DE4122427C2 - Mixtures of polyaryl ether ketone with alkaline earth titanates - Google Patents
Mixtures of polyaryl ether ketone with alkaline earth titanatesInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen von Hochleistungspolymeren wie Polyaryletherketonen (PAEK) mit Erdalkalititanaten, ferner die Verwendung dieser Titanate zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit bei gleichbleibender Reißdehnung.The present invention relates to blends of high performance polymers such as Polyaryl ether ketones (PAEK) with alkaline earth titanates, furthermore the use of these Titanate to increase the mechanical strength with the same Elongation at break.
Es ist bekannt, daß Füller auf Basis von Alkali- und Erdalkalititanaten die Zähigkeitseigenschaften in Formkörpern aus Polyphenylenether- und Polystyrolharzen verschlechtern. Aus diesem Grund werden den Formmassen 2 bis 30 Gew.-% eines OH-terminierten Polyesters auf Basis Adipinsäure zugegeben. Formkörper aus diesen Mischungen besitzen dann erhöhte Schlagzähigkeits- und Zugfestigkeitswerte (US-A 4,073,765).It is known that fillers based on alkali and alkaline earth titanates Toughness properties in molded articles made from polyphenylene ether and Polystyrene resins deteriorate. For this reason, the molding compositions 2 to 30% by weight of an OH-terminated polyester based on adipic acid was added. Shaped bodies from these mixtures then have increased impact and Tensile strength values (US-A 4,073,765).
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die mechanische Festigkeit von PAEK zu erhöhen, wobei die Reißdehnung unverändert bleiben soll. Die erhöhte Stabilität bewirkt unter weitgehender Beibehaltung der hohen Festigkeitswerte von PAEK ihre Verwendung in den Bereichen, in denen erhöhte Sicherheitsgrenzen gefordert werden, z. B. bei Einsatz im Kraftfahrzeugmotorbereich und im Flugzeugbau.The aim of the present invention is to increase the mechanical strength of PAEK increase, the elongation at break should remain unchanged. The increased stability causes their while largely maintaining the high strength values of PAEK Use in areas where increased safety limits are required be, e.g. B. when used in the automotive engine sector and in aircraft construction.
Die Erfindung betrifft daher eine Polyetherketonmischung, bestehend aus
The invention therefore relates to a polyether ketone mixture consisting of
-
a) einem Polyaryletherketon mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen
Formel
(-O-Ar(-L-Ar)x-O-Ar-CO-(-Ar-M)y-Ar-)- (I)
in der Ar ein aromatischer Rest mit 6 bis 12 C-Atomen ist, L oder M jeweils unabhängig voneinander -O-, oder -CO- sind, x und y sind jeweils Null oder eine ganze Zahl 1, 2, 3 oder 4, und das eine Schmelzefließfähigkeit (MVI 400/5) von 2 bis 250 cm3/(10 min) besitzt unda) a polyaryl ether ketone with repeating units of the general formula
(-O-Ar (-L-Ar) x -O-Ar-CO - (- Ar-M) y -Ar -) - (I)
in which Ar is an aromatic radical having 6 to 12 carbon atoms, L or M are each independently of one another -O-, or -CO-, x and y are each zero or an integer 1, 2, 3 or 4, and which has a melt flowability (MVI 400/5) of 2 to 250 cm 3 / (10 min) and - b) einem Erdalkalititanat.b) an alkaline earth titanate.
In den Polyaryletherketonen, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, ist Ar vorzugsweise eine Phenylen-, Diphenyl- oder Naphthylengruppe. Vorzugsweise wird PEEKK eingesetzt. Die erfindungsgemäß in Frage kommenden Polyaryletherketone weisen Volumenschmelzindices nach DIN 53 735 von MVI (400/5) = 2 bis 250, vorzugsweise 2 bis 100 cm3/(10 min) auf. Ihre inhärenten Viskositäten betragen mindestens etwa 0,5, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 und besonders bevorzugt 0,8 bis 1,2 und ihre Molekulargewichte (Zahlenmittel) 5000 bis 2 000 000, vorzugsweise 10 000 bis 1 000 000.In the polyaryl ether ketones that can be used according to the invention, Ar is preferably a phenylene, diphenyl or naphthylene group. PEEKK is preferably used. The polyaryl ether ketones that come into question according to the invention have volume melt indices according to DIN 53 735 of MVI (400/5) = 2 to 250, preferably 2 to 100 cm 3 / (10 min). Their inherent viscosities are at least about 0.5, preferably 0.7 to 1.5 and particularly preferably 0.8 to 1.2, and their molecular weights (number average) are 5,000 to 2,000,000, preferably 10,000 to 1,000,000.
Polymere dieses Typs haben Glasübergangstemperaturen von 130 bis 180°C und Schmelzpunkte von 330 bis 400°C. Ihre hohen thermischen Übergangstemperaturen sind der Grund für die hohen Wärmeformbeständigkeiten dieser Werkstoffe.Polymers of this type have glass transition temperatures of 130 to 180 ° C and Melting points from 330 to 400 ° C. Your high thermal Transition temperatures are the reason for the high heat resistance of these materials.
