DE4127571A1 - Water-in-oil polymer emulsions - contain soluble polymer, vegetable or animal oil, special emulsifier from fatty alcohol, epichlorohydrin, poly:alcohol and alkylene oxide - Google Patents

Water-in-oil polymer emulsions - contain soluble polymer, vegetable or animal oil, special emulsifier from fatty alcohol, epichlorohydrin, poly:alcohol and alkylene oxide

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    • C09K8/36—Water-in-oil emulsions

Abstract

Water-in-oil polymer emulsions (I) contain finely dispersed water-soluble or water-swellable polymers (II) in a continuous organic phase (III) which is practically immiscible with water; water-in-oil emulsifier (IV) and opt. wetting agents. At least 50 wt. % of (III) consists of vegetable or animal oil, and (IV) are cpds. obtd. by (A) reaction of 10-22C fatty alcohols with epichlorhydrin in the mol. ratio (1:0.5)-(1:1.5) to give glycidyl ethers, followed by (B) reaction with (B1) satd. 2-6C alcohols contg. 2-6 OH gps. or (B2) ethers with 10-22C fatty alcohols, with mol. ratio (glycidyl ether):(B1 or B2) = (1:0.5)-(1:6), in the presence of acid or base, and (C) alkoxylation of the prod. with 2-4C alkylene oxide(s) in the mol. ratio (1:1)-(1:6). Also claimed is prodn. of (I), by emulsifying water-soluble mono-ethylenic monomers (opt. together with crosslinkers and/or opt. water-insol. unsatd. monomers) in organic phase (III) with the aid of emulsifiers (IV), and polymerising monomers in the presence of initiators and opt. wetting agents. Pref., (III) is sunflower oil, rapeseed oil, whale oil or tallow oil; (II) are based on soluble monomers e.g, Na (meth)acrylate, salts of dimethylaminoethyl (meth)acrylate, (Meth)acrylamide, NVP, styrene-sulphonic acid etc., with 0.001-1 wt. % soluble crosslinking monomer (e.g, methylene-bisacrylamide, PEG di(meth)acrylate etc.); (IV) are prepd. from e.g, stearyl alcohol and epichlorhydrin, followed by reaction with glycerol, sorbitol, stearyloxy-propanediol etc. and reaction with ethylene oxide (EO). USE/ADVANTAGE - (I) are used e.g, as retention and dehydrating agents for prodn. of paper and cardborad, flocculating agents in sewage treatment and water purificn. slurry liquefiers for oil drilling, thickeners in textile printing, cement additives etc. Provides water-in-oil polymer emulsions contg. little or no coagulated material, which are easily workable and based on a biodegradable oil phase

Description

Die Erfindung betrifft Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen, bei denen die Öl­ phase zu mindestens 50% aus ölen pflanzlicher oder tierischer Herkunft besteht und die alkoxylierte Umsetzungsprodukte von Glycidylethern mit mehrwertigen Alkoholen als Wasser-in-Öl-Emulgator enthalten.The invention relates to water-in-oil polymer emulsions in which the oil phase at least 50% from oils of vegetable or animal origin exists and with the alkoxylated reaction products of glycidyl ethers polyhydric alcohols as a water-in-oil emulsifier.

Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen von wasserlöslichen Polymerisaten sind aus der US-A-32 84 393 bekannt. In der US-A-40 59 552 werden wasserquellbare Polymerisate beschrieben, die nach dem Verfahren der Emulsionspolymeri­ sation hergestellt werden und eine Teilchengröße von weniger als 4 µm haben. Die Ölphase der Wasser-in-Öl-Polymeremulsion besteht dabei aus ali­ phatischen, aromatischen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen sowie aus Mischungen von verschiedenen mit Wasser praktisch nicht mischbaren Kohlen­ wasserstoffen. Um die Polymeren einer Wasser-in-Öl-Polymeremulsion in die wäßrige Phase zu überführen, bringt man gemäß der Lehre der US-A-36 24 019 die Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen in Gegenwart von Netzmitteln mit Wasser in Berührung. Hierbei wird die Ölphase im zugesetzten Wasser emulgiert.Water-in-oil polymer emulsions of water-soluble polymers are made known from US-A-32 84 393. In US-A-40 59 552 water swellable Described polymers that by the emulsion polymeri be produced and a particle size of less than 4 microns to have. The oil phase of the water-in-oil polymer emulsion consists of ali phatic, aromatic or chlorinated hydrocarbons as well Mixtures of different coals practically immiscible with water hydrogen. To the polymers of a water-in-oil polymer emulsion in the Conversion of the aqueous phase is carried out according to the teaching of US-A-36 24 019 the water-in-oil polymer emulsions in the presence of wetting agents with water in touch. The oil phase is emulsified in the added water.

Die GB-B-15 62 417 betrifft die Herstellung von sedimentationsstabilen Wasser-in-Öl-Emulsionen von Polyacrylamiden. Als Wasser-in-Öl-Emulgator verwendet man hierbei alkoxylierte Umsetzungsprodukte von Glycidylethern mit mehrwertigen Alkoholen.GB-B-15 62 417 relates to the production of sedimentation-stable Water-in-oil emulsions of polyacrylamides. As a water-in-oil emulsifier alkoxylated reaction products of glycidyl ethers are used with polyhydric alcohols.

Aus der EP-B-00 45 720 sind u. a. Wasser-in-Öl-Emulsionen von Polymerisaten aus wasserlöslichen monoethylenisch ungesättigten kationischen Monomeren bekannt. Gemäß den Angaben in der Beschreibung können auch Öle tierischer und pflanzlicher Herkunft die Ölphase der Wasser-in-Öl-Polymeremulsion bilden, jedoch wird in allen Beispielen ein verzweigtes Paraffin als Ölphase verwendet.From EP-B-00 45 720 u. a. Water-in-oil emulsions of polymers from water-soluble monoethylenically unsaturated cationic monomers known. According to the information in the description, oils can also be animal and vegetable origin, the oil phase of the water-in-oil polymer emulsion form, however in all examples a branched paraffin is used as Oil phase used.

Aus der DE-B-33 02 069 sind polymerisat- und tensidhaltige Präparate bekannt, die als Wasser-in-Öl-Polymeremulsion vorliegen und bei denen die Ölphase der Emulsion auch aus vegetabilen und tierischen Ölen, d. h. im wesentlichen Triglyceriden, bestehen kann. In den Beispielen dieser Ver­ öffentlichung werden jedoch ausschließlich Kohlenwasserstoffe als Ölphase verwendet.DE-B-33 02 069 contains preparations containing polymers and surfactants known, which are present as a water-in-oil polymer emulsion and in which the Oil phase of the emulsion also from vegetable and animal oils, d. H. in the essential triglycerides. In the examples of this ver However, only hydrocarbons are published as an oil phase used.

