DE4123195A1

DE4123195A1 - WASHING ACTIVE PREPARATION WITH DELAYED RESOLUTION BEHAVIOR AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION

Info

Publication number: DE4123195A1
Application number: DE19914123195
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Seiter; Ulrich Jahnke; Ruediger Schultz
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-07-12
Filing date: 1991-07-12
Publication date: 1993-01-14
Also published as: EP0594664A1; WO1993001268A1; JPH06509128A

Abstract

The invention concerns a method of manufacturing a wash-active composition in powder or granular form. In order to improve the dissolution characteristics of the composition, the composition is subjected to an additional treatment step. The previously manufactured powder or granular material is brought into contact, while mixing, with a liquid polysiloxane which will react with acid hydrogen atoms, and allowed to react at a temperature between 10 and 120 DEG C, optionally in the presence of a catalyst, the ratio by weight of the wash-active composition to the polysiloxane being between 25:1 and 2000:1.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von waschaktiven festen Zubereitungen, die in Pulver- oder Granulatform vorliegen, mit flüssigen reaktiven Polysiloxanen und die dadurch hergestellten, in ihrem Auflöseverhalten verzögerten Produkte.The invention relates to a method for the treatment of washing-active solid preparations that are in powder or granule form with liquid reactive polysiloxanes and the thus produced, in their Dissolving behavior of delayed products.

Unter waschaktiven Zubereitungen werden hier ganz allgemein Wasch-, Spül und Reinigungsmittel verstanden, sowie deren tensidhaltige Vorprodukte oder Vormischungen. Insbesondere wenn derartige Zubereitungen höhere Men gen an nicht inonischen Tensiden enthalten, so neigen sie bei Zusatz von Wasser dazu, daß beim Auflöse- oder Dispergiervorgang sich an der Ober fläche eine gelartige Phase ausbildet, die zum Verkleben der Pulverkörner führen kann. Unter ungünstigen Bedingungen, wie sie in manchen Haushalts waschmaschinen mit speziellen Konstruktionsmerkmalen vorliegen, kann es im Falle von Waschmitteln zu Ablagerungen von klumpigen Rückständen kommen, die dann für den eigentlichen Einsatz des Produktes nicht zur Verfügung stehen. Es ist das Konzept der folgenden beschriebenen Erfindung, das Auflöse- bzw. Zerfallsverhalten von waschaktiven Zubereitungen durch eine spezielle Behandlung der Oberfläche der Teilchen so zu verzögern, daß un ter den Bedingungen des Einspülens eines Waschmittels in eine Haushalts waschmaschine die einzelnen Waschpulverteilchen schneller durch den ein fließenden Wasserstrom voneinander getrennt werden, als sie verklumpen können.In general, washing-active preparations include washing, rinsing and cleaning agents understood, as well as their surfactant-containing precursors or premixes. Especially when such preparations have higher levels contain non-ionic surfactants, they tend to add Water that the dissolving or dispersing process on the upper surface forms a gel-like phase, which is used to stick the powder grains can lead. Under unfavorable conditions, as in some households washing machines with special design features, it can be in Deposits of lumpy residues in the case of detergents, which are then not available for the actual use of the product stand. It is the concept of the following described invention that Dissolving or disintegrating behavior of wash-active preparations by to delay special treatment of the surface of the particles so that un the conditions of washing a detergent into a household washing machine the individual washing powder particles faster through the one flowing water flow are separated from each other as they clump together can.

Zur Verbesserung des Einspülverhaltens von Waschmitteln wurden in der Pa tentliteratur bereits eine Reihe von Vorschlägen beschrieben. So wird in der deutschen Patentanmeldung DE 38 18 829 ein Waschmittelvorprodukt bzw. Waschmittelbestandteil beschrieben, der das Auflöseverhalten daraus her gestellter Universalwaschmittel verbessert. Das dort beschriebene Verfah ren schlägt vor, im Kationenaustauscher (Builder), der beispielsweise aus Zeolith NaA besteht, zusammen mit einer definierten Seife, Polycarbonsäu ren und nichtionische Tenside einzusetzen und die mittlere Korngröße und das Schüttgewicht in bestimmtem Rahmen festzulegen. Weiterhin findet sich dort der Vorschlag, das nichtionische Tenside mit einer in Wasser nicht oder schwer löslichen, hydrophobe Reste enthaltenden Verbindung zu vermi schen. Als eine solche hydrophobe Verbindung wird beispielsweise ein Ge misch aus Talgfettsäurepartialglycerid und Talgfettsäureamid des Hydroxylethyethylendiamins vorgeschlagen. Wenngleich sich nach der Lehre dieser Anmeldung Waschmittel mit gutem Einspülverhalten herstellen lassen, so ist ein deutlicher Nachteil darin zu sehen, daß die dort beschriebene Lehre rezepturspezifisch ist. Sie erlaubt es somit nicht, andere, aus an deren Überlegungen heraus günstige Rezepturen von waschaktiven Zuberei tungen ohne wesentlichen Eingriff in das Rezepturgefüge durch einen Nach behandlungsschritt zu verbessern.To improve the detergent behavior of detergents, Pa tent literature has already described a number of suggestions. So in German patent application DE 38 18 829 a detergent intermediate or Detergent ingredient described, the dissolution behavior from it provided universal detergent improved. The procedure described there ren suggests, for example, in the cation exchanger (builder) Zeolite NaA, together with a defined soap, consists of polycarboxylic acid Ren and non-ionic surfactants and the average grain size and to determine the bulk density within a certain range. There is also there the suggestion that the non-ionic surfactants should not be used in water or poorly soluble compound containing hydrophobic residues . A Ge Mixture of tallow fatty acid partial glyceride and tallow fatty acid amide des Hydroxyethylethylenediamine proposed. Although according to the teaching have this application produce detergents with good detergent behavior, a clear disadvantage is that the one described there Teaching is recipe-specific. It therefore does not allow others to turn on their considerations out cheap formulations of active wash preparation with no significant interference in the recipe structure by means of a follow-up improve treatment step.

Dies gilt auch für die Waschmitteladditive mit verbessertem Einspülver halten, die in der deutschen Offenlegungsschrift 38 22 479 beschrieben werden. Gegenstand dieser Offenlegungsschrift sind körnige Waschmittelad ditive, bestehend aus einem körnigen, porösen, in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren Trägermaterial und daran adsorbierten wasserlöslichen bzw. in Wasser dispergierbaren nichtionischen Tensiden, bei denen das adsorbierte nichtionische Tensid im homogenen Gemisch mit einer hydro phoben, polare Gruppen aufweisenden Substanz vorliegt, wobei das Ge wichtsverhältnis von nichtionischem Tensid zu hydrophober Substanz 99:1 bis 60:40 beträgt. Dabei besteht die hydrophobe Substanz bevorzugt aus Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen.This also applies to detergent additives with improved detergent keep that described in German Offenlegungsschrift 38 22 479 will. The subject of this publication is granular detergent ditics, consisting of a granular, porous, water-soluble or dispersible carrier material and water-soluble or adsorbed thereon water-dispersible nonionic surfactants, in which the adsorbed nonionic surfactant in a homogeneous mixture with a hydro phobic substance having polar groups is present, the Ge Weight ratio of nonionic surfactant to hydrophobic substance 99: 1 to 60:40. The hydrophobic substance preferably consists of Fatty acids with 12 to 22 carbon atoms.

