DE4108031A1 - Prodn. of floatable materials for absorption beds - by carbonising pre-expanded grain, esp. useful in anaerobic waste water treatment plants - Google Patents

Prodn. of floatable materials for absorption beds - by carbonising pre-expanded grain, esp. useful in anaerobic waste water treatment plants

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DE4108031A1
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Abstract

Prodn. is effected by carbonising pre-expanded natural 'fruits' (esp. grains) at 180-450 deg.C. The starting material is popcorn, puffed wheat or puffed rice. Carbonisation is effected in the presence of air, opt. in a closed vessel to form a moulded prod. USE - The floatable materials are esp. useful as biomass carriers in biological (esp. anaerobic) waste-water treatment plants. They may also be used as packing materials in columns, trickle units and adsorption or absorption beds, as biofilter materials, as hydroponic culture substrates, as insulating materials, as fillers for plastics, foams, bricks and concrete, and as carriers for catalysts and 'active agents'

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung schwimmfähiger Füllkörper in einem Verschwelungsprozeß und deren Verwendung für diverse Zwecke.The present invention relates to manufacture floating filler in a carbonization process and their use for various purposes.

Um die Leistungsfähigkeit von biologischen Kläranlagen, insbesondere anaerob arbeitenden Anlagen, zu steigern, können diesen schwimmfähige Füllkörper zugesetzt werden, auf denen sich die Biomasse ansiedeln kann, die dann nicht mehr mit dem Überlauf der Kläranlagen ausgetragen wird. Hierzu werden z. B. poröse Füllkörper mit Schwimm­ vermögen eingesetzt, z. B. poröses Glas, synthetische Schaumstoffe, Blähkiese oder organische Massen, wie Maiskolben, Holzschnitzel, Aktivkohlepellets oder Kokse aus diversen Kohlesorten.To the performance of biological wastewater treatment plants, especially anaerobic plants, can be added to this floatable packing, on which the biomass can settle, then no longer discharged with the overflow of the sewage treatment plants becomes. For this purpose, e.g. B. porous packing with floating assets used, e.g. B. porous glass, synthetic Foams, expanded stone or organic masses, such as Corn cobs, wood chips, activated carbon pellets or coke from various types of coal.

Solche Füllkörper sollen möglichst preiswert, möglichst wenig selbst biologisch abbaubar, von einigermaßen gleicher Größe und gut technisch handhabbar sein. Im allgemeinen werden von den bisher üblichen Füllkörpern für diesen Zweck nicht alle diese Bedingungen gleicher­ maßen erfüllt, so daß hier noch Wünsche offen sind.Such packing should be as inexpensive as possible little biodegradable, of some degree same size and easy to handle technically. in the  general are from the usual packing for this purpose not all of these conditions are the same moderately fulfilled, so that wishes are still open here.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Füllkörper der gewünsch­ ten Art mit nur wenig voneinander abweichender Größe sehr einfach hergestellt werden können, indem man vor­ expandierte natürliche, gegebenenfalls klassierte Früchte, vorzugsweise solche mit hohem Kohlehydratan­ teil, wie vorgetriebene Körner oder Nüsse, insbesonders Getreidekörner, bei 180-450°C, insbesondere bei 200-­ 350°C verschwelt. Diese Behandlung kann vorzugsweise un­ ter Luftzutritt, aber auch unter Luftabschluß oder bei gedrosselter Luftzufuhr erfolgen. Dabei laufen Ver­ schwelungsreaktionen ab, die zwar das Grundmaterial der vorgetriebenen Früchte, nicht aber deren Form und Größe wesentlich verändern. Die so erhältlichen Füllkörper quellen nicht mehr oder nur noch wenig an, sie lösen sich nicht mehr auf und werden nur sehr langsam oder gar nicht biologisch abgebaut, wenn sie in wäßrigem Medium angewendet werden.It has now been found that the packing of the desired species with only slightly different sizes can be made very easily by looking at expanded natural, possibly classified Fruits, preferably those with a high carbohydrate content some, such as advanced grains or nuts, in particular Cereal grains, at 180-450 ° C, especially at 200- 350 ° C charred. This treatment can preferably un ter air access, but also under exclusion of air or at throttled air supply. Ver smoldering reactions, which are the basic material of the driven fruits, but not their shape and size change significantly. The fillers available in this way no longer swell or only a little, they solve no longer stand up and become very slow or even not biodegraded when in aqueous medium be applied.

