DE4130429A1 - Verfahren zur herstellung von mehrphasigen blockcopolymerisaten auf der basis von alk-1-enen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von mehrphasigen blockcopolymerisaten auf der basis von alk-1-enenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von mehr
phasigen Blockcopolymerisaten.
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der so erhaltenen mehr
phasigen Blockcopolymerisate zur Herstellung von Fasern, Folien und
Formkörpern sowie die hierbei erhältlichen Fasern, Folien und Formkör
per aus den so erhaltenen mehrphasigen Blockcopolymerisaten als we
sentliche Komponente.
Mehrphasige Blockcopolymerisate finden aufgrund ihres Eigenschaftspro
fils in weiten Bereichen Verwendung, beispielsweise im Fahrzeugbau,
bei der Herstellung schlagzähmodifizierter Gebrauchsgegenstände wie
Hartschalenkoffer oder Kunststoffvorratsgefäßen sowie zur Herstellung
von Bürofolien.
Aus der DE-A 38 27 565 und der DE-A 40 01 157 sind Copolymerisate auf
der Basis von Propylen und Ethylen bekannt, die mit Titan-Trägerkata
lysatoren hergestellt werden. Diese Copolymerisate weisen jedoch eine
breite Molekulargewichtsverteilung auf, die aus verarbeitungstechni
schen Gründen unerwünscht ist.
Die EP-A 4 33 990 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polypro
pylenformmassen, wobei zur Polymerisation ein Metallocenkatalysator
verwendet wurde und in der ersten Stufe des zweistufigen Verfahrens
ein kristallines Propylenpolymer in flüssigem Monomeren hergestellt
wurde.
Dieses Verfahren benötigt jedoch eine aufwendige Zwischenentspannung
beim Überführen des Polymerisates in den zweiten Reaktor und zudem ist
der C2-Anteil in der ersten Stufe begrenzt, was zur Folge hat, daß das
Monomerengemisch flüssig sein muß.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, diesen Nachteil zu be
seitigen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Blockco
polymerisaten gefunden, wobei man in Gegenwart eines Metallocenkataly
satorsystems in der Gasphase bei Temperaturen von -50 bis 300°C und
Drücken von 1 bis 1000 bar
- a) in einer ersten Stufe 45 bis 95 Gew.-% einer Matrix A) aus einem Alk-1-en-Homo- oder Copolymerisats mit einem Comonomerenanteil von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Matrix A) herstellt und
- b) in einer zweiten Stufe in Anwesenheit der nach a) hergestellten
Matrix A)
- b1) 0,5 bis 97 Gew.-% mindestens eines Alk-1-ens mit mindestens 3 C-Atomen
- und
- b2) 3 bis 99,5 Gew.-% Ethylen
- zu 5 bis 55 Gew.-% einer Copolymerphase B) umsetzt.
Weiterhin wurde die Verwendung der so erhaltenen mehrphasigen Blockco
polymerisate zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern sowie
die hierbei erhältlichen Fasern, Folien und Formkörper gefunden.
Als Komponente A) enthalten die mehrphasigen Blockcopolymerisate 45
bis 95 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 90 Gew.-% einer Matrix eines Alk-1-en-
Homo- oder Copolymerisats mit einem Comonomerenanteil von bis zu
10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 4 Gew.-%, bezogen auf die Matrix.
Von den Alk-1-en sind diejenigen bevorzugt, die 3 bis 5 C-Atome auf
weisen, insbesondere Propylen. Als Comonomere sind Alkene mit 2 bis
10 C-Atomen zu nennen, insbesondere Alk-1-ene. Im bevorzugten Fall ei
ner Matrix aus Propylen-Copolymerisat werden als Comonomere beispiels
weise Ethylen, Butene, Pentene, Hexene, Heptene, Octene oder deren Mi
schungen verwendet, insbesondere Ethylen und But-1-en. Besonders
bevorzugt sind jedoch Propylen-Homopolymerisate.
Als Komponente B) enthalten die mehrphasigen Blockcopolymerisate 5 bis
55 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% einer Copolymerphase, aufgebaut
aus
- b1) 0,5 bis 97 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 90 Gew.-%, insbesondere 45 bis 80 Gew.-% mindestens eines Alk-1-ens mit mindestens 3 C-Atomen
- b2) 3 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 65 Gew.-%, insbesondere 20 bis 55 Gew.-% Ethylen.