Aus einem Firmenprospekt der Bayer AG Leverkusen mit dem Titel "Baysilone - Öl MH 15" ist ein Polymethylhydrogensiloxan bekannt, bei dem alle Reste R der nachstehend aufgeführten Formel eine Methylgruppe bedeuten und der Rest X Wasserstoff bedeutet und n einen Wert von ca. 40 besitzt. Zu den Anwendungsmöglichkeiten derartiger Verbindungen wird ausgeführt, daß Baysilone-Öl MH 15 zur Verhinderung von Agglomerationen und damit zur Verbesserung der Rieselfähigkeit feinkörniger anorganischer Materialien eingesetzt wird. Gedacht wird dabei an die Rieselfähigkeit pulverförmiger Stoffe und an deren Agglomeration. Ein Hinweis, daß das Verkleben was sergequollener waschaktiver Zubereitungen durch verzögertes Lösen so be handelter Substanzen verhindert werden kann, findet sich in der Firmen schrift nicht.From a company brochure from Bayer AG Leverkusen entitled "Baysilone - Oil MH 15 "is a polymethylhydrogensiloxane known in which all residues R of the formula below is a methyl group and Radical X is hydrogen and n has a value of approximately 40. To the Possible applications of such connections is stated that Baysilone oil MH 15 to prevent agglomeration and thus to Improve the flowability of fine-grained inorganic materials is used. The free-flowing properties are thought of in powder form Fabrics and their agglomeration. A hint that gluing was swollen, active washing preparations due to delayed dissolution traded substances can be prevented can be found in the companies do not write.

Vor dem Hintergrund dieses Standes der Technik ist es Aufgabe der Erfin dung, waschaktive Zubereitungen in Pulver- oder Granulatform im Rahmen eines Nachbehandlungsschrittes und weitgehend unabhängig von ihrer jewei ligen Zusammensetzung so zu modifizieren, daß die Neigung zur Verklumpung bei Wasserzugabe abnimmt.Against the background of this state of the art, it is the task of the inventor dung, washing-active preparations in powder or granule form in the frame a post-treatment step and largely independent of their respective Modify the current composition so that the tendency to clump decreases when water is added.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Waschmitteln mit verbessertem Einspülverhalten in Waschmaschinen. Zusätzlich ist es eine Aufgabe der Erfindung Waschmittelvorprodukte bereitzustellen, die sich zu solchen Waschmitteln konfektionieren lassen.Another object of the invention is to provide detergents with improved washing-in behavior in washing machines. In addition it is an object of the invention to provide detergent precursors which can be made up to such detergents.

Eine sehr spezielle Aufgabe der Erfindung liegt darin, entsprechende Waschmittel mit hohem Litergewicht und verbessertem Einspülverhalten be reitzustellen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.A very special object of the invention is corresponding Detergent with a high liter weight and improved washing-up behavior to sit down, and a process for their manufacture.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer waschaktiven Zubereitung in Pulver- oder Granulatform mit verzögertem Auflöseverhalten, dadurch gekennzeichnet, daß manThe invention thus relates to a method for producing a active washing preparation in powder or granule form with delayed Dissolution behavior, characterized, that he

- The ready-made powder or granules with mixing a liquid acid reactive hydrogen Brings polysiloxane component into contact and
- at temperatures between 10 ° C and 120 ° C
- If desired, in the presence of a catalyst can react,
- With the weight ratio of detergent preparation to polysiloxane component between 25 to 1 and 2000 to 1 is set.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit vergleichsweise geringem technischen Aufwand durchführen. Als Ausgangsprodukt dient die jeweilige waschaktive Zubereitung, die in ihrem Auflöseverhalten verzögert werden soll. Also zum Beispiel ein Waschmittel, ein Waschmittelvorprodukt oder auch ein Spül- oder Reinigungsmittel oder andere feste tensidhaltige Zu bereitungen, die in Pulver- oder Granulatform vorliegen.The process according to the invention can be carried out with comparatively little perform technical effort. The respective serves as the starting product wash-active preparation that is delayed in its dissolving behavior should. So for example a detergent, a detergent intermediate or also a detergent or cleaning agent or other solid surfactant-containing additives preparations that are in powder or granule form.

Die waschaktive Zubereitung wird bei Temperaturen zwischen 10°C und 120°C mit der Polysiloxankomponente in Kontakt gebracht. Dabei wird der Fachmann die höheren Temperaturen nur dann wählen, wenn das Material temperaturunempfindlich ist und ein rasches Abreagieren der Polysiloxan komponente gewünscht wird. Die Reaktion zwischen der Polysiloxankomponente und der waschaktiven Zubereitung wird zweckmäßigerweise unter Mischen durchgeführt. Die Mischungsverhältnisse liegen für das Verhältnis wasch aktive Zubereitung zu Polysiloxankomponente zwischen 25:1 und 2000:1.The wash-active preparation is used at temperatures between 10 ° C and 120 ° C brought into contact with the polysiloxane component. The Specialists only choose the higher temperatures if the material is insensitive to temperature and rapid reaction of the polysiloxane component is desired. The reaction between the polysiloxane component and the wash-active preparation is expediently mixed carried out. The mixing ratios are for the wash ratio active preparation to polysiloxane component between 25: 1 and 2000: 1.

Geeignete Polysiloxankomponenten für das erfindungsgemäße Verfahren sind Polysiloxane mit reaktiven Gruppen, wie sie insbesondere durch die vor stehend genannte allgemeine Formel gezeigt werden. In dieser Formel be deutet R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und X entweder Wasserstoff, Chlor, eine substituierte Amingruppe oder eine Oxyalkylgruppe, wobei die Substituenten an diesen Gruppen 1 bis 4 C-Atome aufweisen und wobei zu mindest eine Gruppe X pro Molekül keine Alkylgruppe ist. Die erfindungs gemäß eingesetzten Polysiloxankomponenten, deren Kettenlänge durch die Zahl n vorgegeben ist, die eine Zahl zwischen 1 und 50 darstellt, können dabei gleiche oder auch unterschiedliche Alkylgruppen tragen.Suitable polysiloxane components for the process according to the invention are Polysiloxanes with reactive groups, as described in particular by the general formula given above. In this formula be R is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and X is either hydrogen, Chlorine, a substituted amine group or an oxyalkyl group, the Substituents on these groups have 1 to 4 carbon atoms and where too at least one group X per molecule is not an alkyl group. The fiction according to the polysiloxane components used, the chain length of which Number n is specified, which represents a number between 1 and 50, can carry the same or different alkyl groups.

Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt sind Substanzen, bei denen der Rest R eine Methylgruppe darstellt und die Gruppe X entweder Wasser stoff oder eine Methylgruppe, mit der Maßgabe, daß zumindest eine Gruppe X pro Molekül im Durchschnitt Wasserstoff und nicht eine Methylgruppe dar stellt. Derartige Polymethylhydrogensiloxane sind im Handel erhältlich. For the process according to the invention, preference is given to substances in which the radical R represents a methyl group and the group X either water substance or a methyl group, with the proviso that at least one group X represents on average hydrogen and not a methyl group per molecule poses. Such polymethylhydrogensiloxanes are commercially available.

