DE4105897A1 - Prepn. of 4,4'-di:alkoxy-2,2'-bi:thiophene used for oxidn. stable polymers - by reacting 3-alkoxy:thiophene with metallo-organic cpd., then tri:methyl:chloro:silane using copper halide catalyst and acid hydrolysis - Google Patents
Prepn. of 4,4'-di:alkoxy-2,2'-bi:thiophene used for oxidn. stable polymers - by reacting 3-alkoxy:thiophene with metallo-organic cpd., then tri:methyl:chloro:silane using copper halide catalyst and acid hydrolysisInfo
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- C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
- C07D333/32—Oxygen atoms
Abstract
Description
Die in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Synthese von Bithiophenen und 3,3′-disubstituierten Bithiophenen basieren auf der Dimerisierung von monomeren Thiophenen oder 3-Alkoxythiophenen mittels Kupferkatalyse. So können diese Monomeren z. B. in Zweistellung mit Butyllithium (BuLi) metalliert werden und das 2- Thienyllithium mit Kupfer-II-chlorid über eine labile, intermediäre Bis-2-thienylkupferverbindung dimerisiert werden.The methods described in the literature for the synthesis of bithiophenes and 3,3′-disubstituted bithiophenes are based on the dimerization of monomers Thiophenes or 3-alkoxythiophenes using copper catalysis. So this can Monomers e.g. B. in two positions with butyllithium (BuLi) and the 2- Thienyllithium with copper-II-chloride via a labile, intermediate bis-2-thienyl copper compound be dimerized.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung 3,3′-disubstituierter Bithiophene geht von der Dimerisierung von 2-Bromthiophenen mittels Kupferbronze in Dimethylformamid bei 120-150°C aus (J. Am. Chem. Soc. 78, 1960 (1956)).Another process for the preparation of 3,3'-disubstituted bithiophenes goes from the dimerization of 2-bromothiophenes using copper bronze in dimethylformamide at 120-150 ° C from (J. Am. Chem. Soc. 78, 1960 (1956)).
Wegen der besonderen Aktivierung der 2-Position in 3-Alkyl- oder 3- Alkoxythiophenen können nach diesen Methoden nur 3,3′-Dialkyl- bzw. 3,3′- Dialkoxy-2,2′-bithiophene erhalten werden.Because of the special activation of the 2-position in 3-alkyl or 3- Alkoxythiophenes can only use 3,3'-dialkyl- or 3,3'- Dialkoxy-2,2'-bithiophenes can be obtained.
4,4′-Dialkoxy-2,2′-bithiophene konnten bis jetzt nur als Nebenprodukte in sehr geringen Mengen bei der Herstellung von 3,3′-Dialkyl- bzw. 3,3′-Dialkoxy-2,2′-bithiophenen gewonnen werden. 4,4'-dialkoxy-2,2'-bithiophenes have so far only been possible as by-products in very small amounts in the production of 3,3'-dialkyl or 3,3'-dialkoxy-2,2'-bithiophenes be won.
Die Elektropolymerisation oder chemische Oxydation von 4,4′-Dialkoxy-2,2′-bithiophenen liefert intrinsisch elektrisch leitende Polymere mit besonders vorteilhaften Stabilitäts- und Kapazitätseigenschaften, sowie mit besonders hoher optischer Transmission (prioritätsältere, nicht vorveröffentlichte Anmeldung DE-A 39 29 688).The electropolymerization or chemical oxidation of 4,4'-dialkoxy-2,2'-bithiophenes supplies intrinsically electrically conductive polymers with special advantageous stability and capacity properties, as well as with particularly high optical transmission (priority, not prepublished application DE-A 39 29 688).
Ein Verfahren zur Herstellung von 4,4′-Dimethoxy-2,2′-bithiophenen wird in der prioritätsgleichen DE-A .. .. ... (interne Nr. HOE 91/F 057 mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von 4,4′-Dimethoxy-2,2′-bithiophenen") beschrieben.A process for the preparation of 4,4'-dimethoxy-2,2'-bithiophenes is in the priority-equivalent DE-A .. .. ... (internal no. HOE 91 / F 057 with the title "Procedure for the preparation of 4,4'-dimethoxy-2,2'-bithiophenes ").
