DE4107277A1

DE4107277A1 - Oligomer, oxazolidinone gp. and isocyanurate gp. contg. polyepoxide(s) - prepd. from bis:epoxide(s) and di:isocyanate(s), have improved impact and breaking resistances, etc.

Info

Publication number: DE4107277A1
Application number: DE19914107277
Authority: DE
Inventors: Hanns-Peter Dipl Chem Mueller; Joachim Dipl Chem Dr Franke; Helmut-Martin Dipl Chem Meier
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-03-07
Filing date: 1991-03-07
Publication date: 1992-09-10

Abstract

Oligomer oxazolidinone gp. and isocyanurate gp. contg. polyepoxides from bisepoxides and diisocyanates are new. In bisepoxides include cpd. of formula (I). ADVANTAGE - The hardened prods. have increased breaking resistance, elongation at break and impact resistance compared to oxazolidine-free prods.

Description

Die Erfindung betrifft Oligomere, Oxazolidinongruppen und Isocyanuratgruppen enthaltende Polyepoxide aus Bis epoxiden und Diisocyanaten.The invention relates to oligomers, oxazolidinone groups and isocyanurate group-containing polyepoxides of bis epoxides and diisocyanates.

Die Härtung von Epoxidharzen mit Polyisocyanaten ist bekannt (z. B. US-PS 3 10 20 262, DE-A-17 20 663). Bei dieser Härtung kann eine Oxazolidinonbildung und die Trimerisation des Diisocyanats eintreten. Beim Einsatz von bifunktionellen Ausgangsverbindungen führt die Oxazolidinonbildung zu einer linearen, unvernetzten Matrix. Eine ablaufende Trimerisation der Polyisocyanate führt zu vernetzten, unlöslichen Produkten.The curing of epoxy resins with polyisocyanates is known (for example, US Patent 3,10 20,262, DE-A-17 20 663). at This hardening can be an oxazolidinone formation and the Trimerization of diisocyanate occur. When used of bifunctional starting compounds leads the Oxazolidinone formation to a linear, uncrosslinked Matrix. An ongoing trimerization of the polyisocyanates leads to networked, insoluble products.

Will man noch lösliche, unvernetzte Oxazolidinongruppen enthaltende Epoxidharze aus Diisocyanaten und Bis epoxiden herstellen, so sollte eine Trimerisation der Zsocyanate nur in geringem Ausmaß stattfinden.Will you still soluble, uncrosslinked oxazolidinone groups containing epoxy resins of diisocyanates and bis produce epoxides, so a trimerization of the Zsocyanates take place only to a small extent.

Aus der DE-OS 21 30 157 ist z. B. bekannt, daß bei der Herstellung von Oxazolidinongruppen enthaltenden Epoxid harzen beim Umsatz von Diisocyanat mit Bisepoxid Phos phoniumsalze als Katalysatoren die Diisocyanate mit Monoalkoholen blockiert werden können und damit deren Trimerisation verhindert werden kann. Das Verfahren hat den Nachteil, daß der zur Verkappung des Diisocyanats eingesetzte Monoalkohol wieder abdestilliert werden muß.From DE-OS 21 30 157 z. B. known that in the Preparation of oxazolidinone group-containing epoxide resins in the conversion of diisocyanate with bisepoxide Phos phonium salts as catalysts, the diisocyanates with Monoalcohols can be blocked and thus their Trimerization can be prevented. The procedure has the disadvantage that the capping of the diisocyanate used mono alcohol are distilled off again got to.

In der EP-OS 1 13 575 wird die Herstellung von Oxazoli dinongruppen enthaltenden Pulverlacken mit Epoxidgruppen beschrieben, die durch Umsatz von Diisocyanaten mit Bis epoxiden unter Einsatz von quaternären Ammoniumhalogeni den als Katalysatoren hergestellt werden. Die Reaktion verlauft nicht immer quantitativ im gewünschten Sinn. Außerdem wird eine hohe Katalysatormenge benotigt, die im Harz verbleibt und die Lagerstabilität beeinträchti gen kann.In EP-OS 1 13 575, the production of oxazoles dinongruppen containing powder coatings with epoxy groups described by the conversion of diisocyanates with bis epoxides using quaternary ammonium halides which are prepared as catalysts. The reaction does not always proceed quantitatively in the desired sense. In addition, a large amount of catalyst is needed, the remains in the resin and affects the storage stability can.