Die DE-B-35 24 950 betrifft umweltfreundliche Flockungsmittelorganosole, die als Ölphase biologisch abbaubare aliphatische Dicarbonsäureester, wie beispielsweise Bis(2-ethylhexyl)adipat enthalten. Produkte dieser Art werden in großtechnischen Synthesen wirtschaftlich und mit gleichbleiben­ der Qualität hergestellt. Sie sind außerdem biologisch leicht abbaubar. Gemäß den Angaben in dieser Veröffentlichung ist die Verwendung von pflanzlichen oder tierischen Ölen als Ölphase von Wasser-in-Öl-Polymer­ emulsionen nachteilig, weil die Naturprodukte uneinheitlich sind und in ihrer Zusammensetzung schwanken, was sich auf die Qualität der Organosole und deren Verwendung als Flockungsmittel ungünstig auswirkt. Wie im fol­ genden anhand von Vergleichsbeispielen gezeigt wird, führt die Verwendung von Ölen pflanzlicher Herkunft als Ölphase bei der Herstellung von Wasser- in-Öl-Polymeremulsionen zu technischen Schwierigkeiten, weil die Wasser- in-Öl-Polymeremulsionen hohe Koagulatanteile aufweisen oder außerordent­ lich schlecht filtrierbar sind.DE-B-35 24 950 relates to environmentally friendly flocculant organosols, the biodegradable aliphatic dicarboxylic acid esters, such as for example, bis (2-ethylhexyl) adipate. Products of this kind will be economical and remain the same in large-scale syntheses  of quality. They are also easily biodegradable. According to the information in this publication, the use of vegetable or animal oils as the oil phase of water-in-oil polymer emulsions disadvantageous because the natural products are inconsistent and in their composition fluctuate, which affects the quality of the organosols and their use as a flocculant has an adverse effect. As in fol shown using comparative examples, the use leads of oils of vegetable origin as an oil phase in the manufacture of water in-oil polymer emulsions to technical difficulties because the water in-oil polymer emulsions have high levels of coagulum or extraordinary are difficult to filter.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, koagulatfreie bzw. nur wenig Koagulat enthaltende und gut verarbeitbare Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen bereitzustellen, deren Ölphase biologisch abbaubar ist.The invention has for its object, coagulate-free or only a little Water-in-oil polymer emulsions containing coagulate and easy to process To provide the oil phase is biodegradable.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Wasser-in-Öl-Polymeremulsio­ nen, die in einer kontinuierlichen, mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Phase fein verteilte wasserlösliche oder wasserquellbare Polymerisate, einen Wasser-in-Öl-Emulgator und gegebenenfalls Netzmittel enthalten, wenn die kontinuierliche organische Phase zu mindestens 50 Gew.-% aus einem Öl pflanzlicher oder tierischer Herkunft besteht und als Wasser-in-Öl-Emulgator Verbindungen enthält, die durch Umsetzung vonThe object is achieved according to the invention with water-in-oil polymer emulsion nen in a continuous, practically immiscible with water organic phase finely divided water-soluble or water-swellable Polymers, a water-in-oil emulsifier and optionally wetting agents included when the continuous organic phase at least 50 wt .-% consists of an oil of vegetable or animal origin and as a water-in-oil emulsifier contains compounds which are formed by the reaction of

  • A) C10- bis C22-Fettalkoholen mit Epichlorhydrin im Molverhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 1,5 zu Glycidylethern,A) C 10 to C 22 fatty alcohols with epichlorohydrin in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 1.5 to glycidyl ethers,
  • B) Reaktion der Glycidylether mit (1) gesättigten, 2 bis 6 OH-Gruppen enthaltenden C2- bis C6-Alkoholen oder (2) deren Monoether mit C10- bis C22-Fettalkoholen, im Molverhältnis Glycidylether zu (1) oder (2) von 1 : 0,5 bis 1 : 6 in Gegenwart von Säuren oder Basen undB) reaction of the glycidyl ethers with (1) saturated 2 to 6 OH groups containing C 2 to C 6 alcohols or (2) their monoethers with C 10 to C 22 fatty alcohols, in a molar ratio of glycidyl ether to (1) or (2) from 1: 0.5 to 1: 6 in the presence of acids or bases and
  • C) Alkoxilierung der Reaktionsprodukte gemäß (B) mit mindestens einem C2- bis C4-Alkylenoxid im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 6 erhältlich sind.C) Alkoxylation of the reaction products according to (B) with at least one C 2 - to C 4 -alkylene oxide in a molar ratio of 1: 1 to 1: 6 are available.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen, bei denen man wasser­ lösliche monoethylenisch ungesättigte Monomere allein oder zusammen mit Vernetzern und/oder gegebenenfalls wasserunlöslichen monoethylenisch ungesättigten Monomeren mit Wasser-in-Öl-Emulgatoren, die durch Umsetzung vonThe invention also relates to a method for producing the Water-in-oil polymer emulsions described above, in which water soluble monoethylenically unsaturated monomers alone or together with Crosslinking agents and / or optionally water-insoluble monoethylene unsaturated monomers with water-in-oil emulsifiers by reaction from

  • A) C10- bis C22-Fettalkoholen mit Epichlorhydrin im Molverhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 1,5 zu Glycidylethern,A) C 10 to C 22 fatty alcohols with epichlorohydrin in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 1.5 to glycidyl ethers,
  • B) Reaktion der Glycidylether mit (1) gesättigten, 2 bis 6 OH-Gruppen enthaltenden C2- bis C6-Alkoholen oder (2) deren Monoether mit C10- bis C22-Fettalkoholen, im Molverhältnis Glycidylether zu (1) oder (2) von 1 : 0,5 bis 1 : 6 in Gegenwart von Säuren oder Basen undB) reaction of the glycidyl ethers with (1) saturated 2 to 6 OH groups containing C 2 to C 6 alcohols or (2) their monoethers with C 10 to C 22 fatty alcohols, in a molar ratio of glycidyl ether to (1) or (2) from 1: 0.5 to 1: 6 in the presence of acids or bases and
  • C) Alkoxilierung der Reaktionsprodukte gemäß (B) mit mindestens einem C2- bis C4-Alkylenoxid im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 6C) alkoxylation of the reaction products according to (B) with at least one C 2 to C 4 alkylene oxide in a molar ratio of 1: 1 to 1: 6

erhältlich sind, in einer organischen Phase emulgiert, die zu mindestens 50 Gew.-% aus einem Öl pflanzlicher oder tierischer Herkunft besteht und die Monomeren der Emulsion in Gegenwart von Initiatoren und gegebenenfalls Netzmitteln polymerisiert.are available, emulsified in an organic phase, to at least 50 wt .-% consists of an oil of vegetable or animal origin and the monomers of the emulsion in the presence of initiators and optionally Wetting agents polymerized.

Die Ölphase der Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen besteht zu mindestens 50, vorzugsweise zu 100% aus einem Öl pflanzlicher oder tierischer Herkunft. Bei diesen Ölen kann es sich um denaturierte bzw. raffinierte Produkte handeln. Hauptbestandteile der natürlichen Öle sind in erster Linie Triglyceride, deren Carbonsäureteil sich von ein- oder mehrfach ethylenisch ungesättigten sowie von gesättigten C10- bis C30-Fettsäuren ableitet. Geeignete pflanzliche Öle sind beispielsweise Olivenöl, Safloröl, Sojaöl, Erdnußöl, Cottonöl, Rüböl, Sonnenblumenöl, Kaffeeöl, Leinöl und deren Gemische. Als tierische Öle kommen Fischöle in Betracht, z. B. Sardinenöl, Heringsöl, Lachsöl, Haifischleberöl und Walfischtran. Außer den Fischölen kommen als Ölphase Talgöl, Knochenöl, Klauenöl und Schmalzöl in Betracht. Sowohl die reinen Öle als auch Mischungen beliebiger Öle können die Ölphase der Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen bilden. Bevorzugte Öle sind Sonnenblumenöl, Rapsöl, Walfischtran und Talgöl.The oil phase of the water-in-oil polymer emulsions consists of at least 50, preferably 100% of an oil of vegetable or animal origin. These oils can be denatured or refined products. The main constituents of natural oils are primarily triglycerides, the carboxylic acid part of which is derived from mono- or poly-ethylenically unsaturated and from saturated C 10 to C 30 fatty acids. Suitable vegetable oils are, for example, olive oil, safflower oil, soybean oil, peanut oil, cotton oil, rape oil, sunflower oil, coffee oil, linseed oil and mixtures thereof. Fish oils are suitable as animal oils, e.g. B. sardine oil, herring oil, salmon oil, shark liver oil and whale oil. In addition to fish oils, tallow oil, bone oil, claw oil and lard oil can also be considered as the oil phase. Both the pure oils and mixtures of any oils can form the oil phase of the water-in-oil polymer emulsions. Preferred oils are sunflower oil, rapeseed oil, whale oil and tallow oil.