Die als Komponente b1) eingesetzten Alk-1-en mit mindestens 3 C-Atomen
sind beispielsweise C3- bis C10-Alk-1-ene, bevorzugt Propylen,
But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Hept-1-en und Oct-1-en. Besonders be
vorzugt ist Propylen, das auch in Mischungen mit C4- bis C10-Alk-1-enen
eingesetzt werden kann, beispielsweise mit But-1-en.
Weiterhin können die mehrphasigen Blockcopolymerisate als Komponente
C) eine von B) verschiedenen Copolymerphase, aufgebaut aus
- c1) 20,1 bis 99,9 Gew.-% bevorzugt 60 bis 99 Gew.-%, mindestens eines Alk-1-ens mit mindestens 3 C-Atomen
- c2) 0,1 bis 79,9 Gew.-% bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, Ethylen, wobei die Menge an b2) größer ist als an c2), enthalten.
Für die Komponente c1) gilt das vorstehend für die Komponente b1) Ge
sagte, worauf hier zur Vermeidung von Wiederholungen verwiesen wird.
Wenn die Komponente C) in den mehrphasigen Blockcopolymerisaten ent
halten ist, so in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis
20 Gew.-%, wobei die Summe der Komponenten A), B) und C) 100 Gew.-%
nicht überschreitet.
Bevorzugt sind jedoch mehrphasige Blockcopolymerisate, die aus den
Komponenten A) und B) bestehen.
Die mehrphasigen Blockcopolymerisate werden durch Reaktion in Gegen
wart von Metallocenkatalysatorsysteme erhalten.
Geeignete Metallocenkatalysatorsysteme enthalten als aktiven Bestand
teil u. a. eine Komplexverbindung von Metallen der IV. und V. Neben
gruppe des Periodensystems, insbesondere von Titan, Zirkonium, Hafni
um, Vanadium, Niob oder Tantal. Vorzugsweise werden dabei solche
Komplexverbindungen verwendet, bei denen das Metallatom über n-Bindun
gen mit ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffatomen verbunden
ist, beispielsweise Cyclopentadienyl-, Fluorenyl- oder Indenylgruppen.
Weiterhin sind die bevorzugt eingesetzten Komplexverbindungen dadurch
gekennzeichnet, daß das Metallatom noch mit weiteren Liganden, insbe
sondere mit Fluor, Chlor, Brom, Jod oder einem C1- bis C8-Alkyl, bei
spielsweise einer Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe, verknüpft
sein kann. Besonders geeignete Komplexverbindungen enthalten dabei
insbesondere Chlor oder Brom.
Nur beispielsweise sei hier auf die EP-A 1 29 368, EP-A 4 07 870,
EP-A 4 13 326, EP-A 3 99 347 und DE-A 39 29 693 verwiesen, in denen
geeignete Metallocenkatalysatorsysteme beschrieben sind.
Als bevorzugt haben sich Metallocenkatalysatorsysteme erwiesen, die
als aktive Bestandteile
- a) einen Metallocenkomplex der allgemeinen Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹ bis R⁸ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7gliedriges- Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₆-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste R⁴ und R¹, R¹ und R², R² und R³, R⁸ und R⁵, R⁵ und R⁶ oder R⁶ und R⁷ gemeinsam für ungesättigte, 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können,
R⁹ C₁- bis C₈-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₀-Aryl,
Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Lanthanide,
Y Silicium, Germanium, Zinn, Schwefel, Kohlenstoff,
X Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₁- bis C₁₀-Alkoxy
und n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht, - b) sowie eine offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindung der allgemeinen Formel II bzw. III wobei R¹⁰ eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe bedeutet und m für eine Zahl von 5 bis 30 steht,
enthalten.
Bei den Metallocenkomplexen der allgemeinen Formel I sind diejenigen
bevorzugt, bei denen
R¹ und R⁵ gleich sind und für Wasserstoff oder C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen
stehen,
R⁴ und R⁸ gleich sind und für Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, iso- Propyl- oder tert.-Butylgruppe stehen
R², R³, R⁶ und R⁷ die Bedeutung
R³ und R⁷ C₁- bis C₄-Alkyl
R² und R⁶ Wasserstoff
haben oder zwei benachbarte Reste R² und R³ sowie R⁶ und R⁷ gemeinsam für ungesättigte, 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen,
R⁹ für C₁- bis C₈-Alkyl,
M für Zirkonium oder Hafnium,
Y für Silicium, Schwefel oder Kohlenstoff und
X für Chlor oder Brom stehen.
