DE4119578A1 - Hydrogenation of halide, esp. silicon halide at normal pressure - Google Patents

Hydrogenation of halide, esp. silicon halide at normal pressure

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Abstract

Hydrogenation of halogen-substd. cpds. (I) of elements of the second to fourth periods of gps. III-V, except Ga, Al, C and N, involves reacting a salt melt of anhydrous AlCl3 and NaCl contg. finely-divided Al with H2 and (I). The novelty is that H2 and (I) are passed into the melt simultaneously.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung halogensubstituierter Verbindungen von Elementen der 2. bis 4. Periode der Gruppen III bis V des Perioden­ systems mit Ausnahme von Gallium, Kohlenstoff, Aluminium und Stickstoff.The invention relates to a process for hydrogenation halogen substituted compounds of elements of the 2nd to 4th period of groups III to V of the period systems with the exception of gallium, carbon, Aluminum and nitrogen.

Zur Synthese der kovalenten Hydride der Elemente Silicium, Germanium und Bor ist die Umsetzung der entsprechenden Halogenide mit den ionischen Hydriden der Alkali- und Erdalkalimetalle in Salzschmelzen beschrieben worden ((1) DE-PS 10 80 077, (2) W. Sundermeyer, D. Glemser, Angew. Chemie 70 (1958) 625, (3) H.-H. Emonset al. Z. Chem. 23 (1983) 349.For the synthesis of the covalent hydrides of the elements Silicon, germanium and boron is the implementation of the corresponding halides with the ionic hydrides the alkali and alkaline earth metals in molten salts ((1) DE-PS 10 80 077, (2) W. Sundermeyer, D. Glemser, Angew. Chemistry 70 (1958) 625, (3) H.-H. Emons et al. Z. Chem. 23 (1983) 349.

Bei der Auswahl der Komponenten der Salzschmelzen ist zum einen darauf zu achten, daß die Salzschmelzen nicht durch die eingesetzten Hydride der Alkali- und Erdalkalimetalle reduziert werden. Des weiteren werden die bei der Durchführung der Reaktion angewendeten Temperaturen nach oben begrenzt durch die beginnende thermische Zersetzung der Hydride von Bor, Silicium und Germanium. So beginnt die thermische Zersetzung für Monosilan bei 400°C und für German bei 280°C.When choosing the components of the molten salt is on the one hand to make sure that the salt melts not by the hydrides of the alkali and Alkaline earth metals can be reduced. Be further those used in carrying out the reaction Temperatures capped by the beginning thermal decomposition of hydrides of boron, silicon and germanium. This is how thermal decomposition begins for monosilane at 400 ° C and for German at 280 ° C.

Betrachtet man unter diesen Einschränkungen die möglichen Kombinationen von Salzen, deren Komponenten gegen Alkali- und Erdalkalimetallhydride stabil sind und deren Eutektikum bei max. 350°C liegt, so zeigt sich, daß nur lithiumchloridhaltige Salzgemische diesen Anforderungen genügen. Looking at these restrictions, possible combinations of salts, their components are stable against alkali and alkaline earth metal hydrides and their eutectic at max. 350 ° C, so shows that only salt mixtures containing lithium chloride meet these requirements.  

Die Verwendung einer LiCl-haltigen Salzschmelze hat folgenden Nachteil:The use of a LiCl-containing molten salt has following disadvantage:

Da sich im Verlaufe der Umsetzung des Alkali- oder Erdalkalimetallhydrids mit den Halogeniden von Silicium, Germanium oder Bor usw. zu den entsprechenden Wasserstoffverbindungen durch gleichzeitige Bildung der Halogenide der Alkali- oder Erdalkalimetalle die Zusammensetzung der Salzschmelze verändert, ist die zusätzliche Zugabe von einzelnen Komponenten der Schmelze nötig, um deren Zusammen­ setzung konstant zu halten. Dies führt zu einer entsprechenden Volumenzunahme der Schmelze, so daß - um eine Überfüllung des Reaktors zu vermeiden - ständig oder von Zeit zu Zeit ein Teil der Schmelze abgelassen werden muß.Since in the course of the implementation of the alkali or Alkaline earth metal hydride with the halides of Silicon, germanium or boron etc. to the corresponding hydrogen compounds simultaneous formation of the halides of the alkali or Alkaline earth metals the composition of the molten salt changed, is the additional addition of individual Components of the melt needed to put them together to keep setting constant. This leads to a corresponding increase in volume of the melt, so that - um to avoid overfilling the reactor - all the time or a portion of the melt is drained from time to time must become.