Die so erhältlichen schwimmfähigen Füllkörper mit einer durch die Vorexpansion der Ausgangsfrüchte vorgegebenen Gestalt und Verteilung der Korngröße können nicht nur in Kläranlagen eingesetzt werden, sondern auch überall dort, wo preiswerte, wenig quellbare, unlösliche Teile­ schüttungen mit relativ gleichmäßiger Kornverteilung verlangt werden, beispielsweise in Kolonnen, Rieselan­ lagen, Biofilterschichten, Hydrokulturanlagen, Ab- und Adsorptionsschüttungen oder auch bei der Herstellung von isolierenden Baustoffen und leichten Kunstharzformtei­ len, als Füllung für Schaumstoffe, insbesondere als Fül­ lung in Polyurethanschaumstoffen, bei der Herstellung von Isolationsschüttungen, von porösen Ziegeln oder Beton oder von Trägern für Katalysatoren oder Wirk­ stoffe.The floatable fillings available with a predetermined by the pre-expansion of the source crops Shape and distribution of the grain size can not only used in sewage treatment plants, but also everywhere where inexpensive, less swellable, insoluble parts fillings with relatively even particle size distribution be requested, for example in columns, Rieselan layers, biofilter layers, hydroponic systems, waste and Adsorption beds or also in the production of  insulating building materials and lightweight synthetic resin molding len, as a filling for foams, especially as a filling in polyurethane foams, during production of insulation fillings, of porous bricks or Concrete or from supports for catalysts or active fabrics.

Vorexpandierte natürliche Früchte sind z. B. solche, die durch eine an sich bekannte Behandlung mit Hitze und/oder Wasserdampf, durch natürliche Prozesse oder im Rahmen des erfindungsgemäßen Erhitzungsprozesses die Struktur eines offen-, geschlossen- oder gemischtporigen Expansionskörpers mit vorzugsweise kugeliger, eiförmiger oder ungefähr ellipsoider Gestalt erhalten haben, die in Einzelfällen auch durch Aufplatzen verändert sein kann. Solche vorgetriebenen Früchte sind z. B. als Puffmais, Popcorn, Puffweizen oder Puffreis bekannt. Für die vorliegende Erfindung kommen prinzipiell sämtliche zur Bildung von "gepufften" Früchten geeigneten Früchte in Betracht, z. B. Getreidekörner, Hülsenfrüchte, Nüsse und sonstige Früchte. Besonders gut geeignet ist Popcorn, insbesondere solche Typen, die beim Expansionsprozeß die kugelige Gestalt des Ausgangsmaterials im wesentlichen beibehalten haben. Vorzugsweise werden Puffmais (Popcorn), Puffreis und/oder Puffweizen verwendet.Pre-expanded natural fruits are e.g. B. those who through a heat treatment known per se and / or water vapor, through natural processes or in As part of the heating process according to the invention Structure of an open, closed or mixed pore Expansion body with preferably spherical, egg-shaped or have approximately ellipsoidal shape, which in individual cases also be changed by bursting open can. Such advanced fruits are e.g. B. as Puffed corn, popcorn, puffed wheat or puffed rice are known. For in principle, the present invention all come fruits suitable for the formation of "puffed" fruits considered, e.g. B. cereal grains, legumes, nuts and other fruits. Is particularly well suited Popcorn, especially those types that are used in Expansion process the spherical shape of the Maintaining raw material. Puffed corn (popcorn) and puffed rice are preferred and / or puffed wheat used.

