DE4130076A1

DE4130076A1 - Cement-based composite material for fibre-free construction material - contg. poly:di:methyl:di:allyl ammonium chloride, improving refractory properties

Info

Publication number: DE4130076A1
Application number: DE19914130076
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Forkel; Dieter Dr Vollhardt
Original assignee: ZENTRALINSTITUT fur ORGANISCH
Current assignee: ZENTRALINSTITUT fur ORGANISCH
Priority date: 1991-09-06
Filing date: 1991-09-06
Publication date: 1993-03-11

Abstract

Composite material (I) based on cement comprises 0.005-15 wt.% polydimethyldiallylammonium chloride (polyquat) of mol.wt. of at least 20,000. USE/ADVANTAGE - (I) can be used in the construction industry as an alternative to asbestos-cement products and for vapour hardened Ca-silicate hydrate building materials. (I) contains no process fibres and has improved refractory properties. In an example, 210ml H2O were stirred with 0.35g sulphate cellular material, 9.3 Portland cement and 6.1g silicate for 10 mins. After adding 4.8ml K-water glass soln., the aq. suspension was stirred for a further 5 mins. and then reacted with 1.5g polyquat. The mixt. was dewatered over a glass fibre mat. Solids content of the mixt. was 0.73% corresp. to a comparable process-fibre-contg. mixt. contg. 2% sulphate cellular material. It has a lower sedimentation speed than the comparative process fibre mi

Description

Die Erfindung betrifft ein faserarmiertes Verbundmaterial auf der Basis von Zement, Armierungsfasern und gegebenenfalls weiteren Zu satzstoffen, das im Bauwesen als Alternativwerkstoff für Asbest zementerzeugnisse und für dampfgehärtete, faserarmierte Kalzium silikathydrat-Baustoffe anwendbar ist.The invention relates to a fiber-reinforced composite material on the Basis of cement, reinforcing fibers and, if necessary, other additives Substitutes that are used in construction as an alternative material for asbestos cement products and for steam-hardened, fiber-reinforced calcium silicate hydrate building materials is applicable.

Asbestzementerzeugnisse besitzen bekanntermaßen vorteilhafte Werk stoffeigenschaften, die zu ihrer vielseitigen Verwendung, insbe sondere im Bauwesen, geführt haben. Toxikologische Untersuchungen zeigten jedoch, daß der Einsatz dieser Erzeugnisse bedenklich und dringend der Einsatz von Alternativwerkstoffen erforderlich ist.Asbestos cement products are known to have advantageous works material properties that lead to their versatile use, esp especially in construction. Toxicological investigations showed, however, that the use of these products is questionable and the use of alternative materials is urgently required.

Asbestzementerzeugnisse werden üblicherweise hergestellt, indem der Niederschlag aus einer wäßrigen Suspension von Zement und auf bereiteten Asbestfasern auf einer perforierten, porösen Unterlage abgeschieden und das Rohprodukt durch Absaugen oder Abpressen vom überschüssigen Wasser befreit wird. Das Verfahren beruht darauf, daß die Asbestfasern sowohl eine hohe Zementtragfähigkeit bei der Verarbeitung in der wäßrigen Maische besitzen als auch im Verbund werkstoff Armierungsfunktion übernehmen. Die besondere Eigenart der Asbestfasern auszuflocken und von der Zementaufschlämmung sehr gut benetzt zu werden, garantiert auch bei der Entfernung des überschüssigen Wassers im großtechnischen Maßstab eine anwendungs gerechte Filtrationsgeschwindigkeit, ohne daß ein übermäßiger Feinanteilverlust auftritt.Asbestos cement products are usually manufactured by the precipitate from an aqueous suspension of cement and on prepared asbestos fibers on a perforated, porous surface separated and the crude product by suction or pressing from excess water is released. The process is based on that the asbestos fibers have both a high cement carrying capacity Own processing in the aqueous mash as well as in composite Take over material reinforcement function. The special peculiarity flocculate asbestos fibers and cement slurry very much to be well wetted is also guaranteed when removing the excess water on an industrial scale an application just filtration speed without excessive Loss of fines occurs.

