high density and the protective layer To give gliding properties.

Auch ein Phosphazenharz kann in der Schutzschicht eingesetzt werden. Das Phosphazenharz schließt sich wiederholende Einheiten der folgenden Phosphazogruppe ein:Also, a phosphazene resin may be present in the protective layer be used. The phosphazene resin closes repeating units of the following phospho group:

P = N  P = N

Ein konkretes Beispiel für ein derartiges Phosphazenharz wird durch die folgende Formel dargestellt, wobei das Harz aber nicht darauf beschränkt ist:A concrete example of such a phosphazene resin is represented by the following formula, wherein the resin but not limited to:

worin a<0, b0, wobei a und b ganze Zahlen sind und a+b=2; A eine polymerisierbare (härtbare) Gruppe darstellt, wie z. B. Methacryloylhydroxyethyl; und B fürwhere a <0, b0, where a and b are integers and a + b = 2; A is a polymerizable (curable) group represents how z. Methacryloylhydroxyethyl; and B for

steht, worin R¹ bis R⁵ Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und M Sauerstoff, Schwefel oder eine Iminogruppe darstellt.wherein R¹ to R⁵ is hydrogen, chlorine, bromine or a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and M represents oxygen, sulfur or an imino group.

Ein Phosphazenharz, in dem z. B. A eine Methacryloylhydroxyethylgruppe und b=0 ist, kann hergestellt werden durch Ringöffnungspolymerisation einer Verbindung, die durch die folgende Formel dargestellt wird:A phosphazene resin in which z. B. A a Methacryloylhydroxyethylgruppe and b = 0, can are prepared by ring-opening polymerization of a Compound represented by the following formula:

In den Harzen mit polymerisierbaren (härtbaren) Gruppen, wie z. B. Phosphazenharzen, kann die mechanische Festigkeit, Härte und Wärmebeständigkeit derselben verbessert werden, indem man die Harze unter Anwendung von UV-Strahlung, Elektronenstrahlen und Wärme härtet.In the resins with polymerizable (curable) groups, such as As phosphazene resins, the mechanical strength, Hardness and heat resistance thereof are improved by subjecting the resins to UV radiation, Electron beams and heat hardens.

Falls es in der vorliegenden Erfindung notwendig sein sollte, zusätzliche Information auf das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial zu drucken, wird dies vorzugsweise dadurch bewerkstelligt, daß zwischen der wärmeempfindlichen Schicht und der Schutzschicht oder zwischen der ersten Schutzschicht und der zweiten Schutzschicht gedruckt wird, um den Druck zu schützen und das Problem des Anhaftens zu vermeiden.If necessary in the present invention should, additional information on the invention This is preferred for printing recording material thereby accomplished that between the heat-sensitive Layer and the protective layer or between the first Protective layer and the second protective layer is printed, to protect the pressure and the problem of sticking too avoid.

Die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht kann auf einer magnetischen Schicht, die sich auf einem Schichtträger befindet oder auf der Rückseite des Schichtträgers, gegenüber der magnetischen Schicht, vorgesehen werden, um eine magnetische reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die die Form einer Karte haben kann, herzsutellen.The reversible thermosensitive recording layer can on a magnetic layer, located on a Is located on the back or the back of the Layer carrier, opposite the magnetic layer, be provided to a magnetic reversible heat-sensitive recording layer in the form of a Card can have heart.

Weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden sich aus der folgenden Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen ergeben, die die Erfindung weiter verdeutlichen sollen, ohne sie zu beschränken. Other features of the present invention will become apparent the following description of exemplary Embodiments yield the invention further clarify without restricting it.  

Beispiel 1Example 1 Herstellung der reversiblen wärmeempfindlichen AufzeichnungsschichtProduction of reversible thermosensitive recording layer

Die folgenden Komponenten wurden zur Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit vermischt:The following components were used to make a Coating liquid mixed:

Gewichtsteileparts by weight Behensäurebehenic 66 Eicosandicarbonsäureeicosanedicarboxylic acid 44 Diallylphthalatdiallyl phthalate 22 Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer ("VYHH"; Union Carbide, Japan K. K.)Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer ("VYHH", Union Carbide, Japan K.K.) 3535 Tetrahydrofurantetrahydrofuran 150150 Toluoltoluene 5050

Die obige Flüssigkeit wurde auf einen transparenten Polyesterfilm mit einer Dicke von 100 µm, der als Schichtträger diente, mit einem Drahtstab aufgetragen und unter Anwendung von Wärme getrocknet, wodurch auf dem Schichtträger eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 15 µm gebildet wurde.The above liquid was on a transparent Polyester film with a thickness of 100 microns, as Layer carrier served, applied with a wire rod and dried with the application of heat, causing on the Layer support a reversible thermosensitive Recording layer formed with a thickness of 15 microns has been.