Der hohe Wert des LiCl in dem Abfallsatz macht dann eine teure und aufwendige Aufarbeitung notwendig.The high value of the LiCl in the waste set then makes an expensive and time-consuming refurbishment is necessary.

H. L. Jackson et al. (Inorg. Chemie 1 (1963) 43) beschreiben ein Verfahren, bei dem Siliciumtetrachlorid und Dimethyldichlorssilan in einer eutektischen NaCl-AlCl3-Schmelze in Gegenwart von Aluminium unter extrem hohen Drucken (mehrere hundert bar) und langen Reaktionszeiten mit Wasserstoff zu Silan umgesetzt werden.HL Jackson et al. (Inorg. Chemie 1 (1963) 43) describe a process in which silicon tetrachloride and dimethyldichlorosilane are converted into silane in a eutectic NaCl-AlCl 3 melt in the presence of aluminum under extremely high pressures (several hundred bar) and long reaction times .

Angaben über Ausbeuten sind in dieser Veröffentlichung nicht enthalten, es heißt aber, daß sich z. B. mit Dimethyldichlorsilan nur geringe Umsätze erzielen lassen.Yields are given in this publication not included, but it means that z. B. with Dimethyldichlorosilane only achieve low sales to let.

Aus der DE-OS 39 26 595 ist ein Verfahren bekannt, bei dem man die Silane unter Atmosphärendruck herstellen kann. Dazu leitet man in eine feinteiliges Aluminium enthaltende Schmelze aus NaCl und AlCl3 erst Wasser­ stoff und dann die zu hydrierende Verbindung ein.From DE-OS 39 26 595 a method is known in which the silanes can be produced under atmospheric pressure. For this purpose, hydrogen is first introduced into a finely divided aluminum-containing melt of NaCl and AlCl 3 and then the compound to be hydrogenated.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zu finden, bei dem man ebenfalls unter Atmosphärendruck halogen­ substituierte Verbindungen verschiedener Elemente in Salzschmelzen hydrieren kann, jedoch mit höheren Ausbeuten und innerhalb kürzerer Zeit.The object of the invention is to find a method where you also halogen under atmospheric pressure substituted compounds of different elements in Molten salt can hydrogenate, but with higher Yield and in less time.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrierung halogensubstituierter Verbindungen von Elementen der 2. bis 4. Periode der Gruppen III bis V des Periodensytems mit Ausnahme von Gallium, Aluminium, Kohlenstoff und Stickstoff. Man setzt einer Salzschmelze, bestehend aus 50 bis 67 Mol% AlCl3 (wasserfrei) und 50 bis 33 Mol% Natriumchlorid, fein­ teiliges Aluminium zu, leitet in die gerührte oder auf andere Weise aufgewirbelte Suspension Wasserstoff und die halogensubstituierte Verbindung ein, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man Wasserstoff und halogensubstituierte Verbindung gleichzeitig in die Schmelze einleitet. Die hydrierte Verbindung entweicht der Schmelze gasförmig, wird aufgefangen und auf bekannte Weise gereinigt.The invention relates to a process for the hydrogenation of halogen-substituted compounds of elements of the 2nd to 4th period of groups III to V of the periodic system with the exception of gallium, aluminum, carbon and nitrogen. A molten salt consisting of 50 to 67 mol% AlCl 3 (anhydrous) and 50 to 33 mol% sodium chloride, finely divided aluminum is added, hydrogen and the halogen-substituted compound are passed into the stirred or otherwise whirled up suspension, the process characterized in that hydrogen and halogen-substituted compound are simultaneously introduced into the melt. The hydrogenated compound escapes from the melt in gaseous form, is collected and cleaned in a known manner.

Die Umsetzung läuft nach dem folgenden Schema ab (z. B. mit SiCl₄):The implementation follows the following scheme (e.g. with SiCl₄):

Die geeigneten Konzentrationsverhältnisse von Natriumchlorid und AlCl3 in der Schmelze sind durch das Phasendiagramm vorgegeben.The suitable concentration ratios of sodium chloride and AlCl 3 in the melt are specified by the phase diagram.

