DE4121528A1

DE4121528A1 - FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIALS MADE WITH POROUS RESIN PARTICLES

Info

Publication number: DE4121528A1
Application number: DE19914121528
Authority: DE
Inventors: Shahid Parvez Dr Qureshi; Richard Earl Hoffman
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1990-10-31
Filing date: 1991-06-28
Publication date: 1993-01-07
Also published as: GB9113849D0; GB2257144A; SE9102018L; SE9102018D0; GB2257144B; SE469033B; JPH051159A; NL9101120A; CA2044787A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbundmaterialien und insbesondere zähe, schlagzähe faserverstärkte Verbundmateria lien (Verbundstoffe). Noch spezieller betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Zäh-Machung von faserverstärkten Ver bundstoffen und für dieses Verfahren geeignete Teilchen.The present invention relates to composite materials and especially tough, impact-resistant fiber-reinforced composite material lien (composite materials). The present concerns even more particularly Invention Process for toughening fiber-reinforced Ver composites and particles suitable for this process.

Faserverstärkte Verbundstoffe sind Materialien mit hoher Fe stigkeit und hohem Modul, die für die Verwendung in Sportarti keln und bei der Herstellung von Verbrauchsgütern wie z. B. Geräten großen Zuspruch finden. Verbundmaterialien werden auch immer häufiger als strukturelle Komponenten im Automobilbau, als Bestandteil von Bauwerken und in der Flugzeugindustrie verwendet. Wenn die Verbundmaterialien für strukturelle Ver wendungszwecke eingesetzt werden, werden sie typischerweise aus kontinuierlichen Faser-Filaments oder Geweben, die in einer hitzehärtbaren oder thermoplastischen Matrix eingebettet sind, gebildet. Solche Verbundmaterialien können eine be trächtliche Festigkeit und Steifheit aufweisen und da damit merkliche Gewichtseinsparungen erzielt werden können, ist ihre Verwendung als Metallersatz hoch attraktiv. Die Verbrei tung vieler der momentan erhältlichen Verbundmaterialien für viele strukturelle Anwendungszwecke wird jedoch durch deren Sprödigkeit beschränkt. Das Unvermögen derartiger Verbundmate rialien, schlagzäh zu sein und gleichzeitig eine brauchbare Zugfestigkeit und Druckfestigkeit aufzuweisen, ist seit vielen Jahren ein ernstes Problem. Eine geringe Schlagzähigkeit von Verbundstoffen kann im allgemeinen dadurch ausgeglichen wer den, daß man größere Mengen des Verbundmaterials verwendet. Dies führt jedoch zu einer Kostensteigerung, vermindert die Gewichtseinsparung, die man sonst hätte erzielen können, und kann diese Verbundmaterialien für viele Verwendungen unakzep tabel machen. Fiber reinforced composites are high Fe materials strength and high modulus for use in sports keln and in the production of consumer goods such. B. Devices are very popular. Composite materials are also increasingly common as structural components in automotive engineering, as part of structures and in the aircraft industry used. If the composite materials for structural ver are typically used from continuous fiber filaments or fabrics that are in embedded in a thermosetting or thermoplastic matrix are formed. Such composite materials can be a have excellent strength and stiffness and therefore with it noticeable weight savings can be achieved its use as a metal substitute is highly attractive. The pangs processing of many of the currently available composite materials for however, many structural uses are achieved through their Limited brittleness. The inability of such composite materials rialien to be impact resistant and at the same time a usable Having tensile strength and compressive strength has been around for many Years a serious problem. A low impact strength of Composites can generally be compensated by this that using larger amounts of the composite material. However, this leads to an increase in costs, which reduces Weight saving that could have been achieved otherwise, and can make these composite materials unacceptable for many uses make tabular.

Die Verbundstoffindustrie hat lange nach Wegen gesucht, diese Nachteile zu beheben. In den letzten 20 Jahren wurden große Anstrengungen unternommen, Verbundmaterialien mit verbesserter Bruchzähigkeit zu entwickeln. Da die meisten der gewöhnlich verwendeten Matrixharze ebenso wie viele der verstärkenden Fasern im allgemeinen spröde sind, konzentrierten sich viele dieser Anstrengungen auf eine Suche nach Komponenten mit bes seren Zähigkeitseigenschaften. Als Folge davon wurde die Suche nach zäh gemachten Matrixharzen zum Gegenstand einer Vielzahl von jüngeren Patenten und Veröffentlichungen.The composite industry has been looking for ways for a long time Fix disadvantages. In the past 20 years, big ones Efforts have been made to improve composite materials To develop fracture toughness. Because most of the ordinary used matrix resins as well as many of the reinforcing ones Fibers are generally brittle, many concentrated of these efforts to search for components with bes our toughness properties. As a result, the search after toughened matrix resins to the subject of a multitude of recent patents and publications.

Seit Jahrzehnten verwendet die Kunststoffindustrie Kautschuk-Mo difiziermittel, um starre, häufig spröde thermoplastische und hitzehärtbare technische Harze zäh zu machen. Sehr häufig wird der Kautschuk in Form von Teilchen im gesamten starren Harz dispergiert. Verschiedene Mittel, die Wechselwirkung zwischen den Kautschukteilchen und der starren Phase zu ver ändern, um die Wirksamkeit der Kautschukkomponente zu verbes sern, sind untersucht worden. Beispielsweise sind die Kaut schukkomponenten durch Pfropfung modifiziert worden, um die Verträglichkeit mit der starren Phase zu ändern und auch der Zusatz von reaktiven funktionellen Gruppen zum Kautschuk, um die Bindung an die starre Phase zu fördern, hat sich als wirk sam erwiesen. Andere Lösungsversuche schließen die Vereinigung von unähnlichen Harzen ein, wodurch Mischungen und Legierungen mit verbesserten Eigenschaften gebildet werden.The plastics industry has been using rubber Mo for decades duplicating agent to rigid, often brittle thermoplastic and toughen thermosetting technical resins. Very often the rubber will solidify as particles throughout Resin dispersed. Different means of interaction ver between the rubber particles and the rigid phase change to improve the effectiveness of the rubber component have been examined. For example, the chews Schuk components have been modified by grafting to the Compatibility with the rigid phase change and also the Addition of reactive functional groups to the rubber to Promoting the link to the rigid phase has an effect sam proved. Other attempts to solve the problem close the association of dissimilar resins, resulting in mixtures and alloys with improved properties.

Die für die Zäh-Machung von technischen Harzen verwendeten Verfahren sind an die Zäh-Machung von Matrixharzen, die ge wöhnlich in Verbundmaterial-Strukturen verwendet werden, ange paßt worden, wie dies z. B. durch Diamant and Moulton in "Deve lopment of Resin for Damage Tolerant Composites - A Systematic Approach", 29th National SAMPE Symposium, 3.-5. April 1984, gezeigt wurde. Die Bildung von Legierungen und Mischungen durch Zusatz eines duktileren thermoplastischen Materials, wie z. B. eine Polysulfons, zu einer Epoxyharz-Formulierung verbes sert gemäß der britischen Patentschrift 13 06 231 ebenfalls die Duktilität des Epoxyharzes und führt zu einer erhöhten Zähigkeit desselben. In jüngerer Zeit wurde gezeigt, daß Kom binationen aus einem Epoxyharz mit thermoplastischen Materia lien mit endständigen funktionellen Gruppen eine verbesserte Zähigkeit zeigen (siehe US-Patent 44 98 948). In allerjüngster Zeit wurde berichtet, daß auch härtbare Kombinationen von Epoxyharzen und thermoplastischen Materialien mit reaktiven endständigen funktionellen Gruppen die Zähigkeit von speziell formulierten Matrixharzen verbessern, vorausgesetzt, daß das reine Harz nach der Härtung eine spezielle Morphologie mit getrennten Phasen zeigt, wobei eine glasartige vernetzte Phase in einer glasartigen kontinuierlichen Phase dispergiert ist (siehe US-Patent 46 56 208). Weiter wird berichtet, daß Ver besserungen erzielt werden können, indem man eine reaktive Kautschuk-Komponente, von der gesagt wird, daß sie innerhalb der vernetzten dispergierten glasartigen Phase enthalten ist, verwendet (siehe US-Patent 46 80 076). Unlängst wurde vorge schlagen, zur Zäh-Machung von Komposit-Materialien auf der Basis einer Phasen-separierten vernetzten Epoxyharzmatrix unschmelzbare Teilchen aus Kautschuk, die in dieser Matrix dispergiert sind, zu verwenden (siehe US-Patent 47 83 506).The used for toughening technical resins Processes are based on the toughening of matrix resins commonly used in composite structures been fitted as this z. B. by Diamant and Moulton in "Deve lopment of Resin for Damage Tolerant Composites - A Systematic Approach ", 29th National SAMPE Symposium, April 3-5, 1984, was shown. The formation of alloys and mixtures by adding a more ductile thermoplastic material, such as e.g. B. a polysulfone, verbes to an epoxy resin formulation sert according to British Patent 13 06 231 also the ductility of the epoxy resin and leads to an increased Toughness of the same. More recently it has been shown that com combinations of an epoxy resin with thermoplastic materia lien with terminal functional groups an improved Show toughness (see U.S. Patent 4,498,948). In the very youngest Time has been reported that curable combinations of Epoxy resins and thermoplastic materials with reactive terminal functional groups the toughness of specifically formulated matrix resins, provided that the pure resin after curing with a special morphology shows separated phases, being a glassy cross-linked phase is dispersed in a glassy continuous phase (see U.S. Patent 4,656,208). It is also reported that Ver Improvements can be made by using a reactive Rubber component that is said to be within the crosslinked dispersed glassy phase is contained, used (see U.S. Patent 4,680,076). It was recently announced for toughening composite materials on the Basis of a phase-separated cross-linked epoxy resin matrix infusible rubber particles contained in this matrix are dispersed to use (see U.S. Patent 4,783,506).

Obwohl die Zugabe von Kautschuk, thermoplastischen Materialien und dgl. im allgemeinen die Duktilität und Schlagzähigkeit der reinen Harze verbessert, ist die Wirkung auf die resultieren den Verbundmaterialien nicht notwendigerweise eine günstige. In vielen Fällen ist die Zunahme der Zähigkeit des Verbundma terials nur marginal und oft beobachtet man eine Verschlechte rung der Hochtemperatureigenschaften und der Widerstandsfähig keit gegen extreme Umweltbedingungen, wie z. B. gegenüber Was ser bei erhöhten Temperaturen. Verbundstoff-Strukturen, die auf komplexen Herstellungsmethoden oder auf speziellen Harz morphologien, die schwierig reproduzierbar sind, beruhen, um eine Verbesserung der Zähigkeit zu erreichen, machen oft ein unpraktisch starke Kontrolle während der Herstellung erforder lich, was die Herstellungskosten erhöht und oft zu willkürlich verbesserten Eigenschaften und schlechter Zuverlässigkeit führt.Although the addition of rubber, thermoplastic materials and the like. Generally, the ductility and impact resistance of the pure resins improved, the effect is on the result the composite materials are not necessarily cheap. In many cases the increase in the toughness of the composite is only marginally and often one observes a deterioration High temperature properties and resistance against extreme environmental conditions, e.g. B. versus what water at elevated temperatures. Composite structures that on complex manufacturing methods or on special resin morphologies that are difficult to reproduce are based on Achieving an improvement in toughness often can impractical control required during manufacture lich, which increases the manufacturing costs and often too arbitrary improved properties and poor reliability leads.

