DE4113726A1 - SUPER CHARACTER AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Hochtemperatur-supraleitende Substanzen auf Basis von Wismut, Strontium, Kupfer und Yttrium.The present invention relates to high-temperature superconducting substances Base of bismuth, strontium, copper and yttrium.
Während die konventionellen supraleitenden Materialien ausschließlich bei sehr tiefen Temperaturen eingesetzt werden konnten, die den Einsatz des sehr teuren Kühlmittels Helium erforderten, arbeiten die neuen supraleitenden oxidischen Substanzen bei wesentlich höheren Temperaturen, die mit dem vergleichsweise billigen Kühlmittel Stickstoff erreichbar sind. Hierdurch verringern sich die Betriebskosten supraleitender Geräte und Anlagen und eröffnen neue, umfassende Anwendungsmöglichkeiten.While the conventional superconducting materials exclusively at very low temperatures could be used, which made the use of the very expensive Coolant helium required, work the new superconducting oxide Substances at much higher temperatures, with the comparatively cheap coolant nitrogen can be reached. This reduces the Operating costs of superconducting devices and systems and open up new, comprehensive Applications.
Es ist bereits ein oxidischer Supraleiter mit einer Sprungtemperatur von 20 K bekannt, der in oxidischer Form die Elemente Wismut, Strontium und Kupfer im Atomverhältnis 1 : 1 : 1 enthält. (C. Michel et al., Z. Phys, B 68 (1987) 421). Eine Sprungtemperatur von etwa 20 K ist für technische Zwecke jedoch noch nicht zufriedenstellend.It is already an oxide superconductor with a transition temperature of 20 K. known in oxidic form the elements bismuth, strontium and copper in the Atomic ratio 1: 1: 1 contains. (C.M. et al., Z. Phys. B 68 (1987) 421). A Transition temperature of about 20 K is not yet for technical purposes satisfactory.
Oxidische Supraleiter mit höherer Sprungtemperatur, die zusätzlich Calcium enthalten, sind, z. B. aus EP-A 03 27 044, bekannt.Oxidic superconductors with higher critical temperature, the additional calcium are included, for. B. from EP-A 03 27 044 known.
Fuertes et al., Physica C 157 (1989) Seite 421, hat durch zweistufiges Erhitzen einer Mischung von Oxiden von Bi, Sr und Cu bei 950°C und 700°C Einkristalle der Verbindung Bi4Sr8Cu5O19+y gewonnen, die jedoch nicht supraleitend war.Fuertes et al., Physica C 157 (1989) page 421, has obtained single crystals of the compound Bi 4 Sr 8 Cu 5 O 19 + y by heating a mixture of oxides of Bi, Sr and Cu at 950 ° C and 700 ° C in two stages which, however, was not superconducting.
Es bestand die Aufgabe, durch Variation der Herstellungsbedingungen zu neuen oxidischen supraleitenden Materialien zu gelangen. The task was to change the production conditions to new ones to reach oxide superconducting materials.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden Stoffmischung gefunden, die Bismuth, Strontium und Kupfer enthält, und das durch die kennzeichnenden Merkmale von Anspruch 1 näher charakterisiert ist.There has now been a process for producing a superconducting composition found that contains bismuth, strontium and copper, and that by the characterizing features of claim 1 is characterized in more detail.
Als Oxidvorläufer lassen sich allgemein Verbindungen, die bei der Reaktionstemperatur zu den entsprechenden Oxiden reagieren, einsetzen, insbesondere die Hydroxide und Nitrate. Verwendbar sind ferner die Acetate, Formiate, Oxalate sowie Carbonate der genannten Metalle. Verwendbar sind z. B. Y(NO3)3, Strontiumcarbonat, Bismuthsäure, Bismuth-3-oxid und Cu2O.As the oxide precursor, it is generally possible to use compounds which react at the reaction temperature to give the corresponding oxides, in particular the hydroxides and nitrates. Also usable are the acetates, formates, oxalates and carbonates of the metals mentioned. Suitable for. Y (NO 3 ) 3 , strontium carbonate, bismuth acid, bismuth 3-oxide and Cu 2 O.