Enthält das Gemisch mehr als 50 Mol% Natriumchlorid, liegt dieses in fester Form suspendiert in der Schmelze vor.If the mixture contains more than 50 mol% sodium chloride, this is suspended in solid form in the Melt before.

AlCl3 in einer Menge von mehr als 67 Mol% in der Schmelze führt wegen der Sublimationsneigung dieser Verbindung bei Normaldruck zu Problemen, was jedoch an der prinzipiellen Durchführbarkeit des Verfahrens nichts ändert.AlCl 3 in an amount of more than 67 mol% in the melt leads to problems because of the tendency of this compound to sublimate at normal pressure, but this does not change the basic feasibility of the process.

Eine Umsetzung zum gewünschten Endprodukt ist natürlich auch bei erhöhten Drücken möglich, erfordert aber einen erheblich höheren Aufwand wegen der dann notwendigen Druckapparaturen.An implementation to the desired end product is naturally also possible at elevated pressures but a much higher effort because of that then necessary printing equipment.

Das zuerst in Form einer Suspension vorliegende Aluminiumpulver setzt sich mit Wasserstoff entsprechend der Gleichung (1) um.The first one in the form of a suspension Aluminum powder settles with hydrogen according to equation (1).

Die gewünschte Hydrierung von Verbindungen gemäß Formel (1) wird durch eventuell im Überschuß vorliegendes, suspendiertes Aluminiumpulver im allgemeinen nicht gestört.The desired hydrogenation of compounds according to Formula (1) is possibly in excess existing, suspended aluminum powder in the generally not bothered.

Da in der Gesamtbilanz nach Gleichung (3) im Reaktionsverlauf zusätzliches AlCl3 gebildet wird, muß zur Aufrechterhaltung des gewünschten NaCl/AlCl3 Molverhältnisses weiteres NaCl zugesetzt werden. Since additional AlCl 3 is formed in the overall balance according to equation (3) in the course of the reaction, further NaCl must be added to maintain the desired NaCl / AlCl 3 molar ratio.

Man versetzt die Schmelze im allgemeinen mit soviel Aluminium, daß die hydrierende Verbindung, AlHNCl3-n, einen Gehalt von 0,01 bis 20 Mol%, insbesondere 10%, bezogen auf die Molsumme von AlCl3 und NaCl, besitzt. Die Partikelgröße des verwendeten Aluminiums ist nicht kritisch. Bevorzugt wird jedoch ein feinteiliges Pulver mit einer Korngrößenverteilung von 6 bis 150 µm.Sufficient aluminum is generally added to the melt such that the hydrogenating compound, AlH N Cl 3-n , has a content of 0.01 to 20 mol%, in particular 10%, based on the molar sum of AlCl 3 and NaCl. The particle size of the aluminum used is not critical. However, a fine-particle powder with a particle size distribution of 6 to 150 μm is preferred.

Besonders geeignet ist ein Aluminium, welches 0,03 bis 1,0 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,2%, mindestens eines wasserstoffübertragenden Metalls enthält, bezogen auf Aluminium. Dabei handelt es sich vor allem um Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob oder Nickel, insbesondere Titan. Auch durch Schmelzflußelektrolyse abgeschiedenes Aluminiumpulver oder unter Inertgas verdüstes Aluminium ist verwendbar.An aluminum which is 0.03 to 1.0% by weight, in particular 0.1 to 0.2%, at least contains a hydrogen-transferring metal, based on aluminum. It is above all around titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or nickel, especially titanium. Also by melt flow electrolysis deposited aluminum powder or under inert gas atomized aluminum can be used.

Bevor man die gasförmigen Verbindungen, Wasserstoff und halogensubstituierte Verbindung, in die Schmelze einleitet, vermischt man diese bevorzugt mit 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Aluminiums, eines Aktivators, insbesondere eines Hydrids, wie z. B. ZrH2 oder LiH, aber auch PdCl2, oder TiH2. Geeignet sind auch Raney-Nickel oder NiCl2.Before the gaseous compounds, hydrogen and halogen-substituted compound are introduced into the melt, these are preferably mixed with 0.1 to 2.0% by weight, based on the amount of aluminum, of an activator, in particular a hydride, such as, for. B. ZrH 2 or LiH, but also PdCl 2 , or TiH 2 . Raney nickel or NiCl 2 are also suitable.