Bei diesem Verfahren werden, gegebenenfalls in 3-Stellung substituierte, 2,4-Dibromthiophene in Gegenwart eines Katalysators dimerisiert und anschließend mit Natriummethylat in Methanol zu 4,4′-Dimethoxy-2,2′-bithiophenen umgesetzt.In this process, optionally substituted in the 3-position, 2,4-Dibromothiophene dimerized in the presence of a catalyst and then implemented with sodium methylate in methanol to 4,4'-dimethoxy-2,2'-bithiophenes.
Bei längeren Alkoxyresten versagt die dort beschriebene Methode jedoch, da eine direkte Substitution des Broms in 4,4′-Dibrombithiophenen wegen der geringen Dielektrizitätskonstanten höherer Alkohole praktisch unmöglich ist.With longer alkoxy residues, however, the method described there fails because one direct substitution of the bromine in 4,4′-dibromobithiophenes because of the low Dielectric constant of higher alcohols is practically impossible.
Auch eine nachträgliche durch Säuren katalysierte Umetherung der 4,4′-Dimethoxy-2,2′-bithiophene mit höheren Alkoholen ergibt wegen des niedrigen Oxidationspotentials der 4,4′-Dialkoxy-2,2′-bithiophene praktisch nur Polymere und nur sehr geringe Ausbeuten an 4,4′-Dialkoxy-2,2′-bithiophenen.Subsequent acid-catalyzed transetherification of the 4,4'-Dimethoxy-2,2'-bithiophene with higher alcohols results because of the lower Oxidation potential of 4,4'-dialkoxy-2,2'-bithiophenes practically only polymers and only very low yields of 4,4'-dialkoxy-2,2'-bithiophenes.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von 4,4′-Dialkoxy-2,2′-bithiophenen bereitzustellen, welches es ermöglicht, diese auf einfachem Wege und in hohen Ausbeuten zu erhalten.The object of the present invention was therefore to provide a method for To provide preparation of 4,4'-dialkoxy-2,2'-bithiophenes, which it enables them to be obtained in a simple manner and in high yields.
Das erfindungsgemäße Verfahren löst diese Aufgabe.The method according to the invention solves this problem.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4′-Dialkoxy-2,2′-bithiophenen der Formel (I), The invention relates to a process for the preparation of 4,4'-dialkoxy-2,2'-bithiophenes of formula (I),
worin
R¹ eine verzweigte oder unverzweigte C₁-C₁₂-Alkoxygruppe oder -O(CH₂CH₂O)nCH₃
mit n=1 bis 4 und
R² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine verzweigte oder unverzweigte C₁-
C₁₂-Alkylgruppe bedeuten, durch Umsetzung des entsprechenden
3-Alkoxythiophens (II) mit einer metallorganischen Verbindung und anschließender
Reaktion mit Trimethylchlorsilan.wherein
R¹ is a branched or unbranched C₁-C₁₂ alkoxy group or -O (CH₂CH₂O) n CH₃ with n = 1 to 4 and
R² represents a hydrogen atom, a halogen atom, a branched or unbranched C₁-C₁₂ alkyl group, by reacting the corresponding 3-alkoxythiophene (II) with an organometallic compound and then reacting with trimethylchlorosilane.