Bevorzugt sind solche, bei denen das Äquivalent der Si-H-Gruppen zwischen 2 Millimol und 20 Millimol pro Gramm Polysiloxan liegt.Preferred are those in which the equivalent of the Si-H groups between 2 millimoles and 20 millimoles per gram of polysiloxane.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es gewünscht sein, die Reaktion der Polysiloxankomponente mit der waschaktiven Zubereitung zu beschleunigen. Der Fachmann kann dazu die Temperatur in dem angegebenen Temperaturrahmen bis 120°C oder gewünschtenfalls auch bis zu einer hö heren Temperatur steigern. Es ist jedoch auch möglich, Katalysatoren zu zugeben. Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise aminofunktionelle Silane in Mengen von 2 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Menge des Polysilo xans. Zweckmäßigerweise werden diese Katalysatoren in einem eigenen Ver fahrensschritt nach Zugabe des Polysiloxans zugesetzt oder gleichzeitig mit dem reaktiven Siloxan, gegebenenfalls über separate Düsen, zugegeben.In the context of the method according to the invention, it may be desired that the Reaction of the polysiloxane component with the wash-active preparation accelerate. To this end, the person skilled in the art can determine the temperature in the given Temperature range up to 120 ° C or, if desired, up to a high raise the temperature. However, it is also possible to add catalysts admit. For example, amino-functional ones are suitable as catalysts Silanes in amounts of 2 to 50 wt .-% based on the amount of polysilo xans. Advantageously, these catalysts are in a separate Ver added after the addition of the polysiloxane or simultaneously with the reactive siloxane, optionally via separate nozzles.

Wenngleich das erfindungsgemäße Verfahren bei höheren Temperaturen schnell und sicher angewendet werden kann, so ist es doch bevorzugt, die Einar beitung der Polysiloxankomponente bei Raumtemperatur oder besser gesagt bei der Temperatur bei der die waschaktive Zubereitung am Ende des Her stellprozesses vorliegt, durchzuführen. Besonders bevorzugte Temperaturen liegen daher zwischen 20 und 50°C.Although the inventive method quickly at higher temperatures and can be used safely, it is preferred, the Einar processing of the polysiloxane component at room temperature or better said at the temperature at which the wash-active preparation at the end of the process is to be carried out. Particularly preferred temperatures are therefore between 20 and 50 ° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt besonders deutliche Effekte bei waschaktiven Zubereitungen in Pulver- oder Granulatform, die ein Schütt gewicht zwischen 400 und 1000 g pro Liter aufweisen. Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man daher von ent sprechenden waschaktiven Zubereitungen mit derartigem Litergewicht aus.The method according to the invention shows particularly clear effects active detergent preparations in powder or granule form, which is a bulk have a weight between 400 and 1000 g per liter. After a special one Embodiment of the method according to the invention is therefore based on ent speaking washing-active preparations with such a liter weight.

Ein geeignetes Ausgangsprodukt ist beispielsweise ein durch Sprühtrocknung und anschließender Nachverdichtung hergestelltes Waschmittelvorprodukt oder dessen Abmischung mit weiteren nicht sprühtrockenbaren Waschmittel bestandteilen zu einem Waschmittel. Die Herstellung derartiger, besonders als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneter wasch aktiver Zubereitungen mit erhöhter Dichte ist in der Patentliteratur be schrieben. A suitable starting product is, for example, spray drying and subsequent post-compression detergent intermediate or its mixing with other non-spray-dry detergents ingredients to a detergent. The manufacture of such, especially suitable as starting products for the process according to the invention active preparations with increased density is in the patent literature wrote.

So lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders günstig solche Produkte in ihrem Einspülverhalten verbessern, die nach dem Ver fahren der deutschen Patentanmeldung DE 38 03 966 hergestellt worden sind. Es sind dies Produkte, die nach einem Verfahren hergestellt worden sind, bei dem man das sprühgetrocknete, ein Schüttgewicht von wenigstens 350 g/Liter aufweisende Pulver kontinuierlich in eine zylindrische, horizontal angeordnete oder leicht gegen die Horizontale geneigte Mischtrommel mit glatter Innenwand einführt, in welcher axial eine Welle rotiert, die mit radial angeordneten Schlagwerkzeugen ausgestattet ist, deren Länge (ge rechnet von der Mittelachse) 80% bis 98% des Innenradius der Trommel beträgt, und daß man die Rotationsgeschwindigkeit der Welle so reguliert, daß bei einer mittleren Verweilzeit des Pulvers in der Trommel von 10 bis 60 Sekunden und konstantem Pulverdurchsatz die Froude-Zahl zwischen 50 und 1200 liegt.So can be particularly cheap according to the inventive method improve their induction behavior for products that, according to Ver drive the German patent application DE 38 03 966 have been produced. These are products that have been manufactured using a process in which the spray-dried bulk density of at least 350 Powder containing g / liter continuously in a cylindrical, horizontal arranged or slightly inclined mixing drum with the horizontal introduces a smooth inner wall, in which a shaft rotates axially radially arranged impact tools is equipped, the length (ge calculates from the central axis) 80% to 98% of the inner radius of the drum and regulate the rotational speed of the shaft so that with an average residence time of the powder in the drum of 10 to 60 seconds and constant powder throughput the Froude number between 50 and 1200 lies.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert weiterhin besonders gute Ergebnisse beim Einsatz von waschaktiven Zubereitungen, die nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift DE 38 12 530 hergestellt worden sind. Es sind dies Produkte mit einem Gehalt anThe method according to the invention also delivers particularly good results when using detergent active preparations according to the process of German Offenlegungsschrift DE 38 12 530 have been produced. It these are products containing

A) 4 to 30% by weight of at least one anionic surfactant,
B) 2 to 20% by weight of at least one nonionic surfactant,
C) 20 to 50% by weight of at least one builder substance,
D) 3 to 25% by weight of washing alkalis,
E) 0 to 30 wt .-% of other, the hot spray drying accessible detergent ingredients,