Die Einsatzmenge der Öle, bezogen auf die Gesamtemulsion, beträgt 20 bis 70, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%. Mindestens 50% des Öls der mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Phase der Wasser-in-Öl-Polymeremul­ sion bestehen aus pflanzlichen und/oder tierischen Ölen. Die Ölphase der Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen besteht besonders bevorzugt zu 100% aus diesen Ölen. Die natürlichen Öle können jedoch mit allen beliebigen bisher für die Herstellung von Wasser-in-Öl-Polymeremulsion verwendeten mit Was­ ser praktisch nicht mischbaren Flüssigkeiten eingesetzt werden. Als Mischungskomponenten für die in der Natur vorkommenden Öle kommen haupt­ sächlich solche mit Wasser praktisch nicht mischbaren Flüssigkeiten in Betracht, die biologisch abbaubar sind, z. B. die in der DE-B-35 24 950 ge­ nannten aliphatischen Dicarbonsäureester. Um die Viskosität der Wasser-in- Öl-Polymeremulsionen zu erniedrigen, kann es von Vorteil sein, wenn die Ölphase bis zu 15 Gew.-% eines üblicherweise verwendeten Kohlenwasser­ stoffs enthält, z. B. Hexan, Cyclohexan, Heptan, n-Octan oder Isooctan. Die Ölphase besteht jedoch vorzugsweise aus einem pflanzlichen oder tierischen Öl bzw. einer Mischung solcher Öle.The amount of oils used, based on the total emulsion, is 20 to 70, preferably 30 to 60 wt .-%. At least 50% of the oil with water practically immiscible organic phase of the water-in-oil polymer emul sion consist of vegetable and / or animal oils. The oil phase of the Water-in-oil polymer emulsions particularly preferably consist of 100% these oils. The natural oils, however, can be used with any of them used for the production of water-in-oil polymer emulsion with what practically immiscible liquids are used. As Mixing components for the oils found in nature come at all such liquids practically immiscible with water Consider that are biodegradable, e.g. B. ge in DE-B-35 24 950 called aliphatic dicarboxylic acid esters. To determine the viscosity of the water To lower oil-polymer emulsions, it can be advantageous if the  Oil phase up to 15 wt .-% of a commonly used hydrocarbon contains substance, e.g. B. hexane, cyclohexane, heptane, n-octane or isooctane. The However, the oil phase preferably consists of a vegetable or animal Oil or a mixture of such oils.

Die Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen enthalten feinverteilte wasserlösliche oder wasserquellbare Polymerisate. Die Polymerisate werden dadurch herge­ stellt, daß man wasserlösliche monoethylenisch ungesättigte Monomere allein oder zusammen mit Vernetzern in der wäßrigen Phase einer Wasser-in- Öl-Emulsion in Gegenwart von Emulgatoren und gegebenenfalls Netzmitteln und üblichen Polymerisationsinitiatoren polymerisiert. Die wasserlöslichen monoethylenisch ungesättigten Monomeren können gegebenenfalls zusammen mit wasserunlöslichen monoethylenisch ungesättigten Monomeren wie z. B. Vinyl­ acetat copolymerisiert werden, wobei die wasserunlöslichen Monomeren in aller Regel nur in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß noch wasser­ lösliche Polymerisate entstehen. Sofern man die wasserlöslichen mono­ ethylenisch ungesättigten Monomeren zusammen mit Vernetzern copolymeri­ siert, kann man gegebenenfalls zusätzlich noch wasserunlösliche mono­ ethylenisch ungesättigte Monomere einsetzen. Solche Polymerisate und die Herstellung von Polymerisaten nach dem Verfahren der Wasser-in-Öl-Polyme­ risation sind bekannt.The water-in-oil polymer emulsions contain finely divided water-soluble ones or water-swellable polymers. The polymers are herge represents that water-soluble monoethylenically unsaturated monomers alone or together with crosslinkers in the aqueous phase of a water-in Oil emulsion in the presence of emulsifiers and optionally wetting agents and conventional polymerization initiators. The water soluble monoethylenically unsaturated monomers can optionally be used together with water-insoluble monoethylenically unsaturated monomers such as. B. vinyl be copolymerized acetate, the water-insoluble monomers in generally only be used in such an amount that water soluble polymers are formed. Provided that the water-soluble mono ethylenically unsaturated monomers copolymeri together with crosslinkers siert, you can optionally additionally water-insoluble mono use ethylenically unsaturated monomers. Such polymers and the Production of polymers using the water-in-oil polymer method rization are known.

Zur näheren Erläuterung seien im folgenden lediglich beispielhaft wasser­ lösliche monoethylenisch ungesättigte Verbindungen genannt, und zwar mono­ ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Salze der genannten Carbonsäuren, z. B. die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Aminoalkoholen, wie beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat in proto­ nierter oder quaternisierter Form, z. B. Dimethylaminoethylacrylat-Hydro­ chlorid, Dimethylaminoethylacrylat-Hydrosulfat, Dimethylaminoethylacrylat- Methochlorid, Dimethylaminoethylacrylat-Methosulfat, Dimethylaminoethyl­ methacrylat-Hydrochlorid, Dimethylaminoethylmethacrylat-Hydrosulfat, Dimethylaminoethylmethacrylat-Methochlorid, Dimethylaminoethylmeth­ acrylat-Methosulfat, Acrylamid, Methacrylamid, N-alkylierte (Meth)acryl­ amide, Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, Acrylamidopropyl­ trimethylammoniumchlorid, Methacrylamidopropyltrimethylammoniummethyl­ sulfat, Acrylamidopropyltrimethylammoniummethylsulfat, Acrylamido- und Methacrylamidoalkylsulfonsäuren und ihre Salze, wie 2-Acrylamido-2-methyl­ propansulfonsäure, Hydroxyalkylacrylate und Hydroxyalkylmethacrylate, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, N-Vinylamide, wie beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid und N-Vinyl-N- methylformamid, Diallyldimethylammoniumchlorid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, N-Vinylimidazolin, 2-Methyl-1-vinylimidazolin, 2-Sulfoethylmethacrylat, Styrolphosphonsäure und Styrolsulfonsäure. For a more detailed explanation, water is only an example below called soluble monoethylenically unsaturated compounds, namely mono ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, Maleic acid, itaconic acid, salts of the carboxylic acids mentioned, for. B. the Sodium, potassium or ammonium salts, acrylic acid and methacrylic acid esters of amino alcohols, such as dimethylaminoethyl acrylate in proto nated or quaternized form, e.g. B. Dimethylaminoethyl acrylate hydro chloride, dimethylaminoethyl acrylate hydrosulfate, dimethylaminoethyl acrylate Methochloride, dimethylaminoethyl acrylate methosulfate, dimethylaminoethyl methacrylate hydrochloride, dimethylaminoethyl methacrylate hydrosulfate, Dimethylaminoethyl methacrylate methochloride, dimethylaminoethyl meth acrylate methosulfate, acrylamide, methacrylamide, N-alkylated (meth) acrylic amides, methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride, acrylamidopropyl trimethylammonium chloride, methacrylamidopropyltrimethylammoniummethyl sulfate, acrylamidopropyltrimethylammonium methyl sulfate, acrylamido and Methacrylamidoalkylsulfonic acids and their salts, such as 2-acrylamido-2-methyl propanesulfonic acid, hydroxyalkyl acrylates and hydroxyalkyl methacrylates, Vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, N-vinylamides, such as, for example N-vinylformamide, N-vinyl acetamide, N-vinyl-N-methylacetamide and N-vinyl-N- methylformamide, diallyldimethylammonium chloride, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, N-vinylimidazoline, 2-methyl-1-vinylimidazoline, 2-sulfoethyl methacrylate, styrene phosphonic acid and styrene sulfonic acid.  

Geeignete wasserlösliche Monomere sind außerdem N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid sowie die mit einwertigen C1- bis C4-Alkoholen partiell oder vollständig veretherten N-Methylol(meth)acrylamide. Die wasserlöslichen Monomeren können entweder allein oder in Mischung untereinander zu wasserlöslichen Polymerisaten polymerisiert werden. Sie sind in jedem beliebigen Verhältnis miteinander copolymerisierbar.Suitable water-soluble monomers are also N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide and the partially or completely etherified N-methylol (meth) acrylamides with monohydric C 1 to C 4 alcohols. The water-soluble monomers can be polymerized either alone or as a mixture with one another to form water-soluble polymers. They can be copolymerized with one another in any ratio.