Die zugeführte Wasserstoffmenge richtet sich nach dem Anteil an in der Schmelze vorhandenem Aluminium. Sie ist mindestens äquimolar, bezogen auf Aluminium. Bevorzugt setzt man jedoch den 5- bis 10fachen Überschuß ein, bezogen auf Aluminium. The amount of hydrogen supplied depends on the Proportion of aluminum present in the melt. they is at least equimolar, based on aluminum. However, it is preferred to use 5 to 10 times Excess based on aluminum.  

In der Gesamtbilanz setzt man entsprechend Gleichung (3) pro Mol und durch Hydrierung abzuspaltendem Halogenatom mindestens 0,5 Mol Wasserstoff (H2) und 0,33 Mol Aluminium um. Im bevorzugten Fall beträgt das Verhältnis S Mol H2 pro Mol Halogenatom.In the overall balance, at least 0.5 mol of hydrogen (H 2 ) and 0.33 mol of aluminum are converted per mole and halogen atom to be split off by hydrogenation. In the preferred case the ratio is S mol H 2 per mol halogen atom.

Hydriert werden halogensubstituierte Verbindungen der allgemeinen FormelHalogen-substituted compounds of the general formula

in der bedeuten:
R: Methyl, Phenyl,
X: Chlor, Fluor, insbesondere Chlor,
a+b+c = e, wobei c mindestens 1 und wie e höchstens = 4 (bei M: B, P, As höchstens 3) und a bzw. b die entsprechende Differenz bilden.
M: B, Si, Ge, P, As, insbesondere Si.in which mean:
R: methyl, phenyl,
X: chlorine, fluorine, especially chlorine,
a + b + c = e, where c is at least 1 and like e at most = 4 (for M: B, P, As at most 3) and a or b form the corresponding difference.
M: B, Si, Ge, P, As, especially Si.

Voraussetzung bei allen Umsetzungen dieser Art ist, daß die Produkte thermisch bei den eingestellten Temperaturen beständig sind und aus der Schmelze gasförmig entweichen.The prerequisite for all implementations of this type is that the products thermally at the set Temperatures are stable and melt escape in gaseous form.

Es läßt sich auch der Austausch von einem oder mehreren Halogenatomen gegen Wasserstoffatome erzielen, so z. B. bei den Halogensilanen der Reihe SiHX3, SiH2 X2 und SiH3 X, insbesondere mit X = Chlor. Bei Einsatz von BX3 bildet sich B2H6, während alle anderen Hydride keine Dimeren bilden. It can also achieve the exchange of one or more halogen atoms for hydrogen atoms, such. B. in the case of the halosilanes of the series SiHX 3 , SiH 2 X 2 and SiH 3 X, in particular with X = chlorine. When BX 3 is used, B 2 H 6 forms , while all other hydrides do not form dimers.

Die Schmelztemperatur liegt im Bereich 130°C bis 300°C, bevorzugt 152°C bis 225°C.The melting temperature is in the range of 130 ° C to 300 ° C, preferably 152 ° C to 225 ° C.

Innerhalb dieser Bereiche liegen auch die bevorzugten Reaktionstemperaturen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Sofern die zu hydrierenden Verbindungen gasförmig vorliegen, werden sie vorteilhaft mit H2 als Trägergas gleichzeitig mit dem für die Umsetzung benötigten Wasserstoff in die Reaktionsschmelze eingespült.The preferred reaction temperatures of the process according to the invention are also within these ranges. If the compounds to be hydrogenated are in gaseous form, they are advantageously flushed into the reaction melt with H 2 as the carrier gas at the same time as the hydrogen required for the reaction.

Die Strömungsgeschwindigkeit sollte möglichst hoch gewählt werden. Desgleichen sollten die flüssig vorliegenden, halogensubstituierten Verbindungen mit möglichst hohem Durchsatz der Schmelze zugeführt werden.The flow rate should be as high as possible to get voted. Likewise, they should be fluid present halogen-substituted compounds with throughput of the melt as high as possible will.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß mit wachsendem Durchsatz (g/h) auch die Raum-Zeit-Ausbeute steigt. Welcher Wert sich bei einem gegebenen Reaktor aufgrund dessen Geometrie, Volumen etc. als optimal ergibt, ist anhand einer einfachen Reihenuntersuchung für die verschiedenen als Ausgangsverbindungen benutzten Chlorsilane schnell herauszufinden.It has been shown that with increasing Throughput (g / h) also increases the space-time yield. Which value is due to for a given reactor whose geometry, volume, etc. is optimal based on a simple screening for the various used as output connections Find out chlorosilanes quickly.