Das erhaltene Trimethylsilyl-3-alkoxythiophen (III) wird in einem darauffolgenden Schritt in 5-Stellung metalliert und unter katalytischer Wirkung eines Kupfer-II- halogenids in 5,5′-Ditrimethylsilyl-4,4′-dialkoxy-2,2′-bithiophen (IV) übergeführt. Die Trimethylsilylreste werden durch saure Hydrolyse abgespalten und so das 4,4′- Dialkoxy-2,2′-bithiophen (I) erhaltenThe trimethylsilyl-3-alkoxythiophene (III) obtained is obtained in a subsequent one Metallized step in 5 position and under the catalytic action of a copper (II) halides converted into 5,5'-ditrimethylsilyl-4,4'-dialkoxy-2,2'-bithiophene (IV). The Trimethylsilyl residues are split off by acid hydrolysis and the 4,4′- Dialkoxy-2,2'-bithiophene (I) obtained
Beispiele für die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbindungen sind:Examples of the compounds that can be produced by the process according to the invention are:
4,4′-Dimethoxy-2,2′-bithiophen,
4,4′-Diethoxy-2,2′-bithiophen,
4,4′-Diisopropoxy-2,2′-bithiophen,
4,4′-Dibutoxy-2,2′-bithiophen,
4,4′-Dihexyloxy-2,2′-bithiophen,
4,4′-Didodecyloxy-2,2′-bithiophen.4,4'-dimethoxy-2,2'-bithiophene,
4,4′-diethoxy-2,2′-bithiophene,
4,4'-diisopropoxy-2,2'-bithiophene,
4,4'-dibutoxy-2,2'-bithiophene,
4,4'-dihexyloxy-2,2'-bithiophene,
4,4'-didodecyloxy-2,2'-bithiophene.
Die Umsetzung des Alkoxythiophens (II) mit der metallorganischen Verbindung erfolgt in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Tetrahydrofuran (THF) oder Hexan, vorzugsweise in Tetrahydrofuran. Als metallorganische Verbindungen eignen sich die bekannten Metallorganyle, wie beispielsweise Butyllithium, Ethyllithium, Dimethylzink und Dimethylmagnesium, besonders bevorzugt wird Butyllithium verwendet.The reaction of the alkoxythiophene (II) with the organometallic compound takes place in an inert organic solvent, for example tetrahydrofuran (THF) or hexane, preferably in tetrahydrofuran. As organometallic Compounds are the known metal organyls, such as Butyllithium, ethyllithium, dimethylzinc and dimethylmagnesium, especially butyllithium is preferably used.
In der Regel wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von -30 bis +40°C, vorzugsweise von 0 bis +25°C ausgeführt.As a rule, the reaction is carried out at a temperature in the range from -30 to + 40 ° C, preferably carried out from 0 to + 25 ° C.
Das Alkoxythiophen und die metallorganische Verbindung werden im allgemeinen im stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt.The alkoxythiophene and the organometallic compound are generally used in the stoichiometric ratio.
Die Umsetzung mit Trimethylchlorsilan erfolgt zweckmäßigerweise 0,5 bis 1 Stunde nach Zugabe des Metallorganyls, wobei das Alkoxythiophen und das Silan im stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt werden.The reaction with trimethylchlorosilane is advantageously carried out for 0.5 to 1 hour after addition of the metal organyl, the alkoxythiophene and the silane in stoichiometric ratio.
Zur Metallierung des entstandenen Trimethylsilyl-3-alkoxythiophens (III) wird ein Metallamid, vorzugsweise Lithiumdiisopropylamid, welches aus Diisopropylamin und Butyllithium separat hergestellt werden kann, verwendet.A is used to metalate the resulting trimethylsilyl-3-alkoxythiophene (III) Metallamide, preferably lithium diisopropylamide, which consists of diisopropylamine and Butyllithium can be used separately.
Die Zugabe des Metallamids zu der Reaktionslösung erfolgt in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran oder Hexan bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 10°C mit bis zu 10 Mol.-% Überschuß an Metallamid, bezogen auf das Trimethylsilyl-3-alkoxythiophen.The metal amide is added to the reaction solution in an inert manner organic solvents, e.g. B. tetrahydrofuran or hexane at temperatures in Range from 0 to 10 ° C with up to 10 mol .-% excess of metal amide, based to the trimethylsilyl-3-alkoxythiophene.
Sowohl die Metallierung des Alkoxythiophens, als auch die Metallierung des Trimethylsilyl-3-alkoxythiophens erfolgen in einer Schutzgasatmosphäre, wobei als Schutzgas insbesondere Argon verwendet wird.Both the metalation of the alkoxythiophene and the metalation of the Trimethylsilyl-3-alkoxythiophene take place in a protective gas atmosphere, whereby as Shielding gas, in particular argon, is used.
