DE4110005A1 - Composite body used for cutting tools - coated with fine crystalline alpha-aluminium oxide to improve adhesion, wear and corrosion resistance - Google Patents
Composite body used for cutting tools - coated with fine crystalline alpha-aluminium oxide to improve adhesion, wear and corrosion resistanceInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft einen Verbundkörper, bestehend aus einem Substratkörper aus Stahl oder Nickel- oder Cobaltbasislegierun gen und einer oder mehreren Oberflächenschutzschichten, von denen mindestens eine aus α-Al2O3 besteht, ferner die Verwen dung dieses Verbundkörpers und ein Verfahren zu seiner Herstel lung.The invention relates to a composite body consisting of a substrate body made of steel or nickel or cobalt base alloys and one or more surface protective layers, at least one of which consists of α-Al 2 O 3 , further the use of this composite body and a process for its manufacture .
Bereits in der DE 24 28 530 A1 wird ein Verfahren zum Schutz eines Metallteiles gegen Korrosion und Verschleiß vorgeschla gen, das in reinem oder legiertem Zustand mindestens ein zur Gruppe IB des periodischen Systems der Elemente gehörendes Ele ment enthält und bei dem auf die Oberfläche dieses Teiles eine Schicht aus amorphem und durchsichtigem Aluminiumoxid durch chemische Abscheidung aus der Dampfphase aufgebracht ist. Die bei Temperaturen zwischen 300 und 800°C aufgebrachten amorphen Schichten sind jedoch gegen thermische Einwirkungen weit weni ger stabil als beispielsweise die als Korund bekannte Modifika tion des Aluminiumoxids (α-Al2O3).Already in DE 24 28 530 A1, a method for protecting a metal part against corrosion and wear is proposed, which in the pure or alloyed state contains at least one element belonging to Group IB of the periodic system of the elements and in which the surface thereof Partly a layer of amorphous and transparent aluminum oxide is applied by chemical vapor deposition. However, the amorphous layers applied at temperatures between 300 and 800 ° C. are less stable against thermal effects than, for example, the modification of aluminum oxide (α-Al 2 O 3 ) known as corundum.
Verschleißmindernde Schutzschichten aus Aluminiumoxid sind fer ner beispielsweise aus der DE 22 33 700 C2 bekannt, worin vor geschlagen wird, einen Hartmetall-Substratkörper, der aus einem Gemisch aus wenigstens einem als Bindemittel dienenden Metall und wenigstens einem Metallcarbid von hoher Härte besteht, mit einer aus Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid bestehenden Be schichtung zu versehen.Wear-reducing protective layers made of aluminum oxide are fer ner known for example from DE 22 33 700 C2, where before is struck, a hard metal substrate body made of a Mixture of at least one metal serving as a binder and at least one metal carbide of high hardness, with a Be made of aluminum oxide or zirconium oxide layering.
Grundsätzlich ist es auch bekannt, Aluminiumoxidschichten als Schutzschichten gegen Heißgaskorrosion einzusetzen, z. B. in Verbrennungskraftmaschinen. In diesem Falle sind neben der me chanischen Stabilität der Beschichtung auch besondere Anforde rungen an die Dichtheit der Schicht zu stellen. Nach dem Stand der Technik kann dies nur durch vergleichsweise (ca. 500 µm) dicke, durch thermisches Spritzen hergestellte Keramikschichten erreicht werden.Basically, it is also known to be aluminum oxide layers Use protective layers against hot gas corrosion, e.g. B. in Internal combustion engines. In this case, next to me mechanical stability of the coating also has special requirements the tightness of the layer. According to the state technology can only do this by comparative (approx. 500 µm) thick ceramic layers made by thermal spraying can be achieved.