bei denen man das sprühgetrocknete, ein Schüttgewicht von wenigstens 350 g/Liter aufweisende Pulver kontinuierlich in eine zylindrische, horizon tale geneigte Mischtrommel mit glatter Innenwand einführt, in welcher axial eine Welle rotiert, die mit radial angeordneten Schlagwerkzeugen ausgestattet ist, deren Länge (gerechnet von der Mittelachse) 80% bis 98% des Innenradius der Trommel beträgt, und daß man die Rotationsgeschwin digkeit der Welle so reguliert, daß bei einer mittleren Verweilzeit des Pulvers in der Trommel von 10 bis 60 Sekunden und konstantem Pulverdurch satz die Froude-Zahl zwischen 50 und 1000 liegt; wobei man höchstens den halben Anteil des nichtionischen Tensides, höchstens jedoch 5 Gew.-% (auf das Mittel bezogen) in dem sprühgetrockneten Pulver beläßt und den übrigen Anteil des nichtionischen Tensids in flüssiger Form in den Mischer ein führt.where you spray-dried, a bulk density of at least 350 g / liter powder continuously in a cylindrical, horizon tale inclined mixing drum with smooth inner wall, in which axially rotates a shaft with radially arranged striking tools equipped, the length (calculated from the central axis) 80% to 98% of the inner radius of the drum, and that the rotational speed digen of the wave regulated so that with a mean dwell time of Powder in the drum from 10 to 60 seconds and constant powder through sentence the Froude number is between 50 and 1000; where at most the half of the nonionic surfactant, but not more than 5% by weight (on the agent related) left in the spray-dried powder and the rest Proportion of the nonionic surfactant in liquid form in the mixer leads.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich weiterhin in besonders vor teilhafter Weise zur Verbesserung des Einspülverhaltens von waschaktiven Zubereitungen mit hohem Schüttgewicht, wie sie in dem US-Patent 46 39 326 beschrieben sind. Dieses US-Patent betrifft ein pulverförmiges Waschmittel mit einem Gehalt von 5 bis 15% nichtionischen Tensiden und einem Schütt gewicht von mehr als 600 g/Liter, das durch Sprühtrocknung eines Träger pulvers gewonnen wurde, das bereits einen Teil der nichtionischen Tenside enthält und auf das ein weiterer Teil der nichtionischen Tenside aufge sprüht wurde, bis die halbe Gewichtsmenge an nichtionischen Tensiden ver braucht war, woraufhin der Rest der nichtionischen Tenside, die mit einem Träger zusammen granuliert worden sind, zugegeben wurden und woraufhin dann die erhaltene Mischung zu einem Basispulver gegeben wird, das im we sentlichen frei von Natriumsulfat ist.The method according to the invention is also particularly suitable partial way to improve the induction behavior of washing-active High bulk density formulations as described in U.S. Patent 4,639,326 are described. This U.S. patent relates to a powder detergent containing 5 to 15% non-ionic surfactants and a bulk weight of more than 600 g / liter by spray drying a carrier Powder was obtained, which is already a part of the non-ionic surfactants contains and on which another part of the nonionic surfactants was sprayed until half the amount by weight of nonionic surfactants ver was what the rest of the non-ionic surfactants used with a Carriers have been granulated together, added and then then the mixture obtained is added to a base powder, which in the we is substantially free of sodium sulfate.

Dabei ist es ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es nicht nur auf die fertigen waschaktiven Zubereitungen angewandt werden kann, sondern, wenn diese Zubereitungen aus mehreren Pulversorten bestehen von denen nur eine Pulversorte in ihrem Auflöseverhalten verändert werden muß, auch gezielt auf diese Teilpulvermengen.It is an advantage of the method according to the invention that it is not can only be applied to the finished detergent preparations, but if these preparations consist of several powder types of for which only one type of powder needs to be changed in its dissolving behavior, also targeted at these partial powder quantities.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man waschaktive Zubereitungen in Pulver- oder Granulatform, die an ihrer Oberfläche und insbesondere an den von außen zugänglichen Teilen ihrer Oberfläche die Polysiloxankompo nente bzw. deren Reaktionsprodukte mit den Bestandteilen der waschaktiven Zubereitung enthalten.Washing-active preparations are obtained by the process according to the invention in powder or granule form, which on their surface and in particular the polysiloxane compo to the parts of its surface accessible from the outside nente or their reaction products with the components of the detergent Preparation included.

Wenngleich praktisch beliebige waschaktive Zubereitungen in Pulver- oder Granulatform durch Verzögerung des Auflöseverhaltens des Einzelkorns in ihrem makroskopischen Auflöse- oder Dispergierverhalten verbessert werden können und das Verfahren es somit erlaubt, verbesserte Reinigungsmittel, Spülmittel oder andere tensidische Zubereitungen zu schaffen, so betrifft die Erfindung in ihrer bevorzugten Ausführungsform ein granuliertes festes Waschmittel, enthaltend
5 bis 30 Gew.-% Aniontensid
1 bis 15 Gew.-% nichtionische Tenside
10 bis 65 Gew.-% Builder (Ionenaustausch)
0 bis 35 Gew.-% Alkalikomponente
0 bis 5 Gew.-% Cobuilder
0 bis 40 Gew.-% Bleichmittel
0 bis 15 Gew.-% Bleichaktivatoren
0 bis 25 Gew.-% Natriumsilikate
0,1 bis 10 Gew.-% mindestens einer Substanz aus der Gruppe der Schauminhibitoren, Schäumer, Weichmacher, Vergrauungsinhibitoren, optischen Aufheller, Farbstoffe, Stell mittel, Füllmittel
Rest 1 bis 20 Gew.-% Wasser,
hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei es an der Korn oberfläche die Polysiloxankomponente und/oder deren Reaktionsprodukte mit den Waschmittelbestandteilen in einer Menge von einem Gewichtsteil (be rechnet als Polysiloxankomponente) auf 25 bis 2000 Gewichtsteile granu liertes Waschmittel enthält.Although practically any washing-active preparations in powder or granule form can be improved in their macroscopic dissolving or dispersing behavior by delaying the dissolving behavior of the individual grain, and the method thus makes it possible to create improved cleaning agents, detergents or other surfactant preparations, the invention relates to their preferred embodiment containing a granulated solid detergent
5 to 30% by weight anionic surfactant
1 to 15% by weight of nonionic surfactants
10 to 65% by weight builder (ion exchange)
0 to 35% by weight alkali component
0 to 5 wt% cobuilder
0 to 40 wt% bleach
0 to 15% by weight bleach activators
0 to 25% by weight sodium silicates
0.1 to 10 wt .-% of at least one substance from the group of foam inhibitors, foaming agents, plasticizers, graying inhibitors, optical brighteners, dyes, adjusting agents, fillers
Balance 1 to 20% by weight of water,
prepared by the process according to the invention, wherein it contains on the grain surface the polysiloxane component and / or their reaction products with the detergent components in an amount of one part by weight (calculated as polysiloxane component) to 25 to 2000 parts by weight of granulated detergent.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß modifizierte feste granulierte Waschmittel auf Basis der folgenden Zusammensetzung:
5 bis 28 Gew.-% anionischer Tenside aus der Gruppe der Alkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Alphaolefinsulfonate und/oder Fett säurealkylestersulfate
1 bis 11 Gew. -% nicht ionischer Tenside aus der Gruppe der Alkylpolyethylenglykolether, Nonylphenolpolyethylenglykolether und/oder Alkylpolyglykoside
0,1 bis 3,5 Gew.-% Schauminhibitoren
20 bis 50 Gew.-% Zeolith NaA
0 bis 10 Gew.-% Natriumcarbonat
0 bis 10 Gew.-% Polycarbonsäuren
13 bis 25 Gew.-% Bleichmittel
0,2 bis 10 Gew.-% Bleichmittelaktivatoren
0 bis 6 Gew.-% Natriumsilikate und
1 bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer Stoffe aus der Gruppe der Weichmacher, Vergrauungsinhibitoren
Enzyme, optischen Aufheller, Farbstoffe,
Duftstoffe, Formulierungshilfsmittel oder Stellmittel und
Rest 1 bis 15 Gew.-% Wasser.Solid granulated detergents modified according to the invention based on the following composition are particularly preferred:
5 to 28% by weight of anionic surfactants from the group of the alkylbenzenesulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, alpha olefin sulfonates and / or fatty acid alkyl ester sulfates
1 to 11% by weight of nonionic surfactants from the group of alkyl polyethylene glycol ethers, nonylphenol polyethylene glycol ethers and / or alkyl polyglycosides
0.1 to 3.5% by weight foam inhibitors
20 to 50 wt% zeolite NaA
0 to 10% by weight sodium carbonate
0 to 10 wt .-% polycarboxylic acids
13 to 25 wt% bleach
0.2 to 10 wt% bleach activators
0 to 6 wt .-% sodium silicates and
1 to 3 wt .-% of one or more substances from the group of plasticizers, graying inhibitors
Enzymes, optical brighteners, dyes,
Fragrances, formulation aids or adjusting agents and
Balance 1 to 15% by weight of water.