R⁴ und R⁸ gleich sind und für Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, iso- Propyl- oder tert.-Butylgruppe stehen
R², R³, R⁶ und R⁷ die Bedeutung
R³ und R⁷ C₁- bis C₄-Alkyl
R² und R⁶ Wasserstoff
haben oder zwei benachbarte Reste R² und R³ sowie R⁶ und R⁷ gemeinsam für ungesättigte, 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen,
R⁹ für C₁- bis C₈-Alkyl,
M für Zirkonium oder Hafnium,
Y für Silicium, Schwefel oder Kohlenstoff und
X für Chlor oder Brom stehen.
Beispiele für besonders geeignete Komplexverbindungen sind u. a.
Dimethylsilandiylbis (-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)-zirkoni
umdichlorid,
Diethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)-zirkoniu-mdichlorid,
Methylethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)-zirk-oniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-ethylcyclopentadienyl)-zirkoniu-mdichlorid,
Diemethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)-dimeth-ylzirkonium,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-ethylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-tert.-butylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdibromid,
Dimethylsulfidbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-5-methylcyclopentadienyl)-zirkoniumdi-chlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-5-ethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdic-hlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylbenzindenyl)-zirkoniumdichlorid und
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-hafniumdichlorid.
Diethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)-zirkoniu-mdichlorid,
Methylethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)-zirk-oniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-ethylcyclopentadienyl)-zirkoniu-mdichlorid,
Diemethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)-dimeth-ylzirkonium,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-ethylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-tert.-butylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdibromid,
Dimethylsulfidbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-5-methylcyclopentadienyl)-zirkoniumdi-chlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-5-ethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdic-hlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylbenzindenyl)-zirkoniumdichlorid und
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-hafniumdichlorid.
Mischungen verschiedener Metallocenkomplexe können ebenfalls einge
setzt werden. Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an
sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend
substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden
von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, bevorzugt
ist. Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u. a. im
Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 beschrieben.
Neben der Komplexverbindung enthalten die Metallocenkatalysatorsysteme
in der Regel noch oligomere Alumoxanverbindungen der allgemeinen For
mel II oder III, wobei R10 bevorzugt für Methyl- oder Ethylgruppen und
m bevorzugt für eine Zahl von 10 bis 25 steht.
Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt übli
cherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Was
ser und ist u. a. in der EP-A 2 84 708 und der US-A 47 94 096 beschrie
ben.
In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxanverbindun
gen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linear als auch cycli
scher Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die
Alumoxanverbindung kann außerdem noch Trialkylaluminiumverbindungen
enthalten, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 C-Atome aufweisen, bei
spielsweise Trimethyl-, Triethyl- oder Methyldiethylaluminium.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Komplexverbindung von Metal
len der IV. und V. Nebengruppe des Periodensystems und die oligomere
Alumoxanverbindung in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare
Verhältnis zwischen Aluminium aus der oligomeren Alumoxanverbindung und
dem Übergangsmetall aus der Komplexverbindung von Metallen der IV. und
V. Nebengruppe des Periodensystems im Bereich von 10:1 bis 106:1, ins
besondere im Bereich von 10:1 bis 104:1 liegt.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen
Blockcopolymerisaten werden nun in Gegenwart eines Metallocenkatalysa
torsystems in der Gasphase bei Temperaturen von -50 bis 300°C und Drück
en von 1 bis 1000 bar in einer ersten Stufe die, die Komponente A)
bildenden Monomere umgesetzt, in einer zweiten Stufe werden in Anwe
senheit der so erhaltenen Komponente A) die, die Komponente B) bilden
den Monomeren umgesetzt und gegebenenfalls werden in einer weiteren
Stufe, die sich an die erste oder zweite Stufe anschließt, bevorzugt
jedoch an die zweite Stufe, die, die Komponente C) bildenden Monomeren
umgesetzt.
Bevorzugt wird das einmal gewählte Metallocenkatalysatorsystem in al
len Reaktionsstufen beibehalten.