Wie insbesondere in der DE 28 25 009 C2, Spalte 2, Zei len 28 ff., ausgeführt wird, sind harte, polykristalline und kompakte α-Aluminiumoxid-Schichten normalerweise nur bei Abla gerungstemperaturen oberhalb von 950°C herzustellen. Bei nied rigeren Ablagerungstemperaturen werden nach dem Stand der Tech nik lose und pulverförmige Ablagerungen erhalten, die aus der γ-Modifikation und/oder der ϑ-Modifikation des Aluminiumoxids bestehen. Bei Ablagerungstemperaturen von etwa 1000°C und dar über jedoch ist die Aluminiumoxidphase normalerweise die für die Beschichtung von Werkzeugen als geeignet angesehene -Modifikation. Um der Gefahr zu begegnen, mehrphasige Alumi niumoxid-Beschichtungen zu erhalten, die angeblich bei niedri geren Abscheidetemperaturen als 1000°C auftreten und die eine erhebliche mechanische Schwäche und deshalb der Grund für vor zeitige Werkzeugfehler seien, wird vorgeschlagen, daß die Alu miniumoxid-Beschichtung ganz oder zu wenigstens 85% aus der -Modifikation besteht und daß ein ggf. aus der α-Modifikation bestehender Rest auf der Oberfläche Bereiche bzw. Flecke mit einer Größe von höchstens 10 µm bildet. Zur Ab scheidung wird das CVD-Verfahren bei Temperaturen von ca. 1000°C vorgeschlagen. Jedoch neigt diese Beschichtung bei der Einwirkung von hohen Temperaturen zu einer Umwandlung in die α-Modifikation, so daß dadurch in der Schicht Risse entstehen, die insbesondere bei Einwirkung von Heißgaskorrosionen zu vor zeitigem Versagen führen.As in particular in DE 28 25 009 C2, column 2, line len 28 ff., are hard, polycrystalline and compact α-alumina layers normally only with Abla production temperatures above 950 ° C. At low rigorous deposition temperatures are according to the state of the art nik loose and powdery deposits obtained from the γ modification and / or the ϑ modification of the aluminum oxide consist. At deposition temperatures of around 1000 ° C and above however, the alumina phase is usually the one for the coating of tools considered suitable -Modification. To face the danger, multi-phase alumi nium oxide coatings, which are said to be at low separation temperatures occur than 1000 ° C and the one considerable mechanical weakness and therefore the reason for before are early tool defects, it is proposed that the aluminum minium oxide coating entirely or at least 85% from the -Modification exists and that a possibly from the α-Modification existing residue on the surface areas or spots with a size of at most 10 microns. To Ab the CVD process at temperatures of approx. 1000 ° C suggested. However, this coating tends to Exposure to high temperatures to convert to α modification, so that cracks arise in the layer, which in particular when exposed to hot gas corrosion failure.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den eingangs genannten Verbundkörper hinsichtlich der Schutzwirkung und der mechanischen Verschleißeigenschaften der α-Aluminiumoxid- Schicht zu verbessern. It is therefore an object of the present invention to begin with mentioned composite body with regard to the protective effect and mechanical wear properties of α-alumina Improve layer.
Diese Aufgabe wird durch den Verbundkörper nach Anspruch 1 ge löst, dessen kennzeichnendes Merkmal in einer feinstkristalli nen Struktur der α-Aluminiumoxid-Schicht besteht. Ein Maß für die Kristallgröße des polykristallinen α-Aluminiumoxid-Gefüges liefert das Röntgenbeugungsdiagramm. Die Linienbreiten der In terferenzlinien sind bei der verwendeten CuKα-Strahlung und unter gleicher Winkelstellung 2R des die Strahlung registrie renden Zählrohres und bei gleicher Apertur des Strahlenkollima tors um so schmaler, je größer die interferierenden einkristal linen Kristallite oder je größer die mittlere Korngröße des po lykristallinen Materials (hier α-Aluminiumoxid) ist. Dieser Zusammenhang wird durch die von W. Scherrer abgeleitete Formel B1/2 = k·λ/(<d<·cos R) beschrieben. λ ist die Wellenlänge der Röntgenstrahlung, <d< die mittlere lineare Ausdehnung des reflektierenden Kristallites, R der Glanzwinkel und k eine Konstante. Die Linienbreite der Röntgenbeugungsdiagramme kann somit insbesondere bei sehr feinen, submikroskopischen Kri stallen als leicht zugängliches Maß für die mittlere Korngröße verwendet werden. Als Vergleichsgröße gilt die Halbwertsbreite der mit derselben Röntgenstrahlung gemessenen Beugungslinie bei Untersuchung eines pulverförmigen Körpers aus α-Al2O3 oder einer mit einem CVD-Verfahren bei 1000°C bis 1100°C aufgetrage nen α-Al2O3-Schicht.This object is achieved by the composite body according to claim 1 ge, the characteristic feature of which consists in a finely crystalline structure of the α-aluminum oxide layer. The X-ray diffraction diagram provides a measure of the crystal size of the polycrystalline α-aluminum oxide structure. The line widths of the interference lines are narrower with the CuK α radiation used and with the same angular position 2R of the counter tube registering the radiation and with the same aperture of the radiation collimator, the larger the interfering single crystal crystallites or the larger the mean grain size of the po lycrystalline material (here α-aluminum oxide). This relationship is described by the formula B 1/2 = k · λ / (<d <· cos R) derived by W. Scherrer. λ is the wavelength of the X-rays, <d <the mean linear extent of the reflecting crystallite, R the glancing angle and k a constant. The line width of the X-ray diffraction diagrams can thus be used as an easily accessible measure of the average grain size, particularly in the case of very fine, submicroscopic crystals. The half-width of the diffraction line measured with the same X-radiation when examining a powdery body made of α-Al 2 O 3 or an α-Al 2 O 3 layer applied with a CVD method at 1000 ° C. to 1100 ° C. is used as a comparison variable.