Im Rahmen der Erfindung ist es bevorzugt, von solchen Waschmitteln auszu gehen, deren Litergewicht zwischen 400 und 1000 g/Liter beträgt. Dabei kann es sich um sprühgetrocknete nachverdichtete Waschmittel handeln oder um solche, die von vorneherein nach Granulierverfahren hergestellt worden sind. Bevorzugt ist dabei die Herstellung durch Naßgranulation und an schließende Trocknung, insbesondere Wirbelschichttrocknung. Selbstver ständlich können auch verpreßte Waschmittel erfindungsgemäß modifiziert werden.In the context of the invention it is preferred to use such detergents go, whose liter weight is between 400 and 1000 g / liter. Here can be spray-dried post-compacted detergents or to those that have been manufactured from the outset according to granulation processes are. Production by wet granulation and on is preferred closing drying, in particular fluid bed drying. Self Ver Pressed detergents can of course also be modified according to the invention will.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit Erfolg auch dann einsetzen, wenn nicht das fertig rezeptierte Waschmittel mit der Polysiloxankompo nente behandelt wird, sondern nur der Tenside enthaltende Anteil. So kann man beispielsweise die durch Sprühtrocknung hergestellten Waschmittelvor produkte als solche oder nach einem Verdichtungsschritt direkt einsetzen. Derartige durch Sprühprogramme hergestellten Vorprodukte enthalten übli cherweise all die Rezepturbestandteile eines Waschmittels, die wärmeun empfindlich sind. Sie sind somit frei von beispielsweise Bleichmitteln oder Enzymen, enthalten aber Builder und die Tensidanteile.The method according to the invention can also be used successfully if if not the finished formulated detergent with the polysiloxane compo nente is treated, but only the proportion containing surfactants. So can for example, the detergents produced by spray drying use products as such or directly after a compression step. Such preliminary products produced by spray programs contain übli all the ingredients of a detergent formulation that heat are sensitive. They are therefore free from bleach, for example or enzymes, but contain builders and the surfactant components.

Entsprechende Waschmittelvorprodukte können nach der folgenden Rezeptur aufgebaut sein:
5 bis 15 Gew.-% Aniontenside
1 bis 10 Gew.-% nicht ionische Tenside
0,5 bis 2 Gew.-% Seife
0 bis 30 Gew.-% Soda
20 bis 50 Gew.-% Zeolith NaA
0 bis 10 Gew.-% Polycarbonsäuren
0 bis 10 Gew.-% andere sprühtrocknungsresistente Waschmittelrohstoffe,
und restliches Wasser (1 bis 20 Gew.-%).Corresponding detergent precursors can be structured according to the following recipe:
5 to 15 wt% anionic surfactants
1 to 10% by weight of non-ionic surfactants
0.5 to 2 wt% soap
0 to 30 wt% soda
20 to 50 wt% zeolite NaA
0 to 10 wt .-% polycarboxylic acids
0 to 10% by weight of other spray-drying-resistant detergent raw materials,
and residual water (1 to 20% by weight).

Bezüglich der einzelnen Bestandteile der vorstehend genannten Rahmenre zepturen gilt im speziellen das folgende:
Aniontenside sind im allgemeinen Tenside vom Sulfonattyp oder vom Sulfat typ. Sulfonatgruppen enthaltende Tenside sind bevorzugt und unter diesen wiederum die Alkylbenzolsulfonate, Alpha-Sulfofettsäureestersalze und die Alpha-Sulfofettsäure-disalze. Die anionischen Tenside liegen üblicherweise in Form ihrer Natriumsalze vor. Ihr Anteil, bezogen auf das Mittel, be trägt im allgemeinen 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-%.With regard to the individual components of the above-mentioned framework recipes, the following applies in particular:
Anionic surfactants are generally surfactants of the sulfonate type or of the sulfate type. Surfactants containing sulfonate groups are preferred and among these in turn the alkylbenzenesulfonates, alpha-sulfofatty acid ester salts and the alpha-sulfofatty acid disalts. The anionic surfactants are usually in the form of their sodium salts. Their proportion, based on the composition, is generally 2 to 15% by weight, preferably 5 to 12% by weight.

Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 2 bis 20, vorzugs weise 3 bis 15 Mol Ethylenoxid an 1 Mol einer Verbindung mit im wesent lichen 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole und Alkyl phenole verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 7 bis 15 Mol Ethylenoxid an primäre Alkohole, wie z. B. an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol, an Oxoalkohole, oder an sekundäre Al kohole mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 2 bis 6 Ethylenglykoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden. Weitere ge eignete nichtionische Tenside sind Alkylglykoside bzw. Alkylpolyglykoside, deren Alkylgruppe 8 bis 18, vorzugsweise 10 bis 16 C-Atome aufweist. Der Gehalt der Mittel an nichtionischen Tensiden bzw. nichtionischem Tensidgemisch beträgt vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-% und insbesondere 3 bis 7 Gew.-%.Addition products from 2 to 20 are preferred as nonionic surfactants as 3 to 15 moles of ethylene oxide to 1 mole of a compound with essentially Lichen 10 to 20 carbon atoms from the group of alcohols and alkyl phenols can be used. The addition products from 7 are particularly important to 15 moles of ethylene oxide to primary alcohols, such as. B. on coconut or Tallow fatty alcohols, on oleyl alcohol, on oxo alcohols, or on secondary Al alcohols with 8 to 18, preferably 12 to 18 carbon atoms, and on mono- or Dialkylphenols with 6 to 14 carbon atoms in the alkyl radicals. Besides these However, water-soluble nonionics are also not or not completely water-soluble polyglycol ether with 2 to 6 ethylene glycol ether residues in the Molecule of interest, especially when combined with water-soluble nonionic or anionic surfactants can be used. More ge suitable nonionic surfactants are alkyl glycosides or alkyl polyglycosides, whose alkyl group has 8 to 18, preferably 10 to 16 carbon atoms. The Content of the agent in nonionic surfactants or nonionic Surfactant mixture is preferably 3 to 10 wt .-% and in particular 3 to 7% by weight.

Unter Builder (Ionenaustauscher) werden im allgemeinen neben Na triumcarbonat Zeolithe vom Typ NaA und Polycarbonsäuren verstanden. Under Builder (ion exchanger) in addition to Na triumcarbonate zeolites of the type NaA and polycarboxylic acids understood.

