DE4125477B4 - Polyvinyl halide resin composition with improved processing behavior, their use and use of an emulsion polymer as a processing aid - Google Patents
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Abstract
Polyvinylhalogenidharzmassen, enthaltend 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polyvinylhalogenids, eines zweistufigen Emulsionspolymerisats aus
50 bis 80 Gew.-% einer 1. Stufe aus
80 bis 99,5 Gew.-% Methylmethacrylat,
0,5 bis 9,9 Gew.-%eines C1-C18-Alkylacrylats und
0 bis 10,1 Gew.-% weiterer Comonomere
und
20 bis 50 Gew.-% einer 2. Stufe aus
70 bis 90 Gew.-% Methylmethacrylat,
10 bis 30 Gew.-% eines C1-C18-Alkylacrylats und
0 bis 20 Gew.-% weiterer Comonomere.Polyvinyl halide resin compositions containing 0.1 to 20% by weight, based on the amount of polyvinyl halide, of a two-stage emulsion polymer
50 to 80 wt .-% of a 1st stage
80 to 99.5% by weight of methyl methacrylate,
0.5 to 9.9% by weight of a C 1 -C 18 alkyl acrylate and
0 to 10.1% by weight of further comonomers
and
20 to 50 wt .-% of a second stage
70 to 90% by weight of methyl methacrylate,
10 to 30 wt .-% of a C 1 -C 18 alkyl acrylate and
0 to 20% by weight of other comonomers.
Description
Die Erfindung betrifft Polyvinylhalogenidharzmassen,
enthaltend 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polyvinylhalogenids,
eines zweistufigen Emulsionspolymerisats aus
50 bis 80 Gew.-%
einer 1. Stufe aus
80 bis 99,5 Gew.-% Methylmethacrylat,
0,5
bis 9,9 Gew.-% eines C1-C18-Alkylacrylats
und
0 bis 10,1 Gew.-% weiterer Comonomere
und
20
bis 50 Gew.-% einer 2. Stufe aus
70 bis 90 Gew.-% Methylmethacrylat,
10
bis 30 Gew.-% eines C1-C18-Alkylacrylats
und
0 bis 20 Gew.-% weiterer Comonomere.The invention relates to polyvinyl halide resin compositions containing 0.1 to 20% by weight, based on the amount of polyvinyl halide, of a two-stage emulsion polymer
50 to 80 wt .-% of a 1st stage
80 to 99.5% by weight of methyl methacrylate,
0.5 to 9.9% by weight of a C 1 -C 18 alkyl acrylate and
0 to 10.1% by weight of further comonomers
and
20 to 50 wt .-% of a second stage
70 to 90% by weight of methyl methacrylate,
10 to 30 wt .-% of a C 1 -C 18 alkyl acrylate and
0 to 20% by weight of other comonomers.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung des Emulsionspolymerisats als Verarbeitungshilfsmittel in Polyvinylhalogenidharzmassen sowie die Verwendung der Polyvinylhalogenidharzmassen zur Herstellung von Formteilen. The invention further relates to the use of the emulsion polymer as a processing aid in polyvinyl halide resin compositions and the use of the polyvinyl halide resin compositions for the production of molded parts.
Bei der Verarbeitung von Polyvinylhalogenidharzmassen, insbesondere von Polyvinylchloridharzmassen, zu Formteilen sind kurze Gelier- und Plastifizierzeiten der Harzmassen besonders wünschenswert, da die Verarbeitungstemperaturen nahe an der Zersetzungstemperatur des Polyvinylhalogenids liegen. When processing polyvinyl halide resin compositions, in particular from polyvinyl chloride resin compositions, to molded parts short gelling and plasticizing times of the resin compositions are particularly desirable, because the processing temperatures are close to the decomposition temperature of the polyvinyl halide.
Um die Gelierungs- und Plastifizierungszeiten
von Polyvinylchloridharzmassen zu verkürzen, werden den Harzmassen
Verarbeitungshilfsmittel zugesetzt, z.B. Copolymere des Methylmethacrylats
mit Alkylacrylaten (
Aus der
In der
Die bisher bekannten Verarbeitungshilfsmittel vermögen jedoch hinsichtlich der Gelier- und Plastifizierzeiten nicht ganz zu befriedigen.The previously known processing aids capital but not quite in terms of gelling and plasticizing times to satisfy.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, diesem Mangel abzuhelfen.Object of the present invention was to remedy this lack.
Demgemäß wurde die eingangs definierten Polyvinylhalogenidharzmassen gefunden.Accordingly, the one defined above was defined Polyvinyl halide resin compositions found.