Dabei werden im allgemeinen für z. B. Dimethyldichlor­ silan niedrigere Durchsätze gefunden als für Tetra­ chlorsilan.In general, for z. B. Dimethyldichlor Throughputs found lower than for tetra chlorosilane.

Die Halogenide können aber auch in flüssiger oder fester Form zugegeben werden.The halides can also be in liquid or solid form can be added.

Das aus der Schmelze austretende Gasgemisch wird nach bekannten Verfahren über Kühlfallen geleitet und das hydrierte Produkt so abgetrennt.The gas mixture emerging from the melt becomes after known methods passed on cold traps and that hydrogenated product so separated.

Nicht umgesetzte Verbindungen und Wasserstoff können dann in die Schmelze zurückgeführt werden. Unreacted compounds and hydrogen can then be returned to the melt.  

Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens wird man die Suspension aus Schmelze und Aluminiumpulver vorteilhaft in einem getrennten Behälter herstellen, und sie anschließend in den eigentlichen Reaktions­ kessel einleiten, aus dem man dann entsprechend das sich bei der Reaktion bildende AlCl3, das mit zugesetztem NaCl zu NaAlCl4 reagiert, kontinuierlich abzieht.When the process is carried out continuously, the suspension of melt and aluminum powder is advantageously prepared in a separate container, and then it is introduced into the actual reaction kettle, from which the AlCl 3 which forms during the reaction and the NaCl added with NaCl is added 4 reacts, continuously subtracts.

Es ist möglich, aus dem abgetrennten NaAlCl4 das Aluminiumpulver durch Schmelzflußelektrolyse zurück­ zugewinnen (Gleichung 4) und damit einen zyklischen Prozeß nach der Bruttogleichung (5) durchzuführen:It is possible to recover the aluminum powder from the separated NaAlCl 4 by melt flow electrolysis (equation 4) and thus to carry out a cyclic process according to the gross equation (5):

Verwendet man bei der Elektrolyse der NaAlCl4-Schmelze eine poröse Kathode, durch die Wasserstoff in die Schmelze gedrückt wird, so kann man das abgeschiedene Aluminium gleich in die komplexe Aluminium-Wasser­ stoffverbindung überführen, die sich in der Schmelze löst.If a porous cathode is used in the electrolysis of the NaAlCl 4 melt, through which hydrogen is pressed into the melt, the separated aluminum can immediately be converted into the complex aluminum-hydrogen compound that dissolves in the melt.

Es zeigt sich, daß man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens halogensubstituierte Verbindungen gemäß Anspruch 1 in kürzerer Zeit und in höherer Ausbeute als es nach dem Stand der Technik möglich war, hydrieren kann.It turns out that with the help of the invention Process halogen-substituted compounds according to Claim 1 in a shorter time and with a higher yield than was possible in the prior art can hydrogenate.

BeispieleExamples Beispiel 1example 1

In einem 3-l-Rührreaktor werden 8 Mol wasserfreies Aluminiumchlorid und 8 Mol Natriumchlorid unter Feuchtigkeitsausschluß eingewogen und bei 200°C aufgeschmolzen. Zu dieser Salzschmelze werden 2 Mol Aluminiumpulver (Typ ECKA-Grieß, Partikelgröße 60 bis 85% <45 µm, 0% < 60 µm, 0,2% Ti, 0,3% Fe, 0,01% Zn, 0,1% Si, Rest: al) zugegeben und unter starkem Rühren suspendiert. Der Suspension wird 1 g ZrH2 zugegeben. Bei 200°C und Atmosphärendruck wird in die bei ca. 1200 U/min gerührte Suspension Wasserstoff mit einem Fluß von ca. 70 l/h eingeleitet. Gleichzeitig wird mit Wasserstoff als Trägergas Dimethyldi­ chlorsilan mit einem Durchsatz von 163,5 g/h in die Schmelze geführt. Innerhalb von 2 Stunden (Begasungs- und Umsetzungsdauer) werden 27 g (0,21 Mol) (CH3)₂ SiCl2 umgesetzt.In a 3 liter stirred reactor, 8 moles of anhydrous aluminum chloride and 8 moles of sodium chloride are weighed out with the exclusion of moisture and melted at 200.degree. 2 mol of aluminum powder (type ECKA semolina, particle size 60 to 85% <45 µm, 0% <60 µm, 0.2% Ti, 0.3% Fe, 0.01% Zn, 0.1%) are added to this molten salt. Si, rest: al) added and suspended with vigorous stirring. 1 g of ZrH 2 is added to the suspension. At 200 ° C. and atmospheric pressure, hydrogen is introduced into the suspension, which is stirred at approx. 1200 rpm, at a flow of approx. 70 l / h. Simultaneously, with hydrogen as the carrier gas, dimethyldi chlorosilane is fed into the melt at a throughput of 163.5 g / h. Within 2 hours (fumigation and reaction time), 27 g (0.21 mol) (CH 3 ) ₂ SiCl 2 are reacted.