Wasserquellbare Polymerisate sind dadurch erhältlich, daß man wasserlös­ liche monoethylenisch ungesättigte Monomere zusammen mit Vernetzern poly­ merisiert. Die Mengen von Vernetzer, die hierbei eingesetzt werden, sind von der Art des Vernetzers abhängig und liegen in dem Bereich von 10 ppm bis zu 10 Gew.-% bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Vorzugsweise betragen die Mengen an Vernetzer 0,001 bis 1 Gew.-%. Die Vernetzer ent­ halten mindestens zwei nicht konjugierte, ethylenisch ungesättigte Doppel­ bindungen. Geeignete Vernetzer sind beispielsweise N,N′-Methylenbisacryl­ amid, Polyethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich jeweils von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 126 bis 8500 ableiten, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimeth­ acrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Butandiol­ diacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von Blockcopolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, zweifach bzw. dreifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Trimethylol­ propan, mindestens zweifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte mehrwertige Alkohole, wie Glycerin oder Pentaerythrit, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Polyethylen­ glykoldivinylether, Trimethylolpropandiallylether, Polyethylenglykol­ divinylether, Butandioldivinylether, Pentaerythrittriallylether und/oder Divinylethylenharnstoff und/oder Triallylmonoalkylammoniumsalze, wie z. B. Triallylmethylammoniumchlorid. Vorzugsweise setzt man wasserlösliche Ver­ netzer ein, z. B. N,N′-Methylen-bisacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylate, Polyethylenglykoldimethacrylate, Pentaerythrittriallylether und/oder Divinylharnstoff.Water-swellable polymers are obtainable by being water-soluble Liche monoethylenically unsaturated monomers together with crosslinkers poly merized. The amounts of crosslinker that are used here are depending on the type of crosslinker and are in the range of 10 ppm up to 10 wt .-% based on the monomers used. Preferably the amounts of crosslinking agent are 0.001 to 1% by weight. The crosslinkers ent hold at least two non-conjugated, ethylenically unsaturated double bonds. Suitable crosslinkers are, for example, N, N'-methylene bisacrylic amide, polyethylene glycol diacrylates and polyethylene glycol dimethacrylates, the each of polyethylene glycols with a molecular weight of 126 to Derive 8500, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimeth acrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, diacrylates and Dimethacrylates of block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, esterified twice or three times with acrylic acid or methacrylic acid Addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide with trimethylol propane, at least twice esterified with acrylic acid or methacrylic acid polyhydric alcohols, such as glycerol or pentaerythritol, triallylamine, Tetraallylethylenediamine, divinylbenzene, diallylphthalate, polyethylene glycol divinyl ether, trimethylol propane diallyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, pentaerythritol triallyl ether and / or Divinylethylene urea and / or triallyl monoalkyl ammonium salts, such as. B. Triallylmethylammonium chloride. It is preferred to use water-soluble Ver networker, e.g. B. N, N'-methylene bisacrylamide, polyethylene glycol diacrylates, Polyethylene glycol dimethacrylates, pentaerythritol triallyl ether and / or Divinyl urea.

Die Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen enthalten als wesentlichen Bestandteil alkoxylierte Umsetzungsprodukte von Glycidylethern mit mehrwertigen Alko­ holen als Wasser-in-Öl-Emulgator. Solche Emulgatoren sind beispielsweise herstellbar durch Umsetzung vonThe water-in-oil polymer emulsions contain as an essential component alkoxylated reaction products of glycidyl ethers with polyhydric alcohol fetch as a water-in-oil emulsifier. Such emulsifiers are, for example can be produced by implementing

  • A) C10- bis C22-Fettalkoholen mit Epichlorhydrin im Molverhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 1,5 zu Glycidylethern,A) C 10 to C 22 fatty alcohols with epichlorohydrin in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 1.5 to glycidyl ethers,
  • B) Reaktion der Glycidylether mit (1) gesättigten, 2 bis 6 OH-Gruppen enthaltenden C2- bis C6-Alkoholen oder (2) der Monoether mit C₁₀- bis C22-Fettalkoholen, im Molverhältnis Glycidylether zu (1) oder (2) von 1 : 0,5 bis 1 : 6 in Gegenwart von Säuren oder Basen undB) reaction of the glycidyl ethers with (1) saturated C 2 to C 6 alcohols containing 2 to 6 OH groups or (2) the monoethers with C 1 -C 22 fatty alcohols, in the molar ratio glycidyl ether to (1) or ( 2) from 1: 0.5 to 1: 6 in the presence of acids or bases and
  • C) Alkoxilierung der Reaktionsprodukte gemäß (B) mit mindestens einem C2- bis C4-Alkylenoxid im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 6.C) alkoxylation of the reaction products according to (B) with at least one C 2 to C 4 alkylene oxide in a molar ratio of 1: 1 to 1: 6.

Emulgatoren dieser Art sind beispielsweise aus der oben angegebenen GB-B-15 62 417 bekannt. Zur Herstellung dieser Emulgatoren setzt man in der Verfahrensstufe (A) einen C10- bis C22-Fettalkohol mit Epichlorhydrin in dem angegebenen Molverhältnis zu Glycidylethern um. Geeignete Fettalko­ hole sind beispielsweise Oleylalkohol, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Myri­ stylalkohol, Laurylalkohol, Talgfettalkohol und die nach dem Oxoverfahren erhältlichen langkettigen Alkohole mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen.Emulsifiers of this type are known, for example, from GB-B-15 62 417 given above. To prepare these emulsifiers, a C 10 -C 22 -fatty alcohol is reacted with epichlorohydrin in the stated molar ratio to glycidyl ethers in process step (A). Suitable fatty alcohols are, for example, oleyl alcohol, stearyl alcohol, cetyl alcohol, myristyl alcohol, lauryl alcohol, tallow fatty alcohol and the long-chain alcohols with 10 to 22 carbon atoms obtainable by the oxo process.

In der Verfahrensstufe (B) werden die gemäß (A) erhaltenen Glycidylether mit gesättigten, 2 bis 6 OH-Gruppen enthaltenen C2- bis C₆-Alkoholen um­ gesetzt. Geeignete mehrwertige Alkohole dieser Art sind beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Butan­ 1,2,4-triol, Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbit, Neopentylglykol und Pentaerythrit. Die genannten mehrwertigen Alkohole können auch eine Ether­ gruppierung aufweisen, die sich von C10- bis C22-Fettalkoholen ableitet. Geeignete Fettalkohole dieser Art wurden oben unter (A) bereits erwähnt. Geeignete Monoether von gesättigten 2 bis 6 OH-Gruppen enthaltenen C2- bis C6-Alkoholen sind beispielsweise 1-Oleyloxipropan-2,3-diol und Stearyloxi­ propan-2,3-diol. Die Glycidylether werden mit den beiden unter (B) angege­ benen Verbindungsklassen entweder allein oder in Mischung im Verhältnis Glycidylether zu mehrwertigen Alkoholen oder Monoether von mehrwertigen Alkoholen von 1 : 0,5 bis 1 : 6 in Gegenwart von Säuren oder Basen zur Reak­ tion gebracht. Die so erhaltenen Umsetzungsprodukte werden dann in der Reaktionsstufe (C) alkoxyliert. Als Alkylenoxide kommen hierfür Ethylen­ oxid, Propylenoxid und Butylenoxide in Betracht. Vorzugsweise verwendet man Ethylenoxid. Die Anwendung von Mischungen aus Ethylenoxid und Pro­ pylenoxid, Ethylenoxid und Butylenoxid oder Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid für die Alkoxylierung der Reaktionsprodukte (B) ist möglich. Bezogen auf 1 Mol der Verbindung gemäß (B) verwendet man 1 bis 6 Mol an Alkylenoxiden. Die Einsatzmenge der oben beschriebenen Wasser-in-Öl-Emul­ gatoren beträgt 1 bis 40, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtemulsion.In process step (B), the glycidyl ethers obtained in (A) are reacted with saturated C 2 -C 6 -alcohols containing 2 to 6 OH groups. Suitable polyhydric alcohols of this type are, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, butane 1,2,4-triol, glycerol, trimethylolpropane, sorbitol, neopentyl glycol and pentaerythritol. The polyhydric alcohols mentioned can also have an ether grouping which is derived from C 10 to C 22 fatty alcohols. Suitable fatty alcohols of this type have already been mentioned under (A) above. Suitable monoethers of saturated 2 to 6 OH groups containing C 2 -C 6 alcohols are, for example, 1-oleyloxypropane-2,3-diol and stearyloxypropane-2,3-diol. The glycidyl ethers are reacted with the two classes of compounds given under (B) either alone or in a mixture in the ratio glycidyl ether to polyhydric alcohols or monoethers of polyhydric alcohols from 1: 0.5 to 1: 6 in the presence of acids or bases. The reaction products thus obtained are then alkoxylated in reaction step (C). Suitable alkylene oxides for this are ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxides. Ethylene oxide is preferably used. The use of mixtures of ethylene oxide and propylene oxide, ethylene oxide and butylene oxide or ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide for the alkoxylation of the reaction products (B) is possible. Based on 1 mol of the compound according to (B), 1 to 6 mol of alkylene oxides are used. The amount of water-in-oil emulsifiers described above is 1 to 40, preferably 10 to 25 wt .-%, based on the total emulsion.