Vorzugsweise enthalten die Polyvinylhalogenidharzmassen 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polyvinylhalogenids des zweistufigen Emulsionspolymerisats.The polyvinyl halide resin compositions preferably contain 1 to 10 wt .-%, in particular 1 to 7 wt .-%, based on the amount of the polyvinyl halide of the two-stage emulsion polymer.
Der Gewichtsanteil des C1-C18-Alkylacrylats in der 2. Stufe ist bevorzugt mindestens 5, besonders bevorzugt mindestens 10, Gewichtsprozent größer als in der 1. Stufe.The weight fraction of the C 1 -C 18 -alkyl acrylate in the second stage is preferably at least 5, particularly preferably at least 10, percent by weight greater than in the first stage.
Das Emulsionspolymerisat besteht
bevorzugt aus
60 bis 80 Gew.-% der 1. Stufe
60 to 80% by weight of the 1st stage
Die 1. Stufe besteht bevorzugt aus
90,1
bis 95 Gew.-% Methylmethacrylat und
5 bis 9,9 Gew.-% eines
C1-C18-Alkylacrylats
und
die 2. Stufe besteht bevorzugt aus
70 bis 80 Gew.-%
Methylmethacrylat und
20 bis 30 Gew.-% eines C1-C18-Alkylacrylats.The 1st stage preferably consists of
90.1 to 95 wt .-% methyl methacrylate and
5 to 9.9% by weight of a C 1 -C 18 alkyl acrylate and
the second stage preferably consists of
70 to 80 wt .-% methyl methacrylate and
20 to 30 wt .-% of a C 1 -C 18 alkyl acrylate.
Bei den C1-C18-Alkylacrylaten handelt es sich bevorzugt um Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat.The C 1 -C 18 -alkyl acrylates are preferably methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate.
In der 1. Stufe sind C1 bis C6, insbesondere C1 bis C4 Alkylacrylate bevorzugt. In der 2. Stufe sind C4 bis C18, insbesondere C6 bis C18 Alkylacrylate bevorzugt.In the 1st stage, C 1 to C 6 , in particular C 1 to C 4, alkyl acrylates are preferred. In the second stage, C 4 to C 18 , in particular C 6 to C 18, alkyl acrylates are preferred.
Als weitere Comonomere kommen bevorzugt Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat sowie C2-C10-Alkylmethacrylate in Betracht.Other preferred comonomers are styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl esters, such as vinyl acetate and vinyl propionate, and C 2 -C 10 -alkyl methacrylates.
Die Herstellung des zweistufigen Polymerisats erfolgt durch Emulsionspolymerisation in an sich bekannter Weise.The manufacture of the two-stage Polymers are made by emulsion polymerization in a manner known per se Wise.
Als Emulgatoren können z.B. Alkalisalze von längerkettigen Fettsäuren, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, alkylierte Arylsulfonate oder alkylierte Biphenylethersulfonate, Salze der Abietinsäure oder deren Derivate sowie Sulfobernsteinsäureester verwendet werden.As emulsifiers e.g. Long chain alkali salts fatty acids, Alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylated aryl sulfonates or alkylated Biphenyl ether sulfonates, salts of abietic acid or their derivatives and sulfosuccinic esters be used.
Geeignete Initiatoren sind z.B. Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat, tert.-Butylhydroperoxid, wasserlösliche Azoverbindungen sowie die Salze der 4,4'-Azobis[4-cyanopentansäure] oder 2,2'-Azobis[2-amidinopropanhydrochlorid]. Für die Polymerisation bei relativ niedriger Temperatur eignen sich insbesondere Redoxsysteme aus einem Persulfat oder einem Hydroperoxid sowie einem Reduktionsmittel in Verbindung mit einem Eisen(II)-Salz. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Natrium-metabisulfit, Natriumhydroxymethansulfinat und Ascorbinsäure.Suitable initiators are, for example, sodium, potassium and ammonium persulfate, tert-butyl hydroperoxide, water-soluble azo compounds and the salts of 4,4'-azobis [4-cyanopentanoic acid] or 2,2'-azobis [2-amidinopropane hydrochloride]. Redox systems composed of a persulfate or a hydroperoxide and a reducing agent in Ver are particularly suitable for the polymerization at a relatively low temperature binding with an iron (II) salt. Suitable reducing agents are, for example, sodium metabisulfite, sodium hydroxymethanesulfinate and ascorbic acid.
Die Emulsionspolymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 30 und 95°C durchgeführt.The emulsion polymerization is preferably carried out at temperatures between 30 and 95 ° C.
