DE4125099A1 - Measurement of ammonia in air and in gases contg. nitrogen oxide(s) - by splitting gas stream in two, oxidising ammonia in one half and measuring differential nitrogen oxide(s) - Google Patents

Measurement of ammonia in air and in gases contg. nitrogen oxide(s) - by splitting gas stream in two, oxidising ammonia in one half and measuring differential nitrogen oxide(s)

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Abstract

A process and device are disclosed for measuring ammonia in air and in NOX-contg. offgases or exhaust gases. The gas is divided into two partial streams which are processed so that they differ from each other by a nitrogen oxide concn. corresp. to the ammonia concn. The ammonia concn. is determined from the difference in nitrogen oxide concn. between the two streams. The device comprises a line (1) for the gas being measured, divided into two parallel channels, each with a valve (4,5). There is an ammonia filter (7) in one channel, both channels run into a line (10) leading to an ammonia converter (11) for the conversion of ammonia into nitrogen oxide. A nitrogen oxide sensor (13) is disposed downstream of the ammonia converter, and is connected to a memory device (16) and subtraction arrangement (17). USE/ADVANTAGE - The method can be used to measure ammonia and nitrogen oxide concns. in the off- or exhaust gases from fixed or mobile installations. Ammonia can be selectively determined in the presence of NO and NO2, with a rapid response time.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Messung von Ammoniak in Luft und NOx-haltigen Abgasen. Ammoniak wird im Zuge des SCR- Verfahrens zur Entstickung von Verbrennungsabgasen dem Abgas zudosiert, um an einem Katalysator mit den Stickoxiden zu den harmlosen Komponenten Stickstoff und Wasser zu reagieren. Hierbei ist es wichtig, sowohl vor dem Katalysator als auch danach den genauen Ammoniakgehalt des Abgases zu kennen, um sicherzustellen, daß einerseits die Entstickung optimal verläuft und andererseits kein überschüssiges Ammoniak als Schlupf in die Umwelt emittiert wird. Zusätzlich müssen Ammoniaklager und Leitungen auf Leckagen hin überwacht werden. Für eine genaue Dosierung des Ammoniaks ist dabei die selektive Erfassung des Ammoniaks in einem Stickoxide enthaltenden Abgas von besonderer Bedeutung.The invention relates to a method and a device for measuring ammonia in air and NO x- containing exhaust gases. Ammonia is metered into the exhaust gas in the course of the SCR process for the denitrification of combustion exhaust gases in order to react on a catalyst with the nitrogen oxides to form the harmless components nitrogen and water. It is important to know the exact ammonia content of the exhaust gas both before and after the catalytic converter in order to ensure that on the one hand the denitrification proceeds optimally and on the other hand no excess ammonia is emitted into the environment as a slip. In addition, ammonia bearings and lines must be monitored for leaks. The selective detection of ammonia in an exhaust gas containing nitrogen oxides is of particular importance for an accurate metering of the ammonia.

Bekannt sind zwei Verfahren zur Ammoniakmessung:
Ein von der Fa. Horiba vertriebener Ammoniakkonverter setzt Ammoniak an einem katalytischen Konverter mit bereits im Abgas vorhandenem NOx analog zur NH3-Reaktion zu Stickstoff und Wasser um und erlaubt so die Bestimmung des NH3-Gehaltes über eine Differenz zwischen dem NO-Signal nach dem Konverter und davor. Das Verfahren arbeitet nur, wenn im Abgas genügend NOx vorhanden ist, um den Ammoniak umzusetzen. Dies ist jedoch nicht immer gewährleistet, z. B. wenn die NH3-Dosierung vor dem SCR-Katalysator zu hoch ist. In solchen Fällen hat man deutlich mehr Rest-NH3 hinter dem Katalysator als NOx. Auch ist die Messung der NH3-Immission in Luft (z. B. zur Überwachung von NH3- Lagern) nicht möglich. Two methods for measuring ammonia are known:
An ammonia converter sold by Horiba converts ammonia to a catalytic converter with NO x already present in the exhaust gas analogously to the NH3 reaction to nitrogen and water and thus allows the NH3 content to be determined via a difference between the NO signal after the Converter and before. The process only works if there is sufficient NO x in the exhaust gas to convert the ammonia. However, this is not always guaranteed, e.g. B. if the NH3 dosage upstream of the SCR catalytic converter is too high. In such cases, there is significantly more residual NH3 behind the catalyst than NO x . It is also not possible to measure the NH3 immission in air (e.g. for monitoring NH3 bearings).