Herstellung der ersten SchutzschichtPreparation of the first protective layer

Die folgenden Komponenten wurden zwecks Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit gemischt:The following components were used to make a Coating liquid mixed:

Gewichtsteileparts by weight 75%ige Butylacetatlösung des UV-härtenden Harzes vom Urethan-Acrylat-Typ ("Unidic C7-157", Bainippon Ink & Chemicals, Inc.)75% butyl acetate solution of urethane-acrylate type UV curable resin ("Unidic C7-157", Bainippon Ink & Chemicals, Inc.) 1010 Toluoltoluene 1010

Die obige Beschichtungsflüssigkeit wurde mit einem Drahtstab auf die oben hergestellte reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufgetragen, unter Anwendung von Wärme getrocknet und unter Verwendung einer UV-Lampe (80 W/cm) gehärtet, wodurch eine erste Schutzschicht mit einer Dicke von ungefähr 3 µm auf der Aufzeichnungsschicht erzeugt wurde.The above coating liquid was mixed with a Wire rod on the reversible made above heat-sensitive recording layer applied, under Application of heat dried and using a UV lamp (80 W / cm) hardened, creating a first Protective layer with a thickness of about 3 microns on the Recording layer was generated.

Bildung der zweiten SchutzschichtFormation of the second protective layer

Die folgenden Komponenten wurden zwecks Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit gemischt:The following components were used to make a Coating liquid mixed:

Gewichtsteileparts by weight Silicon-modifiziertes Polyurethanharz ("Daiallomer SP 2105"; Dainichiseika Color and Chemicals Mfg. Co. Ltd.)Silicone modified polyurethane resin ("Daiallomer SP 2105"; Dainichiseika Color and Chemicals Mfg. Co. Ltd.) 100100 Vernetzungsmittel ("Crossnate D70"; Dainichiseika Color and Chemicals Mfg. Co. Ltd.)Crosslinking agent ("Crossnate D70"; Dainichiseika Color and Chemicals Mfg. Co. Ltd.) 5050 Methylethylketonmethyl ethyl ketone 15001500 Toluoltoluene 150150

Die obige Beschichtungsflüssigkeit wurde mit einem Drahtstab auf die erste Schutzschicht aufgetragen und unter Anwendung von Wärme getrocknet, so daß auf der ersten Schutzschicht eine zweite Schutzschicht mit einer Dicke von ungefähr 0,5 µm entstand.The above coating liquid was mixed with a Wire rod applied to the first protective layer and under Application of heat dried, so that on the first Protective layer, a second protective layer having a thickness of about 0.5 microns was formed.

Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde in einer Trocknungsvorrichtung 10 Tage lang bei 50°C gealtert, wodurch ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde. The thus prepared recording material was in a Drying device aged for 10 days at 50 ° C, causing a reversible thermosensitive Recording material according to the present invention was obtained.  

Beispiel 2example 2

Das Verfahren von Beispiel 1 zur Herstellung des reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 5 Gewichtsteile eines im Handel erhältlichen Amino-modifizierten Siliconöls ("KF867", Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.), das durch die folgende Formel dargestellt werden kann, der Formulierung für die Beschichtungsflüssigkeit für die zweite Schutzschicht von Beispiel 1 zugegeben wurden, wodurch ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial hergestellt wurde.The procedure of Example 1 for the preparation of reversible thermosensitive recording material repeated, with the exception that 5 parts by weight of an im Commercially available amino-modified silicone oils ("KF867", Shin-Etsu Chemical Co.Ltd following formula can be presented, the wording for the coating liquid for the second Protective layer of Example 1 were added, whereby a Inventive recording material was prepared.

worin R CH₃ oder OCH₃ darstellt.wherein R represents CH₃ or OCH₃.

Beispiel 3example 3

Das Verfahren von Beispiel 1 zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Formulierung für die zweite Schutzschicht wie folgt geändert wurde:The process of Example 1 for the preparation of a Recording material was repeated except that the formulation for the second protective layer is as follows was changed:

Gewichtsteileparts by weight Polymethylmethacrylatharzpolymethyl 100100 Acrylisches Siliconharz ("UA-01"; Sanyo Chemical Ind. Ltd.)Acrylic Silicone Resin ("UA-01"; Sanyo Chemical Ind. Ltd.) 100100 Zinn-Katalysator ("Cat 65 MC")Tin catalyst ("Cat 65 MC") 55 Methylethylketonmethyl ethyl ketone 15001500 Toluoltoluene 150150

So wurde ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial erhalten. Thus became a recording material according to the invention receive.  

Beispiel 4example 4 Herstellung der reversiblen wärmeempfindlichen AufzeichnungsschichtProduction of reversible thermosensitive recording layer

Die folgenden Komponenten wurden unter Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit gemischt:The following components were used to prepare a Coating liquid mixed:

Gewichtsteileparts by weight Behensäurebehenic 66 Eicosandicarbonsäureeicosanedicarboxylic acid 44 Diallylphthalatdiallyl phthalate 22 Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer ("VYHH"; Union Carbide, Japan K. K.)Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer ("VYHH", Union Carbide, Japan K.K.) 3535 Tetrahydrofurantetrahydrofuran 150150 Toluoltoluene 5050

Die obige Flüssigkeit wurde unter Verwendung eines Drahtstabes auf einen transparenten Polyesterfilm mit einer Dicke von 100 µm, der als Schichtträger diente, aufgetragen und unter Anwendung von Wärme getrocknet, wodurch eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 15 µm auf dem Schichtträger gebildet wurde.The above liquid was used a wire rod on a transparent polyester film with a thickness of 100 microns, which served as a substrate, applied and dried using heat, causing a reversible thermosensitive Recording layer with a thickness of 15 microns on the Layer carrier was formed.