Ein alternativer Lösungsweg zur Herstellung von zäh gemachten Verbundstoffen ist die Entwicklung von geschichteten Verbund stoff-Strukturen mit Schichten aus Fasern, die in einem Ma trixharz eingebettet sind und sich mit Schichten aus einem thermoplastischen Harz abwechseln, wie in der japanischen Patentanmeldung 49-1 32 669 beschrieben. Kürzlich wurden im US-Patent 46 04 319 geschichtete Faser-Harz-Verbundstoffe be schrieben, die eine Vielzahl von faserverstärkten Matrixharz schichten aufwiesen, in die thermoplastische Schichten, die an die verstärkten Matrixharzschichten angeklebt waren, einge schoben waren. Eingeschobene Strukturen werden normalerweise hergestellt, indem man kontinuierliche Fasern unter Bildung eines Prepregs imprägniert und dann den Verbundstoff zusammen stellt, indem man abwechselnd Prepreg und Matten aus thermo plastischem Film übereinanderlegt. Die übereinandergelegte Struktur wird dann Hitze und Druck ausgesetzt, wodurch das Matrixharz gehärtet und die Schichten miteinander verbunden werden. Das Patent beschreibt auch Zwischenlagen, die ein thermoplastisches Material, das mit einem verstärkenden Mate rial, wie z. B. geschnittenen Fasern, festen Teilchen, Whiskern und dgl. gefüllt ist, umfassen.An alternative solution for the production of toughened Composites is the development of layered composites fabric structures with layers of fibers in one dimension Trix resin are embedded and covered with layers from one Alternate thermoplastic resin as in Japanese Patent application 49-1 32 669 described. Recently in US Patent 46 04 319 layered fiber-resin composites wrote a variety of fiber reinforced matrix resin had layers in the thermoplastic layers that were glued to the reinforced matrix resin layers were pushed. Inserted structures are usually made by forming continuous fibers impregnated a prepreg and then the composite together by alternating prepreg and thermo plastic film superimposed. The one on top of the other The structure is then exposed to heat and pressure, causing the Hardened matrix resin and the layers bonded together will. The patent also describes liners that are a thermoplastic material with a reinforcing mate rial, such as B. cut fibers, solid particles, whiskers and the like.

Obwohl Zwischenlagen-Verbundmaterial-Strukturen mit verbes serter Zähigkeit beschrieben worden sind, mußten dadurch ande re physikalische Eigenschaften geopfert werden; so wurden eine Erniedrigung der Glasübergangstemperaturen und eine Erhö hung des Kriechens bei hohen Temperaturen beobachtet. Weitere Schwierigkeiten, die man bei derartigen Verbundmaterialien antrifft, können z. B. Verlust der Steifheit bei vielen der artigen Zusammensetzungen, Wegfall des Klebens, der zwischen Schichten aus ähnlichen Harzen auftreten kann, und Verschlech terung der Eigenschaften während der Verwendung aufgrund von schlechter Lösungsmittelbeständigkeit einschließen. Zusätzlich fehlt Prepregs auf der Basis von thermoplastischen Harzen im allgemeinen die Klebrigkeit, was ihre Verwendung bei der Her stellung von Verbundmaterialien kompliziert und sehr viel Geschick erfordert, um komplexere Strukturen herzustellen. Dies kann wiederum zu verstärktem Abfallanfall und der Notwen digkeit, komplexere Qualitätskontrollverfahren einzusetzen, führen, was die Herstellungskosten erhöht, damit eine brauch bare Zuverlässigkeit erzielt werden kann.Although interlayer composite material structures with verbes As a result, toughness had to be described re physical properties are sacrificed; so were a decrease in glass transition temperatures and an increase Creep observed at high temperatures. Further Difficulties encountered with such composite materials encountered, z. B. Loss of stiffness in many of the like compositions, elimination of the sticking between Layers of similar resins can appear and deteriorate properties during use due to include poor solvent resistance. In addition is missing prepregs based on thermoplastic resins in the general the stickiness what their use in the manufacture position of composite materials complicated and very much Skill required to create more complex structures. This in turn can lead to increased waste generation and the need ability to use more complex quality control procedures, lead, which increases the manufacturing costs, so a custom Reliability can be achieved.

Kürzlich wurde vorgeschlagen, zur Zäh-Machung von Verbundmate rialien auf der Basis derartiger Matrixharze unschmelzbare Teilchen aus Kautschuk zu verwenden, die in einer Phasen-sepa rierten vernetzten Epoxyharzmatrix dispergiert sind (siehe US-Patent 47 83 506). Die Dispergierung von starren teilchenför migen Modifiziermitteln in Matrixharzen zum Zwecke der Zäh-Ma chung von Verbundmaterialien ist ebenfalls bereits beschrie ben worden, siehe z. B. EP-A-2 74 899 und 3 51 025 sowie US-Pa tent 48 63 787.It has recently been proposed to toughen composite mate rialien based on such matrix resins infusible Use rubber particles in a phase sepa cross-linked crosslinked epoxy resin matrix (see U.S. Patent 4,783,506). The dispersion of rigid particulate modifiers in matrix resins for the purpose of toughness Composite materials have also already been described ben, see e.g. B. EP-A-2 74 899 and 3 51 025 and US-Pa tent 48 63 787.

Die Zusammensetzungen und Verfahren, die momentan für die Her stellung von zäh gemachten Verbundmaterialien zur Verfügung stehen, müssen demnach weiter verbessert werden. Verbundstoffe mit verbesserter Schlagzähigkeit und insbesondere Verbundstof fe mit besserer Druckfestigkeit nach dem Schlag würden einen beträchtlichen Fortschritt darstellen und zuverlässige Ver fahren zur Herstellung derartiger zäh gemachter Verbundmate rialien könnten sich schnell verbreiten und dabei die komple xeren und teureren Herstellungsverfahren, die momentan für diese Zwecke eingesetzt werden, verdrängen.The compositions and methods currently available for Her provision of toughened composite materials stand, must therefore be further improved. Composites with improved impact strength and especially composite Fe with better compressive strength after the blow would one represent significant progress and reliable ver drive to manufacture such toughened composite material rialien could spread quickly and the complex xeren and more expensive manufacturing processes currently for these purposes are used to supplant.

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf schichtförmige Komposit-Strukturen, die kontinuierliche Fasern und eine Ma trixharz-Formulierung aufweisen. Insbesondere ist die vor liegende Erfindung gerichtet auf verbesserte schichtförmige Komposit-Strukturen, die kontinuierliche Fasern, die in einer Matrixharz-Formulierung, die mit einem teilchenförmigen Modi fiziermittel zäh gemacht wurde, eingebettet sind, umfassen, wobei die Verbesserung durch die Verwendung eines teilchenför migen Modifiziermittels bedingt ist, das eine im wesentlichen spheroide, schwammartige Struktur aufweist (auch als poröse Polyamidteilchen beschrieben). Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung zäh gemachter schichtförmi ger Komposit-Materialien, bei dem vor der Härtung in das Ma trixharz im Zwischenraum zwischen den Lagen des schichtför migen Komposit-Materials poröse Polyamidteilchen einverleibt werden. Die resultierenden Komposit-Strukturen zeigen eine be trächtliche und unerwartete Zähigkeits-Verbesserung.The present invention is directed to layered Composite structures, the continuous fibers and a Ma Have trix resin formulation. In particular, the front lying invention directed to improved layered Composite structures that are continuous fibers in one Matrix resin formulation using a particulate mode lubricant was toughened, embedded, include, the improvement through the use of a particulate modifier is conditional, the one essentially spheroidal, sponge-like structure (also as porous Described polyamide particles). The subject of the invention is also a method for producing toughened layered ger composite materials, in which before hardening in the Ma trix resin in the space between the layers of the layer porous polyamide particles will. The resulting composite structures show a be pregnant and unexpected toughness improvement.

Die verbesserten Verbundstoff-Strukturen der vorliegenden Erfindung umfassen diskrete Schichten aus in ein Matrixharz eingebetteten kontinuierlichen Fasern, wobei diese Schichten getrennt oder normal auseinandergehalten werden durch laminare Bereiche oder Schichten, die ein Matrixharz, das mit fein verteiltem Polyamidharz in Form von Teilchen mit einer im wesentlichen spheroiden, schwammartigen Struktur (auch als poröse Polyamidteilchen bezeichnet) gefüllt ist, umfassen.The improved composite structures of the present Invention include discrete layers of a matrix resin embedded continuous fibers, these layers are separated or kept apart normally by laminar Areas or layers that have a matrix resin that is fine with distributed polyamide resin in the form of particles with an im essential spheroidal, spongy structure (also called porous polyamide particles) is filled.

Die Matrixharze, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen zäh gemachten Verbundmaterialien geeignet sind, sind die Harz formulierungen, die auf dem Gebiet der faserverstärkten Ver bundstoffe normalerweise eingesetzt werden und schließen so wohl hitzehärtbare als auch thermoplastische Materialien ein. Hitzehärtbare Harze werden jedoch für die meisten Verwendungs zwecke bevorzugt und die hitzehärtbaren Harze, die unten als für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet be schrieben werden, schließen z. B. diejenigen ein, die üblicher weise für die Herstellung von faserverstärkten Verbundmateria lien eingesetzt werden, wie z. B. Epoxyharze, Cyanatharze, Bismaleimidharze, BT-Harze, die eine Kombination von Cyanat- und Bismaleimidharz-Komponenten umfassen, Mischungen derarti ger Harze und dgl. ebenso wie die weit verbreitet verwendeten vernetzbaren Polyesterharze. Viele hitzehärtbare Harze weisen im allgemeinen eine geringe Duktilität auf und sind demgemäß ziemlich spröde und Verbundmaterial-Strukturen auf der Basis derartiger Harze profitieren deshalb stark davon, wenn sie erfindungsgemäß zäh gemacht werden.The matrix resins used for the production of the invention toughened composite materials are suitable, are the resin formulations in the field of fiber reinforced ver bundles are normally used and so close probably thermosetting as well as thermoplastic materials. However, thermosetting resins are used for most preferred purposes and the thermosetting resins that are shown below suitable for carrying out the present invention be written, include z. B. ones that are more common wise for the production of fiber-reinforced composite material lien are used such. B. epoxy resins, cyanate resins, Bismaleimide resins, BT resins, which are a combination of cyanate and Bismaleimide resin components include, mixtures of such resins and the like, as well as those widely used crosslinkable polyester resins. Many thermosetting resins have generally have low ductility and are accordingly pretty brittle and based on composite structures Such resins therefore benefit greatly from them be toughened according to the invention.