Vorzugsweise wird als Maß die durch die Miller-Indizes (113) indizierte und beim Beugungswinkel von 43,4° der 2 R-Skala bei CuKα-Röntgenstrahlung auftretende Röntgenbeugungslinie zugrun degelegt, deren Halbwertsbreite, vorzugsweise mindestens vier fache Halbwertsbreite der entsprechenden Röntgenbeugungslinie von pulverförmigem Aluminiumoxid als Maß für die Feinkörnigkeit der hexagonal dicht gepackten Kristallstruktur des Aluminium oxids zugrundegelegt.The X-ray diffraction line indicated by the Miller indices ( 113 ) and occurring at the diffraction angle of 43.4 ° of the 2 R scale for CuK α -radiation radiation is preferably used as a measure, the half width, preferably at least four times the half width of the corresponding X-ray diffraction line of powder Alumina as a measure of the fine grain of the hexagonally packed crystal structure of the aluminum oxide.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung soll die Dicke der Alu miniumoxid-Beschichtung 1 bis 20 µm, vorzugsweise 2 bis 10 µm, betragen. According to a development of the invention, the thickness of the aluminum minium oxide coating 1 to 20 µm, preferably 2 to 10 µm, be.
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung besteht die Be schichtung aus Aluminiumoxid aus 49 bis 52,5 Massen-% Alumi nium, 46 bis 47,5 Massen-% Sauerstoff und 0,5 bis 3,5 Massen-% Chlor.According to a further embodiment of the invention, there is the Be Layering made of aluminum oxide from 49 to 52.5% by mass of aluminum nium, 46 to 47.5 mass% oxygen and 0.5 to 3.5 mass% Chlorine.
Je nach Anwendungszweck haben sich auch Schutzschichten be währt, die mit anderen Schichten aus Carbiden, Carbonitriden, Nitriden, Boriden und/oder Oxiden der Elemente der Gruppen IVa bis VIa des Periodensystems kombiniert wurden. Hiermit sind ausdrücklich Mehrlagenbeschichtungen aus Aluminiumoxid und Ti tancarbid sowie Titannitrid angesprochen.Depending on the application, there are also protective layers that lasts with other layers of carbides, carbonitrides, Nitrides, borides and / or oxides of the elements of groups IVa to VIa of the periodic table were combined. Hereby expressly multilayer coatings made of aluminum oxide and Ti tancarbide and titanium nitride.
Die erfindungsgemäß nach Hauptanspruch ausgeführten Schutz schichten aus feinkristallinem α-Al2O3 haben nach den Ergeb nissen der ausgeführten Versuche den Stand der Technik über treffende Eigenschaften. Jedoch wiesen auch Schutzschichten, deren Beschichtung nur zum Teil aus feinstkristallinen α-Al2O3, zum übrigen Teil jedoch aus amorphem Al2O3 oder aus Al2O3 mit nanokristallinen Gefügeanteilen bestand, im Vergleich zum Stand der Technik noch wesentlich verbesserte Ge brauchseigenschaften auf. Nanokristalline Gefügeanteile haben Kristallite von nur einigen Nanometer Ausdehnung und können we gen ihrer Kleinheit keine gut ausgeprägten Röntgeninterferenzen erzeugen. In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist daher vorgesehen, Beschichtungen zu verwenden, die zum Teil aus feinstkristallinen α-Al2O3 und/oder nanokristallinem Al2O3 und zum anderen Teil aus amorphem Al2O3 besteht. Schutzschichten, die vollständig aus amorphem Al2O3 bestanden, erwiesen sich jedoch als nicht brauchbar, da diese Beschichtungen sehr spröde waren und bei thermischen und mechanischen Belastungen zur Rißbildung und zum Absplittern neigten. In einem amorphen Material besteht keinerlei Fernordnung oder Periodizität in der räumlichen Anordnung der Atome. Der Nachweis, ob eine Be schichtung feinstkristallin und/oder nanokristallin oder voll ständig amorph ist, kann auch durch eine Untersuchung mit einem Elektronenmikroskop geführt werden. Im Falle der Feinstkristal linität oder Nanokristallinität beobachtet man Interferenzmu ster (Debye-Scherrer-Ringe), die eindeutig bestimmten Netzebe nen der betreffenden Kristallphasen zugeordnet werden können. Hierauf gründet sich eine weitere Ausgestaltung der Erfindung.The protective layers of fine-crystalline α-Al 2 O 3 designed according to the main claim have the state of the art on suitable properties according to the results of the tests carried out. However, protective layers, the coating of which consisted only partly of ultra-crystalline α-Al 2 O 3 , but also partly of amorphous Al 2 O 3 or Al 2 O 3 with nanocrystalline structural components, showed significantly improved Ge compared to the prior art performance characteristics. Nanocrystalline structure components have crystallites of only a few nanometers in size and, due to their small size, cannot generate well-defined X-ray interferences. In a further embodiment of the invention it is therefore provided to use coatings which partly consist of very fine crystalline α-Al 2 O 3 and / or nanocrystalline Al 2 O 3 and partly consist of amorphous Al 2 O 3 . Protective layers which consisted entirely of amorphous Al 2 O 3 , however, proved to be unusable, since these coatings were very brittle and tended to crack and split under thermal and mechanical loads. In an amorphous material there is no long-range order or periodicity in the spatial arrangement of the atoms. Evidence as to whether a coating is ultra-crystalline and / or nanocrystalline or completely amorphous can also be obtained by examining it with an electron microscope. In the case of ultra-fine crystallinity or nanocrystallinity, interference patterns (Debye-Scherrer rings) are observed, which can be clearly assigned to specific network levels of the relevant crystal phases. A further embodiment of the invention is based on this.
Die erfindungsgemäße Schutzschicht kann mit großen Vorteilen zu verschiedenen technischen Zwecken eingesetzt werden. Eine An wendung gründet sich auf der Dichtheit und der Oxidationsbe ständigkeit der Schutzschicht. Da die durch das erfindungsge mäße Verfahren hergestellten Schichten Druckspannungen aufwei sen, bleibt die Beschichtung auch bei hohen Temperaturen und der dadurch bedingten Ausdehnung des Grundkörpers noch dicht, d. h. es entstehen keine Risse. Die Schutzschicht ist daher her vorragend zur Auskleidung von Brennkammern oder zum Schutz von beweglichen Teilen in Brennkammern geeignet.The protective layer according to the invention can have great advantages various technical purposes. An on application is based on tightness and oxidation durability of the protective layer. Since the through the fiction layers produced by the process have compressive stresses sen, the coating remains even at high temperatures and the resulting expansion of the base body is still tight, d. H. there are no cracks. The protective layer is therefore from excellent for lining combustion chambers or for protecting suitable for moving parts in combustion chambers.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Schutzschichten ein ausgezeichnetes Haftvermögen auf metalli schem Werkstoff, insbesondere auf Stahlwerkstoff aufweisen. Da Aluminiumoxid gegen Stahl als Gegenkörper einen sehr geringen Reibungskoeffizienten aufweist, kann die erfindungsgemäße Schutzschicht auch zur Reibungsverminderung und zur Verschleiß minderung von aneinanderreibenden Teilen, wie z. B. bei Nocken wellen, angewendet werden.Surprisingly, it was found that the inventive Protective layers have excellent adhesion to metal have chemical material, especially on steel material. There Alumina against steel as a counter body a very low Has coefficient of friction, the invention Protective layer also to reduce friction and wear reduction of parts rubbing against each other, such as. B. with cams waves, be applied.
Das ausgezeichnete Haftungsvermögen kann zur Verbesserung der Haftung von anderen Hartstoffschichten ausgenützt werden. So konnte durch eine auf einen Grundkörper aus Werkzeugstahl auf getragene Zwischenschicht aus dem erfindungsgemäßen Schicht stoff und einer oberen Hartstoffschicht aus Titannitrid das Haftvermögen der Hartstoffschicht bedeutend verbessert werden, im Vergleich mit einem Werkzeugstahl, der nur mit Titannitrid beschichtet war. Schließlich eignet sich die erfindungsgemäße Schutzschicht auch zum Vermindern des Verschleißes von Werkzeu gen aus Werkzeugstählen. The excellent adhesiveness can improve the Adhesion of other hard material layers can be exploited. So could through on a base made of tool steel worn intermediate layer from the layer according to the invention fabric and an upper hard material layer made of titanium nitride Adhesion of the hard material layer can be significantly improved, compared to a tool steel that only with titanium nitride was coated. Finally, the invention is suitable Protective layer also to reduce tool wear from tool steels.
Zur Herstellung der feinkörnigen α-Aluminiumoxid-Beschichtung wird erfindungsgemäß ein Plasma-CVD-Verfahren bei Substrattem peraturen von 400 bis 750°C angewendet, bei dem die Plasmaakti vierung an dem als Kathode geschalteten Substratkörper mit ei ner gepulsten Gleichspannung herbeigefügt wird. Die niedrigen Beschichtungstemperaturen durch Auswahl des Plasma-CVD-Verfah rens führen zu einer Verbesserung der Haftung der Aluminium oxidoberflächenschicht. Der Substratkörper wird bis auf die Auflagepunkte vollständig und gleichmäßig von der Schicht be deckt, ohne die ansonsten bei PVD-Verfahren auftretenden Ab schattungseffekte. Vorzugsweise wird die Beschichtung jedoch bei Temperaturen zwischen 450 und 650°C durchgeführt. Die ge pulste Gleichspannung hat Maximalwerte zwischen 200 und 900 V.For the production of the fine-grained α-aluminum oxide coating According to the invention, a plasma CVD method is used for substrates temperatures of 400 to 750 ° C applied, in which the plasma acti vation on the substrate body connected as a cathode with egg ner pulsed DC voltage is brought about. The low ones Coating temperatures by selecting the plasma CVD process rens lead to an improvement in the adhesion of aluminum oxide surface layer. The substrate body is except for the Support points completely and evenly from the layer covers without the Ab otherwise occurring in PVD processes shading effects. However, the coating is preferred performed at temperatures between 450 and 650 ° C. The ge pulsed DC voltage has maximum values between 200 and 900 V.
Die Qualität der Beschichtung wird weiterhin dadurch verbes sert, daß zwischen den positiven Gleichspannungsimpulsen (Rechteckimpulsen) in den Pulspausen eine Restgleichspannung aufrechterhalten bleibt, die größer als das niedrigste Ionisie rungspotential der am CVD-Prozeß beteiligten Gasmoleküle, je doch nicht größer als 50% des Maximalwertes der gepulsten Gleichspannung ist. Hierbei kommt es primär nicht auf den Span nungsverlauf bzw. die Gleichmäßigkeit der Restgleichspannung an, sondern lediglich darauf, daß über die gesamte Zeit zwi schen zwei Rechteckimpulsen die Restgleichspannung stets größer als das genannte Ionisierungspotential ist. Im folgenden sind einige der für den CVD-Prozeß von Aluminiumoxid maßgeblichen Io nisierungspotentiale angegeben:This further improves the quality of the coating sert that between the positive DC voltage pulses (Rectangular pulses) a residual DC voltage in the pulse pauses that is larger than the lowest ionization potential of the gas molecules involved in the CVD process, each but not greater than 50% of the maximum value of the pulsed DC voltage is. It does not primarily come down to the chip curve or the uniformity of the residual DC voltage on, but only on the fact that between two rectangular pulses, the residual DC voltage is always greater than said ionization potential. The following are some of the Ios relevant to the alumina CVD process Potentials of specified:
H: 13,5 eV,
H₂: 15,8 eV,
Ar: 15,7 eV,
O: 13,6 eV,
O₂: 12,1 eV,
AlCl₃: 11,0 eV.H: 13.5 eV,
H₂: 15.8 eV,
Ar: 15.7 eV,
O: 13.6 eV,
O₂: 12.1 eV,
AlCl₃: 11.0 eV.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung liegt das Verhältnis der Restgleichspannung zum Maximalwert der gepulsten Gleichspannung zwischen 0,02 und 0,5. According to a development of the invention, the ratio of Residual DC voltage to the maximum value of the pulsed DC voltage between 0.02 and 0.5.
Die Periodendauer der gepulsten Gleichspannung soll vorzugs weise zwischen 20 µs und 20 ms liegen, wobei man unter der Pe riodendauer die Dauer eines Rechteckimpulses und einer Puls pause versteht. Vorzugsweise wird das Verhältnis der Pulsdauer zu der Periodendauer zwischen 0,1 bis 0,6 gewählt. Die Parame ter werden schließlich so eingestellt, daß eine Schichtwachs tumsgeschwindigkeit von 0,5 bis 10 µm/h erreicht wird.The period of the pulsed DC voltage should be preferred wise lie between 20 µs and 20 ms, one under the Pe the duration of a rectangular pulse and a pulse pause understands. The ratio of the pulse duration is preferred selected for the period between 0.1 to 0.6. The Parame ter are finally set so that a layer of wax speed of 0.5 to 10 µm / h is reached.
Das geschilderte Verfahren zur Aluminiumoxid-Beschichtung ist zwar grundsätzlich bereits in der DE 38 41 730 A1 beschrieben und kann auch zur Beschichtung aus verschiedenen anderen Hart stoffen, wie Carbiden, Nitriden, Boriden, Siliciden und Oxiden mit einer besonders großen Härte und einem hohen Schmelzpunkt, also z. B. Titancarbid, Titannitrid, Titancarbonitrid, Zirkoni umoxid, Borcarbid, Siliciumcarbid und Titandiborid verwendet werden, jedoch war es überraschend, daß entgegen den in der zum Stand der Technik gehörenden Literatur geäußerten Befürchtungen die Schutzschichten eine unerwartet feinkörnige α-Aluminiumoxid-Modifikation ohne weitere kristalline Phasen aufwiesen.The process described for aluminum oxide coating is in principle already described in DE 38 41 730 A1 and can also be used to coat various other hard substances such as carbides, nitrides, borides, silicides and oxides with a particularly high hardness and a high melting point, so z. B. titanium carbide, titanium nitride, titanium carbonitride, zirconia oxide, boron carbide, silicon carbide and titanium diboride used , but it was surprising that contrary to the in the Fears expressed in prior art literature the protective layers an unexpectedly fine-grained α-alumina modification without further crystalline phases exhibited.
Vorzugsweise wird als Hartstoff-bildende reaktive Gasatmosphäre aus Aluminiumchlorid, Kohlendioxid und Wasserstoff, die durch eine Glimmentladung teilweise ionisiert wird, verwendet. Als bevorzugten Gasdruck beim Beschichten werden 200 bis 300 Pascal eingestellt.Preferred is as a hard gas-forming reactive gas atmosphere made of aluminum chloride, carbon dioxide and hydrogen, which by a glow discharge is partially ionized. As preferred gas pressure during coating are 200 to 300 Pascals set.
Weiterbildungen der Erfindung und sich gegenüber dem Stand der Technik ergebende Vorteile werden im folgenden anhand von Zeichnungen erläutert. Es zeigenDevelopments of the invention and compared to the state of the Advantages resulting from technology are explained below with the aid of Drawings explained. Show it
Fig. 1 Gefüge der Beschichtung eines mit erfindungsgemäß feinkristallinem α-Al2O3 beschichteten Stahlkör pers; rasterelektronenmikroskopische Aufnahme, Ver größerung 8000:1, FIG. 1 shows the structure of coating a with the present invention fine-crystalline α-Al 2 O 3 coated Stahlkör pers; scanning electron micrograph, magnification 8000: 1,
Fig. 2 das Linienprofil einer nach dem Stand der Technik bekannten kompakten Aluminiumoxidprobe, Fig. 2, the line profile of a known prior art compact alumina sample,
Fig. 3 das Linienprofil der erfindungsgemäßen α-Alumini umoxid-Schutzschicht auf einem Stahlsubstrat. Fig. 3 shows the line profile of the α-aluminum oxide protective layer according to the invention on a steel substrate.
Das abgeschiedene α-Aluminiumoxid hat eine sehr feinkörnige Gefügestruktur. Durch Untersuchungen mit einem Raster-Elektro nenmikroskop kann diese Gefügestruktur sichtbar gemacht werden. Wie Fig. 1 zeigt, weist die erfindungsgemäße Schutzschicht ein sehr feines, poren- und rißfreies Gefüge auf.The deposited α-aluminum oxide has a very fine-grained structure. This microstructure can be made visible through examinations with a scanning electron microscope. As shown in FIG. 1, the protective layer according to the invention has a very fine, pore-free and crack-free structure.
Vorausgeschickt werden soll zu der Erläuterung der Fig. 2 und 3 die Bemerkung, daß jede Kristallstruktur, wie z. B. das α-Al2O3 oder das α-Al2O3 bei bestimmten Beugungswinkeln 2R, die durch die sogenannten Miller-Indizes gekennzeichneten Interferenzli nien zeigt. Zum Beispiel treten bei γ-Al2O3 bei anderen Beu gungswinkeln 2R als bei α-Al2O3 jeweils strukturspezifische Interferenzlinien auf, so daß ein Röntgenbeugungsdiagramm als eine Art Fingerabdruck für die Identifizierung von Kristall strukturen und den Modifikationen eines festen Stoffen angese hen werden kann.It should be sent to the explanation of FIGS. 2 and 3, the remark that each crystal structure, such as. B. the α-Al 2 O 3 or the α-Al 2 O 3 at certain diffraction angles 2R, which shows interference lines characterized by the so-called Miller indices. For example, structure-specific interference lines occur with γ-Al 2 O 3 at different diffraction angles 2R than with α-Al 2 O 3 , so that an X-ray diffraction pattern is seen as a kind of fingerprint for the identification of crystal structures and the modifications of a solid substance can be.
Wie bereits oben erwähnt, stehen die Halbwertsbreiten in unmit telbarem proportionalen Zusammenhang zu der mittleren Größe des reflektierenden Kristalles.As already mentioned above, the half-widths are in the middle direct proportional relationship to the mean size of the reflective crystal.
Fig. 3 zeigt einen Ausschnitt aus dem Linienprofil eines kom pakten Aluminiumoxid-Körpers. Die Halbwerts-Linienbreite des (113)-Reflexes beträgt 0,2° der 2R-Skala bei Verwendung von CuKα-Strahlung. Fig. 3 shows a section of the line profile of a compact aluminum body compact. The half-value line width of the (113) reflex is 0.2 ° of the 2R scale when using CuK α radiation.
Hingegen beträgt die Halbwertsbreite der α-Al2O3-Linie des (113)-Reflexes einer erfindungsgemäß hergestellten Probe 1,05° der 2 R-Skala (siehe Bild 3). Verbundkörper mit der erfindungs gemäßen feinkristallinen α-Al2O3-Beschichtung haben somit eine Linienbreite, die mindestens um das dreifache, im vorliegenden Fall das fünffache der bei Kompaktkörpern (siehe Fig. 3) ent stehenden natürlichen Linienbreite beträgt.In contrast, the half-width of the α-Al 2 O 3 line of the (113) reflex of a sample produced according to the invention is 1.05 ° of the 2 R scale (see Figure 3). Composite bodies with the fine-crystalline α-Al 2 O 3 coating according to the invention thus have a line width which is at least three times, in the present case five times the natural line width arising in the case of compact bodies (see FIG. 3).
In Versuchen wurde nachgewiesen, daß die Beständigkeit von Me tallwerkstoffen gegen Heißgaskorrosion durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Schutzschicht ganz erheblich verbessert wurde. So zeigten mit der erfindungsgemäßen Schutzschicht ver sehene Bleche aus dem hitzebeständigen Stahl 1.4712 in oxidie render Atmosphäre bei 1200°C nach 24stündiger Auslagerung keine sicht- und meßbaren Veränderungen, während unbeschichtete Bleche bereits eine starke Verzunderung aufwiesen.Tests have shown that the resistance of Me materials against hot gas corrosion through the application of protective layer according to the invention is improved considerably has been. So showed with the protective layer according to the invention Sheets made of heat-resistant steel 1.4712 in oxidie render atmosphere at 1200 ° C after aging for 24 hours no visible and measurable changes while uncoated Sheets already showed a strong scaling.
Es wurde gefunden, daß die Schutzschichten sich auch auf soge nannten Superlegierungen (Nickelbasislegierungen und Cobaltba sislegierungen) mit ausgezeichneter Haftung aufbringen lassen. Nach 24stündiger Auslagerung bei 1200°C zeigten die Schichten eine unverminderte Haftfestigkeit.It was found that the protective layers also apply to so-called called superalloys (nickel-based alloys and cobaltba sis alloys) with excellent adhesion. After aging at 1200 ° C. for 24 hours, the layers showed an undiminished adhesive strength.
