DE4122448A1 - Pyrophosphathaltige violett- und blaupigmente - Google Patents

Description

Manganviolett der Formel NH₄Mn P₂O₇ zeichnet sich durch einen leuchtenden violetten Farbton aus. Als Pigment ist es vollkommen lichtecht und eignet sich für viele Zwecke der Ölmalerei und des Tapetendrucks. Als Ammoniumverbindung ist Manganviolett alkali-empfindlich. Die Herstellung des Pigments erfolgt durch Zusammenschmelzen eines Manganoxids mit Ammonphosphat und konzentrierter Phosphorsäure (DP 344, 156 v. 1919/1921) und ist technisch nicht einfach. Die chemische Verbindung NH₄MnP₂O₇ ist thermisch mit einem Zersetzungsbeginn oberhalb einer Temperatur von 340°C nicht sehr beständig.

Zur violetten Einfärbung vieler Dispersionsmedien, insbesondere von organischen Kunststoffen und Textilien, ist eine thermische Beständigkeit des Pigmentes bis zu 450-600°C erwünscht. Für viele Einsatzgebiete violetter bis blauer anorganischer Pigmente wäre eine kontinuierliche Farbänderung, bei gleichem Farbton eine steigende Temperaturstabilisierung, oder beides gleichzeitig, ebenso wie eine Verbesserung der Kalkbeständigkeit, von großem Vorteil.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch die Bereitstellung neuer ganz oder teilweise Mangan(III)- und ganz oder teilweise Kalium enthaltender Pyrophosphatpigmente gelöst. Die neuen Pigmente sind Systeme der Zusammensetzung K_(1-x)M(I)_xMn_(1-y)M(III)_yP₂O₇, wobei M(I)=Na und/oder Li und/oder NH₄ und/oder Rb und/oder Cs und M(III)=Al und/oder Sc und/oder Ga und/oder Fe und/oder Co und/oder Bi und/oder und/oder bedeuten, wobei die weitere Bedingung erfüllt sein muß, daß 0 x 0,70 und 0 y 0,60 ist.

Die Pigmente werden so hergestellt, daß Mischungen der nach der Formel angegebenen Mengen an Oxiden, Hydroxiden, Phosphaten des K, Na, Li, NH₄, Rb oder Cs, des Mn, Al, Sc, Ga, Fe, Co, Mg, Zn, Ti oder diese beim Glühen liefernden Verbindungen (z. B. Alkali-, Ammonium-, Mangan-, M(III)-, Mg-, Zn- und Ti-Carbonate, Nitrate, Chloride, Sulfate, Phosphate, Acetate, Formiate, Hydroxide bzw. weiterer Salze flüchtiger Säuren) in einem bestimmten Temperaturbereich in O₂ enthaltender Atmosphäre, vorzugsweise an Luft, erhitzt werden. Das Reaktionsprodukt wird abgekühlt und auf Pigmentfeinheit zerkleinert. Das Glühen kann mehrmals nach entsprechendem Mahlen bei gleicher oder steigender Temperatur durchgeführt werden.

Um den Umsetzungsgrad der Komponenten über Teilchengröße, Farbreinheit, Farbstärke und Temperaturbeständigkeit der Pigmente zu steuern, kann es zweckmäßig sein, die Ausgangsstoffe in oberflächenreicher, reaktionsaktiver Form einzusetzen. Basische Mangancarbonate liefern nach Röntgenuntersuchungen besonders hohe Umsetzungsgrade, farbreine, farbstarke und besonders temperaturbeständige Violett- und Blaupigmente. Eine wesentliche Vereinfachung und eine besonders gute Steuerungsmöglichkeit der Pigmenteigenschaften bietet das Fällungsverfahren, mit dem die Pigmente selbst, oder Ausgangsverbindungen hergestellt werden können. Durch Variation der Konzentration der kationischen und anionischen Komponenten, der Fällungsart und -temperatur, des pH-Wertes und der an der Fällungsreaktion nicht beteiligten Fremdionen oder wasserlöslicher organischer Verbindungen lassen sich z. B. im Ausgangssystem KMnPO₄ oder K(Mn, Fe) PO₄ kristallwasserhaltige oder wasserfreie Mischphasen variabler spezifischer Oberfläche gewinnen, die als Ausgangsstoffe für die mindestens Kalium und Mangan enthaltenden Pyrophosphatpigmente dienen können.