Die erfindungsgemäß vorzunehmende Verschwelung der vorexpandierten Früchte kann gegebenenfalls auch unter Inertgas (beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxid) oder Wasserdampf durchgeführt werden. Die Verschwel­ zeiten können wenige Minuten bis zu 6 und mehr Stunden betragen. Es ist von Vorteil, wenn bei Luftzutritt und Verschwelungstemperaturen über 200°C das einzelne vor­ expandierte Korn relativ gleichmäßig die jeweilige Ver­ schwelungstemperatur erreicht. Das bedeutet: Zwischen Außen- und Innenbereich (Oberfläche und Zentrum) der zu verschwelenden Einzelfrucht wird vorzugsweise eine Temperaturdifferenz von 50°C nicht überschritten. Dies kann man erreichen, wenn man die Verschwelung nach einem Temperaturprogramm durchführt, das für den Erhalt einer gegenüber dem Ausgangsmaterial möglichst wenig ge­ schrumpften Endform des Füllkörpers sorgt.The carbonization of the pre-expanded fruits can also be taken under Inert gas (e.g. nitrogen or carbon dioxide) or water vapor. The disappearance times can range from a few minutes to 6 or more hours  be. It is advantageous if there is access to air and Single temperatures above 200 ° C expanded grain relatively evenly the respective ver temperature reached. That means: between Outside and inside area (surface and center) of the single fruit to be smoldered is preferably a Temperature difference of 50 ° C not exceeded. This can be achieved by looking at the smoldering after one Carries out temperature program for the maintenance of a as little as possible compared to the starting material shrunk end shape of the packing.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch durch direktes oder stufenweises Erhitzen auf die gewählte Maximaltem­ peratur durchgeführt werden.The method according to the invention can also be carried out directly or gradually heating to the selected maximum temperature.

Die Verschwelung kann z. B. in einem Drehrohr, auf Tab­ letts oder Rosten, im Wirbelbett oder in von Heizgas­ durchströmten Schüttungen, gegebenenfalls direkt im Anschluß an die Vorexpansion, stattfinden. Auch eine Erhitzung einer Schüttung vorexpandierter Früchte in einem offenen oder geschlossenen Gefäß, eine Erhitzung durch Öl- oder sonstige Heizbäder, durch Mikrowellen, Wechselströme oder Strahlung, z. B. Infratrotstrahlung, ist möglich.The smoldering can e.g. B. in a rotary tube, on tab letts or rusting, in a fluidized bed or in heating gas flowed through fill, possibly directly in the Connection to the pre-expansion. Also one Heating a bulk of pre-expanded fruit in an open or closed vessel, heating by oil or other heating baths, by microwaves, AC currents or radiation, e.g. B. infrared radiation, is possible.

Bei langsamen Aufheizen unter Luftzutritt und bei Abfuhr der Schwelgase verbacken die verschwelenden Teilchen im allgemeinen nicht oder nur sehr wenig, so daß sie leicht klassiert oder als solche gehandhabt werden können. Ver­ backene Verschwelungsansätze können durch vorsichtiges mechanisches Zerkleinern leicht wieder in die einzelnen Teilchen auftrennt werden.With slow heating with access to air and with removal the smoldering gases bake the smoldering particles in the general not or very little, making them easy classified or handled as such. Ver  baked smoldering approaches can be carefully mechanical crushing easily back into the individual Particles are separated.

Man kann vorexpandierte Früchte vor oder nach dem Ver­ schwelungsprozeß mit Wirkstoffen imprägnieren oder be­ schichten, z. B. mit Säurespendern, Alkalisierungs­ mitteln, Katalysatoren (oder deren Vorstufen), biolo­ gischen Zubereitungen (z. B. von Bakterien), Bioziden, quarternären, kationischen oder anionischen Beschich­ tungen, Metalloxiden (oder deren Vorstufen), Farb­ stoffen, Geruchsstoffen, Ionenaustauschern, Dünge­ mitteln, Lacken, härtenden Kunstharzformulierungen (z. B. UP-Harzen, Expoxidharzen, geschäumten oder massiven Polyurethanharzen oder Formaldehydharzen), Tensiden oder Hydrophobierungsmitteln.You can pre-expand fruit before or after ver impregnation process with active ingredients or be layers, e.g. B. with acid donors, alkalization agents, catalysts (or their precursors), biolo preparations (e.g. of bacteria), biocides, quaternary, cationic or anionic coating tions, metal oxides (or their precursors), colors substances, odorants, ion exchangers, fertilizers agents, lacquers, hardening synthetic resin formulations (e.g. UP resins, epoxy resins, foamed or solid Polyurethane resins or formaldehyde resins), surfactants or Water repellents.