Nach Abtrennung des restlichen (CH3)2 SiCl2 bei 0° C erhält man 12 g (0,2 Mol) (CH3)2SiH2 (Ausbeute: 90%). After removal of the remaining (CH 3 ) 2 SiCl 2 at 0 ° C., 12 g (0.2 mol) of (CH 3 ) 2 SiH 2 are obtained (yield: 90%).

Beispiel 2Example 2 Vergleichsbeispiel mit sequentieller ReaktionsführungComparative example with sequential reaction

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wird eine Schmelze präpariert, 2 Mol Aluminiumpulver darin suspendiert, 1 g ZrH2 zugegeben und bei 200°C und Atmosphärendruck gerührt.A melt is prepared under the same conditions as in Example 1, 2 moles of aluminum powder are suspended therein, 1 g of ZrH 2 is added and the mixture is stirred at 200 ° C. and atmospheric pressure.

Anschließend leitet man in die gerührte Suspension 2 h lang Wasserstoff mit einem Fluß von ca. 50 l/h. Im Anschluß daran wird mit Wasserstoff als Trägergas das (CH3)2SiCl2 in die Schmelze geleitet. Innerhalb von 2 h Reaktionszeit werden 15,5 g (0,12 Mol) (CH3)2SiCl2 umgesetzt.Hydrogen is then passed into the stirred suspension for 2 hours at a flow of approximately 50 l / h. Subsequently, the (CH 3 ) 2 SiCl 2 is passed into the melt with hydrogen as the carrier gas. 15.5 g (0.12 mol) of (CH 3 ) 2 SiCl 2 are reacted within a reaction time of 2 h.

Nach Abtrennung des nicht umgesetzten Me2SiCl2 bei 0°C erhält man 6,0 g (0,1 Mol) Me2SiH2(Ausbeute: 83%).After the unreacted Me 2 SiCl 2 has been separated off at 0 ° C., 6.0 g (0.1 mol) of Me 2 SiH 2 are obtained (yield: 83%).

Beispiel 3Example 3

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 leitet jedoch SiCl4 mit einem Durchsatz 54 g/h in die Aluminiumpulver enthaltende Salzschmelze ein. Innerhalb von 6 h werden 66,2 g (0,39 Mol) SiCl4 umgesetzt.The process is carried out under the same conditions as in Example 1, but SiCl 4 is passed into the molten salt containing aluminum powder at a throughput of 54 g / h. 66.2 g (0.39 mol) of SiCl 4 are reacted within 6 h.

Nach Abtrennung des nicht umgesetzten SiCl4 (bei -78°C) erhält man 11,2 g (0,35 Mol) SiH4 (Ausbeute: 90%). After the unreacted SiCl 4 has been separated off (at -78 ° C.), 11.2 g (0.35 mol) of SiH 4 are obtained (yield: 90%).

Erläuterungen der AbbildungenExplanations of the pictures

Abb. 1: Diese Abbildung gibt die mit unterschiedlichen Aktivatoren gefundenen Raum-Zeit-Ausbeuten bei der Umsetzung von (CH₃)₂SiCl₂ wieder. Fig. 1: This figure shows the space-time yields found with different activators in the implementation of (CH₃) ₂SiCl₂ again.