Demnach basiert die bevorzugte Matrixharz-Formulierung auf einem hitzehärtbaren Harz und besonders bevorzugt sind die wohlbekannten und weitverbreiteten Epoxyformulierungen, die im allgemeinen ein Epoxyharz und ein geeignetes Härtungsmit tel, wie z. B. einen Diamin-Härter oder dgl. enthalten. Die Epoxyformulierungen können gegebenenfalls einen geeigneten Härtungs-Beschleuniger und andere zusätzliche Komponenten, wie sie üblicherweise auf dem Gebiet der hitzehärtbaren Verbund stoffe eingesetzt werden, enthalten.Accordingly, the preferred matrix resin formulation is based on a thermosetting resin and are particularly preferred well-known and widely used epoxy formulations that generally an epoxy resin and a suitable curing agent tel, such as B. contain a diamine hardener or the like. The Epoxy formulations can optionally be an appropriate one Curing accelerator and other additional components, such as they are usually in the field of thermosetting composite substances are used, contain.

Die Epoxyharze, die eingesetzt werden können, sind härtbare Epoxyharze mit einer Vielzahl von Epoxygruppen pro Molekül. Derartige Harze werden üblicherweise für die Herstellung von Verbundmaterialien eingesetzt und viele davon sind im Handel erhältlich. Beispiele für derartige Harze sind Polyglycidyl verbindungen, einschließlich der Reaktionsprodukte von poly funktionellen Verbindungen, wie z. B. Alkoholen, Phenolen, Carbonsäuren, aromatischen Aminen oder Aminophenolen, mit Epichlorhydrin, und der epoxidierten Diene oder Polyene. Wei tere Beispiele schließen ein Diglycidylether von Dien-modifi zierten phenolischen Novolaken, cycloaliphatische Epoxide, wie z. B. die Reaktionsprodukte von polyfunktionellen cycloalipha tischen Carbonsäuren mit Epichlorhydrin, cycloaliphatische Epoxide, cycloaliphatische Epoxyether und cycloaliphatische Epoxyester und dgl. Mischungen von Epoxyharzen können eben falls eingesetzt werden. Bevorzugte Epoxide schließen ein Bisphenol-A-Epoxide, Epoxy-Novolake, cycloaliphatische Epoxy ether und Glycidylamine. Eine große Vielfalt derartiger Epoxy harze ist im Handel erhältlich unter Handelsbezeichnungen wie z. B. PGA-X (Sherwin Williams Company), DEN 431 und Tactix 556 (Dow Chemical Company), Glyamine 125 (F.I.C. Corp.) und RD87-160, XU MY-722 und MY-720 (Ciba-Geigy Corp.). The epoxy resins that can be used are curable Epoxy resins with a large number of epoxy groups per molecule. Such resins are commonly used in the manufacture of Composite materials are used and many of them are on the market available. Examples of such resins are polyglycidyl compounds, including the reaction products of poly functional connections, such as. B. alcohols, phenols, Carboxylic acids, aromatic amines or aminophenols, with Epichlorohydrin, and the epoxidized dienes or polyenes. Wei Other examples include diglycidyl ether of diene modifi graced phenolic novolaks, cycloaliphatic epoxides, such as e.g. B. the reaction products of polyfunctional cycloalipha tables carboxylic acids with epichlorohydrin, cycloaliphatic Epoxies, cycloaliphatic epoxyethers and cycloaliphatic Epoxy esters and the like. Mixtures of epoxy resins can if used. Preferred epoxies include Bisphenol A epoxies, epoxy novolaks, cycloaliphatic epoxy ether and glycidylamine. A wide variety of such epoxy resins is commercially available under trade names such as e.g. B. PGA-X (Sherwin Williams Company), DEN 431 and Tactix 556 (Dow Chemical Company), Glyamine 125 (F.I.C. Corp.) and RD87-160, XU MY-722 and MY-720 (Ciba-Geigy Corp.).

Diamin-Härter, die eingesetzt werden können, schließen die aromatischen Diamine ein, die üblicherweise bei der Formulie rung von Epoxyharzen Verwendung finden, wie z. B. 4,4′-Diamino diphenylether, 4,4′-Diaminodiphenylmethan, 4,4′-Diaminodiphe nylsulfon, 3,3′-Diaminodiphenylsulfon, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 4,4′-Bis(aminodiphenyl)propan, 4,4′-Diaminodi phenylsulfid, Trimethylenglykol-bis(p-aminobenzoat) und dgl., ebenso wie die verschiedenen Stellungsisomeren derselben. Ebenso brauchbar sind die vielfältigen mehrkernigen aromati schen Diamin-Härter, wie z. B. diejenigen, die in den US-Paten ten 45 79 885; 45 17 321 und 46 86 250 beschrieben sind, eben so wie Xylylendiamin, Bis(aminomethyl)cyclohexan, Dicyandiamid und dgl. Die verschiedenen Diamin-Härter können alleine oder in Kombination eingesetzt werden.Diamine hardeners that can be used include those aromatic diamines that are commonly used in the formulation tion of epoxy resins, such as. B. 4,4'-diamino diphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphe nyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-bis (aminodiphenyl) propane, 4,4'-diaminodi phenyl sulfide, trimethylene glycol bis (p-aminobenzoate) and the like, as well as their various positional isomers. The diverse multinuclear aromati are equally useful rule diamine hardener, such as. B. those in the U.S. sponsors ten 45 79 885; 45 17 321 and 46 86 250 are described, just such as xylylenediamine, bis (aminomethyl) cyclohexane, dicyandiamide and the like. The various diamine hardeners can be used alone or can be used in combination.

Geeignete Epoxyharz-Formulierungen können gemäß Verfahren und Methoden, die auf dem Harzgebiet wohlbekannt und weitverbrei tet sind, hergestellt werden. Im allgemeinen enthalten die Matrixharz-Formulierungen mehr als 2 Gew.-Teile Diamin-Härter pro 100 Gew.-Teile Epoxyharz. Obwohl der konkret ausgewählte Gehalt von dem konkret verwendeten Diamin abhängt, werden vorzugsweise wenigstens 3 Gew.-Teile und insbesondere ungefähr 6 bis ungefähr 150 Gew.-Teile Diamin-Härter pro 100 Gew.-Teile Epoxyharz verwendet. Die Menge an jeder ausgewählten Komponen te hängt von den Molekulargewichten der einzelnen Komponenten und dem Molverhältnis von reaktiven Amin (N-H)-Gruppen zu Epoxygruppen, das im endgültigen Matrixharzsystem gewünscht wird, ab. Für die meisten Prepreg- und Komposit-(Verbundmate rial)-Anwendungen wird ausreichend Diamin-Härter eingesetzt, um ein Molverhältnis von N-H-Gruppen zu Epoxygruppen im Be reich von ungefähr 0,3:1 bis 1,8:1, vorzugsweise von 0,4:1 bis 1,3:1, zu liefern.Suitable epoxy resin formulations can be according to methods and Methods that are well known and widespread in the Harz area are manufactured. Generally contain the Matrix resin formulations more than 2 parts by weight diamine hardener per 100 parts by weight of epoxy resin. Although the specifically selected Content depends on the specific diamine used preferably at least 3 parts by weight and in particular approximately 6 to about 150 parts by weight of diamine hardener per 100 parts by weight Epoxy resin used. The amount of each selected component te depends on the molecular weights of the individual components and the molar ratio of reactive amine (N-H) groups Epoxy groups that are desired in the final matrix resin system will, from. For most prepreg and composite (composite mats rial) applications, sufficient diamine hardener is used, a molar ratio of N-H groups to epoxy groups in the Be range from about 0.3: 1 to 1.8: 1, preferably from 0.4: 1 to 1.3: 1 to deliver.

Die Formulierungen können außerdem ein thermoplastisches Poly mer enthalten, um dem resultierenden Verbundmaterial durch Erhöhung der Duktilität und Schlagzähigkeit der gehärteten Harzformulierung verbesserte Zähigkeit zu verleihen. Wenn die thermoplastischen Materialien vor der Härtung in der Formulie rung gelöst werden, können sie auch die Viskosität und Filmfe stigkeit des ungehärteten Harzes erhöhen und dadurch die Ver arbeitbarkeit des Harzes für die Verwendung in Imprägnierungs-Ver fahrensschritten verbessern, und sie können einen Prepreg mit verbesserten Handhabungseigenschaften zur Verwendung bei der Komposit-Herstellung liefern. Eine Vielfalt von thermopla stischen Materialien ist auf diesem Gebiet für die Verwendung in Kombination mit Epoxyharzen bekannt, einschließlich von z. B. Polyarylenethern wie Polyarylensulfonen und Polyarylenethersul fonen, Polyetherketonen, Polyphenylenethern und dgl., ebenso wie von Polyarylaten, Polyamiden, Polyamidimiden, Polyether imiden, Polycarbonaten, Phenoxyharzen und dgl. Wenn die Ver wendung des thermoplastischen Materials zum Zwecke der Verbes serung der Viskosität, der Verarbeitbarkeit und der Handhab barkeit geschieht, muß das ausgewählte thermoplastische Mate rial in der ungehärteten Epoxyharzformulierung löslich sein. Der Anteil an thermoplastischem Material, der eingesetzt wird, hängt teilweise vom ausgewählten thermoplastischen Material und von der ins Auge gefaßten konkreten Endverwendung ab. Für die meisten Zwecke enthält die Formulierung jedoch 0 bis 30 Gew.-Teile thermoplastisches Material pro 100 Gew.-Teile der gesamten Diamin-Härter- und Epoxyharz-Komponenten.The formulations can also be a thermoplastic poly mer included to the resulting composite material Increased ductility and impact strength of the hardened Resin formulation to provide improved toughness. If the thermoplastic materials before curing in the formulation tion, they can also change the viscosity and film increase the strength of the uncured resin and thereby the ver Workability of the resin for use in impregnation Ver Improve driving steps and you can use a prepreg with improved handling properties for use with of composite manufacturing. A variety of thermopla is materials for use in this field known in combination with epoxy resins, including e.g. B. polyarylene ethers such as polyarylene sulfones and polyarylene ether sul phones, polyether ketones, polyphenylene ethers and the like, as well such as polyarylates, polyamides, polyamideimides, polyethers imides, polycarbonates, phenoxy resins and the like. When the ver Use of the thermoplastic material for the purpose of the verb viscosity, processability and handling Availability happens, the selected thermoplastic mate rial in the uncured epoxy resin formulation. The proportion of thermoplastic material that is used depends partly on the selected thermoplastic material and on the envisaged concrete end use. For for most purposes, however, the wording contains 0 to 30 parts by weight of thermoplastic material per 100 parts by weight of entire diamine hardener and epoxy resin components.