Durch die Polymerisationstemperatur wird im wesentlichen das Molekulargewicht des gebildeten Polymeren beeinflußt, d.h. je höher die Temperatur, desto niedriger das Molekulargewicht. Die Polymerisationstemperatur kann bei beiden Stufen des Polymerisates gleich oder unterschiedlich sein. Zur Charakterisierung der Molekülgröße dient in der Regel eine Viskositätsmessung. Eine gebräuchliche Größe ist der K-Wert nach Fikentscher. In 1 %iger Lösung in Tetrahydrofuran kann der K-Wert der beanspruchten Polymerisate zwischen 80 und 150 betragen. Bevorzugt liegt er zwischen 90 und 130, besonders bevorzugt zwischen 100 und 120.By the polymerization temperature becomes essentially the molecular weight of the polymer formed affected i.e. The higher the temperature, the lower the molecular weight. The polymerization temperature can be the same or different in both stages of the polymer his. Usually, one is used to characterize the molecular size Viscosity measurement. A common one Size is the K value according to Fikentscher. Can in 1% solution in tetrahydrofuran the K value of the claimed polymers is between 80 and 150. It is preferably between 90 and 130, particularly preferably between 100 and 120.
Zunächst werden die Monomere der 1. Stufe polymerisiert. Die Monomeren der 1. Stufe werden bevorzugt zu mehr als 95 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 99 Gew.-% auspolymerisiert, bevor mit der Zugabe der Monomeren der 2. Stufe begonnen wird.First, the monomers of the 1st stage polymerized. The 1st stage monomers are preferred polymerized to more than 95% by weight, in particular to more than 99% by weight, before beginning the addition of the 2nd stage monomers.
Die Teilchengröße der Emulsionspolymerisate kann durch übliche, aus dem Stand der Technik bekannte Polymerisationsbedingungen eingestellt werden. Die Teilchengröße hängt z.B. von der Rührergeschwindigkeit ab. Bevorzugt sind mittlere Teilchendurchmesser d50 (Volumenmittel) zwischen ca. 50 und 300 nm.The particle size of the emulsion polymers can be adjusted by customary polymerization conditions known from the prior art. The particle size depends, for example, on the speed of the stirrer. Average particle diameters d 50 (volume average) between approximately 50 and 300 nm are preferred.
Der Feststoffgehalt der Emulsionen beträgt bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%. Das Polymerisat kann aus der Emulsion durch Fällung und anschließende Trock nung oder in einem Verfahrensschritt durch Sprühtrocknung als weitgehend wasserfreies Pulver isoliert werden.The solids content of the emulsions is preferably 30 to 60% by weight. The polymer can be made from the emulsion by precipitation and subsequent Drying or in one process step by spray drying be isolated as a largely anhydrous powder.
Die Sprühtrocknung kann in bekannter Weise durchgeführt werden, wie es z.B. im "Spray drying handbook" (K. Mosters, New York 1985) beschrieben ist. Die Eintrittstemperatur des Trockengases in den Sprühturm liegt zweckmäßigerweise zwischen 100 und 200°C und die Temperatur des getrockneten Pulvers am Ausgang des Sprühturms beträgt bevorzugt 40 bis 100°C.Spray drying can be done in a known manner Way performed as it e.g. in the "Spray drying handbook" (K. Mosters, New York 1985). The inlet temperature of the dry gas in the spray tower expediently between 100 and 200 ° C and the temperature of the dried powder at the exit of the spray tower is preferred 40 to 100 ° C.
Man erhält rieselfähige Pulver, deren mittlerer Teilchendurchmesser im allgemeinen 50 bis 500 μm, insbesondere 100 bis 300 μm beträgt..Free-flowing powders are obtained, the medium ones Particle diameter is generally 50 to 500 μm, in particular 100 to 300 μm.
Besonders gut verarbeitbare Pulver mit guter Rieselfähigkeit und geringen Verbackungseigenschaften erhält man, wenn die Erweichungstemperatur (Vicat B, bestimmt nach DIN 53460) oberhalb von 80°C liegt. Zweckmäßigerweise sollte daher der Gesamtgehalt an C1-C18 Alkylacrylat im zweistufigen Emulsionspolymerisat 15 Gew.-% nicht übersteigen. Bei einem höheren Anteil des C1-C18 Alkylacrylats wird die Erweichungstemperatur in unerwünschtem Ausmaß erniedrigt.Powders that are particularly easy to process with good flowability and low caking properties are obtained if the softening temperature (Vicat B, determined according to DIN 53460) is above 80 ° C. The total content of C 1 -C 18 alkyl acrylate in the two-stage emulsion polymer should therefore advantageously not exceed 15% by weight. With a higher proportion of the C 1 -C 18 alkyl acrylate, the softening temperature is lowered to an undesirable extent.