Bevorzugt sind feinkristalline, synthetische wasserhaltige Zeolithe vom Typ NaA, die ein Calciumbindevermögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g (gemäß den Angaben in DE 22 24 837) aufweisen. Ihre Teilchengröße liegt überlicherweise im Bereich von 1 bis 10 µm.Fine crystalline, synthetic water-containing zeolites are preferred Type NaA, which has a calcium binding capacity in the range of 100 to 200 mg CaO / g (according to the information in DE 22 24 837). Your particle size is usually in the range of 1 to 10 µm.

Als (co-)polymere Polycarboxylate eignen sich Polyacrylate, Polymethacry late und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugs weise solche aus 50% bis 90% Acrylsäure und 50% bis 10% Maleinsäure. Das Molekulargewicht der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100 000, das der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist ein Molekulargewicht von 50 000 bis 100 000 auf.Suitable (co) polymeric polycarboxylates are polyacrylates, polymethacry latex and especially copolymers of acrylic acid with maleic acid, preferably as those from 50% to 90% acrylic acid and 50% to 10% maleic acid. The molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100,000, that of the copolymers between 2000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid. A particularly preferred one Acrylic acid-maleic acid copolymer has a molecular weight of 50,000 to 100,000 up.

Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinyl methylether, in denen der Anteil der Säure mindestens 50% beträgt. Brauchbar sind ferner Polyacetalcarbonsäuren, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 41 44 226 und 41 46 495 beschrieben sind und durch Polymerisation von Estern der Glykolsäure, Einführung stabiler terminaler Endgruppen und Verseifung zu den Natrium- oder Kaliumsalzen erhalten wer den. Geeignet sind ferner polymere Säuren, die durch Polymerisation von Acrolein und Disproportionierung des Polymers nach Canizzaro mittels starker Alkalien erhalten werden. Sie sind im wesentlichen aus Acrylsäureeinheiten und Vinylalkoholeinheiten beziehungsweise Acroleineinheiten aufgebaut.Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are Copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ether, in which the proportion of acid is at least 50%. Polyacetal carboxylic acids, as described, for example, in US Pat U.S. Patents 41 44 226 and 41 46 495 are described and by Polymerization of esters of glycolic acid, introduction of stable terminal End groups and saponification to the sodium or potassium salts are obtained the. Also suitable are polymeric acids which are obtained by polymerizing Acrolein and disproportionation of the polymer according to Canizzaro using strong alkalis can be obtained. You are essentially out Acrylic acid units and vinyl alcohol units respectively Acroline units built.

Geeignete Alkalikomponenten sind Alkalimetallsilikate, insbesondere Na triumsilikate der Zusammensetzung Na₂O:SiO₂=1:1 bis 1:3,5, vor zugsweise 1:2 bis 1:3,35. Als Alkalikomponente kommt ferner Natriumcarbonat in Frage.Suitable alkali components are alkali metal silicates, in particular sodium silicates of the composition Na ₂ O: SiO ₂ = 1: 1 to 1: 3.5, preferably 1: 2 to 1: 3.35. Sodium carbonate can also be used as the alkali component.

Als Cobuilder können die erfindungsgemäßen Waschmittel Phosphonsäuren enthalten, beispielsweise Aminoalkanphosphonsäuren. Als Aminoalkanphosphonsäuren kommen vorzugsweise Ethylendiamin tetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentrimain-pentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Ihr An teil in den Mitteln, auf freie Säure berechnet, beträgt vorzugsweise bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%. Eine weitere geeignete Phosphonsäure ist die 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure bzw. das Dinatriumsalz oder das Tetranatriumsalz dieser Säure.The detergents according to the invention can be phosphonic acids as cobuilders contain, for example aminoalkanephosphonic acids. As Aminoalkanephosphonic acids come preferably ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylene trimain pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologues in question. They are preferably in Form of neutral sodium salts, e.g. B. as the hexasodium salt EDTMP or used as the hepta and octa sodium salt of DTPMP. Your arrival part in the funds, calculated on free acid, is preferably up to 1% by weight, in particular 0.1 to 0.5% by weight. Another suitable one Phosphonic acid is 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid or that Disodium salt or the tetrasodium salt of this acid.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten weiterhin bevorzugt Bleich mittel. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO₂·H₂O₂·3 H₂O) und das -monohydrat (NaBO₂·H₂O₂) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H₂O₂ liefernde Borate brauchbar, z. B. der Perborax Na₂B₄O₇·4 H₂O₂. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate (Na₂CO₃·1,5 H₂O₂), Peroxypyrophosphate, Citratperhy drate, Harnstoff-H₂O₂- oder Melamin-H₂O₂-Verbindungen sowie durch persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxyphthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodekandisäure ersetzt werden.The detergents according to the invention furthermore preferably contain bleaching agents. Among the compounds used as bleaching agents in water, H ₂ O ₂ compounds, the sodium perborate tetrahydrate have (NaBO ₂ .H ₂ O ₂ • 3 H ₂ O) and the monohydrate (NaBO ₂ .H ₂ O ₂₎ are particularly important. However, other borates which provide H ₂ O _{2 can also} be used, e.g. B. the perborax Na ₂ B ₄ O ₇ .4 H ₂ O ₂ . These compounds can be partially or completely replaced by other active oxygen carriers, in particular by peroxy hydrates, such as peroxycarbonates (Na ₂ CO ₃ .1.5 H ₂ O ₂ ), peroxypyrophosphates, citrate perhydrates, urea-H ₂ O ₂ - or melamine-H ₂ O ₂ -Compounds and replaced by peracidic salts or peracids such as perbenzoates, peroxyphthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.

Um beim Waschen bei Temperaturen unterhalb 80°C, insbesondere im Bereich von 40 bis 60°C, eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl- Verbindungen, vorzugsweise N, N′-tetraacylierte Diamine, wie N, N, N′, N′-Tetraacetyl-ethylendiamin, ferner Carbonsäureanhydride, wie Benzoesäu reanhydrid und Phthalsäureanhydrid und Ester von Polyolen, wie Glucosepentaacetat.In order to achieve an improved bleaching effect when washing at temperatures below 80 ° C., in particular in the range from 40 to 60 ° C., bleach activators can be incorporated into the preparations. Examples include N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H ₂ O ₂ , preferably N, N'-tetraacylated diamines, such as N, N, N ', N'-tetraacetyl-ethylenediamine, and also carboxylic anhydrides, such as benzoic anhydride and phthalic anhydride and esters of polyols such as glucose pentaacetate.

Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4-morpholino 1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2- Methoxyethylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung 1-(pSulfamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4′-Bis-(4-chlor 3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.The detergents can in particular be used as optical brighteners for cotton Derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts contain. Are suitable for. B. salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino 1,3,5-triazin-6-yl-amino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid or the like established compounds that a instead of the morpholino group Diethanolamino group, a methylamino group or a 2- Wear methoxyethylamino group. Come as a brightener for polyamide fibers those of the 1,3-diaryl-2-pyrazolines in question, for example the Compound 1- (pSulfamoylphenyl) -3- (p-chlorophenyl) -2-pyrazoline. Farther brighteners of the substituted 4,4'-bis (4-chloro 3-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amy lasen bzw. deren Gemisch in Frage. Besonders geeignet sind aus Bakterien stämme oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanz eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.Enzymes come from the class of proteases, lipases and Amy read or their mixture in question. Bacteria are particularly suitable strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus enzymatic active ingredients obtained. The enzymes can adsorbed on carriers and / or embedded in coating substance in order to protect them against premature decomposition.