Das Verfahren kann in den üblichen, für die Polymerisation von
Alk-1-enen verwendeten Reaktoren entweder absatzweise oder bevorzugt
kontinuierlich durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren sind u. a. kon
tinuierlich betriebene Rührkessel, wobei man meistens eine Rührkessel
kaskade einsetzt. Für die Reaktion in der Gasphase enthalten die Reak
toren i.a. ein Festbett aus feinteiligem Polymerisat, welches
üblicherweise durch Rühren in Bewegung gehalten wird.
Vor der Polymerisation wird zunächst die Komplexverbindung von Metal
len der IV. und V. Nebengruppe des Periodensystems mit der oligomeren
Alumoxanverbindung vermischt, wodurch sich ein aktiviertes Katalysa
torsystem bildet. Die Dauer dieses Aktivierungsschrittes beträgt übli
cherweise 1 bis 120 Minuten, vorzugsweise 10 bis 100 Minuten. Die Ver
mischung wird bevorzugt in der Weise durchgeführt, daß man die
Komplexverbindung mit einer Lösung der oligomeren Alumoxanverbindung
in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise in Benzol, Toluol, He
xan, Heptan oder deren Mischungen, bei Temperaturen von 0 bis 50°C in
Kontakt bringt.
Anschließend kann die dabei erhältliche Lösung auf einem feinteiligen
Polymerisat aufgebracht werden. Dabei wird in einem ersten Schritt das
feinteilige Polymerisat mit der aus dem Aktivierungsschritt erhältli
chen Lösung aus der oligomeren Alumoxanverbindung und der Komplexver
bindung vereinigt und 1 bis 120 Minuten, insbesondere 10 bis 60 Minu
ten, lang bei einer Temperatur von 10 bis 50°C gerührt. Danach wird in
einem zweiten Schritt das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt, so
daß ein festes, geträgertes Katalysatorsystem isoliert werden kann.
Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung des Katalysatorsystems
feinteilige Polymerisate mit einer durchschnittlichen Korngrößenver
teilung von 0,01 bis 1,0 mm, insbesondere von 0,1 bis 0,5 mm.
In einer ersten Polymerisationsstufe a) werden nun die, die Komponen
te A) bildenden Monomeren in Gegenwart des Metallocenkatalysatorsy
stems umgesetzt, wobei das Molverhältnis von Aluminium zu Nebengrup
penmetall i.a. 106:1 bis 1:1, bevorzugt 104:1 bis 102:1 beträgt.
Hierbei hat es sich als günstig erwiesen, wenn zu den, die Komponen
te A) bildenden Monomeren, nochmals oligomere Alumoxanverbindungen in
einem inerten Lösungsmittel zugesetzt werden. Für die Reaktion in der
Gasphase haben sich Drücke von 20 bis 40 bar, bevorzugt 25 bis 35 bar,
Temperaturen von 60 bis 90°C, bevorzugt 65 bis 85°C und mittlere Ver
weilzeiten von 1 bis 5 Stunden, bevorzugt von 1,5 bis 4 Stunden als
geeignet erwiesen. Vorzugsweise wird das Verhältnis zwischen dem Par
tialdruck des Alk-1-ens und dem gegebenenfalls vorhandenen Comonomeren
auf 10:1 bis 500:1, insbesondere auf 15:1 bis 100:1 eingestellt.
Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß die Lösung aus Komplex
verbindung und oligomere Alumoxanverbindung im inerten Lösungsmittel
mit flüssigen Monomeren versetzt wird und bei Temperaturen von 0 bis
100°C, insbesondere von 20 bis 30°C und Drücke von 0,1 bis 100 bar,
insbesondere von 0,1 bis 1 bar, 0,1 bis 100 min, insbesondere 1 bis
10 min gerührt wird. Vorzugsweise werden hierbei die flüssigen Monome
ren zuerst mit weiterer oligomerer Alumoxanverbindung und weiterem in
erten Lösungsmittel versetzt und anschließend die Lösung aus Komplex
verbindung und oligomerer Alumoxanverbindung in inertem Lösungsmittel
zugegeben. Aus der so erhaltenen Suspension von Katalysatorsystem in
flüssigen Monomeren wird das flüssige Monomer bei Temperaturen von 0
bis 100°C verdampft und die erste Polymerisationsstufe in der Gasphase
durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wird i.a. die Komponente A) zusammen mit
dem Katalysator aus der ersten Polymerisationsstufe ausgetragen und in
die zweite Polymerisationsstufe eingeführt, wo ein Gemisch aus minde
stens einem Alk-1-en mit mindestens 3 C-Atomen und Ethylen hinzupoly
merisiert wird. Hierbei arbeitet man üblicherweise bei einem Druck von
5 bis 25 bar, bevorzugt von 7 bis 20 bar, bei einer Temperatur von 30
bis 80°C, bevorzugt von 50 bis 75°C und bei einer Verweilzeit von 15
bis 240 Minuten, bevorzugt von 20 bis 180 Minuten.