Werden Asbestfasern einfach durch Glas oder organische Polymerfa sern substituiert, sind keine befriedigenden Werkstoffeigenschaf ten erzielbar, da diese synthetischen Fasern mit Armierungsfunk tion keine Neigung zur Flockenbildung zeigen und von der Zement aufschlämmung nicht benetzt werden. Infolgedessen tritt im Fil trat ein unverhältnismäßig hoher Feststoffanteil auf. Bedingt durch die ungleichmäßige Faserverteilung sind sowohl die sogenann te "Grünfestigkeit" als auch die Verbundfestigkeit nach Aushärtung dieser Werkstoffe gering. Are asbestos fibers simply through glass or organic polymerfa substituted, are not satisfactory material properties ten achievable, because these synthetic fibers with reinforcement radio tion show no tendency to flake and from the cement slurry not to be wetted. As a result, occurs in the fil a disproportionately high proportion of solids occurred. Conditionally due to the uneven fiber distribution, both the so-called te "green strength" as well as the bond strength after curing these materials are low.

Zur Beseitigung dieser Nachteile werden den Stoffmischungen zur Herstellung asbestfreier faserarmierter Werkstoffe in der Regel neben den "Armierungsfasern" bis zu 10 Ma.-% sogenannte "Prozeß fasern" zugesetzt. Als Prozeßfasern dienen dabei Sulfatzellstoff, Sekundärzellstoff (Altpapier) oder Synthesepulp (Polyolefin) bzw. Gemische dieser Faserarten. In prozeßtechnischer Hinsicht wird durch diese Prozeßfasern die Suspendierfähigkeit der Armierungs fasern verbessert und ein ausreichendes Zementrückhaltevermögen erzielt.To eliminate these disadvantages, the mixtures are used Production of asbestos-free fiber-reinforced materials as a rule in addition to the "reinforcing fibers" up to 10% by mass of the so-called "process" fibers ". Sulphate pulp serves as process fibers, Secondary pulp (waste paper) or synthetic pulp (polyolefin) or Mixtures of these types of fibers. In terms of process technology through these process fibers the suspension ability of the reinforcement fibers improved and sufficient cement retention achieved.

Darüberhinaus werden den Faserzementmischungen üblicherweise verschiedene weitere Hilfsmittel zugesetzt.In addition, the fiber cement mixtures are usually used various other aids added.

Gemäß DD-AP 1 10 841 wird Asbest-Zement-Suspensionen ein Massean teil von 0,1 bis 0,5% einer Amidgruppen und carbocyclische Grup pen enthaltenden Verbindung (Polyacrylnitrid) zugesetzt, um die Verluste beim Filtrationsprozeß zu vermindern.According to DD-AP 1 10 841, asbestos-cement suspensions become a mass part of 0.1 to 0.5% of an amide group and carbocyclic group pen containing compound (polyacrylonitride) added to the To reduce losses in the filtration process.

Die DE-OS 27 34 431 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines faserarmierten Zementverbundmaterials, das sich aus hydratisiertem Zement und gekürztem Glasseidenroving als Verstärkungsmaterial zu sammensetzt. Hierbei werden vor dem Sedimentationsprozeß der Auf schlämmung 0,001 bis 0,1 Ma.-% Polyacrylamid als Flockungsmittel sowie Einzelfasern aus anorganischem, nichtkristallinem Material wie Mineralwolle oder Glaswolle zugegeben.DE-OS 27 34 431 describes a method for producing a fiber-reinforced cement composite material, which consists of hydrated Cement and shortened glass silk roving as reinforcement material composed. Here, before the sedimentation process Slurry 0.001 to 0.1 mass% polyacrylamide as a flocculant as well as individual fibers made of inorganic, non-crystalline material like mineral wool or glass wool added.

Gegenstand der DE-OS 28 50 868 ist ein faserarmierter Zement, der mindestens einen Polyelektrolyten (oberflächenaktiver Stoff, Netz mittel, Flockungsmittel), mindestens ein anorganisches Material großer spezifischer Oberfläche, wie Kieselsäure, Kieselgur oder Betonit, und beschlichtete Glasseidenspinnfäden als Armierungs fasern enthält.The subject of DE-OS 28 50 868 is a fiber-reinforced cement, the at least one polyelectrolyte (surfactant, mesh medium, flocculant), at least one inorganic material large specific surface such as silica, diatomaceous earth or Betonite, and plain glass fiber filament as reinforcement contains fibers.