Geeignete Schauminhibitoren sind Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Auch von C_12-20-Fettsäuren und C_2-6-Diaminen bzw. von C_12-20-Alkylaminen und C_2-6-Dicarbonsäuren abgeleitete Bis-acylamide sind brauchbar. Mit Vorteil werden auch Gemische verschiedener Schaumhinibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen und Paraffinen oder Wachsen bzw. aus Bis-acylamiden und Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz ge bunden.Suitable foam inhibitors are organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica. Bis-acylamides derived from C _12-20 fatty acids and C _2-6 diamines or from C _12-20 alkyl amines and C _2-6 dicarboxylic acids can also be used. Mixtures of different foam additives are also advantageously used, e.g. B. from silicones and paraffins or waxes or from bis-acylamides and paraffins or waxes. The foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.

Als textilweichmachende Zusätze eignen sich Schichtsilikate aus der Klasse der Bentonite und Smectite, z. B. solche gemäß DE 23 34 899 und EP 00 26 529. Geeignet sind ferner synthetische feinteilige Schichtsili kate mit smectitähnlicher Kristallphase und verringertem Quellvermögen der FormelLayered silicates from the class are suitable as fabric softening additives the bentonites and smectites, e.g. B. those according to DE 23 34 899 and EP 00 26 529. Also suitable are synthetic, finely divided layered silicas Kate with smectite-like crystal phase and reduced swelling capacity of the formula

MgO(M₂O)_a(Al₂O₃)_b(SiO₂)_c(H₂O)_n MgO (M ₂ O) _a (Al ₂ O ₃ ) _b (SiO ₂ ) _c (H ₂ O) _n

mit M=Natrium, gegebenenfalls zusammen mit Lithium mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis Na/Li wenigstens 2 beträgt, a=0,05 bis 0,4, b=0 bis 0,3, c=1,2 bis 2 und n=0,3 bis 3, wobei (H₂O)_n für das in der Kri stallphase gebundene Wasser steht. Geeignet sind ferner synthetische Schichtsilikate, die nach Suspension in Wasser (16°dH, Raumtemperatur) ein Quellvermögen -bestimmt als Quotient des Sedimentvolumens (V_S)/Gesamtvolumen (V) nach vorheriger Behandlung mit überschüssiger So dalösung, sorgfältigem Waschen und 20 Stunden nach Aufschlämmung in 9 Ge wichtsteilen Wasser/ein Gewichtsteil Schichtsilikat - von V_S/V kleiner als 0,6, insbesondere kleiner als 0,4 besitzen, sowie synthetische Schichtsi likate, die mischkristallin ausgebildet sind und dabei strukturbestimmende saponit- und/oder hectoritähnliche Kristallphasen aufweisen, welche in unregelmäßiger Anordnung mit kristallinem Alkalipolysilikat durchsetzt sind. Derartige Schichtsilikate sind in DE 35 26 405 näher gekennzeichnet. Der Gehalt an Schichtsilikaten kann beispielsweise 5 bis 20 Gew.-% betra gen.with M = sodium, optionally together with lithium, provided that the Na / Li molar ratio is at least 2, a = 0.05 to 0.4, b = 0 to 0.3, c = 1.2 to 2 and n = 0.3 to 3, where (H ₂ O) _{n stands} for the water bound in the crystalline phase. Also suitable are synthetic layered silicates which, after suspension in water (16 ° dH, room temperature), have a swelling capacity - determined as the quotient of the sediment volume (V _S ) / total volume (V) after previous treatment with excess soda solution, careful washing and 20 hours after the slurry in 9 parts by weight of water / one part by weight of layered silicate - of V _S / V less than 0.6, in particular less than 0.4, as well as synthetic layered silicates, which are mixed-crystalline and have structure-determining saponite and / or hectorite-like crystal phases, which are interspersed in an irregular arrangement with crystalline alkali polysilicate. Layered silicates of this type are characterized in more detail in DE 35 26 405. The layered silicate content can be, for example, 5 to 20% by weight.

Die Herstellung der Mittel kann in üblicher Weise, d. h. durch Sprüh trocknen der unter diesen Bedingungen beständigen Bestandteile und an schließendes Zumischen der hitzeempfindlichen Komponenten, wie Bleichmit tel, Enzyme, Duftstoffe und Schauminhibitoren, erfolgen. Weitere geeignete Verfahren sind das Granulieren der Bestandteile, wobei Wasser, Salzlösun gen, Polymerlösungen und/oder nichtionische Tenside als Granulierflüssig keit verwendet werden können. Von besonderem Wert ist der Befund, daß trotz der Anwesenheit von Zeolithen der Anteil des Alkalisilikats ohne Gefahr einer erhöhten Aschebildung auf Anteile von mehr als 2,5 bis 3 Gew.-% gesteigert und damit die Kornfestigkeit und Schüttfähigkeit des fertigen granularen Pulvers gesteigert werden kann. The preparation of the agents can be carried out in the usual way, i. H. by spraying dry the constituents which are stable under these conditions and then admixing the heat-sensitive components, such as bleaching agent tel, enzymes, fragrances and foam inhibitors. More suitable Methods are granulation of the ingredients, whereby water, saline gene, polymer solutions and / or nonionic surfactants as granulating liquid can be used. Of particular value is the finding that despite the presence of zeolites the proportion of alkali silicate without Risk of increased ash formation on portions of more than 2.5 to 3 Wt .-% increased and thus the grain strength and pourability of the finished granular powder can be increased.

Examples

Es wurden granulare Waschmittel nachstehender Zusammensetzung hergestellt und getestet. Die an 1. bis 9. Stelle genannten Bestandteile sowie die Hauptmenge des Natriumsulfats wurden zu einem wäßrigen Sprühansatz ge mischt und in einem Versuchsturm sprühgetrocknet. Das Perborat, der Bleichaktivator und die Granulate wurden dem Sprühprodukt nachträglich zugemischt. Die Mengen beziehen sich auf Gew.-%.
7,0 Na-Dodecylbenzolsulfonat
1,5 Na-Talgseife
6,5 C_12-18-Fettalkohol+3-5 EO
25,0 Zeolith NaA
10,0 Natriumcarbonat
2,5 Na-Silikat (Na₂O:SiO₂=1:3,3)
0,8 Celluloseether
0,2 optische Aufheller
5,0 Phosphonat/Copolymer/Na-Sulfat-Gemisch
25,0 Na-Perborat-tetrahydrat
2,0 Tetraacetylethylendiamin
0,5 Enzymgranulat
0,2 Siliconentschäumer-Granulat
Rest Natriumsulfat, Wasser.Granular detergents of the following composition were produced and tested. The constituents mentioned in the 1st to 9th place and the majority of the sodium sulfate were mixed to form an aqueous spray mixture and spray-dried in a test tower. The perborate, the bleach activator and the granules were subsequently added to the spray product. The amounts relate to% by weight.
7.0 Na dodecylbenzenesulfonate
1.5 Na tallow soap
6.5 C _12-18 fatty alcohol + 3-5 EO
25.0 zeolite NaA
10.0 sodium carbonate
2.5 Na silicate (Na ₂ O: SiO ₂ = 1: 3.3)
0.8 cellulose ether
0.2 optical brighteners
5.0 phosphonate / copolymer / Na sulfate mixture
25.0 Na perborate tetrahydrate
2.0 tetraacetylethylenediamine
0.5 enzyme granules
0.2 silicone defoamer granules
Balance sodium sulfate, water.