Ein zweites Verfahren ist aus der Literatur (J. E. Sigsby et. al., Environ­ mental Science & Technology 7 (1973) No. 1, b1) bekannt. Es beschreibt die selektive Messung von NH3, NO und NO2 über die Kombination eines NH3-Filters mit einem thermischen Konverter vor einem Chemolumineszenzanalysator für NO. In dem thermischen Konverter werden dabei NH3 und NO2 zur NO konvertiert, wobei NH3 nur dann zu dem Konverter gelangt, wenn es an dem vorgeschalteten NH3-Filter vorbeiströmt. Ein Bypass um die gesamte Anordnung von Konverter und Filter erlaubt die alleinige Messung von NO mit dem Analysator. Dieser Aufbau ist wegen der doppelten Bypassanordnung (um den NH3-Filter und um die Einheit aus Konverter und NH3-Filter nebst Bypass) sehr aufwendig und auch langsam, da nacheinander verschiedene Meßgaswege zurückgelegt werden müssen. Ferner setzt das Verfahren voraus, daß sich die Konzentrationen der einzelnen Komponenten während der gesamten Umschaltphase nicht verändern, was nur bei extrem stationären Verbrennungszuständen der Fall ist. Das eingesetzte NH3- Filter (Oxidation von NH3 zu N2 an einem Übergangsmetalloxid) ist außerdem nicht für den Dauerbetrieb geeignet, da er sich während der Umsetzung verbraucht.A second method is known from the literature (J.E. Sigsby et. Al., Environ mental Science & Technology 7 (1973) No. 1, b1) is known. It describes the selective measurement of NH3, NO and NO2 using a combination of an NH3 filter with a thermal converter in front of a chemiluminescence analyzer for NO. In the thermal converter, NH3 and NO2 are converted to NO, whereby NH3 only reaches the converter when it is connected to the upstream one NH3 filter flows past. A bypass around the entire arrangement of converters and filter allows the sole measurement of NO with the analyzer. This Construction is due to the double bypass arrangement (around the NH3 filter and around the Unit consisting of converter and NH3 filter with bypass) very complex and also slow, since different sample gas paths have to be covered in succession. Furthermore, the method assumes that the concentrations of the individual Do not change components during the entire switchover phase, which is only the case with extremely steady combustion conditions is the case. The NH3- Filter (oxidation of NH3 to N2 on a transition metal oxide) is also not suitable for continuous operation, as it is during the implementation consumed.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, Ammoniak in Gegenwart von NO und NO2 selektiv und kontinuierlich oder quasikontinuierlich bei möglichst kurzer Ansprechzeit zu messen.The invention is based on the problem of ammonia in the presence of NO and NO2 selectively and continuously or quasi-continuously if possible short response time.

Das Problem wird für das Verfahren der eingangs beschriebenen Art erfin­ dungsgemäß durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.The problem is invented for the method of the type described in the introduction appropriately solved by the features of claim 1.

Für eine Vorrichtung der eingangs beschriebenen Art wird das Problem erfindungsgemäß durch die Merkmale des Anspruchs 8 oder 9 gelöst. Die Erfindung ermöglicht eine genaue Erfassung des Ammoniakgehalts in Luft oder einem NOx-haltigen Gas in relativ kurzer Zeit. Daher eignen sich die erfindungsgemäßen Maßnahmen zur Istwertfeststellung des Ammoniaks in Regel­ und Steuerkreisen, in denen Ammoniak zur Entstickung einem Gasstrom zugesetzt wird. Aufgrund der Meßgenauigkeit und der kurzen Meßzeit ist eine genaue Dosierung möglich, so daß die Umwelt nicht durch überschüssiges Ammoniak belastet wird.For a device of the type described in the introduction, the problem is solved according to the invention by the features of claims 8 or 9. The invention enables a precise detection of the ammonia content in air or a gas containing NO x in a relatively short time. The measures according to the invention are therefore suitable for determining the actual value of the ammonia in regulating and control circuits in which ammonia is added to a gas stream for denitrification. Due to the measuring accuracy and the short measuring time, an exact dosage is possible, so that the environment is not polluted by excess ammonia.

Die Erfindung kann für die Messung des Ammoniakgehaltes sowohl in stationären als auch beweglichen Einrichtungen verwendet werden. Vorteilhafte Ausgestal­ tungen der in den Ansprüchen 1 und 8 angegebenen Maßnahmen sind in den Ansprüchen 2 bis 7 und 9 bis 13 beschrieben.The invention can be used for measuring the ammonia content both in stationary as well as moving devices can be used. Advantageous design  the measures specified in claims 1 and 8 are in the Claims 2 to 7 and 9 to 13 described.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von in einer Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen näher beschrieben, aus denen sich weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile ergeben.The invention is illustrated below with reference to a drawing Exemplary embodiments described, from which further details, Features and advantages result.

Es zeigenShow it

Fig. 1 eine Vorrichtung zur Messung von Ammoniak in NOx-haltigen Abgasen im Schema, Fig. 1 shows a device for the measurement of ammonia in the NO x -containing exhaust gases in the scheme,

Fig. 2 eine andere Ausführungsform einer Vorrichtung zur Messung von Ammoniak in NOx-haltigen Abgasen im Schema, Fig. 2 shows another embodiment of an apparatus for the measurement of ammonia in the NO x -containing exhaust gases in the scheme,

Fig. 3 ein Diagramm des typischen zeitlichen Verlaufs von Meßwerten, die mit der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung erhalten werden. FIG. 3 shows a diagram of the typical course over time of measured values obtained with the device shown in FIG. 1.

Ein Meßgasstrom, der Ammoniak und NOx aufweist, wird von einem Gasstrom entnommen und einer Leitung 1 zugeführt, die sich in zwei Kanäle 2, 3 verzweigt. Die Kanäle 2, 3 weisen nicht näher bezeichnete erste Leitungsabschnitte auf, die jeweils an Ventilen 4, 5 enden. Dem Ventil 5 ist über eine Leitung 6 ein NH3-Filter 7 nachgeschaltet, an das eine Leitung 8 angeschlossen ist, die mit einer vom Ventil ausgehenden Leitung 9 in eine gemeinsame Leitung 10 mündet, mit der ein NH3-Konverter 11 verbunden ist, dem eine Meßgasaufbereitung 12 nachgeschaltet ist. An die Meßgasaufbereitung 12 ist ein an sich bekannter elektrochemischer Sensor 13 angeschlossen. Als elektrochemischer Sensor 13 wird insbesondere ein NO-Sensor eingesetzt, wie er in der DE-PS 35 32 674 beschrieben ist. Dem Sensor 13 ist ein Auslaß 14 nachgeschaltet. Die Ventile 2, 3 sind an eine Steuerschaltung 15 angeschlossen, die die Ventile 2, 3 während eines Meßvorgangs abwechselnd öffnet und schließt. Der Sensor 13 ist mit einem Speicher 16 verbunden. Weiterhin ist der Sensor 14 mit einem Eingang eines Subtrahierers 17 verbunden, dessen anderer Eingang an den Speicher 16 angeschlossen ist. Da die Sensorsignale gespeichert und weiter­ verarbeitet werden müssen, ist es günstig, einen Mikroprozessor oder Mikrorechner mit einem A/D-Wandler vorzusehen. A measuring gas stream, which has ammonia and NO x , is taken from a gas stream and fed to a line 1 , which branches into two channels 2 , 3 . The channels 2 , 3 have unspecified first line sections, each of which ends at valves 4 , 5 . An NH3 filter 7 is connected downstream of the valve 5 via a line 6 , to which a line 8 is connected, which opens into a common line 10 with a line 9 starting from the valve and to which an NH3 converter 11 is connected, the one Sample gas conditioning 12 is connected downstream. An electrochemical sensor 13 , known per se, is connected to the sample gas conditioning unit 12 . As an electrochemical sensor 13 , in particular a NO sensor is used, as described in DE-PS 35 32 674. An outlet 14 is connected downstream of the sensor 13 . The valves 2 , 3 are connected to a control circuit 15 which alternately opens and closes the valves 2 , 3 during a measuring process. The sensor 13 is connected to a memory 16 . Furthermore, the sensor 14 is connected to an input of a subtractor 17 , the other input of which is connected to the memory 16 . Since the sensor signals have to be stored and further processed, it is advantageous to provide a microprocessor or microcomputer with an A / D converter.

Bei geöffnetem Ventil 4 und geschlossenem Ventil 5 wird das im Abgas enthaltene NH3 im Konverter 11 an einem Katalysator, z. B. Cobaltoxid, bei Temperaturen zwischen 500 und 1000°C selektiv zu NO oxidiert, das anschlie­ ßend mit dem elektrochemischen NO-Sensor 13 detektiert wird. Der Meßwert wird gespeichert. Anschließend erfolgt die Umschaltung der Ventile 4, 5. Bei geschlossenem Ventil 4 und offenem Ventil 5 erfolgt die Trennung von im Abgas bereits vorhandenem NO über die Messung von NH3-freiem Abgas, das durch ein NH3-Filter 7 ebenfalls über den Konverter 11 zu dem NO-Sensor 13 gelangt.When the valve 4 is open and the valve 5 is closed, the NH3 contained in the exhaust gas is converted in the converter 11 onto a catalyst, e.g. B. cobalt oxide, selectively oxidized to NO at temperatures between 500 and 1000 ° C, which is then detected with the electrochemical NO sensor 13 . The measured value is saved. The valves 4 , 5 are then switched . When the valve 4 is closed and the valve 5 is open, the NO present in the exhaust gas is separated by measuring NH3-free exhaust gas, which also reaches the NO sensor 13 through an NH3 filter 7 via the converter 11 .

Zur Vermeidung von NH3-Verlusten und unerwünschter Kondensatbildung wird die gesamte Meßgasleitung analog bis zum NH3-Filter 7 bzw. in der Bypassleitung bis zum Konverter 11 auf ca. 300°C erwärmt. Die Meßgasaufbereitung 12 zwischen Konverter 11 und Sensor 13 sorgt für eine definierte Kondensatabfüh­ rung aus dem Abgas. Das NH3-Filter 7 muß verschiedenen Anforderungen genügen. Es muß sicherstellen, daß auch im Dauerbetrieb kein NH3 hindurchlangt. Es darf aber auch keine anderen Abgasbestandteile zurückhalten, die das NO- Signal des Sensors 13 verfälschen würden. Insbesondere gilt dies für NO2, das im Konverter ebenfalls zu NO konvertiert wird. Ein NO2-Verlust im NH3-Filter würde als NO-Differenz und somit fälschlich als NH3-Wert gewertet werden. Eine Gaswaschflasche mit konzentrierter Phosphorsäure erfüllt genau diese beiden Anforderungen.To avoid NH3 losses and undesirable condensate formation, the entire sample gas line is heated to approximately 300 ° C. analogously to the NH3 filter 7 or in the bypass line to the converter 11 . The sample gas treatment 12 between converter 11 and sensor 13 ensures a defined condensate removal from the exhaust gas. The NH3 filter 7 must meet various requirements. It must ensure that no NH3 can get through even in continuous operation. However, it must not hold back any other exhaust gas components that would falsify the NO signal from sensor 13 . This applies in particular to NO2, which is also converted to NO in the converter. A NO2 loss in the NH3 filter would be regarded as an NO difference and thus incorrectly as an NH3 value. A gas wash bottle with concentrated phosphoric acid fulfills exactly these two requirements.

Der eingesetzte NO-Sensor 13 ist in der DE-PS 35 32 674 beschrieben. Die Meßanordnung besteht aus einer 3-Elektroden-Zelle mit Meß-, Gegen- und Bezugselektrode. Als Elektrolyt dient Schwefelsäure. Die Meßelektrode ist als Gasdiffusionselektrode ausgeführt, wie sie aus der Brennstoffzellentechnik bekannt ist. Dabei kommt eine 2-Schichten-Elektrode mit einer PTEE-gebundenen Katalysatorschicht und poröser PTEE-Rückschicht zur Anwendung. Die PTEE- Rückschicht hat die Aufgabe, ein Durchtreten des Elektrolyten in den Luftraum an der Elektrodenrückseite sicher zu verhindern. Der Meßelektrodenaufbau und die Potentialvorgabe zwischen der Meßelektrode und Bezugselektrode sind so gewählt, daß der Diffusionsschritt reaktionsbestimmend ist, d. h. als Meßgröße wird der Diffusionsgrenzstrom herangezogen. Die Potentialregelung übernimmt ein externer elektronischer Potentiostat, der auch die Erfassung des Grenzstromes ermöglicht.The NO sensor 13 used is described in DE-PS 35 32 674. The measuring arrangement consists of a 3-electrode cell with measuring, counter and reference electrodes. Sulfuric acid serves as the electrolyte. The measuring electrode is designed as a gas diffusion electrode, as is known from fuel cell technology. A 2-layer electrode with a PTEE-bound catalyst layer and porous PTEE back layer is used. The PTEE backing layer has the task of reliably preventing the electrolyte from penetrating into the air space on the back of the electrode. The measuring electrode structure and the potential specification between the measuring electrode and the reference electrode are selected so that the diffusion step determines the reaction, ie the diffusion limit current is used as the measured variable. The potential control is carried out by an external electronic potentiostat, which also enables the detection of the limit current.

Dieser Sensor ist gegenüber anderen Schadgasen teilweise querempfindlich. Die gewählte Meßanordnung zur NH3-Bestimmung ermöglicht jedoch über die Dif­ ferenzbildung ein Herausrechnen aller störenden Querempfindlichkeiten. Ein typisches Meßsignal ist in Abb. 3 zu sehen, in der eine NH3-Messung in einem Verbrennungsabgas mit 50 ppm NO dargestellt ist. Die Messung wurde mit einem dem Abgasstrom eines Kohlekraftwerks entnommenen Gasstrom durchgeführt. Die Amplituden des in Fig. 3 gezeigten Signalverlaufs geben abwechselnd Werte mit und ohne NH3-Messung an. Zugleich findet in etwa an den Zeitpunkten der Amplituden die Umschaltung der Ventile 4, 5 statt. Die mit 24 bezeichnete Amplitude wurde mit Gas gemessen, das über das Ventil 4 und die Bypassleitung floß, also NH3 enthielt. Die mit 25 in Fig. 3 bezeichnete Amplitude ent­ spricht einem Meßwert, der mit über das NH3-Filter 7 fließendem Gas gewonnen wurde. Die weiteren gemessenen Amplituden sind in gleicher Weise den beiden Kanälen zugeordnet. Der Unterschied zwischen den beiden Amplituden 24, 25 aus der Bypassleitung und der NH3-Filterleitung entspricht 180 ppm Ammoniak. Das Verfahren erlaubt Taktzeiten für die Umschaltung zwischen beiden Gaswegen von 1 bis 300 Sekunden und ist daher für die Messung an den meisten Ent­ stickungseinrichtungen geeignet. Im Falle von sehr hohen Dynamiken und raschen Änderungen im NO-Gehalt ist das soeben beschriebene Verfahren nicht weniger günstig, da es einen über mindestens eine Taktzeit konstanten NO- Gehalt im Abgas voraussetzt. In diesem Fall kann man mit einer Variante des Verfahrens arbeiten, die ohne Umschalten auskommt und ein kontinuierlich messendes Verfahren darstellt.This sensor is partially cross-sensitive to other harmful gases. The selected measuring arrangement for NH3 determination, however, enables all interfering cross-sensitivities to be calculated out via the difference formation. A typical measurement signal can be seen in Fig. 3, which shows an NH3 measurement in a combustion exhaust gas with 50 ppm NO. The measurement was carried out with a gas stream taken from the exhaust gas stream of a coal-fired power plant. The amplitudes of the signal curve shown in FIG. 3 alternately indicate values with and without NH3 measurement. At the same time, the valves 4 , 5 are switched approximately at the times of the amplitudes. The amplitude denoted by 24 was measured with gas which flowed through the valve 4 and the bypass line, ie contained NH3. The amplitude denoted by 25 in FIG. 3 corresponds to a measured value which was obtained with gas flowing through the NH3 filter 7 . The other measured amplitudes are assigned to the two channels in the same way. The difference between the two amplitudes 24 , 25 from the bypass line and the NH3 filter line corresponds to 180 ppm ammonia. The method allows cycle times for switching between the two gas paths from 1 to 300 seconds and is therefore suitable for measurements on most denoxing devices. In the case of very high dynamics and rapid changes in the NO content, the method just described is no less favorable since it requires a constant NO content in the exhaust gas over at least one cycle time. In this case, you can work with a variant of the method that does not require switching and is a continuously measuring method.

Bei der in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung ist eine Meßgasleitung 18 vorgesehen, der das Ammoniak enthaltende Meßgas zugeführt wird. Falls die Meßanordnung in einem Regelkreis angeordnet ist, mit dem der Ammoniakgehalt auf Null geregelt wird, kann auch kein Ammoniakgehalt oder nur ein sehr geringer Ammoniakgehalt im Meßgas vorhanden sein. Dies gilt auch für die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung.In the device shown in FIG. 2, a sample gas line 18 is provided, to which the sample gas containing ammonia is fed. If the measuring arrangement is arranged in a control loop with which the ammonia content is regulated to zero, there may be no ammonia content or only a very low ammonia content in the measuring gas. This also applies to the device shown in FIG. 1.

Die Meßgasleitung 18 verzweigt in einen Kanal 19 für den Hauptgasstrom und einen Kanal 20 für einen Bypassstrom. Im Kanal 19 ist ein NH3-Konverter 21 angeordnet, dem ein NH3-Filter 22 nachgeschaltet ist. An das NH3-Filter 22 ist ein elektrochemischer Sensor 23 angeschlossen. Zwischen NH3-Konverter 21 und NH3-Filter 22 ist eine Meßgasaufbereitung 26 angeordnet. Im Kanal 20 ist eine Meßgasaufbereitung 27 vorgesehen, an die ein NH3-Filter 28 angeschlossen ist, der ein NH3-Konverter 29 nachgeschaltet ist. An den Konverter 29 ist ein elektrochemischer Sensor 30 angeschlossen. Die Sensoren 23, 30 sind mit ihren elektrischen Ausgängen an einen Subtrahierer 31 angeschlossen. The sample gas line 18 branches into a channel 19 for the main gas flow and a channel 20 for a bypass flow. An NH3 converter 21 is arranged in the channel 19 and is followed by an NH3 filter 22 . An electrochemical sensor 23 is connected to the NH3 filter 22 . A sample gas preparation 26 is arranged between the NH3 converter 21 and the NH3 filter 22 . A measuring gas preparation 27 is provided in the channel 20 , to which an NH3 filter 28 is connected, which is followed by an NH3 converter 29 . An electrochemical sensor 30 is connected to the converter 29 . The sensors 23 , 30 are connected with their electrical outputs to a subtractor 31 .

Die in Fig. 2 dargestellte Anordnung enthält die gleichen Komponenten wie die Abb. 1, besitzt jedoch keine Umschalteinheit, sondern die zwei getrennte NO- Sensoren 23, 30, mit denen kontinuierlich zwei Abgasströme, die aus derselben Probenahmestelle stammen, gemessen werden. Der eine Teilstrom (Hauptstrom) wird über den NH3-Konverter 21 geleitet, während der zweite über das NH3- Filter 28 fließt (Bypass). So erhält die eine Meßzelle im Falle der Gegenwart von NH3 ein Gas mit einem höheren NO-Gehalt als die zweite. Die Differenz beider Zellen kann kontinuierlich erfaßt werden und entspricht dem NH3-Gehalt des Abgases. Da der NH3-Konverter auch NO2 zu NO konvertiert, was zu einem Meßfehler führen würde, ist in der Bypassleitung hinter dem NH3-Filter ein baugleicher zusätzlicher Konverter 29 installiert. Das in der ersten Leitung befindliche zusätzliche NH3-Filter 22 hinter dem Konverter ist aus strö­ mungstechnischen Gründen angebracht. Eine gemeinsame Kondensatabtrennung 26, 27 für beide Gaswege sorgt wieder für ein definiert trockenes Maßgas. Wie bei der ersten Ausführung werden auch hier wieder beheizte Meßgasführungen eingesetzt, um NH3-Verluste zu vermeiden. Mit einer derartigen Anordnung ist auch die Messung von NH3 bei ständig schwankenden NO-Gehalten möglich.The arrangement shown in FIG. 2 contains the same components as FIG. 1, but does not have a switchover unit, but the two separate NO sensors 23 , 30 , with which two exhaust gas flows, which originate from the same sampling point, are continuously measured. One partial flow (main flow) is passed through the NH3 converter 21 , while the second flows through the NH3 filter 28 (bypass). In the presence of NH3, one measuring cell receives a gas with a higher NO content than the second. The difference between the two cells can be recorded continuously and corresponds to the NH3 content of the exhaust gas. Since the NH3 converter also converts NO2 to NO, which would lead to a measurement error, an additional converter 29 of identical construction is installed in the bypass line behind the NH3 filter. The additional NH3 filter 22 located in the first line behind the converter is attached for fluidic reasons. A common condensate separator 26 , 27 for both gas paths again ensures a defined dry measuring gas. As with the first version, heated sample gas guides are used again to avoid NH3 losses. With such an arrangement, it is also possible to measure NH3 with constantly fluctuating NO contents.

Claims (13)

1. Verfahren zur Messung von Ammoniak in Luft und NOx-haltigen Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Meßgas in zwei Teilströme aufgeteilt wird, die so aufbereitet werden, daß sie sich durch eine der Ammoniak-Konzentration entsprechende Stickoxid-Konzentration voneinander unterscheiden, und daß die Ammoniak- Konzentration aus der Differenz der Stickoxid-Konzentration beider Teilströme bestimmt wird.1. A method for measuring ammonia in air and NO x -containing exhaust gases, characterized in that a measuring gas is divided into two partial streams which are processed so that they differ from one another by a nitrogen oxide concentration corresponding to the ammonia concentration, and that the ammonia concentration is determined from the difference in the nitrogen oxide concentration of the two substreams. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem einen Teilstrom das Ammoniak entzogen wird, bevor die Stickoxid- Konzentration gemessen wird.2. The method according to claim 1, characterized, that the ammonia is withdrawn from the one partial stream before the nitrogen oxide Concentration is measured. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest der Ammoniak enthaltende Teilstrom einem katalytischen Konverter zugeführt wird, in dem bei Temperaturen zwischen 500 und 1000°C das Ammoniak zu Stickoxid und Stickstoffdioxid zu Stickstoff­ monoxid konvertriert wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized, that at least the ammonia-containing partial stream is a catalytic Converter is fed in at temperatures between 500 and 1000 ° C the ammonia to nitrogen oxide and nitrogen dioxide to nitrogen monoxide is contracted. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur quasikontinuierlichen Messung das Ammoniak des einen Teilstroms durch ein vor dem Konverter angeordnetes NH3-Filter entzogen wird, das Ammoniak zurückhält und für Stickoxide durchlässig ist. 4. The method according to one or more of the preceding claims, characterized, that for quasi-continuous measurement the ammonia of a partial stream is removed by an NH3 filter arranged in front of the converter Retains ammonia and is permeable to nitrogen oxides.   5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der eine Teilstrom direkt und der andere Teilstrom über ein NH3- Filter einem Konverter und danach einem Sensor für Stickoxide zurück­ geführt werden, dessen für die einzelnen Teilströme gemessene Stickoxid- Konzentrationen voneinander subtrahiert werden.5. The method according to one or more of the preceding claims, characterized, that one partial flow is direct and the other partial flow is via an NH3 Filters a converter and then a sensor for nitrogen oxides whose nitrogen oxide measured for the individual partial flows Concentrations are subtracted from each other. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur kontinuierlichen Messung der eine Teilstrom über ein NH3-Filter und einen Konverter einem Sensor für Stickoxide zugeführt wird, daß der zweite Teilstrom über ein im Strömungswiderstand mit dem NH3-Filter übereinstimmendes Bauteil und einem Konverter einem weiteren Sensor für Stickoxide zugeführt wird und daß die Meßwerte der beiden Sensoren voneinander subtrahiert werden.6. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized, that for continuous measurement of a partial flow through an NH3 filter and a converter is fed to a sensor for nitrogen oxides that the second partial flow via a flow resistance with the NH3 filter matching component and a converter another sensor for Nitrogen oxides are supplied and that the measured values of the two sensors be subtracted from each other. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickoxidkonzentrationen mit elektrochemischen Elektrozellen gemessen werden.7. The method according to one or more of the preceding claims, characterized, that the nitrogen oxide concentrations with electrochemical electro cells be measured. 8. Vorrichtung zur Messung von Ammoniak in Luft und NOx-haltigen Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Meßgasleitung (1) in zwei parallele Kanäle mit je einem Ventil (4, 5) verzweigt, daß in einem Kanal ein NH3-Filter (7) angeordnet ist, daß die beiden Kanäle in eine zu einem NH3-Konverter (11) für die Umsetzung von NH3 in Stickoxid führende Leitung (10) münden, daß dem NH3-Konverter (11) ein Sensor (13) für Stickoxide nachgeschaltet ist, der mit einer Speichereinrichtung (16) und einer Subtrahierungsanordnung (17) verbunden ist. 8. A device for measuring ammonia in air and NO x -containing exhaust gases, characterized in that a sample gas line ( 1 ) branches into two parallel channels, each with a valve ( 4 , 5 ), that an NH3 filter ( 7 ) the two channels open into a line ( 10 ) leading to an NH3 converter ( 11 ) for converting NH3 into nitrogen oxide, and a sensor ( 13 ) for nitrogen oxides is connected downstream of the NH3 converter ( 11 ), which is connected to a storage device ( 16 ) and a subtraction arrangement ( 17 ). 9. Vorrichtung zur Messung von Ammoniak in Luft und NOx-haltigen Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Meßgasleitung (18) in zwei parallele Kanäle (19, 20) verzweigt, von denen der eine (20) mit einem NH3-Filter (28), einem diesem Filter (28) nachgeschalteten NH3-Konverter (29) zur Umsetzung von Ammoniak in Stickoxid und einem Sensor (30) und der andere (19) eine den Strömungs­ widerständen von NH3-Filter und NH3-Konverter entsprechende Anordnung und einen weiteren Sensor (23) enthält und daß die Sensoren (23, 30) an eine Subtrahierungsanordnung (31) angeschlossen sind.9. A device for measuring ammonia in air and NO x -containing exhaust gases, characterized in that a sample gas line ( 18 ) branches into two parallel channels ( 19 , 20 ), one of which ( 20 ) with an NH3 filter ( 28 ), this filter ( 28 ) downstream NH3 converter ( 29 ) for converting ammonia into nitrogen oxide and a sensor ( 30 ) and the other ( 19 ) a flow resistance of the NH3 filter and NH3 converter corresponding arrangement and another Contains sensor ( 23 ) and that the sensors ( 23 , 30 ) are connected to a subtraction arrangement ( 31 ). 10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das NH3-Filter (7, 28) ein konzentrierte Säure enthaltendes Gefäß ist.10. The device according to claim 8 or 9, characterized in that the NH3 filter ( 7 , 28 ) is a concentrated acid-containing vessel. 11. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der NH3-Konverter (11, 21) einen bei 500 bis 1000°C NH3 in NO umsetzenden Katalysator enthält.11. The device according to claim 8 or 9, characterized in that the NH3 converter ( 11 , 21 ) contains a at 500 to 1000 ° C NH3 in NO converting catalyst. 12. Vorrichtung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die vom Meßgas beaufschlagten Leitungen aus hochlegiertem Stahl bestehen und auf Temperaturen zwischen 150 und 350°C beheizt werden.12. The device according to one or more of the preceding claims, characterized, that the lines made of high-alloy steel acted upon by the sample gas exist and are heated to temperatures between 150 and 350 ° C. 13. Vorrichtung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensor ein elektrochemischer Sensor ist.13. The device according to one or more of the preceding claims, characterized, that the sensor is an electrochemical sensor.
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