Zur Untersuchung der Reibungseigenschaften der Schutzschicht wurden zwei äußere Ringe eines Kugellagers aus dem Stahl 1.3505 (100Cr6) von 68 mm Außendurchmesser stirnseitig geschliffen und poliert und einer der beiden Ringe mit einer erfindungsgemäßen Schutzschicht versehen. In einer Vorrichtung wurden beide Ringe auf einer senkrechten Achse montiert, so daß die polierte bzw. beschichtete Seite des Ringes eine horizontale Lage bekam. Auf die polierte bzw. polierte und beschichtete Fläche des Ringes wurde eine feststehende Stahlkugel von 4 mm Durchmesser gesetzt und mit 50 N belastet. Die Ringe wurden nun mit 300 Umdrehungen pro Minute gedreht. Nach 120 Minuten Versuchsdauer wurde die Reibungsspur mit einem Meßgerät zur Bestimmung von Oberflächen rauhigkeiten untersucht. Während der unbeschichtete Versuchs körper eine deutliche Vertiefung in der Reibspur aufwies (ca. 2 bis 3 µm), konnte in der Reibspur des beschichteten Körpers kein Abrieb festgestellt werden. To investigate the friction properties of the protective layer two outer rings of a ball bearing made of steel 1.3505 (100Cr6) of 68 mm outside diameter ground on the face and polished and one of the two rings with an inventive Provide protective layer. Both rings were in one fixture mounted on a vertical axis so that the polished or coated side of the ring got a horizontal position. On the polished or polished and coated surface of the ring a fixed steel ball with a diameter of 4 mm was placed and loaded with 50 N. The rings were now at 300 revolutions rotated per minute. After 120 minutes of testing, the Friction mark with a measuring device for determining surfaces roughness examined. During the uncoated trial body showed a clear deepening in the rubbing track (approx. 2 up to 3 µm), could be in the rubbing traces of the coated body no abrasion can be found.
Die erfindungsgemäße Schutzschicht wurde auch auf ihre Eignung als haftungsverbessernde Zwischenschicht bei der Beschichtung von Werkzeugstählen (Schnellarbeitsstahl 1.3343) mit Titanni trid untersucht. Es zeigte sich, daß die Haftfestigkeit einer äußeren, ca. 5 µm dicken Titannitridschicht durch eine ca. 1 bis 2 µm dicke Zwischenschicht aus dem erfindungsgemäßen feinstkörnigen Aluminiumoxid erheblich verbessert werden konnte. Dies wurde durch eine Apparatur geprüft, in der eine Kegelspitze aus Diamant mit 0,1 mm Rundungsradius mit wachsen der Auflagelast über die beschichtete Oberfläche geführt wurde. Während eine nach dem Stand der Technik aufgebrachte Titanni tridschicht bei 400 N Auflagelast Abplatzungen verursachte, wurden solche Abplatzungen mit der erfindungsgemäßen Zwischen schicht erst bei 900 N Auflagelast beobachtet.The protective layer according to the invention was also suitable as an adhesion-improving intermediate layer in the coating of tool steels (high-speed steel 1.3343) with Titanni trid examined. It was found that the adhesive strength of a outer, about 5 µm thick titanium nitride layer by an approx. 1 to 2 microns thick intermediate layer of the invention fine-grained aluminum oxide can be significantly improved could. This was checked by an apparatus in which one Diamond cone tip with 0.1 mm radius of curvature also grow the bearing load was carried over the coated surface. During a state of the art applied Titanni trid layer at 400 N load caused chipping, such flaking with the intermediate according to the invention layer only observed at 900 N contact load.
Schließlich wurde noch die Wirkung der Schutzschicht bei Anwen dung zur Verbesserung der Lebensdauer von beschichteten Spiral bohrern untersucht. Es ist bekannt, daß die Lebensdauer von Bohrern aus Schnellarbeitsstahl durch die Aufbringung einer Ti tannitridbeschichtung erheblich verbessert werden kann. Daher dienten als Vergleichswerkzeuge Bohrer von 6 mm Durchmesser, die durch PVD mit Titannitrid beschichtet waren. Im Versuch wurden fertig geschliffene, aber unbeschichtete Bohrer mit ei ner ca. 2 µm dicken erfindungsgemäßen Schutzschicht versehen. Sowohl mit diesen als auch mit den Titannitrid-beschichteten Bohrern wurden Löcher in eine Platte aus dem Stahl 1.7225 (42CrMo4) gebohrt. Während mit den Titannitrid-beschichteten Bohrern 250 Löcher bis zum Stumpfwerden des Bohrers gebohrt werden konnten, betrug die entsprechende Anzahl an Löchern mit dem erfindungsgemäß beschichteten Bohrer 550.Finally, the effect of the protective layer on users to improve the life of coated spirals drills examined. It is known that the lifespan of High-speed steel drills by applying a Ti tannitride coating can be significantly improved. Therefore served as comparison tools, drills of 6 mm diameter, which were coated with titanium nitride by PVD. In the attempt finished, but uncoated drills with egg ner about 2 microns thick protective layer according to the invention provided. Both with these and with the titanium nitride coated Drills were holes in a plate made of 1.7225 steel (42CrMo4) drilled. While coated with the titanium nitride Drill 250 holes until the bit becomes blunt the corresponding number of holes was included the drill 550 coated according to the invention.
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