Gegenstand der Erfindung sind Oligomere, Oxazolidinon gruppen und Isocyanuratgruppen enthaltende Polyepoxide aus Bisepoxiden und Diisocyanaten, dadurch gekennzeich net, daß man als Bisepoxide Verbindungen der Formel The invention relates to oligomers, oxazolidinone groups and isocyanurate-containing polyepoxides from bisepoxides and diisocyanates, characterized gekennzeich net, that as bisepoxides compounds of the formula

einsetzt. starts.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Bis epoxidether sind Diglycidylether von zweiwertigen Phenolen wie 4-Hydroxyphenyl-4-hydroxybenzoat oder deren Kern-substituierte Derivate.The suitable for the inventive method Bis Epoxide ethers are diglycidyl ethers of divalent Phenols such as 4-hydroxyphenyl-4-hydroxybenzoate or their Core-substituted derivatives.

Bevorzugte Bisepoxide sind 4-Glycidylphenyl-4-glycidyl benzoat der Formel:Preferred bisepoxides are 4-glycidylphenyl-4-glycidyl benzoate of the formula:

Die OH-Gruppen können bei der Herstellung der Bisepoxide aus Diolen oder Dicarbonsäuren mit Epichlorhydrin entstanden sein oder durch gezielten Umsatz von OH- Gruppen-freien Bisepoxiden mit weiteren Mono- oder Polyolen, Mono- oder Polycarbonsäuren, oder durch partielle Verseifung der Epoxidgruppen eines Poly epoxids.The OH groups may be used in the production of bisepoxides from diols or dicarboxylic acids with epichlorohydrin originated or through targeted sales of OH Group-free bisepoxides with further mono- or Polyols, mono- or polycarboxylic acids, or by partial saponification of the epoxide groups of a poly epoxide.

Die OH-ZahI der genannten Bisepoxide kann z. B. nach Chimica, Bd. 33, 1979, Nr. 3, Seite 84 neben Epoxidgrup pen titriert oder mit Hilfe einer Eichkurve aus dem IR- Spektrum bestimmt werden.The OH number of said bisepoxides may be, for. B. after Chimica, vol. 33, 1979, no. 3, page 84 in addition to Epoxidgrup titrated or with the aid of a calibration curve from the IR Spectrum can be determined.

Erfindungsgemäß können aromatische und aliphatische Diisocyanate, vorzugsweise aromatische Diisocyanate, eingesetzt werden. According to the invention, aromatic and aliphatic Diisocyanates, preferably aromatic diisocyanates, be used.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können zur Kombi nation mit Diepoxidethern aromatische Dissocyanate mit zwei unterschiedlich reaktiven NCO-Gruppen eingesetzt werden, z. B. o,p-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan 2,4′-diisocyanat, Naphthylendiisocyanat-1,3 allein oder im Gemisch untereinander oder im Gemisch mit anderen Diisocyanaten, die zwei gleichreaktive NCO-Gruppen aufweisen, z. B. im Gemisch mit Diphenylamethan-4,4′ diisocyanat, o,o-Toluylendiisocyanat, Naphthylendi isocyanat-1,5. In diesem Falle sollen die Diisocyanate mit unterschiedlich reaktiven NCO-Gruppen mindestens 1/4 des Gesamtgewichts der Diisocyanate ausmachen.For the inventive method can for Kombi nation with Diepoxidethern aromatic dissocyanates with used two different reactive NCO groups be, for. As o, p-toluene diisocyanate, diphenylmethane 2,4'-diisocyanate, naphthylene-1,3-diisocyanate alone or in a mixture with each other or in a mixture with others Diisocyanates, the two equally reactive NCO groups have, for. B. in a mixture with diphenylamethane-4,4 ' diisocyanate, o, o-toluene diisocyanate, naphthylenedi isocyanate-1.5. In this case, the diisocyanates with differently reactive NCO groups at least 1/4 of the total weight of the diisocyanates.