Herstellung der ZwischenschichtProduction of the intermediate layer

Die folgenden Komponenten wurden unter Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit gemischt:The following components were used to prepare a Coating liquid mixed:

Gewichtsteileparts by weight Polyamidharz ("CM 8000"; Toray Industries Inc.)Polyamide resin ("CM 8000"; Toray Industries Inc.) 1010 Ethanolethanol 9090

Die obige Beschichtungsflüssigkeit wurde unter Verwendung eines Drahtstabs auf die obige Aufzeichnungsschicht aufgetragen und unter Anwendung von Wärme getrocknet, wodurch auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eine Zwischenschicht mit einer Dicke von ungefähr 0,5 µm hergestellt wurde.The above coating liquid was used a wire rod on the above recording layer applied and dried using heat, whereby on the heat-sensitive recording layer an intermediate layer having a thickness of about 0.5 μm was produced.

Herstellung der SchutzschichtProduction of the protective layer

Eine Mischung der folgenden Komponenten wurde unter Herstellung einer Beschichtungsdispersion gleichmäßig dispergiert:A mixture of the following components was added Preparation of a coating dispersion evenly dispersed:

Gewichtsteileparts by weight 75%ige Butylacetatlösung eines UV-härtenden Harzes vom Urethan-UV-härtenden Harzes vom Urethan-Acrylat-Typ ("Unidic C7-157"; Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)A 75% butyl acetate solution of a urethane-acrylate type urethane UV curing resin ("Unidic C7-157", Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 1010 Methylphenylsiliconöl ("Shin-Etsu Silicone KF50"; Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.) (1%ige Toluol/Methylethylketonlösung, Mischungsverhältnis 1 : 1)Methylphenylsilicone oil ("Shin-Etsu Silicone KF50"; Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.) (1% toluene / methyl ethyl ketone solution, mixing ratio 1: 1) 0,080.08 Toluol-Methylethylketon-Mischung (1 : 1)Toluene-methyl ethyl ketone mixture (1: 1) 1010

Die obige Beschichtungsflüssigkeit wurde unter Verwendung eines Drahtstabs auf die obige Zwischenschicht aufgetragen, unter Anwendung von Wärme getrocknet und unter Verwendung einer UV-Lampe (80 W/cm) gehärtet, wodurch eine Schutzschicht mit einer Dicke von ungefähr 3,0 µm auf der Zwischenschicht gebildet wurde.The above coating liquid was used a wire rod applied to the above intermediate layer, dried using heat and using a UV lamp (80 W / cm) cured, creating a Protective layer with a thickness of about 3.0 microns on the Intermediate layer was formed.

So wurde ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial erhalten.Thus became a recording material according to the invention receive.

Beispiel 5example 5

Das Verfahren von Beispiel 4 zur Herstellung eines reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Methylphenylsiliconöl "Shin-Etsu Silicone KF50", das in der Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht von Beispiel 4 verwendet wurde, durch ein im Handel erhältliches Alkohol-modifiziertes Siliconöl ("SF8428"; Tory Silicone Co. Ltd.) ersetzt wurde, wodurch ebenfalls ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde.The process of Example 4 for the preparation of a  reversible thermosensitive recording material repeated, except that the Methylphenylsiliconöl "Shin-Etsu Silicone KF50", which is in the Coating liquid for the protective layer of Example 4 was used by a commercially available Alcohol-modified silicone oil ("SF8428"; Tory Silicone Co. Ltd.), whereby also a Inventive recording material was obtained.

Beispiel 6example 6

Das Verfahren von Beispiel 4 zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Formulierung der Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht von Beispiel 4 wie folgt abgeändert wurde:The procedure of Example 4 for the preparation of Recording material was repeated except that that the formulation of the coating liquid for the Protective layer of Example 4 was modified as follows:

Gewichtsteileparts by weight 75%ige Butylacetatlösung eines UV-härtenden Harzes vom Urethan-Acrylat-Typ ("Unidic C7-157"; Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)75% butyl acetate solution of a urethane-acrylate type UV curable resin ("Unidic C7-157", Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 1010 Zinkstearat (Schmelzpunkt 127°C)Zinc stearate (mp 127 ° C) 0,80.8 Toluoltoluene 1010

So wurde ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial erhalten.Thus became a recording material according to the invention receive.

Beispiel 7example 7

Das Verfahren von Beispiel 6 zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Zinkstearat, das in der Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht von Beispiel 6 verwendet wurde, durch Magnesiumstearat (Schmelzpunkt 132°C) ersetzt wurde, wodurch ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde. The procedure of Example 6 for the preparation of Recording material was repeated except that that the zinc stearate contained in the coating liquid was used for the protective layer of Example 6, by Magnesium stearate (melting point 132 ° C) was replaced, whereby a recording material according to the invention was obtained.  

Beispiel 8example 8 Herstellung der reversiblen wärmeempfindlichen AufzeichnungsschichtProduction of reversible thermosensitive recording layer

Die folgenden Komponenten wurden unter Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit gemischt:The following components were used to prepare a Coating liquid mixed:

Gewichtsteileparts by weight Behensäurebehenic 66 Eicosandicarbonsäureeicosanedicarboxylic acid 44 Diallylphthalatdiallyl phthalate 22 Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer ("VYHH"; Union Carbide, Japan K. K.)Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer ("VYHH", Union Carbide, Japan K.K.) 3535 Tetrahydrofurantetrahydrofuran 150150 Toluoltoluene 5050

Die obige Beschichtungsflüssigkeit wurde unter Verwendung eines Drahtstabs auf einen transparenten Polyesterfilm mit einer Dicke von 100 µm, der als Schichtträger diente, aufgetragen und unter Anwendung von Wärme getrocknet, wodurch eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 15 µm auf dem Schichtträger gebildet wurde.The above coating liquid was used a wire rod on a transparent polyester film with a thickness of 100 microns, which served as a substrate, applied and dried using heat, causing a reversible thermosensitive Recording layer with a thickness of 15 microns on the Layer carrier was formed.