Man kann die neuen Pigmente auch direkt in einem bisher nicht bekannten Fällungsverfahren herstellen, indem man die Fällung der Mangan(III)-Verbindung in Gegenwart von Pyrophosphationen durchführt.

Die Reaktionsgleichung lautet z. B.:

4 Mn(NO₃)₂ + KMnO₄ + 5 K₄P₂O₇ + 8 HNO₃ = 5 KMnP₂O₇ + 16 KNO₃ + 4 H₂O

Je nach Gehalt an wasserlöslichen Salzen kann das Erhitzungs- bzw. Fällungsprodukt mit Wasser gewaschen, abfiltriert, getrocknet und gemahlen werden. Erhitzungs- bzw. Glühtemperatur, Wärmeeinwirkungsdauer, sowie die Anwesenheit kleinerer Mengen an die Kristallisation fördernder Mineralisatoren oder durch thermische Zersetzung wirkender Oxidationsmittel (z. B. NH₄NO₃), Sauerstoffpartialdruck (Luft-reiner Sauerstoff) sind von entscheidender Bedeutung für die optischen und thermischen Eigenschaften der neuen Violett- und Blaupigmente. Die Trocken-, Erhitzungs- bzw. Glühtemperatur liegt zwischen 120 und 800°C, bevorzugt zwischen 150 und 700°C. Die Wärmeeinwirkungsdauer schwankt in der Regel zwischen 0,1 und 10 Stunden, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Stunden. Die neuen Pigmente haben spezifische BET-Oberflächen [G. Brunauer, P.H. Emmet und H. Teller, J. Amer. Chem. Soc. 60, 309 (1938)] zwischen 0,01 und 300, bevorzugt zwischen 0,1 und 100 m²/g.

In den Tabellen 1 und 2 sind Beispiele zur Herstellung von 5 g Pigment der angegebenen Zusammensetzung aufgeführt.

Entsprechende Mengen an analysenreinen Ausgangsstoffen werden in einer Achatschale unter Mahlen gemischt. Die Mischung wird nach dem angegebenen Programm in einem Platintiegel 1 Stunde an Luft erhitzt, nach Abkühlen gemahlen, das Produkt dieselbe Zeit bei der gleichen oder nächsthöheren Temperatur an Luft getempert. Die visuell beurteilte Farbe der höchst erhitzten und auf Pigmentfeinheit gemahlenen Probe findet sich in der letzten Tabellenspalte.

In Tabelle 1 findet man Angaben für pyrophosphathaltige Pigmente, die nur dreiwertiges Mangan, Alkali und Ammonium enthalten. Neben reinen Kaliumverbindungen findet man solche, die neben K noch bis zu 70 At% andere Alkalimetalle und/oder Ammonium aufweisen. Nach visueller Beurteilung treten alle Farben von leuchtend violett, reinviolett, violettstichig, ultramarin bis leuchtend blau auf. Am farbreinsten sind die Pigmente, die K oder K+NH₄ enthalten.

In Tabelle 2 sieht man Beispiele für Alkali-Mangan(III)- Pyrophosphatpigmente, die mindestens 0,30 Teile K und mindestens mehr als 0,40 Teile Mn(III) haben. M(III)- Elemente sind vertreten durch Al, Fe, Co, Bi, , . Die Farbe variiert hier stärker als in Tabelle 1 von dem bekannten leuchtenden violett, blauviolett, violettstichig, blau, leuchtend ultramarinblau, preußischblau, tiefblau bis taubenblau. Auch hier erkennt man, wie schon in Tabelle 1, daß die im wesentlichen K oder K allein enthaltenden Pigmente die höchste Farbreinheit besitzen. Man sieht weiter, daß bei den K allein enthaltenden Pigmenten der Übergang des reinen leuchtenden violetten Farbtons (nur Mn(III) nach blau beim teilweisen Ersatz des Mn(III) durch kleine bis mittlere Mengen der Elemente Al, Fe, Co, Bi, und erfolgt. Aus wirtschaftlichen Gründen dürfe der Übergang von leuchtend violett nach tiefblau vor allem durch den teilweisen Ersatz des Elementes Mn durch Fe von Interesse sein.