Für den besonders bevorzugten Fall, daß als Komponente b1) Propylen
eingesetzt wird, liegt das Verhältnis der Partialdrücke zwischen Pro
pylen und Ethylen im Bereich von 0,5:1 bis 20:1, insbesondere im Be
reich von 0,5:1 bis 10:1. Für den Fall, daß ein Gemisch aus Propylen
und einem C4- bis C10-Alk-1-en sowie Ethylen copolymerisiert wird,
liegt das Verhältnis der Partialdrücke zwischen Ethylen und dem C4- bis
C10-Alk-1-en im Bereich von 2:1 bis 100:1, insbesondere im Bereich von
5:1 bis 50:1.
Zu diesem Copolymerisat aus den Komponenten A) und B) kann nun in ei
ner dritten Stufe eine weitere, von der Komponente B) verschiedene Co
polymerphase C) hinzupolymerisiert werden. In der Regel arbeitet man
hier bei einem Druck von 2 bis 20 bar, bevorzugt von 5 bis 18 bar, bei
einer Temperatur von 30 bis 80°C, bevorzugt von 50 bis 75°C und bei ei
ner Verweilzeit von 15 bis 240 Minuten, bevorzugt von 20 bis 180 Minu
ten.
Für den besonders bevorzugten Fall, daß als Komponente c1) Propylen
eingesetzt wird, liegt das Verhältnis der Partialdrücke zwischen Pro
pylen und Ethylen im Bereich von 0,05:1 bis 20:1, insbesondere im Be
reich von 0,05:1 bis 3:1. Für den Fall, daß ein Gemisch aus Propylen
und einem C4- bis C10-Alk-1-en sowie Ethylen copolymerisiert wird,
liegt das Verhältnis der Partialdrücke zwischen Ethylen und dem C4- bis
C10-Alk-1-en im Bereich von 0,5:1 bis 1000:1, insbesondere im Bereich
von 5:1 bis 100:1.
Für den Fall, daß sich die Polymerisation der Copolymerphase C) an die
erste Polymerisationsstufe a) anschließt und dann zu diesem Copolyme
risat aus den Komponenten A) und C) die Komponenten B) hinzupolymeri
siert wird, bleiben die Reaktionsbedingungen für die zweite und dritte
Stufe erhalten, nur die Komponenten B) und C) werden vertauscht.
Das Molekulargewicht der dabei erhältlichen Polymerisate kann wie üb
lich durch Zugabe von Reglern, insbesondere von Wasserstoff kontrol
liert werden. Weiterhin ist es möglich, Inertgase wie Stickstoff oder
Argon mitzuverwenden.
Die mittleren Molmassen (Gewichtsmittelwert) der mehrphasigen Blockco
polymerisate liegen zwischen 10 000 und 500 000, die Schmelzflußindi
ces zwischen 0,1 bis 100 g/10 min, vorzugsweise zwischen 0,2 bis
10 g/10 min, jeweils gemessen nach DIN 53 735 bei 230°C und 2,16 kg.
Der Schmelzflußindex entspricht dabei der Menge an Polymerisat, die
innerhalb von 10 Minuten aus der nach DIN 53 735 genormten Prüfvor
richtung bei einer Temperatur von 230°C und unter einem Gewicht von
2,16 kg ausgepreßt wird. Aus verfahrenstechnischer Sicht ist es außer
dem vorteilhaft, daß die Schüttdichten der aus der zweiten Polymerisa
tionsstufe ausgetragenen Copolymerisate nicht niedriger sind als die
aus der ersten Polymerisationsstufe erhaltenen Polymerisate, und daß
die Schüttdichten der aus der gegebenenfalls dritten Stufe ausgetrage
nen Copolymerisate nicht niedriger sind als die aus der zweiten Stufe
erhaltenen Copolymerisate.