Vorzugsweise beträgt im Reaktionsansatz das Verhältnis Cu : (Bi+Sr+Cu) 0,25 bis 0,30. Vorzugsweise erfolgt das Abkühlen von ca. 955°C auf ca. 855°C langsam, beispielsweise mit einer Geschwindigkeit von maximal 10 K/h, insbesondere maximal 5 K/h. Besonders bevorzugt ist eine Geschwindigkeit von 1,8 bis 2 K/h.Preferably, in the reaction mixture, the ratio Cu: (Bi + Sr + Cu) 0.25 to 0.30. Preferably, the cooling from about 955 ° C to about 855 ° C slowly, for example, at a maximum speed of 10 K / h, in particular maximum 5 K / h. Particularly preferred is a speed of 1.8 to 2 K / h.
Vorzugsweise hält man mindestens 10 Stunden bei einer Temperatur von 955 bis 965°C und vorzugsweise mindestens 10 Stunden bei einer Temperatur von 845 bis 855°C. Nach oben wird die Reaktionszeit nur durch wirtschaftliche Überlegungen begrenzt.Preferably, it is held at a temperature of 955 to at least 10 hours 965 ° C and preferably at least 10 hours at a temperature of 845 to 855 ° C. Upward, the reaction time is only due to economic considerations limited.
Es ist bevorzugt, wenn während des Temperns bei 845 bis 855°C und 955 bis 965°C wenigstens 5 Vol.-% Sauerstoff in der Ofenatmosphäre anwesend sind. Noch besser sind 10 Vol.-% Sauerstoff. Besonders bevorzugt ist Luft. Das Abkühlen auf Raumtemperatur geschieht vorzugsweise im Ofen, also langsam.It is preferred if during annealing at 845 to 855 ° C and 955 to 965 ° C at least 5 vol .-% oxygen in the furnace atmosphere are present. Even better are 10% by volume of oxygen. Particularly preferred is air. The Cooling to room temperature is preferably done in the oven, so slowly.
Die Zusammensetzung des anfallenden zusammengeschmolzenen Reaktionsprodukts entspricht, bis auf den Sauerstoffgehalt, der Zusammensetzung des Einsatzgemisches.The composition of accumulating molten Reaction product corresponds, except for the oxygen content, of the composition of the feed mixture.
Die Sprungtemperatur des anfallenden Produkts liegt bei 50 bis 60 K. Durch Messung der magnetischen Suszeptibilität mit einem SQUID-Magnetometer ergeben sich 5 bis 35 Vol.-% an supraleitender Phase. The transition temperature of the resulting product is 50 to 60 K. By Measurement of magnetic susceptibility with a SQUID magnetometer 5 to 35% by volume of superconducting phase result.
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail by the examples.
Proben der Bruttozusammensetzung Bi4Sr8-xYxCu5Oz, wobei x größer als Null war, werden (als Gemisch von Bi2O3, Sr(NO3)2, CuO und Y2O3) in einem Achatmörser sorgfältig zerkleinert und homogenisiert. In einem Korundtiegel wurde (an Luft) in 4 Stunden auf 960°C aufgeheizt, 20 Stunden bei 960°C gehalten, in 60 Stunden auf 850°C abgekühlt, 20 Stunden bei 850°C gehalten und dann im Ofen auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die erhaltenen Proben sind supraleitend mit einer Sprungtemperatur Tc von 50 bis 60 K. Der supraleitende Volumenanteil nimmt zunächst mit wachsendem x zu und dann wieder ab. Die Abhängigkeit des Volumenanteils an Supraleiter (SQUID-Messung) in Abhängigkeit vom Y-Anteil (x) geht aus Tabelle 1 hervor.Samples of the gross composition Bi 4 Sr 8-x Y x Cu 5 O z , where x was greater than zero, are (as a mixture of Bi 2 O 3 , Sr (NO 3 ) 2 , CuO and Y 2 O 3 ) in an agate mortar carefully minced and homogenized. In a corundum crucible was (in air) heated in 4 hours at 960 ° C, held at 960 ° C for 20 hours, cooled to 850 ° C in 60 hours, held at 850 ° C for 20 hours and then allowed to cool in the oven to room temperature. The samples obtained are superconducting with a transition temperature T c of 50 to 60 K. The superconducting volume fraction first increases with increasing x and then decreases again. The dependence of the volume fraction of superconductor (SQUID measurement) as a function of the Y content (x) is shown in Table 1.