Ein Verfahren zur Herstellung einer faserverstärkten, hydraulisch abbindenden Zusammensetzung beschreibt auch die DE-OS 31 05 519. Um ein Ausflocken der Stoffkombination zu erreichen und die Ober fläche der Fasern zu aktivieren, werden der Zusammensetzung neben einem hydraulischen Bindemittel und gegebenenfalls weiteren Hilfs stoffen ein wasserlösliches oder in Wasser emulgierbares Polymer (Polyacrylat, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Polysaccharid, Al ginat, Polypeptid) und eine Metallverbindung zugesetzt. A method of making a fiber reinforced, hydraulic setting composition also describes DE-OS 31 05 519. To achieve a flocculation of the combination of fabrics and the upper Activating the surface of the fibers will add to the composition a hydraulic binder and possibly other auxiliary substances a water-soluble or water-emulsifiable polymer (Polyacrylate, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polysaccharide, Al ginate, polypeptide) and a metal compound.

Nach AT-PS 3 70 065 läßt sich die Affinität von Naturfasern, Glas- und Kunstfasern zu Zement in wäßriger Aufschlämmung auch dadurch verbessern, daß die Fasern einerseits und der in Wasser suspendier te Zement andererseits durch die Behandlung mit Tensiden an der Oberfläche mit gegensätzlichen elektrischen Ladungen ausgerüstet werden, die dann beim Zusammenbringen in der wäßrigen Mischung in elektrochemische Wechselwirkung treten.According to AT-PS 3 70 065, the affinity of natural fibers, glass and synthetic fibers to cement in aqueous slurry also thereby improve that the fibers on the one hand and those suspended in water te cement on the other hand by treatment with surfactants on the Surface equipped with opposing electrical charges are then in the aqueous mixture when brought together electrochemical interaction occur.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein faserarmiertes ze menthaltiges Verbundmaterial, wie Faserzement, Faserbeton oder dampfgehärtete Kalziumsilikathydrate, zur Verfügung zu stellen, bei dem auf die Zugabe von Prozeßfasern verzichtet bzw. ihr Anteil wesentlich verringert werden kann.The object of the invention is a fiber-reinforced ze ment-containing composite material, such as fiber cement, fiber concrete or steam-hardened calcium silicate hydrates, where there is no addition of process fibers or their share can be significantly reduced.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der wäßrigen zementhaltigen Mischung Polydimethyldiallylammoniumchlorid (Poly quat) mit einer Molmasse 20 000 zugesetzt werden. Der Anteil des Polydimethyldiallylammoniumchlorids beträgt dabei, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der zementhaltigen Mischung, 0,05 bis 5,0 Ma.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Ma.-%.The object is achieved in that the aqueous cementitious mixture polydimethyldiallylammonium chloride (poly quat) with a molecular weight of 20,000. The share of Polydimethyldiallylammonium chloride is based on the Total solids content of the cementitious mixture, 0.05 to 5.0 % By mass, preferably 0.05 to 0.5% by mass.

Durch das Polydimethyldiallylammoniumchlorid wird die Konsistenz der wäßrigen zementhaltigen Mischung deutlich erhöht, die Sedi mentationsgeschwindigkeit der Partikel in der wäßrigen Suspension reduziert und somit ein geringerer Feststoffaustrag beim Filtra tionsprozeß zur Bildung des Vorproduktes für den Verbundwerkstoff (Vlies, "grüne Platte") erreicht. Die erhöhte Suspensionstabilität bewirkt auch eine gleichmäßige Verteilung der Komponenten im Vor produkt des Verbundwerkstoffs, was zu einer Verbesserung der me chanischen und chemischen Eigenschaften des ausgehärteten Verbund werkstoffs führt. Dadurch ist die Zugabe von "Prozeßfasern" in der Regel nicht mehr erforderlich. The polydimethyldiallylammonium chloride gives the consistency the aqueous cement-containing mixture increased significantly, the Sedi mentation speed of the particles in the aqueous suspension reduced and thus a lower solids discharge with the Filtra tion process for the formation of the preliminary product for the composite material (Fleece, "green plate") reached. The increased suspension stability also causes an even distribution of the components in advance product of the composite material, which leads to an improvement in me mechanical and chemical properties of the cured composite leads. As a result, the addition of "process fibers" in the Usually no longer required.