Herstellung der ZwischenschichtProduction of the intermediate layer

Die folgenden Komponenten wurden unter Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit gemischt:The following components were used to prepare a Coating liquid mixed:

Gewichtsteileparts by weight Polyamidharz ("CM8000"; Toray Industries Inc.)Polyamide resin ("CM8000"; Toray Industries Inc.) 1010 Ethanolethanol 9090

Die obige Beschichtungsflüssigkeit wurde unter Verwendung eines Drahtstabs auf die obige Aufzeichnungsschicht aufgetragen und unter Anwendung von Wärme getrocknet, wodurch eine Zwischenschicht mit einer Dicke von ungefähr 1,0 µm auf der Aufzeichnungsschicht gebildet wurde.The above coating liquid was used a wire rod on the above recording layer applied and dried using heat, whereby an intermediate layer with a thickness of approximately 1.0 μm was formed on the recording layer.

Herstellung der SchutzschichtProduction of the protective layer

Eine Mischung der folgenden Komponenten wurde unter Herstellung einer Beschichtungsdispersion gleichmäßig dispergiert:A mixture of the following components was added Preparation of a coating dispersion evenly dispersed:

Gewichtsteileparts by weight 75%ige Butylacetatlösung eines UV-härtenden Harzes vom Urethan-Acrylat-Typ ("Unidic 17-824-9"; Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)75% butyl acetate solution of urethane-acrylate type UV curable resin ("Unidic 17-824-9", Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 1010 Silicon-Pulver ("XC99-310; Toschiba Silicone Co. Ltd.) (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 4 µm)Silicone powder ("XC99-310; Toschiba Silicone Co. Ltd.) (average particle diameter: 4 μm) 0,080.08 Toluol-Methylethylketon-Mischung (1 : 1)Toluene-methyl ethyl ketone mixture (1: 1) 1010

Die obige Beschichtungsdispersion wurde unter Verwendung eines Drahtstabs auf die obige Zwischenschicht aufgetragen, unter Anwendung von Wärme getrocknet und unter Verwendung einer UV-Lampe (80 W/cm) gehärtet, wodurch eine Schutzschicht mit einer Dicke von ungefähr 5,0 µm auf der Zwischenschicht gebildet wurde.The above coating dispersion was used a wire rod applied to the above intermediate layer, dried using heat and using a UV lamp (80 W / cm) cured, creating a Protective layer with a thickness of about 5.0 microns on the Intermediate layer was formed.

So wurde ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial erhalten.Thus became a recording material according to the invention receive.

Beispiel 9example 9

Das Verfahren von Beispiel 8 zur Herstellung des reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Formulierung der Schutzschicht, die in Beispiel 8 verwendet wurde, wie folgt abgeändert wurde:The procedure of Example 8 for the preparation of reversible thermosensitive recording material repeated, with the exception that the formulation of the  Protective layer used in Example 8 as follows was changed:

Gewichtsteileparts by weight Phosphazenharz ("U-2000"; Idemitsu Petrochemical Co. Ltd.)Phosphazene resin ("U-2000"; Idemitsu Petrochemical Co. Ltd.) 1010 Polystyrolkügelchenpolystyrene beads 11 Toluoltoluene 1010

So wurde ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial erhalten.Thus became a recording material according to the invention receive.

Beispiel 10example 10 Herstellung der reversiblen wärmeempfindlichen AufzeichnungsschichtProduction of reversible thermosensitive recording layer

Die folgenden Komponenten wurden unter Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit gemischt:The following components were used to prepare a Coating liquid mixed:

Gewichtsteileparts by weight Behensäurebehenic 66 Eicosandicarbonsäureeicosanedicarboxylic acid 44 Diallylphthalatdiallyl phthalate 22 Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer ("VYHH"; Union Carbide, Japan K. K.)Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer ("VYHH", Union Carbide, Japan K.K.) 3535 Tetrahydrofurantetrahydrofuran 150150 Toluoltoluene 5050

Die obige Beschichtungsflüssigkeit wurde mit einem Drahtstab auf einen transparenten Polyesterfilm mit einer Dicke von 100 µm, der als Schichtträger diente, aufgetragen und unter Anwendung von Wärme getrocknet, wodurch eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von ungefähr 15 µm auf dem Schichtträger gebildet wurde.The above coating liquid was mixed with a Wire rod on a transparent polyester film with a Thickness of 100 microns, which served as a substrate, applied and dried using heat, thereby forming a reversible thermosensitive recording layer having a Thickness of about 15 microns formed on the substrate  has been.