Die Epoxyformulierungen können zusätzlich einen Beschleuniger enthalten, um die Härtungsgeschwindigkeit zu erhöhen. Die Beschleuniger werden aus den auf dem Gebiet der Epoxyharze bekannten und verwendeten Beschleunigern ausgewählt und vor zugsweise in üblichen Mengen eingesetzt. Beschleuniger, die sich für diesen Zweck eignen, sind z. B. Lewis-Säure-Aminkom plexe wie z. B. BF₃:Monoethylamin, BF₃:Triethanolamin, BF₃:Pi peridin und BF₃:2-Methylimidazol; Amine wie z. B. Imidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, N,N-Dimethylbenzylamin und dgl.; Säuresalze von tertiären Aminen, wie z. B. p-Toluolsul fonsäure:Imidazol-Komplex und dgl., Salze von Trifluormethan sulfonsäure, wie z. B. FC-520 (3M Company), Organophosphonium halogenide, Dicyandiamid, 4,4′-Methylenbis-(phenyldimethyl harnstoff) und 1,1-Dimethyl-3-phenylharnstoff. Mischungen derartiger Beschleuniger können ebenfalls eingesetzt werden. Für bestimmte Endverwendungen kann es wünschenswert sein, zusätzlich Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, thixotrope Mittel und dgl. einzusetzen und diese und andere Zusätze kön nen, wenn sie benötigt werden, in Mengen eingesetzt werden, wie sie auf dem Gebiet der Verbundmaterialien üblich sind. Nach der Härtung bilden die Matrixharz-Formulierungen mit Ausnahme von irgendwelchen teilchenförmigen Additiven, Füll stoffen und Verstärkungen, die eingesetzt werden können, eine im wesentlichen einzige, kontinuierliche starre Phase.The epoxy formulations may additionally contain an accelerator to increase the rate of curing. The accelerators are selected from the accelerators known and used in the field of epoxy resins and are preferably used in conventional amounts. Accelerators that are suitable for this purpose are e.g. B. Lewis acid Aminkom complexes such. B. BF ₃ : monoethylamine, BF ₃ : triethanolamine, BF ₃ : Pi peridin and BF ₃ : 2-methylimidazole; Amines such as B. imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, N, N-dimethylbenzylamine and the like; Acid salts of tertiary amines, such as. B. p-toluenesulfonic acid: imidazole complex and the like, salts of trifluoromethane sulfonic acid, such as. B. FC-520 (3M Company), organophosphonium halide, dicyandiamide, 4,4'-methylenebis (phenyldimethyl urea) and 1,1-dimethyl-3-phenylurea. Mixtures of such accelerators can also be used. For certain end uses, it may be desirable to additionally use dyes, pigments, stabilizers, thixotropic agents, and the like, and these and other additives, if required, may be used in amounts as are common in the composite material art. After curing, the matrix resin formulations form an essentially single, continuous, rigid phase, with the exception of any particulate additives, fillers, and reinforcements that can be used.

Vor der Härtung wird die Matrixharz-Formulierung mit kontinu ierlicher Faserverstärkung oder strukturellen Fasern und dem teilchenförmigen Modifiziermittel, das für die Herstellung der zäh gemachten Verbundmaterialien gemäß der vorliegenden Erfin dung eingesetzt wird, vereinigt. Geeignete Fasern können all gemein dadurch charakterisiert werden, daß sie eine Zugfestig keit von mehr als 100 kpsi und ein Zugmodul von mehr als 2 Mpsi aufweisen. Für diesen Zweck geeignete Fasern sind z. B. Kohlenstoff- oder Graphitfasern, Glasfasern und Fasern, die aus Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Bor und dgl. gebildet werden, ebenso wie Fasern, die aus organischen Poly meren, wie z B. Polyolefinen, Poly(benzothiazol), Poly(benz imidazol), Polyarylaten, Poly(benzoxazol), aromatischen Poly amiden, Polyarylenethern und dgl. hergestellt wurden; sie können auch Mischungen von zwei oder mehr derartigen Fasern umfassen. Vorzugsweise werden die Fasern ausgewählt aus Glasfasern, Kohlenstoffasern und aromatischen Polyamidfasern, wie z. B. Fasern, wie sie unter der Handelsbezeichnung Kevlar (DuPont) vertrieben werden. Die Fasern können in der Form von kontinu ierlichen Strängen mit typischerweise 500 bis 42 000 Einzel fäden, als kontinuierliche Bänder in einer Richtung oder als Gewebe eingesetzt werden.Before curing, the matrix resin formulation is continuously animal fiber reinforcement or structural fibers and the particulate modifier used in the manufacture of the toughened composite materials according to the present inven is used, united. Suitable fibers can all commonly characterized by being tensile speed of more than 100 kpsi and a train module of more than 2 Mpsi exhibit. Suitable fibers for this purpose are e.g. B. Carbon or graphite fibers, glass fibers and fibers that made of silicon carbide, aluminum oxide, titanium oxide, boron and the like. are formed, as well as fibers made of organic poly mers, such as polyolefins, poly (benzothiazole), poly (benz imidazole), polyarylates, poly (benzoxazole), aromatic poly amides, polyarylene ethers and the like have been prepared; you can also include mixtures of two or more such fibers. The fibers are preferably selected from glass fibers, Carbon fibers and aromatic polyamide fibers, such as. B. Fibers, such as those under the trade name Kevlar (DuPont) to be expelled. The fibers can be in the form of continuous animal strands with typically 500 to 42,000 individual threads, as continuous bands in one direction or as Tissues are used.

Die Polyamidteilchen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, umfassen fein verteiltes Polyamidharz und haben eine im we sentlichen spheroidale, schwammartige Struktur. Die Polyamid teilchen haben im allgemeinen einen durchschnittlichen Durch messer von ungefähr 1 bis ungefähr 75 µm, vorzugsweise unge fähr 1 bis ungefähr 25 µm und ganz besonders bevorzugt unge fähr 2 bis ungefähr 15 µm. Die Polyamidteilchen können weiter charakterisiert werden als porös, d. h. ein großes inneres Porenvolumen aufweisend, und ein Pulver, das aus derartigen Polyamidteilchen gebildet wird, weist eine große spezifische Oberfläche auf, im allgemeinen größer als 5 m²/g und vorzugs weise größer als ungefähr 9 m²/g, wobei die spezifische Ober fläche 30 m²/g und mehr erreichen kann. Die spezifische Ober fläche derartiger Pulver wird gemäß der klassischen BET-Metho de bestimmt. Es versteht sich von selbst, daß die porösen Polyamidteilchen in anderen physikalischen Formen, wie z. B. als Flocken, zylindrische Polyamidteilchen oder Fibrid-artige Materialien ebenfalls erfindungsgemäß brauchbar sein können, obgleich derartige Formen nicht bevorzugt sind. Porenvolumina können ebenfalls als ein Maß für die Polyamidteilchen-Porosi tät dienen, wobei die Polyamidteilchen, die für die vorliegen de Erfindung besonders brauchbar sind, große Porenvolumina, vorzugsweise größer als ungefähr 1,5 cm³/g bis hinauf auf 3,5 cm³/g und sogar darüber, aufweisen.The polyamide particles which are used according to the invention comprise finely divided polyamide resin and have an essentially spheroidal, sponge-like structure. The polyamide particles generally have an average diameter of about 1 to about 75 microns, preferably about 1 to about 25 microns, and most preferably about 2 to about 15 microns. The polyamide particles can be further characterized as porous, ie having a large internal pore volume, and a powder formed from such polyamide particles has a large specific surface area, generally larger than 5 m ² / g and preferably larger than about 9 m ² / g, the specific surface area can reach 30 m ² / g and more. The specific surface of such powders is determined according to the classic BET method. It goes without saying that the porous polyamide particles in other physical forms, such as. B. as flakes, cylindrical polyamide particles or fibrid-like materials may also be useful in the present invention, although such shapes are not preferred. Pore volumes can also serve as a measure of the polyamide particle porosity, the polyamide particles, which are particularly useful for the present invention, having large pore volumes, preferably greater than approximately 1.5 cm ³ / g, up to 3.5 cm ³ / g and even above.

Die porösen Polyamidteilchen, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, können aus irgendeinem beliebigen starren Polyamid gebildet werden. Das ausgewählte Polyamid hat in seiner endgültigen Teilchenform eine ausreichende thermische Widerstandsfähigkeit, Härte und Steifheit, um sich einem Schmelzen, einer Kompression oder einer Flachmachung unter den Drücken und Temperaturen, die bei der Herstellung und Härtung des Laminats anzutreffen sind, widersetzen zu können. Zusätz lich wird das Polyamid zu ausgewählt, daß es sich vor der Gelierung praktisch nicht in der Matrixharz-Formulierung löst, um die einzigartigen Oberflächeneigenschaften der Teilchen zu konservieren. The porous polyamide particles that are suitable for the present Invention can be made from any rigid Polyamide are formed. The selected polyamide has in its final particle shape is adequate thermal Resilience, hardness and stiffness to make you feel comfortable Melting, compression or flattening among the Pressures and temperatures involved in manufacturing and curing of the laminate are to be able to oppose. Additional Lich the polyamide is selected to be before Gelling practically does not dissolve in the matrix resin formulation, to the unique surface properties of the particles preserve.

Die Polyamidharze, die eingesetzt werden können, schließen alle der leicht zugänglichen Nylonharze, wie z. B. Polycapro lactam (Nylon 6), Poly(hexamethylendiaminsebacamid) (Nylon 10,6), Polyundecanoamid (Nylon 11), Polydodecanoamid (Nylon 12) und dgl. ein. Die Herstellung von Teilchen aus derartigen Harzen mit der erforderlichen Porosität ist bereits beschrie ben worden, z. B. in den US-Patenten 48 31 061 und 23 59 877 und in der JP-A-62-2 40 325. Eine Vielfalt von porösen Polyamid teilchen und porösen Nylon-beschichteten teilchenförmigen Materialien, wie z. B. Titandioxidteilchen, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind erhältlich, einschließlich poröser Nylon-6-Teilchen, poröser Nylon-11-Teilchen und poröser Nylon-12-Teilchen.The polyamide resins that can be used close all of the easily accessible nylon resins such as B. Polycapro lactam (nylon 6), poly (hexamethylene diamine sebacamide) (nylon 10.6), polyundecanoamide (nylon 11), polydodecanoamide (nylon 12) and the like. The production of particles from such Resins with the required porosity have already been described ben been, for. B. in U.S. Patents 4,831,061 and 2,359,877 and in JP-A-62-2 40 325. A variety of porous polyamide particulate and porous nylon-coated particulate Materials such as B. Titanium dioxide particles used for the purposes suitable for the present invention are available including porous nylon 6 particles, porous nylon 11 particles and porous nylon 12 particles.

Die teilchenförmigen Modifiziermittel, die bei der Herstellung von Verbundmaterialien verwendet werden, können ausschließlich poröse Polyamidteilchen der vorliegenden Erfindung einschließen oder können Mischungen von derartigen Teilchen mit nicht porösen Teilchen sein, die z. B. aus einem vernetzten Kautschuk oder aus einem starren Harz, wie z. B. Polystyrol, Polyphenylen ethern, Polysulfonen oder dgl. hergestellt wurden, einschließ lich irgendwelcher der großen Vielfalt von teilchenförmigen Modifiziermitteln, die auf diesem Gebiet zur Verwendung bei der Zäh-Machung von Verbundmaterialien bekannt sind.The particulate modifiers used in manufacturing of composite materials can be used exclusively include porous polyamide particles of the present invention or may not contain mixtures of such particles be porous particles, e.g. B. from a cross-linked rubber or from a rigid resin, such as. B. polystyrene, polyphenylene ethers, polysulfones, or the like any of the wide variety of particulate Modifiers used in this field the toughening of composite materials are known.