Fällungsbeispiele

Nr. 1) 2,50 g Mn(NO₃)₂ · 4 H₂O werden mit 10 g einer 85%igen H₃PO₄ versetzt und 2 h bei 250°C erhitzt. Nach Abkühlung wird mit 50 ml H₂O verdünnt und dann 50 ml einer konzentrierten KNO₃-Lösung zugegeben. Der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Nach Tempern bei 300- 500°C erhält man ein tiefviolettes Pigment der Zusammensetzung KMnP₂O₇.

Nr. 2) Eine Lösung von 0,79 g KMnO₄ in 50 ml H₂O wird tropfenweise und unter Rühren zu einer Lösung von 5,21 g Mn(NO₃)₂ · 4 H₂O, 10 g K₄P₂O₇ und 10 g 85%ige H₃PO₄ in 100 ml H₂O zugegeben. Der Niederschlag wird nach 30 Minuten abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Nach Zumischen von 10% KNO₃ wird bei 350°C 1 Stunde getempert. Man erhält ein tiefviolettes Pigment der Zusammensetzung KMnP₂O₇.

Nr. 3) 6,28 g Mn(NO₃)₂ · 4 H₂O, 10,30 g K₄P₂O₇ und 2,53 g KNO₃ werden in 50 ml H₂O gelöst und mit H₃PO₄ ein pH- Wert von 3,0 eingestellt. Es wird langsam unter Rühren auf 60-70°C erwärmt. Dann wird eine Lösung von 1,00 g KMnO₄ in 50 ml H₂O zugetropft. Die pinkfarbige Fällung wird abfiltriert und der Niederschlag bei 110°C getrocknet. Das Trockenprodukt mischt man mit 5-10% NH₄NO₃ als Mineralisator und erhitzt langsam auf 300-400°C. (1 h 120°C, 1/2 h 200°C, 1 h 300°C, 1 h 400°C). Das leuchtend violette Pigment hat die Zusammensetzung KMnP₂O₇.

Nr. 4) Herstellung von KMn_0,75FE_0,25P₂O₇ bzw. KMn_0,50Fe_0,50P₂O₇ auf dem Fällungsweg. 0,593 g bzw. 0,395 g KMnO₄ und 2,525 g bzw. 5,050 g Fe(NO₃)₃ · 9 H₂O werden in 50 ml H₂O gelöst (Lösung I). 8,250 g K₄P₂O₇ werden in 50 ml H₂O gelöst (Lösung II). 3,900 g bzw. 2,600 g Mn(NO₃)₂ · 4 H₂O werden in 50 ml H₂O aufgelöst (Lösung III). Mit H₃PO₄ wird ein pH-Wert von 3 eingestellt. Die Lösungen I und II werden tropfenweise unter Rühren zu Lösung III zugegeben. Der pinkfarbige bzw. hellbraune Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und bei 120°C getrocknet. Nach Tempern an Luft erhält man bei 300°C bei beiden Präparaten ein violettes, bei 400°C ein hell- bzw. dunkel-violettes Pigment. Nach Zumischen von 10% NH₄NO₃ zum 120°C-Trockenprodukt ist KMn_0,75Fe_0,25P₂O₇ sowohl bei einer Temperatur von 300°C als auch 400°C preußischblau und KMn_0,50FE_0,50P₂O₇ dunkelblau.

Zur Messung der thermischen Beständigkeit der neuen Pigmente, des Manganvioletts (NH₄MnP₂O₇) und der Reinverbindung NaMnP₂O₇, RbMnP₂O₇ und CsMnP2O₇ werden kleine Probemengen in einer selbstregistrierenden automatischen Thermowaage bei konstanter Aufheizgeschwindigkeit (16 2/3°C/Min.) von 25 bis 750°C an der Luft aufgeheizt.