Herstellung der ZwischenschichtProduction of the intermediate layer

Die folgenden Komponenten wurden unter Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit gemischt:The following components were used to prepare a Coating liquid mixed:

Gewichtsteileparts by weight Polyamidharz ("CM8000"; Toray Industries Inc.)Polyamide resin ("CM8000"; Toray Industries Inc.) 1010 Ethanolethanol 9090

Die obige Beschichtungsflüssigkeit wurde unter Verwendung eines Drahtstabs auf die obige Aufzeichnungsschicht aufgetragen und unter Anwendung von Wärme getrocknet, wodurch eine Zwischenschicht mit einer Dicke von ungefähr 0,5 µm auf der Aufzeichnungsschicht gebildet wurde.The above coating liquid was used a wire rod on the above recording layer applied and dried using heat, whereby an intermediate layer with a thickness of approximately 0.5 .mu.m was formed on the recording layer.

Herstellung der SchutzschichtProduction of the protective layer

Eine Mischung der folgenden Komponenten wurde gleichmäßig dispergiert, um eine Beschichtungsdispersion herzustellen:A mixture of the following components became uniform dispersed to prepare a coating dispersion:

Gewichtsteileparts by weight Durch Elektronenstrahlung härtendes Acryl-modifiziertes Polyurethanharz (Reaktionsprodukt mit einer verzweigten Struktur aus Polyesterdiol ("Adeka New Ace Y4-30"; Asahi Denka Kogyo K. K.) mit einer Polyestereinheit mit einem Molekulargewicht von ungefähr 3000, Polyestertriol ("TP-400"; Sanyo Chemical Industries Ltd.), 2,6-Tolylendiisocyanat und Hydroxyethylacrylat; Zahl der funktionellen Gruppen: 10; Molekulargewicht: 30 000)An electron beam-curing acrylic-modified polyurethane resin (reaction product having a branched structure of polyester diol (Adeka New Ace Y4-30; Asahi Denka Kogyo KK) having a polyester unit having a molecular weight of about 3,000, polyester triol ("TP-400", Sanyo Chemical Industries Ltd.), 2,6-tolylene diisocyanate and hydroxyethyl acrylate, number of functional groups: 10, molecular weight: 30,000) 1010 Polyfunktionelles Monomer ("M-8030"; Toagosei Chemical Industry Co. Ltd.)Polyfunctional monomer ("M-8030"; Toagosei Chemical Industry Co. Ltd.) 33 Silicon-modifiziertes Urethan-Acrylat ("19-4842"; Freeman Co. Ltd.)Silicone-modified urethane acrylate ("19-4842"; Freeman Co. Ltd.) 22 Methylethylketon-Toluol-Mischung (1 : 1)Methyl ethyl ketone-toluene mixture (1: 1) 5050

Die obige Beschichtungsdisperion wurde unter Verwendung eines Drahtstabs auf die obige Zwischenschicht aufgetragen und unter Anwendung von Wärme getrocknet. Daraufhin wurde die beschichtete Oberfläche Elektronenstrahlen (1 mrad) ausgesetzt, wodurch eine Schutzschicht mit einer Dicke von ungefähr 2,0 µm auf der Zwischenschicht gebildet wurde.The above coating dispersion was carried out using a wire rod applied to the above intermediate layer and dried using heat. Thereupon became the coated surface electron beams (1 mrad) exposed, whereby a protective layer with a thickness of about 2.0 microns was formed on the intermediate layer.

So wurde ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial hergestellt.Thus became a recording material according to the invention manufactured.

Beispiel 11example 11 Herstellung der reversiblen wärmeempfindlichen AufzeichnungsschichtProduction of reversible thermosensitive recording layer

Die folgenden Komponenten wurden unter Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit gemischt:The following components were used to prepare a Coating liquid mixed:

Gewichtsteileparts by weight Behensäurebehenic 66 Eicosandicarbonsäureeicosanedicarboxylic acid 44 Diallylphthalatdiallyl phthalate 22 Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer ("VYHH"; Union Carbide, Japan K. K.)Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer ("VYHH", Union Carbide, Japan K.K.) 3535 Tetrahydrofurantetrahydrofuran 150150 Toluoltoluene 5050

Die obige Beschichtungsflüssigkeit wurde unter Verwendung eines Drahtstabs auf einen transparenten Polyesterfilm mit einer Dicke von 100 µm, der als Schichtträger diente, aufgetragen und unter Anwendung von Wärme getrocknet, wodurch eine Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von ungefähr 15 µm auf dem Schichtträger hergestellt wurde.The above coating liquid was used a wire rod on a transparent polyester film with a thickness of 100 microns, which served as a substrate, applied and dried using heat, whereby a recording layer having a thickness of  about 15 microns on the substrate was prepared.

Herstellung der ZwischenschichtProduction of the intermediate layer

Die folgenden Komponenten wurden unter Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit gemischt:The following components were used to prepare a Coating liquid mixed:

Gewichtsteileparts by weight Polyamidharz ("CM8000"; Toray Industries Ltd.)Polyamide resin ("CM8000"; Toray Industries Ltd.) 1010 Methanolmethanol 9090

Die obige Beschichtungsflüssigkeit wurde unter Verwendung eines Drahtstabs auf die obige Aufzeichnungsschicht aufgetragen und unter Anwendung von Wärme getrocknet, wodurch eine Zwischenschicht mit einer Dicke von ungefähr 1,0 µm auf der Aufzeichnungsschicht gebildet wurde.The above coating liquid was used a wire rod on the above recording layer applied and dried using heat, whereby an intermediate layer with a thickness of approximately 1.0 μm was formed on the recording layer.