Die Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen können ferner gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% bezogen auf die gesamte Emulsion, eines Netzmittels mit einem HLB-Wert von mehr als 10 enthalten (zur Definition des HLB-Wertes vgl. W.C. Griffin, Journal of Society of Cosmetic Chemist, Band 1, 311 (1950). Geeignete Netzmittel mit einem HLB-Wert über 10 sind beispielsweise ethoxylierte Akylphenole, Dialkylester von Natriumsulfosuccinaten, bei der die Alkylgruppe mindestens 3 Kohlenstoffatome hat, Seifen, die sich von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten, Alkalisalze von Alkyl- oder Alkenylsulfaten mit 10 bis 26 Kohlenstoffatomen. Außerdem eignen sich ethoxylierte Fettalkohole und ethoxylierte Amine. Wenn man die Netzmittel bereits bei der Polymerisation einsetzt, erhält man gegebenen­ falls besonders feinteilige Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen.The water-in-oil polymer emulsions can also optionally up to 10 wt .-% based on the entire emulsion, a wetting agent with a HLB value of more than 10 included (for the definition of the HLB value cf. WC. Griffin, Journal of Society of Cosmetic Chemist, Volume 1, 311 (1950). Suitable wetting agents with an HLB value above 10 are, for example  ethoxylated alkylphenols, dialkyl esters of sodium sulfosuccinates, in which the alkyl group has at least 3 carbon atoms, soaps that differ from Derive fatty acids with 10 to 22 carbon atoms, alkali salts of Alkyl or alkenyl sulfates with 10 to 26 carbon atoms. Furthermore ethoxylated fatty alcohols and ethoxylated amines are suitable. If you have the Wetting agents already used in the polymerization are obtained if particularly fine water-in-oil polymer emulsions.

Die Polymerisation der Monomeren wird in Gegenwart der üblichen Polymeri­ sationsinitiatoren durchgeführt. Zum Einsatz kommen können wasserlösliche Verbindungen wie Kaliumperoxodisulfat, 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)di­ hydrochlorid, 4,4′-Azobis(4-cyanopentansäure) oder Redoxsysteme wie z. B. Ammoniumpersulfat/Ferrosulfat. Bevorzugt verwendet man öllösliche Initia­ toren wie z. B. Peroxide (Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, tert.-Butyl­ perpivalat) oder Azoverbindungen (Azobis(isobutyronitril), Dimethyl 2,2′-Azobis(isobutyrat), 2,2′-Azobis(4-methoxi-2,4-dimethylvaleronitril).The polymerization of the monomers is carried out in the presence of the customary polymers station initiators carried out. Water-soluble ones can be used Compounds such as potassium peroxodisulfate, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) di hydrochloride, 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) or redox systems such as B. Ammonium persulfate / ferrosulfate. Oil-soluble initia is preferably used goals such as B. peroxides (dibenzoyl peroxide, dilauryl peroxide, tert-butyl perpivalate) or azo compounds (azobis (isobutyronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (isobutyrate), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile).

Die Polymerisationstemperatur hängt von der Zerfallskinetik des verwende­ ten Initiators ab und kann im Bereich von 5 bis 100°C liegen. Zur Absen­ kung des Gehaltes an Restmonomeren ist es auch möglich, zunächst mit einem Starter zu beginnen und die Polymerisation dann mit einem zweiten Initia­ tor gegebenenfalls bei höherer Temperatur zu beenden. Die Einsatzmengen der Initiatoren betragen in der Regel 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren.The polymerization temperature depends on the decay kinetics of the use th initiator and can be in the range of 5 to 100 ° C. To the outside kung the content of residual monomers, it is also possible, first with a Starter to start and then polymerization with a second initia If necessary, end the gate at a higher temperature. The amounts used the initiators are usually 0.01 to 1, preferably 0.02 to 0.5% by weight, based on the monomers.

Die erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen sind in der Regel selbstinvertierend, d. h. beim Eingießen der Emulsionen in Wasser tritt eine Phasenumkehr ein und das in der Emulsion vorhandene Polymerisat löst sich in Wasser. Die Phaseninversion kann jedoch durch Zusatz von Netz­ mitteln beschleunigt werden. Die Netzmittel können zur Emulsion oder zu dem Wasser zugegeben werden, in das die Emulsion eingetragen wird. Als Netzmittel für das Invertieren der Wasser-in-Öl-Emulsionen verwendet man vorzugsweise ethoxyliertes Nonylphenol mit einem Ethoxylierungsgrad von bis 20 oder ethoxylierte und/oder propoxylierte Fettalkohole mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und einem Alkoxylierungsgrad von 5 bis 20. Die oben beschriebenen Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen weisen nur relativ geringe Gehalte an Koagulat auf, sind leicht filtrierbar und gut verarbeitbar. Die Polymerisate haben K-Werte nach Fikentscher von mindestens 100, vorzugs­ weise von 140 bis 300. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge­ stellten Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen können für die unterschiedlichsten Anwendungszwecke eingesetzt werden, beispielsweise als Retentions- und Entwässerungsmittel bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton, als Flockungs- und Entwässerungsmittel für Klärschlamm, als Flockungsmittel in der Trinkwasseraufbereitung, als Verflüssiger bei der Aufschlämmung von Bohrgesteinen z. B. bei der Erdölförderung, als Verdicker im Textildruck sowie als Zementadditiv.The water-in-oil polymer emulsions according to the invention are generally self-inverting, d. H. when pouring the emulsions into water a phase reversal occurs and the polymer present in the emulsion dissolves yourself in water. However, phase inversion can be done by adding mesh be accelerated by means. The wetting agents can be added to the emulsion or be added to the water in which the emulsion is added. As Wetting agents are used to invert the water-in-oil emulsions preferably ethoxylated nonylphenol with a degree of ethoxylation of up to 20 or ethoxylated and / or propoxylated fatty alcohols with 10 to 22 carbon atoms and a degree of alkoxylation of 5 to 20. The above described water-in-oil polymer emulsions have only relatively small Contains coagulate, is easy to filter and easy to process. The Polymers have K values according to Fikentscher of at least 100, preferably example, from 140 to 300. The Herge according to the inventive method Posed water-in-oil polymer emulsions can be used for a wide variety of purposes Applications are used, for example as retention and Dewatering agent in the manufacture of paper, cardboard and cardboard, as Flocculant and dewatering agent for sewage sludge, as a flocculant in of drinking water treatment, as a liquefier in the slurry of  Drilling stones e.g. B. in oil production, as a thickener in textile printing as well as a cement additive.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht der Stoffe. Der K-Wert der Polymerisate wurde nach H. Fikentscher, Cellulose­ chemie, Band 13, 58-64 und 71-71 (1932) in 5 gew.-%iger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-% und pH 7 bestimmt.The parts given in the examples are parts by weight, the details in Unless otherwise stated, percent relates to the weight of the Fabrics. The K value of the polymers was determined according to H. Fikentscher, Cellulose chemie, vol. 13, 58-64 and 71-71 (1932) in 5% by weight saline 25 ° C and a polymer concentration of 0.1 wt .-% and pH 7 determined.