Zur Kombination mit Bisepoxiden können außer den aroma tischen Diisocyanaten auch aliphatische Diisocyanate wie Hexamethylen-1,6-diisocyanat oder cycloaliphatische Di isocyanate, wie Isophonrondiisocyanat., Methylenbis cyclohexyldiisocyanat-4,4′ oder -2,4′ eingesetzt werden. Diisocyanate, die zwei unterschiedlich reaktive NCO- Gruppen enthalten sind bevorzugt. Sie werden in einer Menge eingesetzt, die mindestens 1/4 des Gesamtgewichts der eingesetzten Diisocyanate beträgt.For combination with Bisepoxiden except the aroma Diisocyanates also include aliphatic diisocyanates such as Hexamethylene-1,6-diisocyanate or cycloaliphatic di isocyanates, such as isophonrone diisocyanate., methylenebis cyclohexyl diisocyanate-4,4 'or -2,4' are used. Diisocyanates containing two different reactive NCO- Groups included are preferred. They are in one Amount used that is at least 1/4 of the total weight the diisocyanates used.

Isocyanate, die zwei unterschiedlich reaktive NCO-Grup pen enthalten, werden bevorzugt verwendet.Isocyanates containing two different reactive NCO groups pen are preferably used.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Kata lysatoren sind im Stand der Technik nach EP 1 30 454, DOS 33 23 153 und EP 2 96 450 abgehandelt.The catalysts suitable for the process according to the invention are described in the prior art according to EP 1 30 454, DOS 33 23 153 and EP 2 96 450.

Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,005 bis 1,0 Gew-%, bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Bis epoxid, verwendet.The catalysts are used in amounts of 0.005 to 1.0 % By weight, preferably 0.01 to 0.5% by weight, based on bis epoxide, used.

Das Verfahren wird bei einer Temperatur von 140 bis 180°C, bevorzugt von 150 bis 170°C durchgeführt.The process is carried out at a temperature of 140 to 180 ° C, preferably from 150 to 170 ° C.

Das Mengenverhältnis, in dem die Bisepoxide mit den Di isocyanaten umgesetzt werden, liegt bei 1,4 bis 2,5 Epoxidgruppen pro einer NCO-Gruppe, vorzugsweise 1,6 bis 2,2 Epoxidgruppen pro einer NCO-Gruppe. In jedem Fall bleiben reaktive Epoxidgruppen im Endprodukt übrig, die für Folgereaktionen oder zur Vernetzung zur Verfügung stehen. Je geringer der Überschuß an Epoxidgruppen gegenüber den NCO-Gruppen ist, umso höher wird das Mole kulargewicht der modifizierten Epoxidharze und umso höher deren Schmelzviskosität.The ratio in which the bisepoxides with the di Isocyanates are reacted, is 1.4 to 2.5 Epoxy groups per one NCO group, preferably 1.6 to 2.2 epoxide groups per one NCO group. In any case remain reactive epoxide groups in the final product, the for follow-up or networking stand. The lower the excess of epoxide groups towards the NCO groups, the higher the mole becomes kulargewicht the modified epoxy resins and the like higher its melt viscosity.

Die erfindungsgemäßen Oxazolidinongruppen und Iso cyanuratgruppen enthaltenden Polyepoxide können mit anderen flüssigen oder festen Epoxidharzen oder Reaktiv verdünnern abgemischt und mit Hilfe der üblichen Härter wie Polyaminen, Saureanhydriden, Polyisocyanaten oder Phenolen bzw. Phenolharzen bei üblichen Temperaturen von 10 bis 150°C gehärtet werden.The oxazolidinone groups according to the invention and iso Cyanuratgruppen containing polyepoxides can with other liquid or solid epoxy resins or reactive diluted and diluted with the help of the usual hardener such as polyamines, acid anhydrides, polyisocyanates or Phenols or phenolic resins at usual temperatures of Be cured at 10 to 150 ° C.