Es wird analog zu Beispiel 1 gearbeitet.The procedure is analogous to Example 1.

1: ohne Aktivator;
2: 0,5 g LiAlH₄;
3: 0,5 g TiH₄;
4: 1,2 g Raney-Ni;
5: 2 g NiCl₂;
6: 1,5 g PdCl₂;
7: 0,5 g ZrH₂;
8: 1,0 g ZrH₂;
9: 2,0 ZrH₂.1: without activator;
2: 0.5 g LiAlH₄;
3: 0.5 g TiH₄;
4: 1.2 g Raney-Ni;
5: 2 g NiCl₂;
6: 1.5 g PdCl₂;
7: 0.5 g ZrH₂;
8: 1.0 g ZrH₂;
9: 2.0 ZrH₂.

Abb. 2: Diese Abbildung betrifft Vergleichsversuche zur Umsetzung von SiCl₄ analog Beispiel 1 mit jeweils 1 g Aktivator. Fig. 2: This figure relates to comparative experiments for the implementation of SiCl₄ analogous to Example 1, each with 1 g of activator.

Es zeigt sich eine sehr geringe Raum-Zeit-Ausbeute bei Verwendung von LiAlH₄, die auch bei Erhöhung des Durchsatzes nur unwesentlich ansteigt.A very low space-time yield is shown Use of LiAlH₄, which also increases the Throughput increases only marginally.

Claims (7)

1. Verfahren zur Hydrierung halogensubstituierter Verbindungen (II) von Elementen der 2. bis 4. Periode der Gruppen III bis V des Periodensystems mit Ausnahme von Gallium, Aluminium, Kohlenstoff, Stickstoff, bei dem man eine feinteiliges Aluminium enthaltende Salzschmelze, die aus AlCl3 (wasserfrei) und Natriumchlorid besteht, mit Wasserstoff und einer der genannten halogen­ substituierten Verbindungen umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoff und halogensubstituierte Verbindung gleichzeitig in die Schmelze einleitet.1. A process for the hydrogenation of halogen-substituted compounds (II) from elements of the 2nd to 4th period of groups III to V of the periodic table with the exception of gallium, aluminum, carbon, nitrogen, in which a molten aluminum-containing molten salt composed of AlCl 3 (anhydrous) and sodium chloride, reacted with hydrogen and one of the halogen-substituted compounds mentioned, characterized in that hydrogen and halogen-substituted compound are introduced into the melt at the same time. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminium einsetzt, welches 0,03 bis 0,25 Gew.-% mindestens eines wasserstoffübertragenden Metalls enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that aluminum uses which at least 0.03 to 0.25 wt .-% contains a hydrogen-transferring metal. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metall um Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob oder Nickel handelt.3. The method according to claim 2, characterized in that it is the metal around titanium, zircon, hafnium, vanadium, niobium or Nickel acts. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart von 0, 1 bis 2,0 Gew.-% eines Aktivators durchführt, bezogen auf die Menge des Aluminiums.4. The method according to claim 1 characterized in that the hydrogenation in Presence of 0.1 to 2.0 wt .-% of an activator carried out, based on the amount of aluminum. 5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator ZrH2, PdCl2, TiH2, LiH, Raney-Ni oder NiCl2 verwendet. 5. The method according to claim 4, characterized in that the activator used is ZrH 2 , PdCl 2 , TiH 2 , LiH, Raney-Ni or NiCl 2 . 6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel in der bedeuten:
R: Methyl, Phenyl,
X: Chlor, Fluor,
M: B, Si, Ge, P, As,
a+b+c=e, wobei c mindestens 1 und wie e höchstens 4 ist (bei M: B, P, As höchstens 3) und a, b die entsprechenden Differenzwerte annehmen.6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that a compound of the general formula in which mean:
R: methyl, phenyl,
X: chlorine, fluorine,
M: B, Si, Ge, P, As,
a + b + c = e, where c is at least 1 and like e is at most 4 (for M: B, P, As at most 3) and a, b assume the corresponding difference values. 7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung in der M = Si ist, einsetzt.7. The method according to one or more of the claims 1 to 6, characterized in that a connection in which is M = Si.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE19812587C1 (en) * 1998-03-23 1999-09-23 Wolfgang Sundermeyer Process for the direct hydrogenation of halogen substituted silicon compounds for semi-conductor and microelectronic applications
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