Herstellung der SchutzschichtProduction of the protective layer

Eine Mischung der folgenden Komponenten wurde unter Herstellung einer Beschichtungsdispersion gleichmäßig dispergiert:A mixture of the following components was added Preparation of a coating dispersion evenly dispersed:

Gewichtsteileparts by weight Phosphazenharz ("U-2000"; Idemitsu Petrochemical Co. Ltd.)Phosphazene resin ("U-2000"; Idemitsu Petrochemical Co. Ltd.) 1010 Toluoltoluene 1010

Die obige Beschichtungsdispersion wurde unter Verwendung eines Drahtstabs auf die obige Zwischenschicht aufgetragen, unter Anwendung von Wärme getrocknet und unter Verwendung einer UV-Lampe (80 W/cm) gehärtet, wodurch auf der Zwischenschicht eine Schutzschicht mit einer Dicke von ungefähr 3,0 µm gebildet wurde. The above coating dispersion was used a wire rod applied to the above intermediate layer, dried using heat and using a UV lamp (80 W / cm) cured, resulting in the Interlayer a protective layer with a thickness of about 3.0 microns was formed.  

So wurde ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial erhalten.Thus became a recording material according to the invention receive.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1 Herstellung der reversiblen wärmeempfindlichen AufzeichnungsschichtProduction of reversible thermosensitive recording layer

Die folgenden Komponenten wurden unter Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit gemischt:The following components were used to prepare a Coating liquid mixed:

Gewichtsteileparts by weight Behensäurebehenic 66 Eicosandicarbonsäureeicosanedicarboxylic acid 44 Diallylphthalatdiallyl phthalate 22 Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer ("VYHH"; Union Carbide, Japan K. K.)Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer ("VYHH", Union Carbide, Japan K.K.) 3535 Tetrahydrofurantetrahydrofuran 150150 Toluoltoluene 5050

Die obige Beschichtungsflüssigkeit wurde unter Verwendung eines Drahtstabs auf einen transparenten Polyesterfilm mit einer Dicke von 100 µm , der als Schichtträger diente, aufgetragen und unter Anwendung von Wärme getrocknet, wodurch eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von ungefähr 15 µm auf dem Schichtträger gebildet wurde.The above coating liquid was used a wire rod on a transparent polyester film with a thickness of 100 microns, which served as a substrate, applied and dried using heat, causing a reversible thermosensitive Recording layer with a thickness of about 15 microns the support was formed.

Herstellung der SchutzschichtProduction of the protective layer

Die folgenden Komponenten wurden unter Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit gemischt: The following components were used to prepare a Coating liquid mixed:  

Gewichtsteileparts by weight 75%ige Butylacetatlösung eines UV-härtenden Harzes vom Urethan-Acrylat-Typ ("Unidic C7-157"; Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)75% butyl acetate solution of a urethane-acrylate type UV curable resin ("Unidic C7-157", Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 1010 Toluoltoluene 1010

Die obige Beschichtungsflüssigkeit wurde unter Verwendung eines Drahtstabs auf die obige Aufzeichnungsschicht aufgetragen, unter Anwendung von Wärme getrocknet und unter Verwendung einer UV-Lampe (80 W/cm) gehärtet, wodurch auf der Aufzeichnungsschicht eine Schutzschicht gebildet wurde.The above coating liquid was used a wire rod on the above recording layer applied, dried under application of heat and under Using a UV lamp (80 W / cm) cured, causing a protective layer was formed on the recording layer.

So wurde ein Vergleichs-Aufzeichnungsmaterial erhalten.Thus, a comparative recording material was obtained.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Das Verfahren von Beispiel 8 zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Formulierung der Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht, die in Beispiel 8 verwendet wurde, wie folgt abgeändert wurde:The procedure of Example 8 for the preparation of Recording material was repeated except that that the formulation of the coating liquid for the Protective layer used in Example 8 as follows was changed:

Gewichtsteileparts by weight 75%ige Butylacetatlösung eines UV-härtenden Harzes vom Urethan-Acrylat-Typ ("Unidic 17-824-9"; Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)75% butyl acetate solution of urethane-acrylate type UV curable resin ("Unidic 17-824-9", Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 1010 Toluol-Methylethylketon-Mischung (1 : 1)Toluene-methyl ethyl ketone mixture (1: 1) 1010

So wurde ein Vergleichs-Aufzeichnungsmaterial erhalten.Thus, a comparative recording material was obtained.

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3

Das Verfahren von Beispiel 10 zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2 Gewichtsteile des im Handel erhältlichen Silicon- modifizierten Urethanacrylats, das in der Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht eingesetzt wurde, nicht verwendet wurden, wodurch ein Vergleichs- Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde.The procedure of Example 10 for the preparation of Recording material was repeated except that 2 parts by weight of the commercially available silicone modified urethane acrylate, which in the Coating liquid used for the protective layer  was not used, resulting in a comparative Recording material was obtained.

Vergleichsbeispiel 4Comparative Example 4

Das Verfahren von Beispiel 10 zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 10 Gewichtsteile des im Handel erhältlichen durch Elektronenstrahlung härtenden Acryl-modifizierten Polyurethanharzes, die in der Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht eingesetzt wurden, nicht verwendet wurden, wodurch ein Vergleichs-Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde.The procedure of Example 10 for the preparation of Recording material was repeated except that that 10 parts by weight of the commercially available Electron-radiation curing acrylic-modified Polyurethane resin used in the coating liquid for the protective layer used were not used thereby obtaining a comparative recording material has been.