Die Dimerisierung des in 5-Stellung metallierten Trimethylsilyl-3-alkoxythiophens wird in Gegenwart eines Katalysators im allgemeinen bei Temperaturen von -50 bis +10°C, vorzugsweise -50 bis -20°C durchgeführt.The dimerization of the trimethylsilyl-3-alkoxythiophene metalated in the 5-position is carried out in the presence of a catalyst generally at temperatures from -50 to + 10 ° C, preferably -50 to -20 ° C carried out.
Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise Kupfer-I- und Kupfer-II-chlorid sowie Kupfer-I- und Kupfer-II-bromid, vorzugsweise wird Kupfer-II-chlorid verwendet, welches im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf III eingesetzt wird.Examples of suitable catalysts are copper (I) and copper (II) chloride Copper I and copper II bromide, preferably copper II chloride is used, which is generally used in stoichiometric amounts, based on III becomes.
Die Trimethylsilylgruppen werden durch Zugabe einer wäßrigen Lösung einer Säure, beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, hydrolytisch abgespalten und das erhaltene 4,4′-Dialkoxy-2,2′-bithiophen aus einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Hexan oder Ethanol, umkristallisiert.The trimethylsilyl groups are added by adding an aqueous solution Acid, for example hydrochloric acid or sulfuric acid, split off hydrolytically and the 4,4'-dialkoxy-2,2'-bithiophene obtained from an organic solvent, for example hexane or ethanol, recrystallized.
Polymere, die mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten 4,4′- Dialkoxy-2,2′-bithiophenen erhalten werden können, sind erheblich oxidationsstabilier als die entsprechenden 3,3′-Derivate. Die durch Polymerisation von 4,4′-Dimethoxy-2,2′-bithiophenen erhaltenen Produkte zeichnen sich durch ihre außergewöhnlichen Eigenschaften, wie beispielsweise einen hohen Dotierungsgrad (positive Ladung pro Thiopheneinheit) und außergewöhnliche elektrooptische Eigenschaften aus (Dechema, VCH, 121, 125-135 (1990)).Polymers made with the 4,4′- Dialkoxy-2,2'-bithiophenes can be obtained are considerable oxidation stabilization than the corresponding 3,3'-derivatives. The through polymerization Products obtained from 4,4′-dimethoxy-2,2′-bithiophenes are notable for their exceptional properties, such as a high degree of doping (positive charge per thiophene unit) and exceptional electro-optical Properties from (Dechema, VCH, 121, 125-135 (1990)).
Zu 2,9 g 3-Butoxythiophen (18,6 mMol), gelöst in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran, (Herstellung analog DE-A 38 04 522) werden 12,0 ml einer 1,55molaren Lösung von Butyllithium in Hexan bei 0°C unter Rühren zugetropft.To 2.9 g of 3-butoxythiophene (18.6 mmol), dissolved in 10 ml of absolute tetrahydrofuran, (Production analogous to DE-A 38 04 522) 12.0 ml of a 1.55 molar solution of butyllithium in hexane was added dropwise at 0 ° C. with stirring.
Die Reaktionslösung wird nach 1 bis 1,5 Stunden unter weiterer Kühlung mit 2,3 ml (2,0 g) Trimethylchlorsilan versetzt.After 1 to 1.5 hours, the reaction solution is cooled with 2.3 ml (2.0 g) trimethylchlorosilane added.
Während der Zugabe kommt es zur Abscheidung von Lithiumchlorid.Lithium chloride is deposited during the addition.