Die Viskosität der Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen wurde in einem Rota­ tionsviskosimeter (Rotovisco RV 20 der Firma Haake, Meßsystem MVDIN) bei einer Temperatur von 25°C und einem Schergefälle von 100 s-1 gemessen. Folgende Emulgatoren wurden verwendet:The viscosity of the water-in-oil polymer emulsions was measured in a rotary viscometer (Rotovisco RV 20 from Haake, measuring system MVDIN) at a temperature of 25 ° C. and a shear rate of 100 s- 1 . The following emulsifiers were used:

Emulgator A wurde hergestellt durch Umsetzung von (A) Oleylalkohol mit Epichlorhydrin im Molverhältnis 1 : 1 zu Oleylglycidylether, (B) Reaktion des Oleylglycidylethers mit Glycerin im Molverhältnis 1 : 1 in Gegenwart von BF3-Phosphorsäure bei einer Temperatur von 80°C und Entfernen des Kataly­ sators mit Hilfe eines basischen Ionenaustauschers und (C) Ethoxylierung des Reaktionsproduktes gemäß (B) mit 2 Mol Ethylenoxid.Emulsifier A was prepared by reacting (A) oleyl alcohol with epichlorohydrin in a molar ratio of 1: 1 to oleyl glycidyl ether, (B) reacting the oleyl glycidyl ether with glycerol in a molar ratio of 1: 1 in the presence of BF 3 -phosphoric acid at a temperature of 80 ° C. and removal of the catalyst using a basic ion exchanger and (C) ethoxylation of the reaction product according to (B) with 2 moles of ethylene oxide.

Emulgator B: handelsübliches Sorbitanmonooleat.Emulsifier B: commercially available sorbitan monooleate.

Emulgator C: handelsübliches Sorbitanmonostearat.Emulsifier C: commercially available sorbitan monostearate.

Allgemeine Herstellvorschrift für die Wasser-in-Öl-PolymeremulsionenGeneral preparation instructions for the water-in-oil polymer emulsions

Eine Monomeremulsion, die durch Vermischen der wäßrigen Monomerphase und der Ölphase unter Rühren hergestellt wird und die durch Spülen mit Stick­ stoff von gelöstem Sauerstoff weitgehend befreit ist, wird auf die in den Beispielen jeweils angegebenen Reaktionstemperatur aufgeheizt. Anschließend gibt man den Initiator zu. Während der Polymerisation wird die Badtemperatur so geregelt, daß die Temperatur der Emulsion konstant bleibt. Nach Beendigung der Polymerisation wird die Wasser-in-Öl-Polymer­ emulsion durch ein Perlonfilter mit der in den Beispielen jeweils angegebenen Maschenweite filtriert. Das abfiltrierte Koagulat wird mit Cyclohexan gewaschen, dann getrocknet und gewogen.A monomer emulsion obtained by mixing the aqueous monomer phase and the oil phase is produced with stirring and that by rinsing with stick Substance is largely freed from dissolved oxygen, which is in the Examples heated reaction temperature in each case. Then the initiator is added. During the polymerization the bath temperature is regulated so that the temperature of the emulsion is constant remains. After the polymerization is complete, the water-in-oil polymer emulsion through a Perlon filter with the in each of the examples specified mesh size filtered. The coagulate filtered off is with Washed cyclohexane, then dried and weighed.

Ca. 2 g des Polymerisates der Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen werden durch Ausfällen mit Gemischen aus Methanol und Aceton im Gewichtsverhältnis 1:1 isoliert und im Vakuumtrockenschrank bei 70°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Approx. 2 g of the polymer of the water-in-oil polymer emulsions are passed through Precipitation with mixtures of methanol and acetone in a weight ratio of 1: 1 isolated and in a vacuum drying cabinet at 70 ° C to constant weight dried.  

Beispiel 1example 1

In einen 2 l fassenden Kolben der mit einem Rührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohr versehen ist, gibt man nacheinander
250 g Rüböl (Vollraffinat),
110 g Emulgator A,
160 g 50%ige wäßrige Acrylamidlösung und
0,1 g 40%ige wäßrige Diethylentriaminpentaessigsäure-Natriumsalz-Lösung
und rührt das Gemisch bei einer Drehzahl von 200 UpM unter Einleitung von Stickstoff 30 min. bei einer Temperatur von 25°C. Anschließend fügt man 0,1 g Dimethyl 2,2′-Azobis-(isobutyrat) in 1 g Aceton gelöst hinzu und erhitzt das Reaktionsgemisch auf 55°C. Während der Polymerisation wird die Badtemperatur so geregelt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung kon­ stant bleibt. Nach etwa 4 Stunden ist die Polymerisation beendet. Die Emulsion wird dann durch ein Perlonfilter mit einer Maschenweite von 250 µm filtriert. Das Polymerisat hatte einen K-Wert von 178, die Viskosi­ tät der Wasser-in-Öl-Polymeremulsion betrug 260 mPas. 0,9% Koagulat wurden abfiltriert.In a 2 l flask equipped with a stirrer, thermometer and gas inlet tube, are added one after the other
250 g beet oil (whole raffinate),
110 g emulsifier A,
160 g 50% aqueous acrylamide solution and
0.1 g 40% aqueous diethylenetriaminepentaacetic acid sodium salt solution
and the mixture is stirred at a speed of 200 rpm while introducing nitrogen for 30 min. at a temperature of 25 ° C. Then add 0.1 g of dimethyl 2,2'-azobis (isobutyrate) dissolved in 1 g of acetone and the reaction mixture is heated to 55 ° C. During the polymerization, the bath temperature is controlled so that the temperature of the reaction mixture remains constant. The polymerization is complete after about 4 hours. The emulsion is then filtered through a Perlon filter with a mesh size of 250 microns. The polymer had a K value of 178, the viscosity of the water-in-oil polymer emulsion was 260 mPas. 0.9% coagulum was filtered off.

Gibt man unter schnellem Rühren mit einem Magnetrührer 2 g der Wasser-in- Öl-Polymeremulsion in 9 g destilliertes Wasser, so erhält man nach ca. 15 min. eine nahezu homogene, milchig viskose Lösung. Dieser Invertier­ vorgang und Auflösen des Polyacrylamids in Wasser läßt sich beschleunigen, wenn man in 100 g Emulsion 0,6 g eines Umsetzungsproduktes von Myristyl­ alkohol mit 7 mol Ethylenoxid und 4 mol Propylenoxid als Netzmittel ein­ rührt. Man erhält dann schon nach etwa 8 Minuten eine nahezu homogene, milchig viskose Lösung.If 2 g of the water-in Oil-polymer emulsion in 9 g of distilled water. 15 minutes. an almost homogeneous, milky viscous solution. This inverter the process and dissolution of the polyacrylamide in water can be accelerated, if in 100 g of emulsion 0.6 g of a reaction product of myristyl alcohol with 7 mol ethylene oxide and 4 mol propylene oxide as wetting agent stirs. An almost homogeneous, milky viscous solution.

Beispiel 2Example 2

Das Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, daß man 300 g einer 50%igen wäßrigen Acrylamidlösung, 220 g Rüböl (Vollraffinat) und 80 g Emulgator A einsetzte. Die dabei erhaltene Wasser-in-Öl-Polymeremulsion hatte eine Viskosität von 3500 mPas. Der K-Wert des Polymerisates betrug 208. 0,09% Koagulat wurden abfiltriert.Example 1 was repeated with the exception that 300 g of a 50% aqueous acrylamide solution, 220 g beet oil (whole raffinate) and 80 g Emulsifier A used. The water-in-oil polymer emulsion thus obtained had a viscosity of 3500 mPas. The K value of the polymer was 208. 0.09% coagulum was filtered off.