Die Härtungsprodukte zeigen gegenüber Oxazolidinon gruppen-freien Vergleichsprodukten eine erhöhte Reiß festigkeit, Reißdehnung, Schlagzähigkeit, Kugeldruck harte und Wärmeformbeständigkeit.The cure products show oxazolidinone group-free comparison products increased tearing strength, elongation at break, impact resistance, ball pressure hard and heat resistance.

example

Die in der Tabelle I jeweils aufgeführte Menge an Bis epoxidharzen und Katalysatoren werden in einen Kolben mit Rührer und Gaseinleitungsrohr eingewogen und unter Stickstoff auf 160°C aufgeheizt. Zu der Schmelze wird das Diisocyanat so schnell zugetropft, daß eine Tempe ratur von etwa 170°C eingehalten wird, was durch Ab schalten der Heizung oder durch Kühlung gesteuert werden kann. Nach der Zugabe des gesamten Diisocyanats wird bei 160°C nachgerührt bis der berechnete Epoxidwert erreicht und kein reaktives NCO mehr nachweisbar ist. Das er haltene Produkt wird als Schmelze heiß abgefüllt. Es erstarrt beim Abkühlen.The amount listed in Table I to Bis Epoxy resins and catalysts are placed in a flask weighed with stirrer and gas inlet tube and under Nitrogen heated to 160 ° C. To the melt is the diisocyanate is added dropwise so quickly that a Tempe temperature of about 170 ° C is maintained, which by Ab Switch the heating or be controlled by cooling can. After the addition of the total diisocyanate is at 160 ° C until the calculated Epoxidwert reached and no reactive NCO is detectable. That he kept product is filled hot as a melt. It solidifies on cooling.

Identification of the abbreviations used

Die OH-Zahl wurde gemaß Lit. Zitat Seite 4 titrieme trisch ermittelt).The OH number was according Lit. Quote page 4 titrieme trically determined).

LCEP: 4-Glycidylphenyl-4-glycidylbenzoat
Epoxidäquivalentgewicht: 171
MDI: Diphenylmethandiisocyanat-4,4′
Katalysator A: TetrabutylphosphoniumbromidLCEP: 4-glycidylphenyl 4-glycidyl benzoate
Epoxide equivalent weight: 171
MDI: diphenylmethane diisocyanate-4,4 '
Catalyst A: tetrabutylphosphonium bromide

Die in der Tabelle I angegebenen Mengen sind Gewichts teile. The amounts indicated in Table I are by weight parts.

Beispielexample Epoxidharz:epoxy resin: LCEPLCEP 220220 Katalysator ACatalyst A 0,220.22 Diisocyanat: @diisocyanate: @ MDI (Vergl.)MDI (comp.) 73,673.6 Reaktionszeit (Std.)Reaction time (hours) 33 Äuqival. Epoxid : NCOÄuqival. Epoxide: NCO 2 : 12: 1 % NCO im Endprodukt:% NCO in the final product: 00 Epoxidäquiv.-gew.:Epoxidäquiv.-wt .: 503503 Schmelzbereich (°C):Melting range (° C): 88-9488-94

Claims

1. oligomers, oxazolidinone groups and isocyanurate groups containing polyepoxides of bisepoxides and diisocyanates, characterized in that as bisepoxides compounds of the formula starts.

2. Substances according to claim 1, characterized in that as diisocyanates o, p-tolylene diisocyanates and / or Diphenylmethane-2,4'-diisocyanate and / or iso Phorondiisocyanat alone or in mixtures be set, in which the said diisocyanates at least 1/4 of the total weight of the diisocyanates account.

3. Substances according to claim 1, characterized in that the catalyst used in the prior art equivalent.

4. substances according to claim 1, characterized in that one carries out the curing with conventional hardeners.