Beim Polyvinylhalogenid in der erfindungsgemäßen Polyvinylhalogenidharzmasse kann es sich insbesondere um Homopolymere des Vinylchlorids, um Copolymere des Vinylchlorids mit mindestens 80 Gew.-% Vinylchlorid oder um nachchloriertes Polyvinylchlorid handeln. Bevorzugt handelt es sich um Homopolymere des Vinylchlorids (Polyvinylchlorid).In the case of polyvinyl halide in the polyvinyl halide resin composition according to the invention may be, in particular, homopolymers of vinyl chloride Copolymers of vinyl chloride with at least 80% by weight vinyl chloride or post-chlorinated polyvinyl chloride. Acts preferentially homopolymers of vinyl chloride (polyvinyl chloride).
Die erfindungsgemäßen Polyvinylhalogenidharzmassen können neben dem Emulsionspolymerisat und dem Polyvinylhalogenid weitere Zusatzstoffe, z.B. Modifizierungsmittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit, Wärmeformbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit, sowie Stabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente enthalten. Im allgemeinen liegt die Gesamtmenge der weiteren Zusatzstoffe unter 40, insbesondere unter 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polyvinylhalogenids.The polyvinyl halide resin compositions according to the invention can in addition to the emulsion polymer and the polyvinyl halide Additives, e.g. Modifiers to improve impact resistance, Heat resistance and weather resistance, as well as stabilizers, lubricants, fillers, dyes and pigments contain. In general, the total amount of other additives is below 40, in particular below 30 wt .-%, based on the amount of Polyvinyl halide.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyvinylhalogenidharzmassen kann durch Abmischen der pulverförmigen zweistufigen Emulsionspolymerisate mit einem Polyvinylhalogenid und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen nach üblichen Methoden, z.B. in einem Extruder, Kneten oder einer Walze er- folgen.The production of the polyvinyl halide resin compositions according to the invention can be done by mixing the powdered two-stage emulsion polymers with a polyvinyl halide and optionally other additives according to conventional methods, e.g. in one Extruder, kneading or a roller.
Die Polyvinylhalogenidharzmasse kann durch für Thermoplaste übliche Methoden (Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Pressen, Tiefziehen u.ä.) in die gewünschte Form gebracht werden.The polyvinyl halide resin composition can through for Thermoplastics usual Methods (extrusion, injection molding, calendering, pressing, Deep drawing etc.) in the desired one Be brought into shape.
Die erfindungsgemäßen Polyvinylhalogenidharzmassen zeichnen sich durch kurze Gelier- und Plastifizierzeiten aus. Durch kurze Gelier- und Plastifizierzeiten wird eine schnellere und damit wirtschaftlichere Verarbeitung ermöglicht.The polyvinyl halide resin compositions according to the invention are characterized by short gelling and plasticizing times. By short gelling and plasticizing times will be faster and therefore enables more economical processing.
Beispiel Herstellung der zweistufigen EmulsionspolymerisateManufacturing example of the two-stage emulsion polymers
Pfropfpolymerisat AGraft polymer A
Dieses Polymerisat wurde unter Verwendung
der folgenden Ausgangsmischungen hergestellt:
Vorlage: 2200
g Wasser
0,032 g Eisen(II)-sulfat Heptahydrat
6,4 g Tetranatriumpyrophosphat
3,2
g Laurinsäure
3,2 g Natriumpersulfat
Zulauf
32 g Laurinsäure
25,6
g 25 %ige Natronlauge
1560 g Methylmethacrylat
40 g Methylacrylat
Zulauf
3,2 g Natriummetabisulfit
3,2 g 25 %ige Natronlauge
Zulauf
3,2 g Natriumpersulfat
Zulauf
320 g Butylacrylat.This polymer was prepared using the following starting mixtures:
Initial charge: 2200 g water
0.032 g iron (II) sulfate heptahydrate
6.4 g tetrasodium pyrophosphate
3.2 g lauric acid
3.2 g sodium persulfate
Intake
32 g lauric acid
25.6 g 25% sodium hydroxide solution
1560 g methyl methacrylate
40 g methyl acrylate
Intake
3.2 g sodium metabisulfite
3.2 g 25% sodium hydroxide solution
Intake
3.2 g sodium persulfate
Intake
320 g butyl acrylate.