Die eingesetzten Polyetherketone werden durch Erdalkalititanat-Beimengungen, z. B. Calciumtitanat stabilisiert.The polyether ketones used are admixed with alkaline earth titanate, e.g. B. Calcium titanate stabilized.
Die stabilisierten Polyaryletherketone gemäß der Erfindung besitzen eine erhöhte mechanische Festigkeit gegenüber nichtstabilisierten Polymeren, und jeweils eine verbesserte Lösungsmittelrißbeständigkeit und Chemikalienresistenz. Das Vorhandensein dieser Eigenschaften bei Polyaryletherketonen ermöglicht ihren Einsatz nicht nur im Motor- und Maschinenbau, sondern auch in solchen Anwendungsgebieten, in denen hohe Anforderungen an die thermischen und mechanischen Eigenschaften der Polymere gestellt werden, z. B. im Automobilbau, im Maschinenbau, in der Elektrotechnik und Elektronik und im Hausgerätebereich. Sie können auch zur Herstellung von Formteilen in der Elektrolysetechnik z. B. Elektrolyserahmen eingesetzt werden, wo bekanntlich hohe mechanische Eigenschaftswerte gebraucht werden. Die Mischungen gemäß der Erfindung weisen beispielsweise eine sehr gute Resistenz bei erhöhten Temperaturen gegenüber Basen wie Kaliumhydroxid auf. So sind z. B. Formteile aus den Mischungen noch bis zu 150°C stabil.The stabilized polyaryl ether ketones according to the invention have an increased mechanical strength against non-stabilized polymers, and one each improved solvent crack resistance and chemical resistance. The The presence of these properties in polyaryl ether ketones enables their Use not only in engine and mechanical engineering, but also in such Areas of application in which high demands on the thermal and mechanical properties of the polymers are provided, for. B. in automotive engineering, in mechanical engineering, in electrical engineering and electronics and in household appliances. You can also for the production of molded parts in electrolysis technology such. B. Electrolysis frames are used where known high mechanical Property values are needed. The mixtures according to the invention have for example, very good resistance to elevated temperatures Bases such as potassium hydroxide. So z. B. Moldings from the mixtures stable up to 150 ° C.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyaryletherketone kann in an sich bekannter Weise z. B. für das Polyetheretherketonketon (PEEKK) durch nukleophile Kondensation aus Hydrochinon und 1,4-Bis-(4'-chlor-benzoyl)-benzol oder 1,4-Bis-(4'-fluorbenzoyl)-benzol erfolgen (EP-PS 0 143 407).The polyaryl ether ketones to be used according to the invention can be prepared in in a known manner z. B. for the polyether ether ketone (PEEKK) nucleophilic condensation from hydroquinone and 1,4-bis- (4'-chlorobenzoyl) -benzene or 1,4-bis (4'-fluorobenzoyl) benzene (EP-PS 0 143 407).
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Polyaryletherketonen der Formel (I) besteht in der Reaktion von Diacylhalogeniden mit aromatischen Verbindungen mit mindestens zwei Wasserstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators nach Friedel- Crafts (DE 16 45 153, US 3,953,400 und US 3,965,240). Typische Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Polyaryletherketone mittels Friedel- Crafts-Acylierung sind Terephthaloylchlorid oder Phosgen und Diphenylether, gegebenenfalls Diphenoxybiphenyl, Diphenoxybenzol oder p-Phenoxy benzoylchlorid.Another possibility for the preparation of polyaryl ether ketones of the formula (I) consists in the reaction of diacyl halides with aromatic compounds at least two hydrogen atoms in the presence of a Friedel catalyst Crafts (DE 16 45 153, US 3,953,400 and US 3,965,240). typical Starting materials for the production of polyaryl ether ketones using Friedel Crafts acylation are terephthaloyl chloride or phosgene and diphenyl ether, optionally diphenoxybiphenyl, diphenoxybenzene or p-phenoxy benzoyl chloride.
Gemäß der Erfindung werden Erdalkalititanate eingesetzt, vorzugsweise jedoch Calciumtitanat.According to the invention, alkaline earth titanates are used, but preferably Calcium.
Die Teilchengröße der eingesetzten Titanate ist im allgemeinen ≦ 50 µm, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 15 bis 40 µm.The particle size of the titanates used is generally ≦ 50 μm, it is preferably in the range from 15 to 40 μm.
- 1. 1.a) 7,708 kg Hydrochinon, 15,3 kg Natriumhydrogencarbonat und 70 kg Diphenylsulfon wurden in einen Rührkessel gegeben. Die Luft wurde durch Stickstoff verdrängt und die Mischung auf 140°C erhitzt. Anschließend wurde bei 140-150°C gerührt und nach dem Nachlassen der Gasentwicklung auf 210°C erhitzt. 22,45 kg 1,4-Bis-(4-fluorbenzoyl)-benzol (BFB) wurden zugefügt. Innerhalb einer Stunde wurde die Temperatur auf 310°C erhöht. Nach weiteren 20 Minuten wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, zerkleinert und zur Entfernung von Salzen und Diphenylsulfon wechselweise mit Wasser und Schwefelsäure und mit Aceton gewaschen. Das Polymerpulver wurde im Trockenschrank bei 120°C/100 mbar getrocknet und besaß eine Schmelztemperatur Tm von 366°C sowie eine Glastemperatur Tg von 160°C.1. 1.a) 7.708 kg of hydroquinone, 15.3 kg of sodium hydrogen carbonate and 70 kg of diphenyl sulfone were placed in a stirred kettle. The air was displaced by nitrogen and the mixture was heated to 140 ° C. The mixture was then stirred at 140-150 ° C and heated to 210 ° C after the evolution of gas had ceased. 22.45 kg of 1,4-bis (4-fluorobenzoyl) benzene (BFB) was added. The temperature was raised to 310 ° C. within one hour. After a further 20 minutes, the reaction mixture was cooled, comminuted and washed alternately with water and sulfuric acid and with acetone to remove salts and diphenyl sulfone. The polymer powder was dried in a drying cabinet at 120 ° C./100 mbar and had a melting temperature T m of 366 ° C. and a glass transition temperature T g of 160 ° C.
- 2. 1.b.1) PEEKK-Polymer aus Beispiel 1.a) wurde mit 20 Gew.-% Calciumtitanat (CaTiO3) mit einer mittleren Teilchengröße von 35 µm gemischt und in einem Doppelwellenkneter der Firma Leistritz (Nürnberg, Bundesrepublik Deutschland) bei Zylindertemperaturen von 360 bis 390°C compoundiert und granuliert. Das Granulat besaß eine Schmelztemperatur Tm von 366°C und eine Glastemperatur Tg von 166°C.2. 1.b.1) PEEKK polymer from Example 1.a) was mixed with 20% by weight of calcium titanate (CaTiO 3 ) with an average particle size of 35 μm and in a double-shaft kneader from Leistritz (Nuremberg, Federal Republic of Germany) compounded and granulated at cylinder temperatures of 360 to 390 ° C. The granules had a melting temperature T m of 366 ° C and a glass temperature T g of 166 ° C.
- 3. 1.b.2) Analog Beispiel 1.b.1) wurde das PEEKK-Polymer aus Beispiel 1.a) ohne Zusatz compoundiert und granuliert (Vergleich).3. 1.b.2) Analogously to Example 1.b.1), the PEEKK polymer from Example 1.a) was without Additive compounded and granulated (comparison).
- 4. 1.c) Prüfung der mechanischen Eigenschaften4. 1.c) Testing the mechanical properties
Die Granulate gemäß den Beispielen 1.b.1) und 1.b.2) wurden getrocknet (24 Stunden, 160°C) und anschließend zu Norm-Schulter- und Schlagstäben spritzgegossen (Zylindertemperatur 370-390°C, Werkzeugtemperatur 200°C). An den erhaltenen Prüflingen wurden die in der Tabelle angeführten Eigenschaftswerte ermittelt: The granules according to Examples 1.b.1) and 1.b.2) were dried (24 Hours, 160 ° C) and then to standard shoulder and batons injection molded (cylinder temperature 370-390 ° C, mold temperature 200 ° C). On The test specimens obtained were the property values listed in the table determined:
Bei einer Lagerzeit von mehr als 2 Monaten in 40%iger Kalilauge bei 150°C zeigten sich an den Prüflingen gemäß Beispiel 1.b.1 keine Anzeichen eines Angriffs, während bei dem Vergleich deutliche Angriffsspuren zu beobachten waren.With a storage time of more than 2 months in 40% potassium hydroxide solution at 150 ° C there were no signs of an attack on the test specimens according to Example 1.b.1, while the comparison showed clear signs of attack.
Claims (5)
- a) einem Polyaryletherketon mit wiederkehrenden Einheiten der
allgemeinen Formel
(-O-Ar(-L-Ar)x-O-Ar-CO-(-Ar-M)y-Ar-)- (I)
in der Ar ein aromatischer Rest mit 6 bis 12 C-Atomen ist, L oder M jeweils unabhängig voneinander -O-, oder -CO- sind, x und y sind jeweils Null oder eine ganze Zahl 1, 2, 3 oder 4, und das eine Schmelzefließfähigkeit (MVI 400/5) von 2 bis 250 cm3/(10 min) besitzt und - b) einem Erdalkalititanat.
- a) a polyaryl ether ketone with repeating units of the general formula
(-O-Ar (-L-Ar) x -O-Ar-CO - (- Ar-M) y -Ar -) - (I)
in which Ar is an aromatic radical having 6 to 12 carbon atoms, L or M are each independently of one another -O-, or -CO-, x and y are each zero or an integer 1, 2, 3 or 4, and which has a melt flowability (MVI 400/5) of 2 to 250 cm 3 / (10 min) and - b) an alkaline earth titanate.
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US3925307A (en) * | 1973-04-23 | 1975-12-09 | Raychem Corp | Antioxidants for polyarylether ketones |
DE3813321A1 (en) * | 1987-04-20 | 1988-11-24 | Amoco Corp | POLYARYLETHERKETONE COMPOSITION |
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1991
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