Vergleichsbeispiel 5Comparative Example 5

Das Verfahren von Beispiel 11 zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Formulierung der Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht, die in Beispiel 11 verwendet wurde, wie folgt abgeändert wurde:The procedure of Example 11 for the preparation of Recording material was repeated except that that the formulation of the coating liquid for the Protective layer used in Example 11, such as was changed as follows:

Gewichtsteileparts by weight Siliconharz ("SR2411"; Dow Corning Toray Silicone Co. Ltd.)Silicone Resin ("SR2411"; Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) 1010 Toluoltoluene 1010

So wurde ein Vergleichs-Aufzeichnungsmaterial erhalten.Thus, a comparative recording material was obtained.

Mit jedem der in den Beispielen 1 bis 11 erhaltenen erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und der in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen Vergleichs- Aufzeichnungsmaterialien wurde unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Druck-Testgeräts (hergestellt von Yashiro Denki Co. Ltd.) die Bilderzeugung und Bildlöschung 100mal wiederholt. Insbesondere wurden unter Verwendung des obigen Testgeräts mit einem von Ricoh Co. Ltd. hergestellten Thermokopf (Aufzeichnungsdichte 8 Punkte/mm) bei einem angewendeten Plattendruck von 1,0 kg, einer Pulsbreite von 1 ms und einer elektrischen Spannung von 25 V auf den Aufzeichnungsmaterialien Vollbilder erzeugt. Nach 100maliger Wiederholung der Bilderzeugungs- und Löschungsoperation wurden die folgenden Eigenschaften bewertet:
Grad der Verkratzung auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials, Anhaften von Staub auf dem Thermokopf, Bildfehlstellen, Kleben und Verschlechterung der erhaltenen Bilder. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.With each of the recording materials of the present invention obtained in Examples 1 to 11 and the comparative recording materials obtained in Comparative Examples 1 to 5, image formation and erasure were repeated 100 times using a commercially available pressure tester (manufactured by Yashiro Denki Co., Ltd.) , In particular, using the above tester with a Ricoh Co. Ltd. produced thermal head (recording density 8 dots / mm) at an applied plate pressure of 1.0 kg, a pulse width of 1 ms and a voltage of 25 V on the recording materials frames generated. After repeating the image-forming and deleting operation 100 times, the following properties were evaluated:
Degree of scratching on the surface of the recording material, adhesion of dust on the thermal head, image defects, sticking and deterioration of the obtained images. The results are shown in Table 1.

Die durch Anhaften von Staub auf dem Thermokopf verursachten Bildfehlstellen und die Kratzer auf den Oberflächen der obigen Aufzeichnungsmaterialien wurden visuell inspiziert. Weiterhin wurde die Verschlechterung der Bilder auf den obigen Aufzeichnungsmaterialien als Unterschied zwischen der Dichte eines milchig-weißen trüben Teils auf dem Aufzeichnungsmaterial nach der ersten Bilderzeugung und derjenigen nach der 100. Bilderzeugung ausgedrückt. Die Dichte des weißen trüben Teils in jedem Aufzeichnungsmaterial wurde mit Hilfe eines Macbeth- Reflexions-Densitometers (RD-914) gemessen.The adhesion of dust on the thermal head caused image defects and the scratches on the Surfaces of the above recording materials were Visually inspected. Furthermore, the deterioration the pictures on the above recording materials as Difference between the density of a milky-white cloudy Partly on the recording material after the first Image generation and those after the 100th image generation expressed. The density of the white cloudy part in each Recording material was analyzed by means of a Macbeth Reflectance densitometer (RD-914).

Daraufhin wurden die Verkratzintensität und der Reibungskoeffizient für jedes Aufzeichnungsmaterial mit Hilfe eines im Handel erhältlichen Oberflächeneigenschafts- Testgeräts gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.Then the scratch intensity and the Coefficient of friction for each recording material with Help of a commercially available surface property Test device measured. The results are in Table 2 shown.

Wie aus den Ergebnissen in den Tabellen 1 und 2 ersichtlich, können eine geeignete Härte und geeignete schmierende Eigenschaften der Schutzschicht erhalten werden, wenn das Aufzeichnungsmaterial erwärmt wird, da das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer Temperatur-abhängigen Transparenz und eine darauf befindliche Schutzschicht umfaßt, die eine Verkratzintensität von 10 g oder mehr und einen Reibungskoeffizienten von 0,10 oder weniger aufweist. Deshalb kann im Verlauf der wiederholten Bilderzeugungs- und Bildlöschungsoperation die Oberfläche des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials vor dem Verkratzen geschützt werden und die Anhaftung von Staub am Thermokopf kann verhindert und Bildfehlstellen können vermieden werden. As from the results in Tables 1 and 2 can be seen, a suitable hardness and suitable obtained lubricating properties of the protective layer become when the recording material is heated because of Inventive recording material a reversible  heat-sensitive recording layer with a Temperature-dependent transparency and one on it protective layer comprising a Scratch intensity of 10 g or more and one Having friction coefficients of 0.10 or less. Therefore, during the course of the repeated image generation and image erase operation the surface of the Inventive recording material before scratching be protected and the adhesion of dust on the thermal head can prevent and image defects can be avoided become.  