Die zäh gemachten Verbundmaterial-Strukturen der vorliegenden Erfindung umfassen diskrete Schichten aus in einem Matrixharz eingebetteter kontinuierlicher Faser, wobei die Schichten normal getrennt oder auseinandergehalten werden und die Schichtoberflächen laminare Bereiche oder Abstandsschichten begrenzen, die Matrixharz, das mit porösen Polyamidteilchen gefüllt ist, umfassen. Die Teilchen dienen dazu, die Lagen zu trennen und die Dicke der Lagentrennung steht demnach in di rekter Beziehung zur Teilchengröße.The toughened composite material structures of the present Invention include discrete layers of matrix resin embedded continuous fiber, the layers normally separated or kept apart and the Layer surfaces of laminar areas or spacer layers limit the matrix resin that with porous polyamide particles is filled. The particles serve to close the layers separate and the thickness of the layer separation is therefore in di right relationship to particle size.

Wie hier verwendet bezieht sich der Ausdruck "Teilchengröße" auf die Teilchendimension, die die Lagentrennung bestimmt, was für kleine, irreguläre oder im wesentlichen kugelförmige Teil chen im allgemeinen der Teilchendurchmesser ist. Da es in den meisten Fällen nicht praktisch ist, Teilchen mit durchgängig gleichmäßiger Größe zu erhalten, umfassen die teilchenförmigen Modifiziermittel im allgemeinen Mischungen von Teilchen, die eine Vielzahl von Teilchengrößen aufweisen. Die Teilchengröße kann durch irgendeine der Vielzahl von Standardverfahren be stimmt werden, so z. B. durch Verwendung eines Coulter-Zählers oder einer "Multisizer"-Apparatur oder durch ein Granulome ter. Bei den teilchenförmigen Modifiziermitteln, die geeignet und wirksam bei der Zäh-Machung von Verbundmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung sind, hat die Mehrzahl der Teilchen (z. B. mehr als 50%) einen durchschnittlichen Durchmesser, der vorzugsweise im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 75 µm liegt. Mischungen von pulverisierten teilchenförmigen Materia lien, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können erhalten werden durch Klassifizierung von Teil chenmischungen unter Verwendung von wohlbekannten Verfahren, wie z. B. Sieb-Klassifizierung und dgl.As used herein, the term "particle size" refers to on the particle dimension that determines the layer separation what for small, irregular or essentially spherical parts Chen is generally the particle diameter. Since it is in the is not practical in most cases, with particles throughout To obtain uniform size include the particulate Modifiers in general mixtures of particles that have a variety of particle sizes. The particle size can be by any of a variety of standard methods be true, z. B. by using a Coulter counter or a "multisizer" apparatus or by a granuloma ter. With the particulate modifiers that are suitable and effective in toughening composite materials of the present invention has the majority of the particles (e.g. more than 50%) an average diameter that preferably in the range of about 1 to about 75 microns lies. Mixtures of powdered particulate matter lien suitable for the purposes of the present invention can be obtained by classifying part mixtures using well-known methods, such as B. sieve classification and the like.

Die Verwendung von teilchenförmigen Mischungen, die eine brei te Teilchengrößenverteilung aufweisen, kann sich nachteilig auswirken und ist deshalb weniger bevorzugt. Die gleichmäßige Dispergierung von Teilchen in der Matrixharz-Formulierung kann durch die Anwesenheit von sehr großen Teilchen erschwert wer den und die Beschichtungseigenschaften der gefüllten Harze können stärker variieren. Die Anwesenheit einer kleinen Zahl von sehr großen Teilchen (<50 µm), die in dem Film aus unge härtetem gefülltem Matrixharz, der an einer oder beiden Ober flächen eines Prepregs klebt, großflächig dispergiert ist, kann dazu führen, daß signifikante Spitzen oder hohe Stellen auf der äußeren Oberfläche gebildet werden. Die Anwesenheit derartiger hoher Stellen bewirkt eine merkbare Oberflächen rauhheit, was die Oberflächenklebrigkeit des Prepregs vermin dert, indem ein vollständiger und wirksamer Kontakt zwischen den Schichten in der Aufeinanderleg-Verfahrensstufe verhindert wird. Die verminderte Klebrigkeit macht sich besonders bemerk bar bei Teilchenmischungen, die eine breite Teilchengrößenver teilung aufweisen, und deshalb werden Teilchenmischungen mit enger Größenverteilung bevorzugt.The use of particulate mixtures that have a pulp te particle size distribution can be disadvantageous impact and is therefore less preferred. The even one Dispersion of particles in the matrix resin formulation can complicated by the presence of very large particles and the coating properties of the filled resins can vary more. The presence of a small number of very large particles (<50 µm) that are found in the film hardened filled matrix resin, which on one or both upper surfaces of a prepreg sticks, is dispersed over a large area, can cause significant peaks or high places be formed on the outer surface. The presence Such high places cause a noticeable surface roughness, which reduces the surface stickiness of the prepreg by maintaining a complete and effective contact between the layers in the stacking process stage prevented becomes. The reduced stickiness is particularly noticeable bar for particle mixtures that use a wide particle size have division, and therefore particle mixtures with narrow size distribution preferred.

Der Anteil einer jeden Komponente, die bei der Herstellung der zäh gemachten Verbundmaterialien der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, hängt teilweise von der beabsichtigen Endver wendung und ebenso von den konkret ausgewählten Harzen, Fasern und Harzteilchen ab. Insgesamt umfassen die Verbundmaterialien im allgemeinen ungefähr 20 bis ungefähr 80 Gew.-% kontinuier liche Faser, wobei der Rest das Matrixharz und die Teilchen umfaßt und die Teilchen ungefähr 1 bis ungefähr 25 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht von Teilchen und Matrixharz-Formu lierung, ausmachen. Obwohl der Gehalt an Harzteilchen, der benötigt wird, um das Verbundmaterial zäh zu machen im oben angegebenen Bereich liegen sollte, wird die optimale Konzen tration notwendigerweise vom Matrixharz-Typ, der Faserbela dung, dem Teilchentyp und ähnlichen Faktoren abhängen und muß deshalb für jedes konkrete Faser-Harz-System bestimmt werden. Im allgemeinen ist es wünschenswert, die geringste Menge an Teilchen, die zu der gewünschten Verbesserung der Verbundmate rial-Zähigkeit führt, einzusetzen. Obwohl Konzentrationen, die über den optimalen Gehalten liegen, eingesetzt werden können, sind die dadurch erzielbaren Verbesserungen in der Zähigkeit marginal und andere physikalische Eigenschaften wie z. B. die Hitze/Naß-Festigkeit können dadurch nachteilig beeinflußt werden. Man geht davon aus, daß Verbundmaterialien mit einer sehr großen Fraktion an Teilchen, die sich im Zwischenraum zwischen den Lagen befinden, für die Verbesserung der Zähigkeit bei einem minimalen Gehalt an Teilchen am wirksamsten sind.The proportion of each component involved in the manufacture of the toughened composite materials of the present invention used depends in part on the intended endver application and also of the specifically selected resins, fibers and resin particles. Overall, the composite materials include generally about 20 to about 80 weight percent continuous Liche fiber, the rest of the matrix resin and the particles and the particles are from about 1 to about 25% by weight, based on total weight of particles and matrix resin form dating, make out. Although the content of resin particles, the is needed to toughen the composite material in the above specified range should be the optimal concentration tration necessarily of the matrix resin type, the fiber bela depend on the type of particle and similar factors therefore be determined for each specific fiber-resin system. In general, it is desirable to use the least amount Particles that contribute to the desired improvement in the composite mat rial toughness leads to use. Although concentrations that above the optimal levels, can be used are the improvements in toughness that can be achieved marginal and other physical properties such as B. the This can adversely affect heat / wet strength. It is believed that composite materials with a very large fraction of particles in the space between the layers for improving toughness minimum particle content are most effective.

Verfahren, die üblicherweise für die Herstellung von schicht förmigen Verbundmaterialien verwendet werden, können leicht an die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien angepaßt werden. Am häufigsten werden solche Verbundstoffe gebildet aus imprägniertem Band, das gleichmäßig verteilte, parallele Fäden von kontinuierlichen Fasern umfaßt, oder aus mit Harz imprägniertem Gewebe aus kontinuierlichen Fasersträn gen. Diese imprägnierten Faserstrukturen, als Prepregs be zeichnet, können hergestellt werden durch Imprägnierung von Band oder Gewebe mit Matrixharz-Formulierung im ungehärteten Zustand unter Verwendung irgendeines genehmen Verfahrens, einschließlich der Schmelzbeschichtung, der Kalandrierung, der Tauchbeschichtung mit einer Harzlösung oder einem geschmolze nen Harz, der Schmelzpressung des Bandes oder des Gewebes in einen Film aus dem Matrixharz oder dgl.Process commonly used for the production of layer shaped composite materials can be used easily to the production of the composite materials according to the invention be adjusted. Such composites are most common formed from impregnated tape that is evenly distributed, comprises parallel threads of continuous fibers, or of resin-impregnated fabric from continuous fiber strands gen. These impregnated fiber structures, be as prepregs can be made by impregnating Tape or fabric with matrix resin formulation in the uncured State using any convenient procedure including the melt coating, calendering, the Dip coating with a resin solution or a melted one resin, the melt pressure of the tape or the fabric a film made of the matrix resin or the like

Der Verbundstoff wird dann gebildet, indem man Matten oder Bänder des Prepregs aufeinanderlegt, um einen schichtförmigen Stapel oder ein "lay-up" zu bilden, und das "lay-up" härtet, gewöhnlich unter Anwendung von Wärme und Druck. Die Prepreg-Schichten, von denen jede kontinuierliche Faser und Matrixharz in ungehärteter Form umfaßt, weisen nach der Härtung mitein ander verklebte benachbarte Oberflächen auf, so daß eine ein zige Struktur gebildet wird, die diskrete Schichten aus kon tinuierlicher Faser, die in eine im wesentlichen kontinuierli che und praktisch homogene Matrixharzphase eingebettet ist, besitzt.The composite is then formed by using mats or Tapes of the prepreg are placed on top of each other to form a layer To form a stack or a "lay-up" and the "lay-up" hardens, usually using heat and pressure. The prepreg layers, each of which is continuous fiber and matrix resin includes in uncured form, have after curing other glued adjacent surfaces, so that a structure is formed, the discrete layers of con continuous fiber, which is in a substantially continuous a practical and practically homogeneous matrix resin phase is embedded, owns.

Bei der Bildung der zäh gemachten Schichtstoffe der vorliegen den Erfindung ist es erforderlich, die porösen Polyamidteil chen gleichmäßig zwischen allen Prepreg-Schichten zu vertei len. Eine Vielzahl von Verfahren kann zu diesem Zweck verwen det werden und das Legen der Teilchen auf eine Oberfläche des Prepregs kann durchgeführt werden als separate Stufe vor oder während des Aufeinanderlegens oder kann integriert sein in den Schritt der Imprägnierung des Bandes oder des Gewebes. Im ersten Fall wird von einem Zweistufenverfahren gesprochen, während das letztgenannte Verfahren als Einstufenverfahren bezeichnet wird.When the toughened laminates are formed The invention requires the porous polyamide part to be evenly distributed between all prepreg layers len. A variety of methods can be used for this purpose det and placing the particles on a surface of the Prepregs can be done as a separate step before or during stacking or can be integrated into the Step of impregnating the tape or fabric. in the the first case is a two-step process, while the latter process as a one-step process referred to as.