Beispiel 3Example 3

Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, daß man 240 g einer 50%igen wäßrigen Acrylamidlösung, 275 g Sonnenblumenöl (Vollraffinat) und 80 g Emulgator A anstelle der im Beispiel 1 angegebenen Mengen bzw. Stoffe einsetzte. Die Viskosität der Wasser-in-Öl-Polymeremulsion betrug 1130 mPas. Das Polymerisat hatte einen K-Wert von 195. 0,85%, Koagulat wurden abfiltriert.Example 1 was repeated with the exception that 240 g of a 50% aqueous acrylamide solution, 275 g sunflower oil (full raffinate) and 80 g of emulsifier A instead of the amounts or substances specified in Example 1  started. The viscosity of the water-in-oil polymer emulsion was 1130 mPas. The polymer had a K value of 195. 0.85%, coagulate were filtered off.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Das Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, daß 250 g einer 50%igen wäßrigen Acrylamidlösung, 250 g Rüböl (Vollraffinat) und 80 g Emulgator B eingesetzt wurden. Hierbei entstand eine stippige, nicht fil­ trierbare Wasser-in-Öl-Polymeremulsion.Example 1 was repeated with the exception that 250 g of a 50% aqueous acrylamide solution, 250 g beet oil (whole raffinate) and 80 g Emulsifier B were used. This resulted in a spotty, not fil water-in-oil polymer emulsion.

Beispiel 4Example 4

In einem 2 l fassenden Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohr versehen ist, legt man als Ölphase
130 g Rüböl (Vollraffinat) und
60 g Emulgator A
vor. Dann gibt man als wäßrige Phase eine Mischung aus
140 g 50%iger wäßriger Acrylamidlösung,
48 g 80%iger Dimethylaminoethylacrylat-Methochloridlösung und
0,1 g 40%iger wäßriger Diethylentriaminpentaessigsäure-Natriumsalz- Lösung
(durch Zugabe weniger Tropfen 10%iger Salzsäure stellt man einen pH-Wert von 4,0 ein) hinzu und rührt bei einer Drehzahl von 200 UpM unter Ein­ leiten von Stickstoff 30 Minuten bei 25°C. Anschließend fügt man als Initiator 0,1 g Dimethyl 2,2′-Azobis(isobutyrat) in 1 g Aceton hinzu und erhitzt das Reaktionsgemisch auf 55°C. Während der Polymerisation wird die Badtemperatur so geregelt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung kon­ stant bleibt. Die Polymerisation ist nach ca. 4 h beendet. Die Emulsion wird dann durch einen Perlonfilter mit einer Maschenweite von 250 µm filtriert. Der Koagulatanteil, bezogen auf die Gesamtemulsion, beträgt 0,09%. Die Wasser-in-Öl-Polymeremulsion hat eine Viskosität von 700 mPas. Der K-Wert des Polymerisates beträgt 197.The oil phase is placed in a 2 l flask equipped with a stirrer, thermometer and gas inlet tube
130 g beet oil (whole raffinate) and
60 g of emulsifier A
in front. Then a mixture is dispensed as the aqueous phase
140 g 50% aqueous acrylamide solution,
48 g of 80% dimethylaminoethyl acrylate methochloride solution and
0.1 g 40% aqueous diethylenetriaminepentaacetic acid sodium salt solution
(by adding a few drops of 10% hydrochloric acid, a pH of 4.0 is set) and the mixture is stirred at a speed of 200 rpm while introducing nitrogen at 25 ° C. for 30 minutes. Then 0.1 g of dimethyl 2,2'-azobis (isobutyrate) in 1 g of acetone is added as an initiator and the reaction mixture is heated to 55.degree. During the polymerization, the bath temperature is controlled so that the temperature of the reaction mixture remains constant. The polymerization is complete after about 4 hours. The emulsion is then filtered through a Perlon filter with a mesh size of 250 microns. The proportion of coagulum, based on the total emulsion, is 0.09%. The water-in-oil polymer emulsion has a viscosity of 700 mPas. The K value of the polymer is 197.

Gibt man unter schnellem Rühren mit einem Magnetrührer zu 98 g destillier­ tem Wasser 2 g der oben beschriebenen Wasser-in-Öl-Polymeremulsion, so erhält man nach ca. 17 min. eine nahezu homogene, milchige viskose Lösung.Distilled to 98 g with a magnetic stirrer tem water 2 g of the water-in-oil polymer emulsion described above, see above is obtained after approx. 17 min. an almost homogeneous, milky viscous solution.

Dieser Invertiervorgang und das Auflösen des Copolymerisates läßt sich beschleunigen, wenn man in 100 g Emulsion 0,4 g eines Umsetzungsproduktes von Myristylalkohol mit 7 mol Ethylenoxid und 4 mol Propylenoxid einrührt und mit dieser netzmittelhaltigen Wasser-in-Öl-Polymeremulsion wie oben verfährt. Man erhält dann bereits nach ca. 8 Minuten eine nahezu homogene, milchige viskose Lösung.This inverting process and the dissolution of the copolymer can be done accelerate when 0.4 g of a reaction product in 100 g of emulsion  of myristyl alcohol with 7 mol of ethylene oxide and 4 mol of propylene oxide and with this wetting water-in-oil polymer emulsion as above moves. An almost homogeneous, milky viscous solution.

Beispiele 5 bis 14Examples 5 to 14

Das Beispiel 4 wird jeweils mit den aus Tabelle 1 ersichtlichen Änderungen wiederholt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Example 4 is shown with the changes shown in Table 1 repeated. The results obtained are also in Table 1 specified.  

Tabelle 1 Table 1

Beispiel 15Example 15

In einem 2 l fassenden Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer und Gas­ einleitungsrohr versehen ist, legt man als Ölphase
190 g Rüböl und
60 g Emulgator A
vor. Zur Herstellung der wäßrigen Phase mischt man
125 g 50%ige wäßrige Acrylamidlösung,
27 g Acrylsäure,
0,02 g Ameisensäure als Regler und
0,1 g 40%ige wäßrige Lösung von Diethylentriaminpentaessigsäure- Natriumsalz
und fügt vorsichtig 59 g 25%ige wäßrige Natronlauge zu. Der pH-Wert der wäßrigen Phase beträgt dann 7,0. Die wäßrige Phase wird danach zur Ölphase gegeben und die Mischung bei einer Drehzahl von 200 UpM gerührt, wobei man 30 min. lang Stickstoff bei einer Temperatur der Mischung von 25°C hin­ durchleitet. Anschließend fügt man als Initiator 0,1 g Dimethyl-2,2′-azo­ bis(isobutyrat) in 1 g Aceton gelöst hinzu und erhitzt das Reaktionsge­ misch auf 55°C. Die Polymerisation dauert etwa 4 h. Danach wird die erhal­ tene Wasser-in-Öl-Polymeremulsion durch ein Perlonfilter mit einer Maschenweite von 250 µm filtriert. Der Koagulatanteil beträgt, bezogen auf die gesamte Emulsion, 0,25%. Das Copolymerisat hat einen K-Wert von 226. Die Viskosität der Wasser-in-Öl-Polymeremulsion beträgt 600 mPas.The oil phase is placed in a 2 l flask equipped with a stirrer, thermometer and gas inlet tube
190 g turnip oil and
60 g of emulsifier A
in front. Mix to produce the aqueous phase
125 g 50% aqueous acrylamide solution,
27 g acrylic acid,
0.02 g formic acid as regulator and
0.1 g 40% aqueous solution of diethylenetriaminepentaacetic acid sodium salt
and carefully add 59 g of 25% aqueous sodium hydroxide solution. The pH of the aqueous phase is then 7.0. The aqueous phase is then added to the oil phase and the mixture is stirred at a speed of 200 rpm, 30 min. nitrogen is passed at a temperature of the mixture of 25 ° C. Then 0.1 g of dimethyl-2,2'-azo bis (isobutyrate) dissolved in 1 g of acetone is added as the initiator and the reaction mixture is heated to 55 ° C. The polymerization takes about 4 hours. The water-in-oil polymer emulsion obtained is then filtered through a Perlon filter with a mesh size of 250 μm. The proportion of coagulum, based on the total emulsion, is 0.25%. The copolymer has a K value of 226. The viscosity of the water-in-oil polymer emulsion is 600 mPas.