Tabelle 1 Table 1

100fache Wiederholung von Bilderzeugung und -löschung 100-fold repetition of image creation and deletion

Tabelle 2 Table 2

Somit kann das erfindungsgemäße reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial Bilder von gleichmäßig hoher Qualität liefern, selbst wenn die Bilderzeugung wiederholt wird.Thus, the inventive reversible heat-sensitive recording material images of deliver evenly high quality, even if the Image generation is repeated.

Claims (13)

1. Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer darauf gebildeten reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eine reversible wärmeempfindliche Schicht und eine darauf befindliche Schutzschicht umfaßt und die Oberfläche der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eine Verkratzintensität von 10 g oder mehr und einen Reibungskoeffizienten von 0,10 oder weniger aufweist.A reversible thermosensitive recording material comprising a support and a reversible thermosensitive recording layer formed thereon, characterized in that the reversible thermosensitive recording layer comprises a reversible thermosensitive layer and a protective layer thereon, and the surface of the reversible thermosensitive recording layer has a scratch intensity of 10 g or more and a Having friction coefficients of 0.10 or less. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht ein wärmebeständiges Harz enthält.2. Recording material according to claim 1, characterized characterized in that the protective layer is a contains heat-resistant resin. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht ein wärmebeständiges Harz und einen Gleitmittelzusatz enthält.3. Recording material according to claim 1, characterized characterized in that the protective layer is a heat-resistant resin and a lubricant additive contains. 4. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht eine erste Schutzschicht, die ein wärmebeständiges Harz umfaßt und sich auf der reversiblen wärmeempfindlichen Schicht befindet, und eine zweite Schutzschicht, die ein wärmebeständiges Harz und einen Gleitmittelzusatz enthält und sich auf der ersten Schutzschicht befindet, umfaßt.4. A recording material according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the protective layer a first protective layer that is a heat resistant Resin includes and is on the reversible heat-sensitive layer is located, and a second Protective layer containing a heat-resistant resin and a Contains lubricant additive and is on the first Protective layer is included. 5. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmebeständige Harz eine durch Elektronenstrahlung härtende Harzkomponente mit einem Polyesterskelett mit verzweigter Molekülstruktur mit fünf oder mehr funktionellen Gruppen und eine durch Elektronenstrahlung härtende Silicon-modifizierte Harzkomponente umfaßt.5. A recording material according to any one of claims 2 to 4, characterized in that the heat-resistant Resin an electron beam curing Resin component with a polyester skeleton with branched molecular structure with five or more  functional groups and one through Electron-radiation curing silicone-modified Resin component. 6. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmebeständige Harz ein Phosphazenharz ist.6. A recording material according to any one of claims 2 to 4, characterized in that the heat-resistant Resin is a phosphazene resin. 7. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht eine erste Schutzschicht, die ein UV-härtendes oder durch Elektronenstrahlung härtendes Harz enthält und sich auf der reversiblen wärmeempfindlichen Schicht befindet, und eine zweite Schutzschicht, die ein Silicon- oder Fluor- enthaltendes Harz enthält und sich auf der ersten Schutzschicht befindet, umfaßt.7. A recording material according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the protective layer a first protective layer containing a UV-curing or containing by electron beam curing resin and on the reversible heat-sensitive layer located, and a second protective layer, the one Contains silicone or fluorine-containing resin and on the first protective layer. 8. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen der reversiblen wärmeempfindlichen Schicht und der Schutzschicht ein gedruckter Teil befindet.8. A recording material according to any one of claims 1 to 7, characterized in that between the reversible heat-sensitive layer and the Protective layer is a printed part. 9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen der ersten Schutzschicht und der zweiten Schutzschicht ein gedruckter Teil befindet.9. Recording material according to claim 4, characterized characterized in that between the first Protective layer and the second protective layer printed part is located. 10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen der ersten Schutzschicht und der zweiten Schutzschicht ein gedruckter Teil befindet.10. Recording material according to claim 7, characterized characterized in that between the first Protective layer and the second protective layer printed part is located. 11. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht eine Dicke von 0,1 bis 30 µm aufweist.11. A recording material according to any one of claims 2 to 10, characterized in that the protective layer has a thickness of 0.1 to 30 microns. 12. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 4, 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schutzschicht eine Dicke von 0,1 bis 20 µm und die zweite Schutzschicht eine Dicke von 0,001 bis 2,0 µm aufweist.12. A recording material according to any one of the claims  4, 5 and 7, characterized in that the first Protective layer has a thickness of 0.1 to 20 microns and the second protective layer has a thickness of 0.001 to 2.0 μm having. 13. Bildanzeigeverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt die reversible Aufzeichnung und Löschung von Bildern auf einem reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12 unter Anwendung von Wärme, die unter Verwendung eines Thermokopfes übertragen wird.13. Image display method, characterized in that it includes the reversible recording and deletion of Images on a reversible thermosensitive A recording material according to any one of the claims 1 to 12 with the application of heat under Use of a thermal head is transmitted.
DE19914130539 1990-09-14 1991-09-13 Reversible heat-sensitive image-recording material - comprises reversible heat-sensitive- and protective-resin layers on support, for rapid recording and deletion Granted DE4130539A1 (en)

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