Das erfindungsgemäße faserarmierte zementhaltige Verbundmaterial zeichnet sich gegenüber den herkömmlichen, Prozeßfasern beinhal tenden Verbundmaterialien durch eine verbesserte Feuerbeständig keit aus. Beim technischen Härtungsprozeß des Verbundmaterials in einem Autoklaven unter Wasserdampfatmosphäre bei Temperaturen über 100°C treten keine Zersetzungsprodukte des Polydimethyldiallyl ammoniumchlorids auf.The fiber-reinforced cement-containing composite material according to the invention stands out compared to conventional process fibers tendency composite materials through an improved fire resistance out. In the technical hardening process of the composite material in an autoclave under a steam atmosphere at temperatures above At 100 ° C there are no decomposition products of polydimethyldiallyl ammonium chloride.

Überraschenderweise wurde zudem gefunden, daß bei der Kombination von Zement, Polydimethyldiallylammoniumchlorid und Glasfasern der resultierende glasfaserarmierte Verbundwerkstoff eine verbesserte Langzeitstabilität aufweist.Surprisingly, it was also found that the combination of cement, polydimethyldiallylammonium chloride and glass fibers of resulting glass fiber reinforced composite material an improved Has long-term stability.

example 1

In einem Laborrührgefäß werden 210 ml Wasser (20°C) mit 0,35 g Sulfatzellstoff (Mahlgrad 50 bis 55° nach Schopper/Riegler), 9,3 g Portlandzement 1145 sowie 6,1 g Silikat für die Dauer von 10 Minuten gerührt. Nach der Zugabe von 4,8 ml Kaliwasserglas-Lösung (Sorte 2) wird die wäßrige Suspension weitere 5 Minuten gerührt und danach mit 1,5 g Polydimethyldiallylammoniumchlorid (Polyquat) versetzt. Diese Mischung wird über ein Glasfaservlies in einer Labornutsche entwässert.210 ml of water (20 ° C.) with 0.35 g are placed in a laboratory stirring vessel Sulfate pulp (degree of grinding 50 to 55 ° according to Schopper / Riegler), 9.3 g of Portland cement 1145 and 6.1 g of silicate for a period of 10 Minutes stirred. After adding 4.8 ml of potassium water glass solution (Variety 2) the aqueous suspension is stirred for a further 5 minutes and then with 1.5 g of polydimethyldiallylammonium chloride (polyquat) transferred. This mixture is over a glass fiber fleece in one Laboratory filter drained.

Der Feststoffaustrag dieser polyquathaltigen Mischung beträgt 0,73% und entspricht in etwa einer vergleichbaren prozeßfaser haltigen Mischung mit einem Massenanteil an Sulfatzellstoff von 2%, wobei sie voluminöser ist und eine geringere Sedimentations geschwindigkeit als die prozeßfaserhaltige Mischung aufweist. Für die Absetzvolumina (in %) werden in Abhängigkeit von der Zeit folgende Werte erhalten:The solids discharge of this mixture containing polyquat is 0.73% and roughly corresponds to a comparable process fiber containing mixture with a mass fraction of sulfate pulp from 2%, where it is more voluminous and less sedimentation has speed than the process fiber-containing mixture. For the sedimentation volumes (in%) will depend on the time get the following values:

Example 2 Manufacture of plates based on calcium silicate hydrate

In einem Laborturbolöser werden 31,5 1 Wasser (20°C) mit 1395 g Portlandzement, 915 g Sikalit und 55 g Sulfatzellstoff (Faseran teil in der Mischung 2 Ma.-%) 15 Minuten gerührt. Danach wird ein Gemisch aus 714 g Kaliwasserglas (Sorte 2) und 15 g Perlit zuge setzt und nochmals 10 Minuten gerührt.In a laboratory turbo solver, 31.5 liters of water (20 ° C) with 1395 g Portland cement, 915 g sikalite and 55 g sulfate pulp (fiber partly stirred in the mixture 2% by mass) for 15 minutes. After that, a Mixture of 714 g of potash water glass (type 2) and 15 g of pearlite added sets and stirred again for 10 minutes.