Aufgrund ihrer guten mechanischen Eigenschaften eignen sich die nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Blockcopolymerisate u. a.
zur Herstellung von Folien, Rohren, Belägen, Fasern, Hohlkörpern,
Spritzgußartikeln und von Formteilen für den Fahrzeugbau.
9,7 mg Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadie
nyl)-zirkoniumdichlorid
wurden in 6,22 ml 1,6-molarer Methylaluminoxan/Toluol-Lösung gelöst
und 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt (Mol-Verhältnis Al:Zr=
500 : 1). In einen 10-l-Stahlautoklaven wurden 4 l flüssiges Propylen
einkondensiert und mit 18,7 ml 1-molarer Methylaluminoxan/Toluol-Lö
sung 2 Minuten bei Raumtemperatur und einem Druck von 12 bar gerührt.
Anschließend wurde hierzu die Lösung aus Dimethylsilandiyl
bis(-3-tert.-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid und
Methylaluminoxan in Toluol zugegeben und 5 Minuten bei Raumtemperatur
gerührt. Das flüssige Propylen wurde in den gasförmigen Zustand über
geführt und bei 70°C und 28 bar in der Gasphase 1,5 Stunden polymeri
siert. Dann wurden in einer zweiten Polymerisationsstufe Propylen und
Ethylen hinzupolymerisiert. Hierzu wurde der Druck auf 7,5 bar ent
spannt, mit Ethylen auf 15 bar erhöht und anschließend wieder auf
9,5 bar abfallen lassen. Es wurde abwechselnd Propylen und Ethylen
hinzupolymerisiert, so daß sich ein Gewichtsverhältnis von Propylen
(Komponente b1)) zu Ethylen (Komponente b2)) von 50 zu 50 ergab. Die
Reaktion wurde 30 Minuten bei 70°C in der Gasphase durchgeführt.
Analog zu Beispiel 1 wurden 8,9 mg Dimethylsilandiylbis(-3-tert.bu
tyl-5-methyl-cyclopentadienyl) -zirkoniumdichlorid in 5,7 ml 1,6-mola
rer Methylaluminoxan/Toluol-Lösung gelöst und 15 Minuten bei Raumtem
peratur gerührt (Mol-Verhältnis Al:Zr=500:1). Hierzu wurden 1 g
Polypropylen-Grieß mit einem Korndurchmesser von kleiner als 0,125 mm
gegeben, diese Suspension 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und
anschließend das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Dann wurden 1,33 g
dieses Katalysatorsystems zu einer Mischung aus 20 g Polypropylen und
einer Suspension von 810 mg Methylaluminoxan in 50 ml Heptan in einen
10-l-Stahlautoklaven gegeben. Das Propylen wurde bei 70°C und 28 bar in
der Gasphase 105 Minuten polymerisiert.
Anschließend wurden in einer zweiten Polymerisationsstufe 25 Minuten
lang Propylen und Ethylen, wie in Beispiel 1 beschrieben, hinzupolyme
risiert.
Die Zusammensetzungen und Eigenschaften der mehrphasigen Blockcopoly
merisate sind in der Tabelle zusammengestellt.
Die Viskosität wurde mittels eines Viskosimeters nach Ubbelohde be
stimmt, der Gewichtsmittelwert Mw und der Zahlenmittelwert Mn durch
Gelpermeationschromatographie und der Schmelzpunkt durch DSC-Messungen
(Differential Scanning Calorimetry).
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Blockcopolymerisaten,
dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Metallocenkata
lysatorsystems in der Gasphase bei Temperaturen von -50 bis 300°C
und Drücken von 1 bis 1000 bar
- a) in einer ersten Stufe 45 bis 95 Gew.-% einer Matrix A) aus einem Alk-1-en-Homo- oder Copolymerisats mit einem Comono merenanteil von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Matrix A) herstellt) und
- b) in einer zweiten Stufe in Anwesenheit der nach a) hergestell
ten Matrix A)
- b₁) 0,5 bis 97 Gew.-% mindestens eines Alk-1-ens mit mindestens 3 C-Atomen und
- b₂) 3 bis 99,5 Gew.-% Ethylen
- zu 5 bis 55 Gew.-% einer Copolymerphase B) umsetzt.
2. Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Blockcopolymerisaten
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
- c) in einer weiteren Stufe, die sich an die Stufe a) oder an die
Stufe b) anschließt,
- c₁) 20,1 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Alk-1-ens mit mindestens 3 C-Atomen und
- c₂) 0,1 bis 79,9 Gew.-% Ethylen,
wobei die Menge an b₂) größer ist als an c₂),
zu 0,1 bis 50 Gew.-% einer Copolymerphase C) umsetzt, wobei die
Summe der Komponenten A), B) und C) 100 Gew.-% nicht überschrei
tet.
3. Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Blockcopolymerisaten
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrphasigen
Blockcopolymerisate aufgebaut sind aus
45 bis 95 Gew.-% einer Matrix A) aus Propylen-Homopolymerisat und
5 bis 55 Gew.-% einer Copolymerphase B)1 aufgebaut aus b1) 45 bis 80 Gew.-% Propylen und
b2) 20 bis 55 Gew.-% Ethylen.
45 bis 95 Gew.-% einer Matrix A) aus Propylen-Homopolymerisat und
5 bis 55 Gew.-% einer Copolymerphase B)1 aufgebaut aus b1) 45 bis 80 Gew.-% Propylen und
b2) 20 bis 55 Gew.-% Ethylen.
4. Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Blockcopolymerisaten
nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Me
tallocenkatalysatorsystem als aktive Bestandteile
- a) einen Metallocenkomplex der allgemeinen Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹ bis R⁸ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 4- bis 7gliedriges- Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₆-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste R⁴ und R¹, ¹ und R², R² und R³, R⁸ und R⁵, R⁵ und R⁶ oder R⁶ und R⁷ gemeinsam für ungesättigte, 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können,
R⁹ C₁- bis C₈-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₀-Aryl,
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Lanthanide,
Y Silicium, Germanium, Zinn, Schwefel, Kohlenstoff,
X Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, C₁- bis C₁₀- Alkyl, C₁- bis C₁₀-Alkoxy
und n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht, - b) sowie eine offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindung der allgemeinen Formel II bzw. III wobei R10 eine C1- bis C10-Alkylgruppe bedeutet und m für eine Zahl von 5 bis 30 steht,
enthält.
5. Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Blockcopolymerisaten
nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen
Formel I
R⁹ für C₁- bis C₈-Alkyl,
M für Zirkonium oder Hafnium,
Y für Silicium, Germanium oder Kohlenstoff und
X für Chlor
steht.
R⁹ für C₁- bis C₈-Alkyl,
M für Zirkonium oder Hafnium,
Y für Silicium, Germanium oder Kohlenstoff und
X für Chlor
steht.
6. Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Blockcopolymerisaten
nach den Ansprüchen 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der
allgemeinen Formel I
R¹ und R⁵ gleich sind und für Wasserstoff oder C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen stehen,
R⁴ und R⁸ gleich sind und für Wasserstoff eine Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl- oder tert.-Butylgruppe stehen
R², R³, R⁶ und R⁷ die Bedeutung
R³ und R⁷ C₁- bis C₄-Alkyl
R² und R⁶ Wasserstoff
haben oder zwei benachbarte Reste R² und R³ sowie R⁶ und R⁷ gemeinsam für ungesättigte, 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen.
R¹ und R⁵ gleich sind und für Wasserstoff oder C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen stehen,
R⁴ und R⁸ gleich sind und für Wasserstoff eine Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl- oder tert.-Butylgruppe stehen
R², R³, R⁶ und R⁷ die Bedeutung
R³ und R⁷ C₁- bis C₄-Alkyl
R² und R⁶ Wasserstoff
haben oder zwei benachbarte Reste R² und R³ sowie R⁶ und R⁷ gemeinsam für ungesättigte, 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen.
7. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 erhaltenen mehrphasi
gen Blockcopolymerisate zur Herstellung von Fasern, Folien und
Formkörpern.
8. Fasern, Folien und Formkörper, erhältlich aus den gemäß den An
sprüchen 1 bis 6 erhaltenen mehrphasigen Blockcopolymerisaten als
wesentliche Komponente.
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|---|---|---|---|
| DE19914130429 DE4130429A1 (de) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | Verfahren zur herstellung von mehrphasigen blockcopolymerisaten auf der basis von alk-1-enen |
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| DE19914130429 DE4130429A1 (de) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | Verfahren zur herstellung von mehrphasigen blockcopolymerisaten auf der basis von alk-1-enen |
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