Setzt man zunächst noch nicht vorexpandierte Früchte, etwa Popcornmais, in den zwischen 180 und 450°C ablau­ fenden Verschwelungsprozeß ein und führt diesen in ge­ schlossenen aber Gas-durchlässigen Formen durch, so erhält man poröse Formteile aus Verschwelungsprodukten, die als solche oder im zerkleinerten Zustand Verwendung finden können, z. B. in Kläranlagen oder als Isolier- oder Verpackungsmaterial.If you start by setting fruits that have not yet been expanded, about popcorn maize, in which between 180 and 450 ° C ablau initiate the smoldering process and leads it into ge closed but gas-permeable forms, so you get porous moldings from carbonization products, the use as such or in the crushed state can find z. B. in sewage treatment plants or as insulation or packaging material.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen schwimmfähigen Füllkörper beispiel­ haft. Die angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes gesagt ist.The following examples illustrate the preparation of the floatable packing according to the invention, for example arrested. The parts and percentages given refer to on weight unless otherwise stated.

BeispieleExamples Beispiel 1example 1

Handelsüblicher Puffreis (d. h. vorexpandierte Reis­ körner) mit einem Schüttgewicht von 100 g/l wurden in einem Umluftofen 30 min auf 180°C erhitzt, anschließend 30 min auf 210°C und schließlich 3 h auf 260°C.Commercial puffed rice (i.e., pre-expanded rice grains) with a bulk density of 100 g / l were in in a convection oven heated to 180 ° C for 30 min, then 30 min at 210 ° C and finally 3 h at 260 ° C.

Nach dem Abkühlen lag eine lose zusammenhängende, ver­ schwelte Masse vor, die aus einzelnen schwarzen Puff­ reiskörnern bestand und durch leichte mechanische Be­ wegung in diese zerlegt wurde. Das Schüttgewicht betrug 110 g/l. Das leicht handhabbare Material wurde als Zu­ schlagstoff bei der Herstellung von leichten Formteilen aus Epoxydharz und PU-Schaum verwendet.After cooling there was a loosely connected, ver smoldered mass before, made up of single black puff rice grains and by slight mechanical loading movement was broken down into these. The bulk weight was 110 g / l. The easy-to-handle material was called Zu impact material in the manufacture of lightweight molded parts made of epoxy resin and PU foam.

Beispiel 2Example 2

Handelsüblicher vorgetriebener Puffmais (Popcorn) mit einem Schüttgewicht von 119 g/l, der aus rundlichen, nicht aufgeplatzten Teilchen bestand und unter der Be­ zeichnung Presco Corn erhältlich ist, wurde in einem Umluftofen auf einem Rost 6 h lang auf 200°C erhitzt. Der Ofen verfügte über ein Entlüftungsrohr, sowie einen zusätzlichen Luftzutritt.Commercially available puffed corn (popcorn) with a bulk density of 119 g / l, which consists of rounded, not burst particles existed and under the Be drawing Presco Corn was available in one Convection oven heated to 200 ° C on a rack for 6 hours. The oven had a ventilation pipe and one additional air access.

Nach dem Abkühlen lag eine lockere Masse aus verkohlten, nicht verbackenen kugeligen Teilchen vor, die gut rieselfähig war. Das ursprüngliche Schüttgewicht hatte sich nicht merklich verändert. After cooling, there was a loose mass of charred, not caked spherical particles that are good was pourable. Had the original bulk weight does not change noticeably.  

Die so erhaltenen Teilchen wurden bei 20°C 100 Stunden lang in Wasser gelagert. Sie schwammen dabei an der Wasseroberfläche und quollen nicht merklich an. Nach der Wasserlagerung und anschließendem Trocknen bei 200°C be­ trug der Verlust von löslichen Material weniger als 0,8%. In den einzelnen Teilchen blieb die Struktur des vorexpandierten Ausgangskorns voll erhalten. Sie wurden, wie die Teilchen des folgenden Beispiels, als poröse Schwimmkörper in Kläranlagen eingesetzt.The particles thus obtained were at 20 ° C for 100 hours stored in water for a long time. They swam on the Water surface and did not swell noticeably. After Water storage and then drying at 200 ° C the loss of soluble material contributed less than 0.8%. The structure of the pre-expanded seed grain fully preserved. They were, like the particles of the following example, as porous Floating bodies used in sewage treatment plants.

Beispiel 3Example 3

Das nach Beispiel 2 erhaltene Material wurde noch 3 h auf 300°C erhitzt. Es trat ein Gewichtsverlust von 19% ein, die Teilchengestalt blieb erhalten. Bei einer Wasserlagerung wie in Beispiel 2 wurde ein Gewichtsver­ lust von weniger als 0,5% festgestellt. Das Schüttge­ wicht betrug 109 g/l.The material obtained according to Example 2 was 3 hours heated to 300 ° C. There was a weight loss of 19% one, the particle shape was preserved. At a Water storage as in Example 2 was a weight ratio desire of less than 0.5%. The Schüttge weight was 109 g / l.

Beispiel 4Example 4

Das auch in Beispiel 2 eingesetzte Ausgangsmaterial wurde in einem Umluftofen auf einem Rost eine Stunde lang auf 150°C gehalten, dann je eine Stunde bei 200, 250 und 300°C.The starting material also used in Example 2 was in a convection oven on a grate for an hour held at 150 ° C for a long time, then at 200 for one hour each 250 and 300 ° C.

Nach Abkühlung wies das Material ein Schüttgewicht von 107 g/l auf. Es bestand aus sehr schwach aneinander haftenden, leicht trennbaren Einzelkörnern mit annähernd der ursprünglichen Gestalt und Struktur. After cooling, the material had a bulk density of 107 g / l. It consisted of very weakly together adhering, easily separable single grains with approx the original shape and structure.  

Im Unterschied zu den gemäß den Beispielen 2 und 3 er­ haltenen Teilchen hatten die nach diesem Temperatur­ programm erhaltenen Körner eine wesentlich zerklüfterte Oberfläche. Sie eignen sich deshalb noch besser als Schwimmkörper für Kläranlagen, Katalysatorträger und Kolonnenfüllungen.In contrast to that according to Examples 2 and 3 he particles held after this temperature program obtained grains a much fissured Surface. They are therefore even better than Floating bodies for sewage treatment plants, catalyst carriers and Column fillings.

Beispiel 5Example 5

Handelsübliches, noch nicht vorgetriebenes Popcorn wurde in einem Stahlkorb in einen auf 220°C vorgeheizten Um­ luftofen eingebracht und 6 h darin belassen. Man erhielt eine Schüttung von aufgeschäumten, aufgeplatzten und carbonisierten Popcornteilchen, die teilweise mitein­ ander verhakt waren. Das Schüttgewicht lag bei 81 g/l. Dieses Material wurde noch 1 h bei 300°C getempert und eignet sich danach als Katalysatorträger und als Rie­ selkörper mit großer Oberfläche.Commercially available, not yet advanced popcorn was in a steel basket in an oven preheated to 220 ° C air oven inserted and left in for 6 hours. You got a pile of foamed, burst and carbonized popcorn particles that partially coexist were hooked. The bulk density was 81 g / l. This material was annealed at 300 ° C for 1 h is then suitable as a catalyst carrier and as a Rie Sel body with a large surface.

In diesem Falle war die Vorexpansion mit dem erfindungs­ gemäßen Verschwelungsprozeß kombiniert worden.In this case the pre-expansion was with the invention according to the smoldering process.

Beispiel 6Example 6

Es wurde verfahren wie in Beispiel 5, jedoch wurde an­ stelle des Stahlkorbs eine zu 60 Vol.-% mit nicht vor­ expandiertem Popmais gefüllte Kubusform aus Stahlblech verwendet. Es wurde ein kubischer Formkörper aus porösem Verschwelungsprodukt erhalten. Dieser kann zu Isolati­ onszwecken verwendet werden. Er hatte ein Raumgewicht von 100 kg/m3. The procedure was as in Example 5, but instead of the steel basket, a 60% by volume cube shape made of sheet steel was used, which was not filled with pop corn. A cubic shaped body of porous carbonization product was obtained. This can be used for isolation purposes. It had a density of 100 kg / m 3 .