Zu dieser Lösung wird eine Lösung von 3 ml Diisopropylamin in 15 ml trockenem THF, die mit 12 ml 1,55 molarer Butyllithium-Lösung in Hexan versetzt worden war, unter Kühlung hinzugegeben. Alle Reaktionen werden in einer Schutzgasatmosphäre ausgeführt. Nach 2 Stunden Rühren bei 0-10°C, wird die Lösung auf -50°C abgekühlt und es werden bei -50°C bis -30°C portionsweise insgesamt 3,0 g wasserfreies Kupfer-II-chlorid zugegeben. Anschließend läßt man die Lösung auf Raumtemperatur erwärmen und erhitzt dann noch 3 Stunden unter Rückfluß. Es wird filtriert, das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert.A solution of 3 ml of diisopropylamine in 15 ml of dry is added to this solution THF, which had been mixed with 12 ml of 1.55 molar butyllithium solution in hexane, added with cooling. All reactions are in one Protective gas atmosphere executed. After 2 hours of stirring at 0-10 ° C, the Solution cooled to -50 ° C and it is portionwise at -50 ° C to -30 ° C A total of 3.0 g of anhydrous copper (II) chloride was added. The solution is then allowed to warm to room temperature and then heated 3 hours under reflux. It is filtered, the solvent removed and the Crystallized residue from ethanol.
Die Trimethylsilylgruppen werden durch 20stündiges Rühren in 10 ml 2 n Salzsäure in einer Schutzgasatmosphäre bei 20°C abgespalten.The trimethylsilyl groups are stirred in 10 ml of 2N hydrochloric acid for 20 hours split off in a protective gas atmosphere at 20 ° C.
Man erhält 4,4′-Dibutoxy-2,2′-bithiophen
Fp.: 148-150°C
Ausbeute: 42% (d. Th.)4,4'-Dibutoxy-2,2'-bithiophene is obtained
Mp: 148-150 ° C
Yield: 42% (th.)
Die Charakterisierung der Bithiophene erfolgte mit Hilfe von NMR-Spektren und über C-, H-, S-, O-Analyse.The bithiophenes were characterized using NMR spectra and via C, H, S, O analysis.
Claims (3)
R¹ eine verzweigte oder unverzweigte C₁-C₁₂-Alkoxygruppe oder -O(CH₂CH₂O)nCH₃ mit n=1 bis 4 und
R² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine verzweigte oder unverzweigte C₁-C₁₂-Alkylgruppe bedeuten, durch Umsetzung eines 3-Alkoxythiophens mit einer metallorganischen Verbindung, anschließender Reaktion mit Trimethylchlorsilan und Metallierung des erhaltenen Trimethylsilyl-3-alkoxythiophens in 5-Stellung, Überführung unter katalytischer Wirkung eines Kupfer-II-halogenids in 5,5′- Ditrimethylsilyl-4,4′-dialkoxy-2,2′-bithiophen und anschließender saurer Hydrolyse unter Abspaltung der Trimethylsilylreste zu einem 4,4′-Dialkoxy-2,2′-bithiophen der Formel (I).1. Process for the preparation of 4,4'-dialkoxy-2,2'-bithiophenes of the formula (I) wherein
R¹ is a branched or unbranched C₁-C₁₂ alkoxy group or -O (CH₂CH₂O) n CH₃ with n = 1 to 4 and
R² represents a hydrogen atom, a halogen atom, a branched or unbranched C₁-C₁₂ alkyl group, by reacting a 3-alkoxythiophene with an organometallic compound, then reacting with trimethylchlorosilane and metallizing the trimethylsilyl-3-alkoxythiophene obtained in the 5-position, conversion with catalytic Effect of a copper-II-halide in 5,5'-ditrimethylsilyl-4,4'-dialkoxy-2,2'-bithiophene and subsequent acidic hydrolysis with elimination of the trimethylsilyl residues to give a 4,4'-dialkoxy-2,2'- bithiophene of formula (I).
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| DE19914105897 DE4105897A1 (en) | 1991-02-26 | 1991-02-26 | Prepn. of 4,4'-di:alkoxy-2,2'-bi:thiophene used for oxidn. stable polymers - by reacting 3-alkoxy:thiophene with metallo-organic cpd., then tri:methyl:chloro:silane using copper halide catalyst and acid hydrolysis |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |