DE4123288A1

DE4123288A1 - Crystalline silica granulate treatment with supercritical liquid - esp. hydrothermal water to remove inclusions and cause fracture along planar surface

Info

Publication number: DE4123288A1
Application number: DE4123288A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Knof
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1991-07-13
Filing date: 1991-07-13
Publication date: 1991-11-21
Anticipated expiration: 2011-07-14
Also published as: DE4123288C2

Abstract

The process concerns treatment of crystalline SiO2 granulate (I) with a particle size less than 5 mm for subsequent use as granulate for the prodn. of high grade quartz glass, esp. for use in the optical and semiconductor industries, for surface cleaning or for the prodn. of small quartz granules with at least one planar surface. The novelty is that (I) is treated with a supercritical liquid (II), esp. hydrothermal water (IIA). USE/ADVANTAGE - Losses are minimised and the use of HF is avoided. The ratio of inclusions removed to crystalline SiO2 dissolved is much greater than usual. Treatment with (IIA) causes large checks along planar surfaces.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von kristallinem Siliziumdioxid-Granulat mit einer Korngröße von weniger als 5 mm zur anschließenden Verwendung als Granulat für die Produktion von hochwertigem Quarzglas, insbesondere für Anwendungen der optischen und Halblei terindustrie, zur Oberflächenreinigung oder der Herstel lung kleiner Quarzkörner mit mindestens einer ebenen Fläche.The invention relates to a method for the treatment of crystalline silicon dioxide granules with a grain size of less than 5 mm for subsequent use as Granules for the production of high quality quartz glass, especially for optical and semi-lead applications industry, for surface cleaning or manufacturing small quartz grains with at least one plane Area.

Für die Oberflächenbehandlung und zum Herauslösen von Einschlüssen hat sich schon seit längerem eine Behand lung mit Flußsäure bewährt. Hierbei werden verdünnter Flußsäure zur Erhöhung der Protonenkonzentration oft auch andere mineralische Säuren zugesetzt. Mit derarti gen Säuregemischen werden dann die Granulatkörner be handelt, wobei die Säuren die unerwünschten Einschlüsse auflösen und zu anderen Stoffen, insbesondere Kiesel säure umwandeln. Diese werden in der Säure gelöst und mit ihr forttransportiert. Höhere Temperaturen während der Behandlung führen dabei zu einer Beschleunigung der Reaktionen.For surface treatment and for removing Inclusions has long been a treat Proven with hydrofluoric acid. This will make them thinner Hydrofluoric acid to increase the proton concentration often other mineral acids also added. With suchi The granules are then mixed with acid mixtures acts, the acids the undesirable inclusions dissolve and to other substances, especially pebbles convert acid. These are dissolved in the acid and transported with her. Higher temperatures during the treatment lead to an acceleration of the Reactions.

Bei dem Entfernen von Einschlüssen in Granulat kann die se Methode insbesondere dann angewendet werden, wenn die Einschlüsse in einer Ebene oder zumindest annähernd in einer Ebene liegen und diese Ebene eine Öffnung zur Kornoberfläche hat. Ein Verfahren, das eine derartige Behandlungsmethode vorschlägt, wird in dem norwegischen Patent 1 44 520 beschrieben.When removing inclusions in granules, the This method can be used especially if the Inclusions in one level or at least approximately in lie on one level and this level is an opening to Grain surface. A method that such Treatment method is proposed in the Norwegian Patent 1,444,520.

Bei dem dort beschriebenen Verfahren ist jedoch eine Konzentration von 15% und mehr an Flußsäure nötig, um Mikroblasen aus Siliziumdioxidkristallen in guter Quali tät entfernen zu können. Da Flußsäure aber auch im ver dünnten Zustand das Siliziumdioxid anlöst, werden er hebliche Mengen von Siliziumdioxid mitgelöst, was zu ho hen Verlusten an Produktvolumen führt, die natürlich nicht erwünscht sind.However, in the method described there is one Concentration of 15% and more of hydrofluoric acid necessary to Micro bubbles from silicon dioxide crystals in good quality to be able to remove. Since hydrofluoric acid also in ver thin state that dissolves silicon dioxide, he will Substantial amounts of silicon dioxide dissolved, leading to ho leads to losses in product volume, which of course are not wanted.

Aufgabe des vorliegenden Verfahrens ist es nun, diese Verluste zu minimieren, und gleichzeitig den ökologisch bedenklichen Einsatz der Flußsäure zu verringern.The task of the present method is now this Minimize losses while maintaining ecological reduce the questionable use of hydrofluoric acid.

Zur Lösung der Aufgabe wird vorgeschlagen, das Granulat mit einer überkritischen Flüssigkeit, insbesondere hy drothermalem Wasser zu behandeln. Mit überkritisch wird hierbei diejenige Flüssigkeit beschrieben, die unter ei nem derartigen Druck und einer derartigen Temperatur steht, daß sie in ihrem Phasendiagramm nicht mehr der gasförmigen oder der flüssigen Phase zugeordnet werden kann, sondern plasmaartig im Phasendiagramm oberhalb beider angesiedelt ist. Wasser wird beispielsweise in einem derartigen Zustand chemisch aggressiv und ist in der Lage, viele Substanzen zu lösen.To solve the problem, the granulate is proposed with a supercritical fluid, especially hy to treat drothermal water. With being overcritical here the liquid described under egg such pressure and temperature it says that they are no longer the in their phase diagram gaseous or liquid phase can, but plasma-like in the phase diagram above both are located. For example, water is in such a state is chemically aggressive and is in able to dissolve many substances.

Insbesondere wird vorgeschlagen, die verwendete Flüssig keit, insbesondere das Wasser, in einem Druck und Tempe raturbereich oberhalb der Umwandlungsgrenze zwischen alpha-Quarz und beta-Quarz zu bringen. Wenn das Quarz granulat (Siliziumdioxid) mit einer derartigen Flüssig keit behandelt wird, wird es durch das mehrmalige Über schreiten der Phasengrenze zwischen alpha-Quarz und beta-Quarz zu einer erhöhten Spalt- bzw. Rißbildung im Granulat führen, durch die die überkritische Flüssigkeit Einschlüsse leicht herauslösen kann, obwohl diese vorher vollständig vom Granulat umschlossen waren. Im Vergleich zu Säurebehandlungen, die diese Einschlüsse nur abtragen können, wenn vorher das die Einschlüsse abdeckende Mate rial ebenfalls gelöst wurde, ermöglicht dieses Verfahren eine große Einsparung an Säure, die später auch nicht entsorgt werden muß, und spart auch Material ein.In particular, it is proposed that the liquid used speed, especially the water, in one pressure and temperature range above the conversion limit between bring alpha quartz and beta quartz. If the quartz granules (silicon dioxide) with such a liquid is dealt with, the repeated over cross the phase boundary between alpha quartz and beta quartz to an increased gap or crack formation in the Lead granules through which the supercritical fluid Inclusions can easily be removed, even if they do were completely enclosed by the granules. Compared to acid treatments that only remove these inclusions if the mate covering the inclusions rial has also been solved, this procedure enables a big saving in acidity, which later will not must be disposed of, and also saves material.

Weiter wird vorgeschlagen, Laugenbildner zur Erhöhung der Löslichkeit der verwendeten Flüssigkeit zuzusetzen.It is also proposed to increase lye formers add to the solubility of the liquid used.

In einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens kann noch eine anschließende herkömmliche Behandlung des Granulats nit Säuren zum Entfernen von Einschlüssen in herkömmli cher Weise anschließen. Dies hat den Vorteil, daß die Säure nach der Behandlung des Granulats mit hydrotherma lem Wasser durch die erzeugten Risse und Sprünge nun leichten Zugang zu allen Einschlüssen findet. Alternativ oder additiv kann auch eine Temperaturbehandlung des Granulats oberhalb von 900°C zum Entfernen der Ein schlüsse vorgenommen werden.In a preferred embodiment of the method can still a subsequent conventional treatment of the granules nit acids to remove inclusions in conventional connect way. This has the advantage that the Acid after treatment of the granules with hydrotherma lem water through the cracks and cracks generated easy access to all inclusions. Alternatively or additively, a temperature treatment of the Granules above 900 ° C to remove the one conclusions can be made.

Die Behandlung von hydrothermalem Wasser kann zu derart großen Rissen führen, daß die Quarzgranulatkörner aus einanderreißen, so daß man eine Aufspaltung entlang ebener Flächen erhält.Treatment of hydrothermal water can lead to such large cracks cause the quartz granules to run out tear each other up so that you split along level surfaces.

Weitere Merkmale und Vorteile des Verfahrens und der Vorrichtung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschrei bung.Other features and advantages of the method and Device result from the following description exercise.

Es hat sich weiter gezeigt, daß Quarzgranulat mit einer Korngröße kleiner als 5 mm, bevorzugt aber größer als 100 µm besonders geeignet für dieses Verfahren ist.It has also been shown that quartz granules with a Grain size smaller than 5 mm, but preferably larger than 100 µm is particularly suitable for this process.

Bei der Zugabe von hydrothermalem Wasser zu dem Quarz granulat wurden bei einer versuchsweisen Durchführung des Verfahrens mit 300 mg Quarz bei 650°C und 350 bar und einer Reaktionszeit von 1 Stunde in deionisiertem Wasser über 50% der Einschlüsse entfernt und erhebliche Mengen an Spaltstücken mit mindestens einer ebenen Flä che erzeugt.When adding hydrothermal water to the quartz granules were obtained in a trial of the process with 300 mg quartz at 650 ° C and 350 bar and a reaction time of 1 hour in deionized Water removes over 50% of the inclusions and is significant Amounts of split pieces with at least one flat surface che generated.

Der mit dieser Erfindung erzielte Vorteil besteht insbe sondere darin, daß sich das Verhältnis von entfernten Mikroeinschlüssen zu aufgelöstem kristallinen Silizium dioxid deutlich verbessert. Hierdurch kann die Qualität des Produktes durch verlängerte Einwirkzeiten problemlos verbessert werden, ohne daß dadurch ein deutlich erhöh ter Substanzverlust auftritt.The advantage achieved with this invention is in particular special in that the relationship of distant Micro inclusions to dissolved crystalline silicon dioxide significantly improved. This can affect quality of the product thanks to extended exposure times can be improved without significantly increasing loss of substance occurs.

Diese überkritische wäßrige Phase kann auch mit weite ren Zusätzen zur Entfernung von Einschlüssen kombiniert werden, oder es können an durch dieses Verfahren vorbe handeltem Material die üblichen Verfahren mit wesentlich besserem Wirkungsgrad ausgeübt werden.This supercritical aqueous phase can also be very wide combined inclusion removal additives or it can be done by this procedure material with the usual procedures with essential better efficiency can be exercised.

Claims

1. Process for the treatment of crystalline silicon dioxide granules with a grain size of less than 5 mm for subsequent use as granules for the production of high-quality quartz glass, in particular for applications in the optical and semiconductor industry, for surface cleaning or the production of small quartz grains with at least one flat surface characterized in that the granules are treated with a supercritical liquid, in particular hydrothermal water.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the liquid used in a pressure and tem temperature range above the conversion limit between alpha quartz is brought into beta quartz.

3. The method according to any one of the preceding claims, characterized by adding lye formers to the Increasing the solubility of the liquid used.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized by a subsequent treatment of the Granules with acids to remove inclusions.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized by a subsequent temperature handling of the granulate above 900 degrees Celsius Remove inclusions.