Beispiel 7Example 7

  • a) 100 Teile des auch in Beispiel 2 eingesetzten Puff­ mais wurden mit 40 Teilen einer 30%igen wäßrigen Lösung von sek. Ammoniumphosphat aufgequollen und anschließend bei 150°C getrocknet. Dann wurde 1 h bei 200°C und 1 h bei 250°C verschwelt, wobei ein Ofen mit Luftzutritt verwendet wurde.a) 100 parts of the puff also used in Example 2 Corn was mixed with 40 parts of a 30% aqueous solution Solution of sec. Swollen ammonium phosphate and then dried at 150 ° C. Then 1 h at 200 ° C and 1 h at 250 ° C, where a Air-entry oven was used.

Nach dem Abühlen lagen kugelige, lose zusammen­ hängende poröse Teilchen vor mit einem Schüttge­ wicht von 115 g/l.After cooling, spherical, loose lay together hanging porous particles in front with a bulk weight of 115 g / l.

  • b) Der gleiche Prozeß wurde mit einer 30%igen Lösung von saurem Aluminiumphosphat (anstelle des sek. Ammoniumphosphats) durchgeführt und ein vergleich­ bares Ergebnis erhalten.b) The same process was done with a 30% solution of acidic aluminum phosphate (instead of the sec. Ammonium phosphate) and a comparison received cash result.

Die gemäß a) und b) erhaltenen kugeligen Teilchen wurden als Trägermaterial in Biofiltern eingesetzt. Sie eignen sich auch als Hochtemperatur-Isolier­ material-Schüttung.The spherical particles obtained according to a) and b) were used as a carrier material in biofilters. They are also suitable as high-temperature insulation material fill.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von schwimmfähigen Füll­ körpern, dadurch gekennzeichnet, daß man vorexpan­ dierte, natürliche Früchte bei Temperaturen zwischen 180 und 450°C verschwelt.1. A process for the production of buoyant fillers, characterized in that pre-expanded natural fruits at temperatures between 180 and 450 ° C. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als vorexpandierte Früchte Puffmais, Puff­ weizen und/oder Puffreis verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that that as pre-expanded fruits puffed corn, puff wheat and / or puffed rice. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man beim Verschwelen oberhalb 200°C zwischen der Oberfläche und dem Zentrum einer Ein­ zelfrucht eine Temperaturdifferenz von 50°C nicht überschreitet.3. The method according to claims 1 and 2, characterized records that one with the smoldering above 200 ° C. between the surface and the center of an one fruit does not have a temperature difference of 50 ° C exceeds. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Verschwelung unter Luftzu­ tritt durchführt.4. The method according to claims 1 to 3, characterized records that the smoldering under air occurs performs. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Verschwelung in geschlossenen Formen vornimmt und so Formteile erhält.5. The method according to claims 1 to 4, characterized records that the smoldering in closed Performs shapes and thus receives molded parts. 6. Verwendung von nach Ansprüchen 1 bis 3 erhaltenen Füllkörpern in biologischen Kläranlagen, für Kolon­ nen, Rieselanlagen, Biofilterschichten, Ad- und Ab­ sorptionsschüttungen, Hydrokulturanlagen, Isola­ tionsschüttungen, für isolierende Baustoffe, zur Herstellung leichter Kunstharzformteile, als Fül­ lung für Schaumstoffe, für poröse Ziegel und Beton und als Träger für Katalysatoren und Wirkstoffe.6. Use of obtained according to claims 1 to 3 Packings in biological sewage plants, for colon nen, trickle systems, biofilter layers, ad and Ab sorption fillings, hydroponic plants, Isola tion fillings, for insulating building materials, for Manufacture of lightweight molded resin parts, as fill development for foams, for porous bricks and concrete and as a carrier for catalysts and active substances.
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