Das so gewonnene Waschmittel wurde nach dem Verfahren der DE 38 12 520 ver dichtet. Das Schüttgewicht betrug 688 g/Liter. In einer Mischeinrichtung wurde 1 g Polymethylhydrogensiloxan der folgenden Formel zugegeben:The detergent thus obtained was processed according to the method of DE 38 12 520 seals. The bulk weight was 688 g / liter. In a mixing facility 1 g of polymethylhydrogensiloxane of the following formula was added:

Die Verbindung ist unter der Bezeichnung Baysilone®-Öl MH 15 im Handel erhältlich. Nach dem Einmischen wurde das Waschmittel 5 Tage bei Raumtem peratur gelagert.The compound is commercially available under the name Baysilone® oil MH 15 available. After mixing, the detergent was left at room temperature for 5 days stored temperature.

Zur Bestimmung des Einspülverhaltens wurden Bedingungen simuliert, die einer unter kritischen Bedingungen betriebenen Einspülvorrichtung einer Haushaltswaschmaschine entsprechen. In die Versuchsvorrichtung (Zanussi- Einspülrinne) wurden jeweils 100 g Produkt eingegeben und nach einer Ru hezeit von 1 Minute wurden innerhalb von 90 Sekunden 10 Liter Leitungs wasser eingespeist. Nach Einspülen von 10 Liter wurden die verbleibenden Rückstände in nassem Zustand zurückgewogen und 30% des Gewichts als Was ser rechnerisch abgezogen. Für das Einspülverhalten wurden folgende Be wertungen vergeben:
A=vollständiges Einspülen (die Zahl gibt die benötigten Liter Wasser an,
B=Rückstand weniger als 10 g (die Zahl gibt die Rückstandsmenge in g an,
C=mehr als 10 g Rückstand (mit Abgabe des Rückstandes in g).To determine the induction behavior, conditions were simulated that correspond to an induction device of a household washing machine operated under critical conditions. In each case, 100 g of product were introduced into the test device (Zanussi induction channel) and after a rest period of 1 minute, 10 liters of tap water were fed in within 90 seconds. After flushing in 10 liters, the remaining residues were weighed out in the wet state and 30% of the weight was deducted as water. The following ratings were assigned for the induction behavior:
A = complete flushing (the number indicates the liters of water required,
B = residue less than 10 g (the number indicates the amount of residue in g,
C = more than 10 g of residue (with delivery of the residue in g).

A- und B-Werte sind für die Praxis sehr gut bis befriedigend. C-Werte bezeichnen ein unzureichendes Einspülverhalten.A and B values are very good to satisfactory in practice. C values indicate inadequate induction behavior.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren konnte des Einspülverhalten von C20 auf A5 verbessert werden.The flushing-in behavior of C20 be upgraded to A5.

Claims

1. A process for the preparation of a detergent preparation in powder or granule form with delayed dissolution behavior, characterized in that

- brings the prefabricated powder or granulate into contact with a liquid polysiloxane component which is reactive towards acid hydrogen and
- at temperatures between 10 ° C and 120 ° C
if desired, can react in the presence of a catalyst,
- The weight ratio of active wash preparation to polysiloxane component is set between 25 to 1 and 2000 to 1.

2. The method according to claim 1, characterized in that a product of the following general formula is used as the polysiloxane component in which R denotes an alkyl group with 1 to 4 C atoms and XH, Cl, NR ₂ or OR or an alkyl group with 1 to 4 C atoms means that at least one group X per molecule does not represent an alkyl group,
and n represents an integer between 1 and 50.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized, that as a detergent preparation in powder or granule form Detergent with bulk density between 400 and 1000 g per liter is set.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized, that as a wash-active preparation by spray drying and then eats post-compaction or by wet granulation and subsequent Dried intermediate detergent or its mixture with further, especially not spray-dryable detergent components is used.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized, that as a polysiloxane component & a product of the above formula is set in which X is hydrogen or an alkyl group and the equivalent of the Si-H groups between 2 millimoles and 20 millimoles per gram of polysiloxane.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized, that the polysiloxane component along with other liquid inventory share, especially when sprayed with perfume oils.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized, that as catalysts, amino-functional silanes in amounts of 2 to 50 % By weight based on the amount of polysiloxane can be used.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized, that the polysiloxane component without heating the mix Temperatures between 20 and 50 ° C applies.

9. Containing granulated solid detergent
5 to 30% by weight anionic surfactant
1 to 15% by weight of nonionic surfactants
10 to 65% by weight builder (ion exchange)
0 to 35% by weight alkali component
0 to 5 wt% cobuilder
0 to 40 wt% bleach
0 to 15% by weight bleach activators
0 to 25% by weight sodium silicates
0.1 to 10 wt .-% of at least one substance from the group of foam inhibitors, foaming agents, plasticizers, graying inhibitors, optical brighteners, dyes, adjusting agents, fillers
Rest of water
produced by the process according to claims 1 to 8, characterized in that it contains on the grain surface the polysiloxane component and / or their reaction products with the detergent components in an amount of 1 part by weight (calculated as polysiloxane component) to 25 to 2000 parts by weight of granulated detergent.

10. Granulated solid detergent according to claim 9, characterized in that it contains
5 to 28% by weight of anionic surfactants from the group of the alkylbenzenesulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, alpha olefin sulfonates and / or fatty acid alkyl ester sulfates
1 to 11% by weight of nonionic surfactants from the group of alkyl polyethylene glycol ethers, nonylphenol polyethylene glycol ethers and / or alkyl polyglycosides
0.1 to 3.5% by weight foam inhibitors
20 to 50 wt% zeolite NaA
0 to 10% by weight sodium carbonate
0 to 10 wt .-% polycarboxylic acids
13 to 25 wt% bleach
0.2 to 10 wt% bleach activators
0 to 6 wt .-% sodium silicates and
1 to 3% by weight of one or more substances from the group of plasticizers, graying inhibitors, enzymes, optical brighteners, dyes, fragrances, formulation auxiliaries or adjusting agents and
Rest of water.

11. Granulated detergent according to claims 9 and 10, characterized, that it has a liter weight between 400 and 1000 g per liter.

12. Containing detergent intermediate
5 to 15 wt% anionic surfactants
1 to 10% by weight of nonionic surfactants
0.5 to 2 wt% soap
0 to 30 wt% soda
20 to 50 wt% zeolite NaA
0 to 10 wt .-% polycarboxylic acids
0 to 10% by weight of other spray-drying detergent raw materials,
and residual water, characterized in that it contains on the grain surface the polysiloxane component and / or its reaction products with the detergent constituents in an amount of 1 part by weight (calculated as polysiloxane) to 25 to 2000 parts by weight detergent precursor, produced according to one of the processes according to claim 1 till 8.