In Tabelle 3 sind für die Temperaturen 400, 550 und 700°C die gemessenen prozentualen Verluste eingetragen. Manganviolett (NH₄MnP₂O₇), ebenfalls NaMnP₂O₇ haben bei allen Temperaturen sehr hohe prozentuale Gewichtsverluste. RbMnP₂O₇ und csMnP₂O₇ haben im Vergleich zu den beiden genannten Pyrophosphaten sehr niedrige Werte, sind aber wirtschaftlich uninteressant.

KMnP₂O₇-Pigmente, auch Gegenstand des Patentes, zeigen sehr gute Thermobeständigkeitswerte, die insbesondere durch Verwendung reaktionsaktiver, oberflächenreicher Ausgangsstoffe (bas. Mangankarbonat) noch erheblich verbessert werden können. Bei gleicher Manganquelle (MnO₂) wird mit steigendem Ersatz des dreiwertigen Mangan durch die Elemente Fe(III), Al(III), Bi(III) bei jeder Glühtemperatur die thermische Beständigkeit der Pigmente erhöht. Die prozentualen Verluste fallen bei den reinen Kaliumverbindungen mit steigendem Austausch des Mn(III) durch die genannten dreiwertigen Elemente.

Kontinuierliche Farbänderungen von reinem leuchtend violett über leuchtend violettstichig blau, leuchtend ultramarin, preußischblau, tiefblau nach taubenblau sind sowohl durch Ersatz des K durch Na, Li, NH₄ und/ oder durch Ersatz von Mn(III) durch die dreiwertigen Elemente, Fe, Al, Co, Bi oder oder möglich.

Die erfindungsgemäß hergestellten Systeme sind neue anorganische Violett- bis Blaupigmente mit toxikologisch unbedenklichen Elementen und können deshalb zur Färbung von anorganischen und/oder organischen Dispersionsmedien verwendet werden, die hohen bis höchsten gesundheitlichen Anforderungen gerecht werden sollen. Insbesondere eignen sich die neuen Violett- bis Blaupigmente zur Einfärbung von Kunststoffen, die zur Aufbewahrung oder Verpackung von Lebens-, Genuß- und Futtermmitteln, pharmazeutischen und kosmetischen Produkten oder zur Herstellung von Kleiderstoffen oder Spielzeug dienen.

Tabelle 1: Alkali-Mangan-Pyrophosphatpigmente

Tabelle 2: Alkali-Mangan-M(III)-Pyrophosphatpigmente

Tabelle 3: Thermische Beständigkeit violetter und blauer Pyrophosphatpigmente

Claims (3)

1. K_(1-x)M(I)_xMn_(1-y)M(III)_yP₂O₇ - Violett- und Blaupigmente mit M(I)=Na, Li, NH₄, Rb, Cs und M(III)=Al, Sc, Ga, Fe, Co, Bi, , , wobei 0 x 0,70 und 0 y 0,60 bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten Pigmente dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen der nach der Formel erforderlichen Mengen an Alkali- und Ammonium-Oxiden, Hydroxiden, Alkali-, Ammonium- Phosphaten oder diese beim Erhitzen liefernden Verbindungen, oder die auf dem Fällungsweg entstandenen kristallwasserhaltigen oder wasserfreien Einzel- oder gemischten Alkali-, Ammonium-, Mangan(II)-, Mangan(III)-, M(III)-normalen und/oder sauren Meta-, Pyro- oder Orthophosphate in O₂ enthaltenden Gasen, bevorzugt an Luft, auf Temperaturen von 120-800°C, bevorzugt auf 150-700°C, ggf. unter Zusatz kleiner Mengen von die Oxidation und/oder die Kristallisation befördernder leicht zersetzlicher Nitrate, Nitrite oder Mineralisatoren erhitzt werden, wobei das Tempern bzw. Glühen auch mehrmals und nach Mahlen der Zwischenprodukte bei gleicher oder steigender Temperatur durchgeführt werden kann.

3. Verwendung der nach Anspruch 2 hergestellten pyrophosphathaltigen Violett- und Blaupigmente zur Einfärbung anorganischer und/oder organischer Dispersionsmedien.