Zur Vorlage wurden unter Rühren 272
g der Zulaufmischung
Die Emulsionspolymerisate B bis G und die Vergleichspolymerisate a und b wurden in entsprechender Weise hergestellt.The emulsion polymers B to G and the comparative polymers a and b were made in a corresponding manner manufactured.
Die Zusammensetzung der Emulsionspolymerisate ist in Tabelle 1 angegeben. Die Erweichungstemperaturen (Vicat B, DIN 53460) und der Gesamtgehalt an Alkylacrylat im zweistufigen Emulsionspolymerisat sind in Tabelle 2 aufgelistet.The composition of the emulsion polymers is given in Table 1. The softening temperatures (Vicat B, DIN 53460) and the total content of alkyl acrylate in two stages Emulsion polymers are listed in Table 2.
Tabelle
2 
Prüfung des Verarbeitungsverhaltens der Polyvinylchloridharzmassen Testing the processing behavior of the polyvinyl chloride resin compositions
In einem Heißmischer wurde zunächst bei
120°C eine
Grundmischung aus
100 Gew.-Teilen eines Suspensions-Polyvinylchlorid
(K-Wert
15 1 Gew.-Teil tribasisches Bleisulfat
0,1 Gew.-Teile Calciumstearat
hergestellt wurde undIn a hot mixer, a basic mixture was first made at 120 ° C
100 parts by weight of a suspension polyvinyl chloride (K value
15 1 part by weight of tribasic lead sulfate
0.1 part by weight of calcium stearate was produced and
Die Prüfung des Verarbeitungsverhaltens erfolgte in einem Brabender-Plasticorder mit Walzenkneter (Typ W 30 H) mit einem Knetkammervolumen von 30 cm3. Es wurden jeweils 31 g Mischung eingesetzt, die im Falle von 2 Gew.-% Zusatz des Emulsionspolymerisats durch Untermischen von 0,6 g Emulsionspolymerisat in 30,4 g Grundmischung, im Falle von 5 Gew.-% Zusatz durch untermischen von 1,5 g Emulsionspolymerisat in 29,5 g Grundmischung hergestellt wurden.The processing behavior was tested in a Brabender plasticorder with a roller kneader (type W 30 H) with a kneading chamber volume of 30 cm 3 . In each case 31 g of mixture were used, which in the case of 2% by weight addition of the emulsion polymer by mixing in 0.6 g of the emulsion polymer in 30.4 g basic mixture, in the case of 5% by weight addition by mixing in 1.5 g emulsion polymer were prepared in 29.5 g basic mixture.
Geprüft wurde das Verarbeitungsverhalten bei 170°C und einer Drehzahl von 40 Upm der rechtsdrehenden Schaufel. Das Drehzahlverhältnis der links- und rechtsdrehenden Kneterschaufeln betrug 1,5 : 1.The processing behavior was checked at 170 ° C and a speed of 40 rpm of the right-hand rotating blade. The Speed ratio the kneader blades rotating left and right were 1.5: 1.
Mit Hilfe eines Schreibers wurde der Verlauf des Drehmomentes während der Versuche aufgezeichnet und aus den Kurven die Gelierzeiten und die Plastifizierzeiten, welche als Minimum bzw. Maximum der Kurve definiert sind, entnommen (s. Tabelle 3).With the help of a clerk the course of the torque during of the experiments are recorded and the gel times and from the curves the plasticizing times, which are defined as the minimum and maximum of the curve are taken (see Table 3).
Tabelle
3: Gelier- und Plastifizierzeiten der Polyvinylchloridharzmassen 
Claims (3)
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|---|---|---|---|
| DE4125477A DE4125477B4 (en) | 1990-08-10 | 1991-08-01 | Polyvinyl halide resin composition with improved processing behavior, their use and use of an emulsion polymer as a processing aid |
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| DEP4025362.7 | 1990-08-10 | ||
| DE4025362 | 1990-08-10 | ||
| DE4125477A DE4125477B4 (en) | 1990-08-10 | 1991-08-01 | Polyvinyl halide resin composition with improved processing behavior, their use and use of an emulsion polymer as a processing aid |
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ID=30124440
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| DE4125477A Expired - Lifetime DE4125477B4 (en) | 1990-08-10 | 1991-08-01 | Polyvinyl halide resin composition with improved processing behavior, their use and use of an emulsion polymer as a processing aid |
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| DE4125477A1 (en) | 1992-02-13 |
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Owner name: BASF SE, 67063 LUDWIGSHAFEN, DE |
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