Gibt man unter schnellem Rühren mit einem Magnetrührer zu 98 g destillier­ tem Wasser 2 g der oben beschriebenen Emulsion hinzu, so erhält man nach ca. 20 min. eine nahezu homogene, milchige viskose Lösung. Das Auflösen des Polymerisats in Wasser läßt sich jedoch beschleunigen, wenn man zu 100 g der oben beschriebenen Wasser-in-Öl-Polymeremulsion 0,4 g eines Umsetzungsproduktes von 1 mol Myristylalkohol mit 7 mol Ethylenoxid und 4 mol Propylenoxid einrührt. Man erhält dann bereits nach etwa 10 Minuten eine nahezu homogene, milchige viskose Lösung.Distilled to 98 g with a magnetic stirrer Add water 2 g of the emulsion described above, you get after approx. 20 min. an almost homogeneous, milky viscous solution. The dissolving of the polymer in water can, however, be accelerated if one too 100 g of the water-in-oil polymer emulsion described above 0.4 g of one Reaction product of 1 mol myristyl alcohol with 7 mol ethylene oxide and Stir 4 mol of propylene oxide. You get it after about 10 minutes an almost homogeneous, milky viscous solution.

Beispiele 16 bis 20Examples 16 to 20

Das Beispiel 15 wird mit den in Tabelle 2 angegebenen Ausnahmen wieder­ holt. Die dabei erhaltenen Resulte sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben. Example 15 is used again with the exceptions given in Table 2 get. The results obtained are also shown in Table 2.  

Tabelle 2 Table 2

Beispiel 21Example 21

Das Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, daß man 360 g einer 50%igen wäßrigen 3-Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchloridlösung, 260 g Rüböl (Vollraffinat) und 90 g Emulgator A einsetzte. Die dabei erhaltene Wasser-in-Öl-Polymeremulsion hatte eine Viskosität von 730 mPas. Der K-Wert des Polymerisates betrug 148. 0,01% Koagulat wurden abfil­ triert.Example 1 was repeated with the exception that 360 g of a 50% aqueous 3-methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride solution, 260 g of beet oil (whole raffinate) and 90 g of emulsifier A were used. The one there The water-in-oil polymer emulsion obtained had a viscosity of 730 mPas. The K value of the polymer was 148. 0.01% coagulum was filtered off trated.

Beispiel 22Example 22

Das Beispiel 15 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, daß man 188 g 50%ige wäßrige Acrylamidlösung, 115 g 2-Acrylamino-2-methylpropansulfonsäure, 0,2 g 40%ige wäßrige Diethylentriaminpentaessigsäure-Natriumsalz-Lösung 85 g 25%ige wäßrige Natronlauge, 255 g Rüböl (Vollraffinat) und 90 g Emulgator A einsetzte. Die dabei erhaltene Wasser-in-Öl-Polymeremulsion hatte eine Viskosität von 2700 mPas. Die K-Wert des Polymerisates betrug 143. 0,14% Koagulat wurden abfiltriert.Example 15 was repeated with the exception that 188 g of 50% strength was used aqueous acrylamide solution, 115 g 2-acrylamino-2-methylpropanesulfonic acid, 0.2 g 40% aqueous diethylenetriaminepentaacetic acid sodium salt solution 85 g 25% aqueous sodium hydroxide solution, 255 g turnip oil (whole raffinate) and 90 g Emulsifier A used. The water-in-oil polymer emulsion thus obtained had a viscosity of 2700 mPas. The K value of the polymer was 143. 0.14% coagulum was filtered off.

Claims (3)

1. Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen, die in einer kontinuierlichen mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Phase fein verteilte wasserlösliche oder wasserquellbare Polymerisate, einen Wasser-in-Öl- Emulgator und gegebenenfalls Netzmittel enthalten, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die kontinuierliche organische Phase zu mindestens 50 Gew.-% aus einem Öl pflanzlicher oder tierischer Herkunft besteht und als Wasser-in-Öl-Emulgator Verbindungen enthält, die durch Um­ setzung von
  • A) C10- bis C22-Fettalkoholen mit Epichlorhydrin im Molverhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 1,5 zu Glycidylethern,
  • B) Reaktion der Glycidylether mit (1) gesättigten, 2 bis 6 OH-Grup­ pen enthaltenden C2- bis C6-Alkoholen oder (2) deren Monoether mit C10- bis C22-Fettalkoholen, im Molverhältnis Glycidylether zu (1) oder (2) von 1 : 0,5 bis 1 : 6 in Gegenwart von Säuren oder Basen und
  • C) Alkoxilierung der Reaktionsprodukte gemäß (B) mit mindestens einem C₂- bis C₄-Alkylenoxid im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 6 erhältlich sind.
1. Water-in-oil polymer emulsions which contain finely divided water-soluble or water-swellable polymers in a continuous organic phase which is practically immiscible with water, a water-in-oil emulsifier and optionally wetting agents, characterized in that the continuous organic phase consists of at least 50 wt .-% of an oil of vegetable or animal origin and contains as water-in-oil emulsifier compounds, which by conversion of
  • A) C 10 to C 22 fatty alcohols with epichlorohydrin in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 1.5 to glycidyl ethers,
  • B) reaction of the glycidyl ethers with (1) saturated C 2 to C 6 alcohols containing 2 to 6 OH groups or (2) their monoethers with C 10 to C 22 fatty alcohols in a molar ratio of glycidyl ether to (1) or (2) from 1: 0.5 to 1: 6 in the presence of acids or bases and
  • C) Alkoxylation of the reaction products according to (B) with at least one C₂- to C₄-alkylene oxide in a molar ratio of 1: 1 to 1: 6 are available.
2. Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die kontinuierliche organische Phase aus einem Öl pflanz­ licher oder tierischer Herkunft besteht.2. Water-in-oil polymer emulsions according to claim 1, characterized in net that the continuous organic phase from an oil plant animal or animal origin. 3. Verfahren zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche monoethylenisch ungesättigte Monomere allein oder zusammen mit Ver­ netzern und/oder gegebenenfalls wasserunlöslichen monoethylenisch ungesättigten Monomeren mit Wasser-in-Öl-Emulgatoren, die durch Umsetzung von
  • A) C10- bis C22-Fettalkoholen mit Epichlorhydrin im Molverhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 1,5 zu Glycidylethern,
  • B) Reaktion der Glycidylether mit (1) gesättigten, 2 bis 6 OH-Grup­ pen enthaltenden C2- bis C6-Alkoholen oder (2) deren Monoether mit C10- bis C22-Fettalkoholen, im Molverhältnis Glycidylether zu (1) oder (2) von 1 : 0,5 bis 1 : 6 in Gegenwart von Säuren oder Basen und
  • C) Alkoxilierung der Reaktionsprodukte gemäß (B) mit mindestens einem C2- bis C4-Alkylenoxid im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 6 erhältlich sind, in einer organischen Phase emulgiert, die zu mindestens 50 Gew.% aus einem Öl pflanzlicher oder tierischer Herkunft besteht und die Monomeren der Emulsion in Gegenwart von Initiatoren und gegebenenfalls Netzmitteln polymerisiert.
3. A process for the preparation of water-in-oil polymer emulsions according to claim 1 or 2, characterized in that water-soluble monoethylenically unsaturated monomers alone or together with Ver crosslinkers and / or optionally water-insoluble monoethylenically unsaturated monomers with water-in-oil emulsifiers by implementing
  • A) C 10 to C 22 fatty alcohols with epichlorohydrin in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 1.5 to glycidyl ethers,
  • B) reaction of the glycidyl ethers with (1) saturated C 2 to C 6 alcohols containing 2 to 6 OH groups or (2) their monoethers with C 10 to C 22 fatty alcohols in a molar ratio of glycidyl ether to (1) or (2) from 1: 0.5 to 1: 6 in the presence of acids or bases and
  • C) Alkoxylation of the reaction products according to (B) with at least one C2- to C4-alkylene oxide in a molar ratio of 1: 1 to 1: 6 are available, emulsified in an organic phase, which consists of at least 50% by weight of an oil of vegetable or animal origin exists and the monomers of the emulsion polymerized in the presence of initiators and optionally wetting agents.
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