Verfahren zur Ausführung des Zweistufenverfahrens schließen ein die physikalische Verteilung der Teilchen durch Streuen, Sprühen, Ausbreiten oder ähnliche Operationen auf einer Ober fläche eines jeden Prepreg-Bandes oder einer jeden Prepreg-Mat te während der Operation des Aufeinanderlegens; die gleichmäßige Dispergierung der Teilchen in der flüssigen Ma trixharz-Formulierung und das Auftragen der Mischung auf eine Oberfläche des Prepregs; die Bildung eines Films aus mit Teil chen gefüllter Matrixharz-Formulierung und Bildung von Zwi schenlagen zwischen den Prepreg-Schichten mit diesem Film während der Operation des Aufeinanderlegens und dgl. Zweistu fenverfahren auf der Basis der Beschichtung oder Zwischenla genbildung liefern zusätzliches Matrixharz, was sicherstellt, daß ausreichend Matrixharz vorhanden ist, um den laminaren Bereich zwischen den durch die Teilchen gebildeten Lagen zu füllen.Close the procedure for performing the two-step procedure a the physical distribution of the particles by scattering, Spraying, spreading or similar operations on a waiter area of each prepreg tape or prepreg mat te during the stacking operation; the uniform dispersion of the particles in the liquid Ma trix resin formulation and applying the mixture to a Surface of the prepreg; the formation of a film with part Chen filled matrix resin formulation and formation of interim between the prepreg layers with this film during the stacking operation and the like method based on the coating or intermediate layer gene formation provide additional matrix resin, which ensures that there is sufficient matrix resin to make the laminar Area between the layers formed by the particles to fill.

Beim alternativen Einstufenverfahren können die Teilchen wäh rend der Imprägnierungsstufe durch Dispergierung der Teilchen im Matrixharz und anschließende Ausführung des Imprägnierungs schritts auf die Oberfläche des Prepregs gegeben werden. Bei diesem Verfahren kann z. B. eine Faserstruktur mit einer Ober flächenschicht aus dem gefüllten Harz gebildet werden, indem man einen Film aus gefülltem Harz auf eine Oberfläche des Bandes oder Gewebes legt oder indem man das gefüllte Harz direkt auf diese Oberfläche aufträgt. Die kontinuierliche Faser wird dann durch Erhitzen der Faser- und Harz-Struktur in einer Schmelzpreß- oder "Bügel"-Operation in dem Matrixharz eingebettet. Das Matrixharz schmilzt und ein Teil davon fließt in die Faserstruktur, wobei es auf der Band- oder Gewebeober fläche Matrixharz zurückläßt, das mit den Teilchen gefüllt ist, die für den Eintritt in die Zwischenräume der Faserstruk tur zu groß sind.In the alternative one step process, the particles can be selected rend the impregnation stage by dispersing the particles in the matrix resin and subsequent execution of the impregnation step on the surface of the prepreg. At this method can e.g. B. a fiber structure with an upper surface layer of the filled resin are formed by you put a film of filled resin on a surface of the Tape or fabric or by placing the filled resin applies directly to this surface. The continuous Fiber is then created by heating the fiber and resin structure in a melt press or "iron" operation in the matrix resin embedded. The matrix resin melts and part of it flows into the fiber structure, being on the tape or fabric upper Surface matrix resin leaves behind, which is filled with the particles is for entry into the interstices of the fiber structure are too big.

Das Einstufenverfahren kann als Filtrationsoperation angesehen werden, bei der die Faserstruktur als Filter wirkt, das Ma trixharz durchläßt, während auf der Oberfläche diejenigen Teilchen zurückgehalten werden, die größer sind als die Öff nungen zwischen den Fasern. The one-step process can be viewed as a filtration operation where the fiber structure acts as a filter, the Ma Trix resin lets through while those on the surface Particles are retained that are larger than the public between the fibers.

Wie oben erwähnt sind abgesehen von den Anpassungen, die er forderlich sind, um die Teilchen einzuführen, die Schritte des Aufeinanderlegens und Härtens, die bei der Herstellung der zäh gemachten Verbundmaterial-Strukturen verwendet werden, her kömmliche Stufen. Diese Verfahrensstufen können unter Verwen dung einer Vielzahl von üblichen Verarbeitungsvorrichtungen und -Ausrüstungen durchgeführt werden und bedienen sich sol cher herkömmlicher Verfahrensstufen, Anpassungen und Modifika tionen, wie sie allgemein auf dem Gebiet der Verbundstoffe eingesetzt werden.As mentioned above, apart from the adjustments he made are required to introduce the particles, the steps of the Stacking and hardening, which in the manufacture of the tough made composite material structures are used conventional levels. These process stages can be used with a variety of common processing devices and equipment are carried out and use sol traditional process stages, adaptations and modifications tion, as is common in the field of composites be used.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne diese zu beschränken. In den Beispielen beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, Teile auf das Gewicht.The following examples serve to further explain the present invention, without limiting it. In the Unless otherwise stated, examples relate to parts on the weight.

Examples

Die folgenden Materialien und Formulierungen wurden in den Beispielen eingesetzt:The following materials and formulations were used in the Examples used:

Epoxy-1: Mischung von Tetraglycidylderivaten von aro matischen Aminen, enthaltend ungefähr 40 Mol-% N,N,N′,N′-Tetraglycidyl-bis(4-amino-3-ethyl phenyl)methan, ungefähr 47 Mol-% (4-Diglycidyl amino-3-ethylphenyl)-(4-diglycidylaminophenyl) methan und ungefähr 12 Mol-% N,N,N′,N′- Tetraglycidyl-bis(4-aminophenyl)methan. Im Handel erhältlich unter der Bezeichnung RD 87-160 (Ciba-Geigy).
Tactix 556: Mischung aus oligomeren Polyglycidylethern von polycyclischen verbrückten Hydroxy-substituierten polyaromatischen Verbindungen. Handelsübliches Epoxymaterial (Dow Chemical).
MY9612: N,N,N′,N′-Tetraglycidyl-4,4′-methylendianilin. Handelsübliches Epoxyharz (Ciba Geigy).
MY0510: O,N,N-Triglycidyl-p-aminophenol. Im Handel erhältliches Epoxyharz (Ciba-Geigy).
3,3′-DDS: 3,3′-Diaminodiphenylsulfon. Handelsüblicher aromatischer Diamin-Härter (Ciba-Geigy).
4,4′-DDS: 4,4′-Diaminodiphenylsulfon. Handelsüblicher aromatischer Diamin-Härter (Ciba-Geigy).
Omicure 94: N,N-Dimethyl-N′-phenylharnstoff, von Omicron Chemicals erhältlicher Härtungs-Beschleuniger.
PEI: Thermoplastisches Polyetherimidharz, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Ultem 1000 (General Electric).
PES: Thermoplastisches Polyethersulfonharz, im Handel unter der Bezeichnung Victrex 200 (ICI Ltd.) erhältlich.
ERR 4205: Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether (Unioin Carbide Corporation).
SED-m: 4,4′-Bis(3-aminophenoxy)diphenylsulfon, er hältlich von Mallinkrodt Chemical Company.
BAPP: 2,2-Bis(4-(4′aminophenoxy)phenyl)propan, er hältlich von Mallinkrodt Chemical Company.
BF₃·TEA: Bortrifluorid-Triethanolamin-Komplex (Engle hard Industries).Epoxy-1: Mixture of tetraglycidyl derivatives of aromatic amines, containing approximately 40 mol% of N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-bis (4-amino-3-ethylphenyl) methane, approximately 47 mol% (4th -Diglycidyl amino-3-ethylphenyl) - (4-diglycidylaminophenyl) methane and about 12 mol% of N, N, N ', N'- tetraglycidyl-bis (4-aminophenyl) methane. Commercially available under the designation RD 87-160 (Ciba-Geigy).
Tactix 556: Mixture of oligomeric polyglycidyl ethers of polycyclic bridged hydroxy-substituted polyaromatic compounds. Commercial epoxy material (Dow Chemical).
MY9612: N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-methylenedianiline. Commercial epoxy resin (Ciba Geigy).
MY0510: O, N, N-triglycidyl-p-aminophenol. Commercially available epoxy resin (Ciba-Geigy).
3,3'-DDS: 3,3'-diaminodiphenyl sulfone. Commercial aromatic diamine hardener (Ciba-Geigy).
4,4'-DDS: 4,4'-diaminodiphenyl sulfone. Commercial aromatic diamine hardener (Ciba-Geigy).
Omicure 94: N, N-dimethyl-N'-phenylurea, curing accelerator available from Omicron Chemicals.
PEI: Thermoplastic polyetherimide resin, commercially available under the name Ultem 1000 (General Electric).
PES: Thermoplastic polyethersulfone resin, commercially available under the name Victrex 200 (ICI Ltd.).
ERR 4205: bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether (Unioin Carbide Corporation).
SED-m: 4,4'-bis (3-aminophenoxy) diphenyl sulfone, available from Mallinkrodt Chemical Company.
BAPP: 2,2-bis (4- (4'aminophenoxy) phenyl) propane, available from Mallinkrodt Chemical Company.
BF₃ · TEA: Boron trifluoride-triethanolamine complex (Engle hard Industries).

Particles

Poröses Nylon: Poröse Nylon-12-Teilchen, durchschnitt liche Teilchengröße 10 µm, spezifische Oberfläche nach BET 18,2 m²/g und Poren volumen 3,53 cm³/g.
Nicht-poröses Nylon: Nicht-poröse Nylon-12-Teilchen, durch schnittliche Teilchengröße 8 µm, spezifische Oberfläche nach BET von 1,7 m²/g und Porenvolumen 1,10 cm³/g.Porous nylon: Porous nylon 12 particles, average particle size 10 µm, BET specific surface area 18.2 m² / g and pore volume 3.53 cm³ / g.
Non-porous nylon: Non-porous nylon 12 particles, by average particle size 8 µm, BET specific surface area of 1.7 m² / g and pore volume 1.10 cm³ / g.

Fibers

Kohlenstoffaser: Von Amoco Performance Products, Inc. unter der Bezeichnung Thornel®T 40 er hältliche Kohlenstoffaser. Diese Faser enthält typischerweise 12 000 Fäden pro Strang und weist ein Nachgeben (yield) von 0,44 g/m, eine Zugfestigkeit von 810 kpsi, ein Zugmodul von 42 Mpsi und eine Dichte von 1,81 g/cm³ auf.Carbon fiber: From Amoco Performance Products, Inc. at the name Thornel®T 40 er carbon fiber. This fiber typically contains 12,000 threads per Strand and exhibits a yield of 0.44 g / m, a tensile strength of 810 kpsi, a train module of 42 Mpsi and one Density of 1.81 g / cm³.

In den Beispielen wurde ein aus der Faser gebildetes Band zur Herstellung von Prepregs mit Faserflächengewichten von 140 bis 150 g/m² verwendet.In the examples, a tape formed from the fiber was used to produce prepregs with fiber basis weights of 140 to 150 g / m ² .

Test procedure

Die Teilchengrößen wurden mit einem Granulometer bestimmt und werden als durchschnittliche Teilchengrößen angegeben, während die spezifische Oberfläche nach BET gemäß der Krypton BET-Technik und das Porenvolumen durch Quecksilberporosimetrie bestimmt wurden.The particle sizes were determined with a granulometer and are given as average particle sizes, while the BET specific surface area according to the Krypton BET technique and the pore volume by mercury porosimetry were determined.

Compression After Blow Test (CAI)

Dieses Verfahren wird in der Industrie im allgemeinen als Standardtestverfahren angese hen. Die Testproben sind Platten (6×4 inch), die aus faser verstärkten Verbundstoffplatten mit 32 Lagen ausgeschnitten wurden. Die Platten werden zuerst in einer Gardner-Schlagtest vorrichtung unter Verwendung eines Eindring-Stücks mit einem Durchmesser von 5/8 inch einer Schlagkraft von 1500 in-lbs/in im Zentrum ausgesetzt; dabei wird eine Plattendicke von 0,177 inch angenommen. Die dem Schlag ausgesetzte Platte wird dann in eine Einspannvorrichtung gegeben und kantenweise hinsicht lich der verbliebenen Kompressionsfestigkeit untersucht. Wei tere Einzelheiten sind beschrieben in "NASA Contractor Report 1 59 293", NASA, August 1980.This procedure is described in generally regarded as industry standard test procedures hen. The test samples are plates (6 × 4 inches) made of fiber Reinforced composite panels cut out with 32 layers were. The plates are first tested in a Gardner impact test device using a penetration piece with a 5/8 inch diameter with an impact force of 1500 in-lbs / in exposed in the center; this will have a plate thickness of 0.177 inches accepted. The record exposed to the blow then becomes placed in a jig and edge by edge the remaining compression strength was examined. Wei Further details are described in "NASA Contractor Report 1 59 293 ", NASA, August 1980.

Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Verfahren sind repräsentativ für Verfahren, die eingesetzt werden können, um die Harzformulierungen, Prepregs und Verbundstoffe, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, herzustellen. Der Fachmann wird diese Verfahren als diejenigen erkennen, die üblicherweise bei der Herstellung von Formulie rungen und Verbundstoffen mit hitzehärtbaren Harzen Verwendung finden.The procedures described in the following examples are representative of processes that can be used to the resin formulations, prepregs and composites used in are useful in practicing the present invention, to manufacture. Those skilled in the art will recognize these methods as those recognize that is common in the manufacture of form and composites with thermosetting resins Find.

example 1

Eine Epoxyharz-Formulierung wurde hergestellt durch Erhitzen von 70,5 Gew.-Teilen MY9612 in einem Kolben auf 110°C unter Rühren und anschließende Zugabe von 29,5 Gew.-Teilen 4,4′-DDS und 20-minütiges Mischen bei 110°C. Die Mischung wurde auf 103°C abgekühlt und 15 g poröser Nylonteilchen wurden unter heftigem Rühren dazugegeben. Nach insgesamt 20-minütigem Rüh ren wurde das Harz aus dem Reaktionsgefäß entnommen und abge kühlt.An epoxy resin formulation was made by heating of 70.5 parts by weight of MY9612 in a flask to 110 ° C below Stir and then add 29.5 parts by weight 4,4'-DDS and mixing for 20 minutes at 110 ° C. The mixture was on Cooled 103 ° C and 15 g of porous nylon particles were under added vigorous stirring. After a total of 20 minutes of stirring The resin was removed from the reaction vessel and removed cools.

Es wurde eine zweite Herstellung der Formulierung durchge führt, wobei jedoch keine Teilchen verwendet wurden. Prepregs wurden dann durch ein Zweistufenverfahren hergestellt, wobei das teilchenförmige Modifiziermittel auf einer Seite dieser Prepregs dispergiert war, also im wesentlichen gemäß den Ver fahren, die oben beschrieben wurden. Das Prepreg wies ein Fa sergewicht von 149 g/m² und einen Harzgehalt von 38 Gew.-% auf. Das Prepreg-Band (12 inch) wurde dann unter Verwendung einer Lagenkonfiguration von (+45/90/-45/0)_4s zu 15 inch×15 inch Laminaten aufeinandergelegt und dann in einem Autoklaven 2 Stunden unter einem Druck von 90 psi bei einer Temperatur von 355°C gehärtet. Die resultierende Verbundstoffplatte wurde nach dem Abkühlen dazu verwendet, Testproben für die CAI-Beur teilung zu liefern. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.A second preparation of the formulation was carried out, but no particles were used. Prepregs were then made by a two-step process, with the particulate modifier dispersed on one side of these prepregs, essentially according to the procedures described above. The prepreg had a fiber weight of 149 g / m ² and a resin content of 38% by weight. The prepreg tape (12 inches) was then stacked using a layer configuration of (+ 45/90 / -45 / 0) _4s to 15 inch x 15 inch laminates and then in an autoclave for 2 hours under 90 psi pressure at one Hardened temperature of 355 ° C. The resulting composite sheet, after cooling, was used to provide test samples for CAI assessment. The results obtained are summarized in Table 1.

Control example A

Eine Epoxyharz-Formulierung wurde im wesentlichen nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch nicht-porö se Nylon-Teilchen als Modifiziermittel verwendet wurden. An epoxy resin formulation was made essentially after the Method of Example 1, but using non-porous nylon particles have been used as modifiers.

Die hitzehärtbare Epoxyformulierung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben zur Herstellung von Verbundstoffen für die weitere Beurteilung verwendet. Die Verbundstoffzusam mensetzung und die beobachteten Eigenschaften sind in Tabelle I zusammengefaßt.The thermosetting epoxy formulation was essentially like described in Example 1 for the production of composite materials used for further assessment. The composite together The composition and the observed properties are in the table I summarized.

Example 2

Eine Epoxyharz-Formulierung wurde hergestellt durch Erhitzen einer Lösung von 25,4 Gew.-Teilen MY0510 und 37,3 Gew.-Teilen MY9612 in 37,5 Gew.-Teilen Methylenchlorid auf 45°C. Die Mi schung wurde gerührt und Methylenchlorid wurde abdestilliert, während 15 Gew.-Teile PES zugesetzt wurden. Die gerührte Mi schung wurde weiter erhitzt, um Methylenchlorid zu entfernen, am Ende bei einem verminderten Druck von 28 inch und einer Temperatur von 110°C, und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. 21,5 Gew.-Teile 3,3′-DDS wurden innerhalb von 5 Minuten zugegeben und die Mischung wurde daraufhin 1 Stunde bei 100°C gerührt, unter einem Vakuum von 28 inch, um restli ches Lösungsmittel zu entfernen. Die Temperatur wurde auf 90°C vermindert und 0,2 Gew.-Teile Omicure 94 wurden zugegeben. Man rührte noch weitere 5 Minuten, woraufhin das Harz entnommen wurde.An epoxy resin formulation was made by heating a solution of 25.4 parts by weight of MY0510 and 37.3 parts by weight MY9612 in 37.5 parts by weight of methylene chloride at 45 ° C. The Wed was stirred and methylene chloride was distilled off, while 15 parts by weight of PES were added. The stirred Mi was further heated to remove methylene chloride, in the end at a reduced pressure of 28 inches and one Temperature of 110 ° C, and for 1 hour at this temperature held. 21.5 parts by weight of 3,3'-DDS were within 5 Minutes and the mixture was then 1 hour stirred at 100 ° C, under a 28 inch vacuum to remove residual remove solvent. The temperature was raised to 90 ° C was reduced and 0.2 part by weight of Omicure 94 was added. Man stirred for a further 5 minutes, after which the resin was removed has been.

Das Harz wurde als Basisharz für die Herstellung eines Pre pregs und eines Verbundmaterials unter Verwendung von porösen Nylonteilchen im Zweistufenverfahren verwendet, wobei im we sentlichen dem Verfahren von Beispiel 1 gefolgt wurde. Das Harz und die Teilchen wurden in einem Sigma-Klingenmischer bei ungefähr 50°C vereinigt und bei 50 bis 75°C ungefähr 2 Stunden lang gemischt, um die Dispergierung der Teilchen zu vervoll ständigen. Das endgültige Prepreg-Band hatte ein Fasergewicht von 145 g/m² und einen Harzgehalt von 37,3 Gew.-%. Verbundma terial-Proben wurden wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Ver bundmaterialzusammensetzung und die entsprechenden Eigenschaf ten sind in Tabelle I zusammengefaßt. The resin was used as the base resin for the preparation of a pre-preg and a composite material using porous nylon particles in a two-step process, essentially following the procedure of Example 1. The resin and the particles were combined in a sigma blade mixer at about 50 ° C and mixed at 50 to 75 ° C for about 2 hours to complete the dispersion of the particles. The final prepreg tape had a fiber weight of 145 g / m ² and a resin content of 37.3% by weight. Composite material samples were prepared as in Example 1. The composite material composition and the corresponding properties are summarized in Table I.

Control example B

Das Harz aus Beispiel 2 wurde mit nicht-porösen Nylonteilchen vereinigt und zur Herstellung eines Vergleichs-Verbundmateri als unter Befolgung des oben beschriebenen Verfahrens verwen det. Das endgültige Prepreg-Band wies ein Fasergewicht von 145 g/m² und einen endgültigen Harzgehalt von 37 Gew.-% auf.The resin from Example 2 was combined with non-porous nylon particles and used to make a comparative composite material as by following the procedure described above. The final prepreg tape had a fiber weight of 145 g / m ² and a final resin content of 37% by weight.

Example 3

42,0 Gew.-Teile Epoxyharz ERR-4205 wurden in einen Harztopf gegeben und unter Rühren auf 130°C erhitzt, bevor 8,0 Gew.-Teile PEI dazugegeben wurden. Das Erhitzen wurde 30 Minuten fortgesetzt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde, worauf 34,8 Gew.-Teile SED-m zugegeben wurden und die Mischung auf 105°C abgekühlt und bei dieser Temperatur gehalten wurde. Nachdem die Mischung wieder homogen geworden war, wurden 14,3 Gew.-Teile BAPP zugegeben und das Erhitzen wurde für weitere 10 Minuten bei 105°C fortgesetzt, bevor die Mischung auf 80°C abgekühlt wurde. Dann wurden 0,9 Gew.-Teile BF₃·TEA zugegeben, worauf weitere 10 Minuten gemischt und das Harz dann entnommen wurde.42.0 parts by weight of epoxy resin ERR-4205 was placed in a resin pot and heated to 130 ° C. with stirring before 8.0 parts by weight of PEI were added. Heating was continued for 30 minutes until a homogeneous solution was obtained, 34.8 parts by weight of SED-m were added and the mixture was cooled to 105 ° C and held at this temperature. After the mixture became homogeneous again, 14.3 parts by weight of BAPP was added and heating was continued for a further 10 minutes at 105 ° C. before the mixture was cooled to 80 ° C. Then 0.9 part by weight of BF _3. TEA was added, mixed for another 10 minutes and the resin was then removed.

Aus einem Teil des Harzes wurde eine Zwischenschichtformulie rung hergestellt, indem man 2131 Gew.-Teile des gefrorenen Harzes in den Sigma-Mischer gab, das Harz ungefähr 15 Minuten durchmischte, bis die Temperatur 35°C erreichte, und dann 291 Gew.-Teile poröse Nylonteilchen zugab. Die Mischung erreichte eine Temperatur von 45°C, während man weiter für ungefähr 15 Minuten mischte, um die Teilchen zu dispergieren.Part of the resin became an interlayer formulation tion produced by mixing 2131 parts by weight of the frozen Resin in the Sigma mixer, the resin about 15 minutes mixed until the temperature reached 35 ° C, and then 291 Parts by weight of porous nylon particles were added. The mixture reached a temperature of 45 ° C while you continue for about Mix for 15 minutes to disperse the particles.

Aus den gefüllten und ungefüllten Harzen wurde nach dem Zwei stufenverfahren ein Prepreg hergestellt, das dann imwesentli chen wie oben beschrieben zu einer Verbundmaterial-Probe wei terverarbeitet wurde. After the two, the filled and unfilled resins became step process a prepreg produced, which is then essentially Chen as described above to a composite material sample was processed.

Control example C

Eine Epoxyharz-Formulierung mit nicht-porösen Nylonteilchen wurde im wesentlichen nach dem Verfahren von Beispiel 3 herge stellt, wobei man dieselbe Basisharz-Formulierung verwendete. Nach dem Zweistufenverfahren wurde aus den gefüllten und unge füllten Harzen ein Prepreg hergestellt, das dann im wesentli chen wie oben beschrieben zu Verbundmaterial-Proben weiterver arbeitet wurde.An epoxy resin formulation with non-porous nylon particles was essentially according to the procedure of Example 3 using the same base resin formulation. After the two-step process, the filled and unused filled resins prepared a prepreg, which then essentially as described above for composite material samples was working.

Weitere Beispiele für Verbundmaterialien gemäß der vorliegen den Erfindung wurden ebenfalls hergestellt.Further examples of composite materials according to the present the invention was also made.

Example 4

Eine Mischung von 800 g Tactix 556 und 800 g Epoxy-1 wurde in einen 5 Liter-Harzkolben gegeben und auf 110°C erhitzt. Eine Lösung von 165 g PEI, gelöst in 3000 g Methylenchlorid, wurde unter Rühren innerhalb von 1, 5 Stunden zugegeben, woraufhin das Lösungsmittel entfernt wurde. Die Mischung wurde durch Rühren und 45-minütiges Erhitzen auf 110°C unter Vakuum ent gast, um restliches Lösungsmittel zu entfernen, bevor 590 g 3,3′-DDS zugegeben wurden und man weitere 25 Minuten rührte, um das Diamin zu dispergieren. Das Harz wurde dann entnommen und abgekühlt.A mixture of 800 g Tactix 556 and 800 g Epoxy-1 was made in given a 5 liter resin flask and heated to 110 ° C. A Solution of 165 g PEI, dissolved in 3000 g methylene chloride, was added with stirring within 1.5 hours, whereupon the solvent was removed. The mix was through Stir and heat for 45 minutes at 110 ° C under vacuum gas to remove residual solvent before 590 g 3,3′-DDS were added and the mixture was stirred for a further 25 minutes, to disperse the diamine. The resin was then removed and cooled.

Eine 86 Gew.-Teile-Probe des Harzes wurde in einen Sigma-Klin gen-Mischer gegeben und man ließ es sich auf Raumtemperatur erwärmen. 14 Gew.-Teile porös er Nylonteilchen wurden zugegeben und dann wurde die Mischung ungefähr 60 Minuten lang einer Scherkraft unterworfen, um die Teilchen gleichmäßig zu disper gieren, was zu einer Harztemperatur von ungefähr 70°C führte. Ein Film aus dem gefüllten Harz wurde mit einem Beschichtungs gewicht von 33 g/m² hergestellt und unter Verwendung einer Prepreg-Maschine mit einem getrennt hergestellten Prepreg-Band mit einem Fasergehalt von 77 Gew.-% und einem Faserge wicht von 145 g/m², das aus Kohlenstoffasern und dem ungefüll ten Harz im wesentlich unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt worden war, vereinigt. Das endgültige Prepreg-Band hatte einen Fasergehalt von 37 Gew.-% und ein Fasergewicht von 145 g/m², wobei die Nylon-12-Teilchen in der Harzbeschichtung auf einer Oberfläche dispergiert waren. Im wesentlichen nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden Verbund materialien hergestellt, um Test-Platten zu liefern, die eine Dicke von 0,197 inch aufwiesen. Die Verbundmaterial-Eigen schaften sind in Tabelle I zusammengefaßt.A 86 parts by weight sample of the resin was placed in a Sigma-Klin mixer and allowed to warm to room temperature. 14 parts by weight of porous nylon particles were added and then the mixture was subjected to shear for about 60 minutes to disperse the particles uniformly, resulting in a resin temperature of about 70 ° C. A film of the filled resin was made with a coating weight of 33 g / m ² and using a prepreg machine with a separately prepared prepreg tape with a fiber content of 77 wt .-% and a fiber weight of 145 g / m ² , which was made from carbon fibers and the unfilled resin substantially following the procedure of Example 1. The final prepreg tape had a fiber content of 37% by weight and a fiber weight of 145 g / m ² , with the nylon 12 particles dispersed in the resin coating on one surface. Composite materials were prepared essentially following the procedure of Example 1 to provide test panels 0.197 inch thick. The composite material properties are summarized in Table I.

Tabelle I Table I

Aus den CAI-Testergebnissen in Tabelle I ist klar ersichtlich, daß eine Vielzahl von Epoxyzusammensetzungen hinsichtlich der Beschädigungstoleranz merklich verbessert wird, wenn poröse Teilchen als Modifizierungsmittel eingesetzt werden. Diesbe züglich müssen die CAI-Ergebnisse für die Beispiele 1 bis 3 (Verwendung von porösen Nylon-12-Teilchen) mit denen der Kon trollbeispiele A bis C (Verwendung von nicht-porösen Nylon-12-Teil chen) verglichen werden. Die Verbesserung beträgt im allgemeinen ungefähr 5 kpsi, was für den Fachmann eine überra schende und ganz beträchtliche Zunahme der Beschädigungstole ranz ist. Auch die ausgezeichneten GAS-Eigenschaften des Ver bundmaterials von Beispiel 4 müssen hier berücksichtigt wer den.The CAI test results in Table I clearly show that a variety of epoxy compositions with respect to Damage tolerance is markedly improved when porous Particles can be used as modifiers. This one The CAI results for Examples 1 to 3 must be (Use of porous nylon 12 particles) with those of the Kon troll examples A to C (use of non-porous nylon 12 part chen) are compared. The improvement is in generally about 5 kpsi, which is a surprise to those skilled in the art very large and considerable increase in damage ranz is. The excellent GAS properties of the Ver Bundle material from example 4 must be taken into account here the.

Demnach stellt die vorliegende Erfindung ein verbessertes faserverstärktes Verbundmaterial oder eine entsprechende Zu sammensetzung zur Verfügung, das diskrete Schichten von kon tinuierlicher struktureller Faser, die in ein Matrixharz ein gebettet ist, umfaßt, wobei die Zähmachung des Verbundmate rials dadurch erreicht wird, daß man der Matrixharz-Komponente Polyamidteilchen mit einer im wesentlichen spheroiden, schwammartigen Struktur einverleibt. Die Polyamidteilchen haben im allgemeinen einen durchschnittlichen Durchmesser von ungefähr 1 bis ungefähr 75 µm, vorzugsweise ungefähr 1 bis ungefähr 25 µm und ganz besonders bevorzugt von ungefähr 2 bis ungefähr 15 µm, und können weiterhin als ein großes inneres Porenvolumen aufweisend charakterisiert werden. Pulver, die aus derartigen Teilchen gebildet werden, haben eine große spezifische Oberfläche, üblicherweise höher als 5 m²/g und vorzugsweise größer als ungefähr 9 m²/g, wobei auch Werte von 30 m²/g oder mehr erreicht werden können (bestimmt nach der klassischen BET-Methode). Die Erfindung stellt auch ein ver bessertes Verfahren zur Zäh-Machung von faserverstärkten Ver bundmaterialien, die kontinuierliche strukturelle Faser, die in einem hitzehärtbaren Matrixharz eingebettet ist, welches ein teilchenförmiges Modifiziermittel darin dispergiert ent hält, umfassen, wobei die Verbesserung in der Verwendung von porösen Teilchen, wie sie oben definiert sind, besteht.Accordingly, the present invention provides an improved fiber reinforced composite material or composition comprising discrete layers of continuous structural fiber embedded in a matrix resin, the toughening of the composite material being accomplished by making the matrix resin -Component polyamide particles with an essentially spheroid, sponge-like structure incorporated. The polyamide particles generally have an average diameter of about 1 to about 75 microns, preferably about 1 to about 25 microns, and most preferably from about 2 to about 15 microns, and can further be characterized as having a large internal pore volume. Powders formed from such particles have a large specific surface area, usually higher than 5 m ² / g and preferably larger than about 9 m ² / g, although values of 30 m ² / g or more can also be achieved (determined according to the classic BET method). The invention also provides an improved process for toughening fiber reinforced composites comprising continuous structural fiber embedded in a thermosetting matrix resin containing a particulate modifier dispersed therein, the improvement in the use of porous particles as defined above.

Claims

1. Fiber-reinforced composite material, characterized in that it contains continuous structural fibers and rigid porous polyamide particles with a spheroidal, sponge-like structure embedded in a thermosetting matrix resin.

2. Layered, fiber-reinforced composite material, characterized in that it has:

a) an epoxy matrix resin formulation and
b) continuous structural fibers embedded in this matrix resin, these structural fibers forming a plurality of discrete layers defining layers defining said matrix resin in which porous rigid polyamide particles having a spheroidal sponge-like structure and an average diameter in the range of about 1 to about 75 µm are dispersed.

3. Composite material according to claim 1 or 2, characterized records that the porous polyamide particles are about 1 to make up about 25% by weight of the matrix resin.

4. Composite material according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the epoxy matrix resin little least an epoxy resin, an aromatic diamine hardener and optionally comprises a thermoplastic material.

5. Composite material according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the matrix resin at least one Epoxy resin, an aromatic diamine hardener and approx 5 to about 30 parts by weight based on the total important for epoxy resin and diamine hardener, a thermopla tical material, preferably from the group of the Po lyarylene ethers and polyetherimides.

6. Composite material according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it is about 20 to about Contains 80 wt .-% of structural fibers.

7. Composite material according to claim 6, characterized in that the structural fibers are carbon fibers.

8. Epoxy resin formulation with porous dispersed therein rigid polyamide particles with spheroidal, sponge-like Structure.

9. Use of the epoxy resin formulation according to claim 8 for Production of prepregs or fiber-reinforced composite materials materials.

10. Use of porous polyamide particles with spheroidal, sponge-like structure and a medium diameter from 1 to 25 µm for toughening a layered, fiber reinforced composite, which is a continuous Carbon fiber reinforcement made in a hardened epoxy resin formulation is embedded, includes.