Dieser Mischung werden 200 g gekürzte alkalibeständige Glasfasern (Stapellänge 3 bis 5 mm) untergemischt und 22,5 g Polyquat zuge setzt. Danach dickt die Mischung an und zeigt kaum Neigung zur Sedimentation im Rührgefäß.This mixture contains 200 g of shortened alkali-resistant glass fibers (Stack length 3 to 5 mm) and 22.5 g of polyquat added puts. Then the mixture thickens and shows little inclination to Sedimentation in the mixing vessel.

Die Entwässerung der Platten (30×30 cm) erfolgt in einer Labor gießpresse unter Benutzung von PVC-Sieben mit einer Maschenweite von 0,3 mm. Der Feststoffaustrag beträgt weniger als 1%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der wäßrigen Ausgangsmischung, und liegt im Bereich einer vergleichbaren Mischung mit einem Prozeß fasermasseanteil von 8%.The plates are drained (30 × 30 cm) in a laboratory casting press using PVC screens with a mesh size of 0.3 mm. The solids discharge is less than 1%, based the total solids content of the aqueous starting mixture, and is in the range of a comparable mixture with a process fiber mass fraction of 8%.

Die rohen Platten werden 8 Stunden bei 181°C autoklavisiert und danach bis zur Massekonstanz im Trockenschrank bei 105°C getrock net. Ihre Biegefestigkeit beträgt 3,9 MPa bei einer Materialdichte von 0,535 gcm³.The raw plates are autoclaved at 181 ° C for 8 hours and then dried to constant mass in a drying cabinet at 105 ° C. Their flexural strength is 3.9 MPa with a material density of 0.535 gcm ³ .

Example 3

Abschnitte von Glasseidenspinnfäden werden in Zementprismen eingelagert und danach erfolgt eine beschleunigte Alterung der Proben in gesättigter Wasserdampfatmosphäre bei 60° G ("GRCA Method of tests for strength retention of glassfibre in cements and mortars", GRCA S 0104/0184, The Glassfibre Reinforced Cement Association, Bucks, 1984). Der aus der Wechselwirkung der Glassei denspinnfäden mit der basischen Porenflüssigkeit des Zementsteines resultierende Grad der Schädigung wird bei diesem "strand-in- cement"-Test (SIC-Test) mit einer Werkstoffprüfmaschine durch Mes sung der Zugfestigkeit der Fäden ermittelt. Sections of fiberglass filament are in cement prisms stored and then accelerated aging of the Samples in a saturated water vapor atmosphere at 60 ° G ("GRCA Method of tests for strength retention of glass fiber in cements and mortars ", GRCA S 0104/0184, The Glassfibre Reinforced Cement Association, Bucks, 1984). The interaction of glass egg the threads with the basic pore liquid of the cement block resulting degree of damage is cement "test (SIC test) with a material testing machine by Mes solution to the tensile strength of the threads.

Es wurden verwendet:The following were used:

- Glass fiber spun threads of a basic glass system Na 2 O-ZrO 2 -SiO 2 with a mass of 0.0628 g / m and
- Portland cement of the PZ 45 W-MS grade (manufacturer: Eichsfelder Deuna cement works)
- Cement paste formulation A: 150 g PZ 45 W-MS, 30 g water and 37.5 g "Polyquat 20", 20% solid (5% aqueous polymer solution)
- Cement paste formulation B: 150 g PZ 45 W-MS and 60 g water (Comparison mix without polyquat)

Zugfestigkeit von in 10×10×30 mm³ großen Zementprismen einge lagerten Glasseidenspinnfäden in Abhängigkeit von der Behandlungs zeit nach künstlicher Alterung bei 60°C und 100% relativer Luft feuchtigkeit:Tensile strength of glass silk spun threads stored in 10 × 10 × 30 mm ³ large cement prisms depending on the treatment time after artificial aging at 60 ° C and 100% relative air humidity:

Claims

1. Fiber-reinforced composite material on the basis of cement, reinforcing fibers and optionally other additives, characterized in that therein, based on the total solids content of the starting mixture, 0.005 to 15.0% by mass of polydimethyl diallylammonium chloride (polyquat) with a molecular weight of 20,000 are included.

2. Fiber-reinforced composite material according to claim 1, characterized notes that the polyquat content is preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total solids content.