Hauptphase ist in allen Fällen die Verbindung Bi4(Sr,Y)8Cu5Oz mit dem von Fuertes beschriebenen Strukturtyp. Eine Nebenphase hatte die Zusammensetzung Bi2(Sr,Y)3Cu2Oz mit dem Strukturtyp der bekannten Zwei-Schicht-Verbindung Bi4(Sr,Ca)6Cu4O18+y. Röntgenographisch sind darüber hinaus kleinere Anteile von mindestens einer weiteren Nebenphase erkennbar. Die auf diese Nebenphase entfallenden Röntgenbeugungslinien gehen aus Tabelle 2 hervor. Die Intensität dieser Linien nimmt mit wachsendem x zu, während die Intensität der Beugungslinien der Verbindung Bi4(Sr,Y)8Cu5Oz mit zunehmendem x abnimmt. Die Röntgenbeugungslinien der Probe für x = 0,4 sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Es wurde monochromatisches Licht der Wellenlänge 1,54056 Å verwendet. Die Meßkurve der magnetischen Suszeptibilität der gleichen Probe ist in Fig. 1 dargestellt.The main phase in all cases is the compound Bi 4 (Sr, Y) 8 Cu 5 O z with the structure type described by Fuertes. A minor phase had the composition Bi 2 (Sr, Y) 3 Cu 2 O z having the structure type of the known two-layer compound Bi 4 (Sr, Ca) 6 Cu 4 O 18 + y . In addition, smaller fractions of at least one additional secondary phase can be identified by x-ray analysis. The X-ray diffraction lines attributable to this secondary phase are shown in Table 2. The intensity of these lines increases with increasing x, while the intensity of the diffraction lines of the compound Bi 4 (Sr, Y) 8 Cu 5 O z decreases with increasing x. The x-ray diffraction lines of the sample for x = 0.4 are shown in Table 3. Monochromatic light of 1.54056 Å wavelength was used. The measurement curve of the magnetic susceptibility of the same sample is shown in FIG .
Beispiel 1 wird mit den gleichen Ausgangsprodukten, aber der abweichenden Zusammensetzung des Ausgangsgemischs von Bi3,6Y0,4Sr8Cu5Oz wiederholt. Die Sprungtemperatur der erhaltenen schwarzen Masse liegt bei 50 bis 60 K. Der Volumenanteil an supraleitenden Phasen liegt bei 15%. Example 1 is repeated with the same starting materials but with the different composition of the starting mixture of Bi 3.6 Y 0.4 Sr 8 Cu 5 O z . The transition temperature of the resulting black mass is 50 to 60 K. The volume fraction of superconducting phases is 15%.
Claims (7)
Bi: (Bi+Sr+Cu) = 0,20 bis 0,35
Cu: (Bi+Sr+Cu) = 0,20 bis 0,40
30 bis 55 Atom-% Sr + Y und
Y/Sr = 0,012 bis 0,111, man dann diese Mischung gründlich zerkleinert und homogenisiert und mindestens 5 Stunden auf eine Temperatur von 955 bis 965°C aufheizt, man auf 845 bis 855°C abkühlt und mindestens 5 Stunden bei dieser Temperatur hält und dann auf Raumtemperatur abkühlt.1. A process for preparing a superconducting composition containing bismuth, strontium and copper, characterized in that one prepares a mixture of oxides or oxide precursors of these metals together with Y 2 O 3 or a precursor of Y 2 O 3 , while maintaining the following atomic ratios are
Bi: (Bi + Sr + Cu) = 0.20 to 0.35
Cu: (Bi + Sr + Cu) = 0.20 to 0.40
30 to 55 atom% Sr + Y and
Y / Sr = 0.012 to 0.111, then this mixture thoroughly comminuted and homogenized and heated for at least 5 hours to a temperature of 955 to 965 ° C, cooled to 845 to 855 ° C and at least 5 hours at this temperature and then stops Room temperature cools down.
Bi: (Bi+Sr+Cu) = 0,2 bis 0,35,
Cu: (Bi+Sr+Cu) = 0,2 bis 0,40,
30 bis 55 Atom-% Sr + Y und
Y/Sr = 0,012 bis 0,111.6. Superconductive substance mixture containing bismuth, strontium and copper in oxidic form, characterized in that Y is also present in oxidic form and the following atomic ratios are present:
Bi: (Bi + Sr + Cu) = 0.2 to 0.35,
Cu: (Bi + Sr + Cu) = 0.2 to 0.40,
30 to 55 atom% Sr + Y and
Y / Sr = 0.012 to 0.111.
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