DE4104692A1 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von verbundwerkstoffen - Google Patents

Description

Zur Herstellung von Verbundwerkstoffen mit thermoplastischer Matrix und flächi­ gen Gebilden aus Verstärkungsfasern ist das sog. "Film-Stacking"-Verfahren seit langem bekannt. Dieses Verfahren arbeitet diskontinuierlich in einer getakteten Presse. In diese Presse wird ein Stapel aus Thermoplastfolien und flächigen Verstärkungsfaser-Gebilden eingelegt. Anschließend wird die Presse aufgeheizt und nach Aufschmelzen der Thermoplastfolien geschlossen. Temperatur, Druck und Taktzeit bestimmen die Güte des auf diese Weise hergestellten Verbundwerkstoffes. Anschließend wird der erzeugte Verbundstoff abgekühlt, in den meisten Fällen bis unter die Glasübergangs-Temperatur des Thermoplasten.

Dieses Verfahren hat sich bei der Herstellung von Labormustern gut bewährt. Bei der Übertragung in einen Produktionsmaßstab ist jedoch die äußerst geringe, unwirtschaftliche Raum-Zeit-Ausbeute ein großes Hindernis. Der Heiz- und Kühl­ zyklus der Produktplatten muß nämlich auch von den Preßplatten durchlaufen werden, die umso dicker und schwerer werden, je größer die Aufspannfläche der Presse wird. Während man schon im Laborbereich bei Platten mit Abmessungen von 0,5×0,5 m Taktzeiten von 1 bis 3 Stunden, je nach Art des eingesetzten Thermo­ plasten, benötigt, werden die Taktzeiten bei größeren Pressen noch erheblich länger, so daß eine wirtschaftliche Produktion nicht möglich ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf der Basis von Film-Stacking ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen guter Qualität mit Thermoplastmatrix und flächigen Verstärkungsfaser-Textilien anzugeben.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Stapel aus Verstärkungs­ faser-Gebilden mit Thermoplast in fester oder flüssiger Form abschnittsweise durch mindestens eine stationäre getaktete Presse geschoben oder gezogen wird und anschließend nacheinander die Verfahrensschritte Imprägnieren unter Druck und Abkühlen unter Druck durchlaufen werden.

Bei Verwendung einer einzigen Presse muß das Plattenwerkzeug in mindestens zwei Abschnitte auf verschiedenen Temperaturniveaus unterteilt werden, die die Durch­ führung der angegebenen Verfahrensabschnitte erlauben. Bei Verwendung zweier hintereinandergeschalteter Pressen führt man die beiden Druck-Abschnitte in getrennten, bevorzugt räumlich eng aneinanderliegenden Werkzeugen aus, die sich auf verschiedenen Temperaturniveaus befinden.

Das vor dem Imprägnieren erforderliche Aufheizen der Warenbahn kann auf unter­ schiedliche Weise erfolgen. Bevorzugt wird die erforderliche Wärme durch einen getrennten Vorwärmschritt vor dem Imprägnieren durch geeignete Maßnahmen, wie Strahlungsheizung oder bevorzugt Kontaktheizung unter Aufbringung eines nur geringen Druckes unter 5 bar oder unter Abwesenheit von Druck, eingebracht.

Die Imprägnierung erfolgt bei Überdrucken von 1 bis 100 bar, bevorzugt 3 bis 60 bar, bei Zeiten zwischen 0,1 und 10 Minuten, bevorzugt 1 und 5 Minuten, und Temperaturen, die über der Erweichungstemperatur bzw. Kristallschmelztemperatur des Thermoplasten liegen. Die genauen Bedingungen hängen u. a. vom Aufbau des Verstärkungsfaser-Gebildes, der Fadenstärke und der Viskosität des Thermoplasten ab.

Bei diesem Imprägnierungsvorgang wird das Verstärkungsfaser-Textil in der Regel in der Thermoplastmatrix bis zu einem gewissen Grad kompaktiert, d. h. eine von der textilen Verarbeitung her vorgegebene wellige Faserstruktur wird unter dem Zwang äußerer Kräfte komprimiert. Beispielsweise wird bei einem Gewebe die Welligkeit der Fadenbögen verringert. Bei einem Gestrick, insbesondere einem hohen Rechts- Rechts-Gestrick, werden die Maschen komprimiert und in die Ebene gelegt.

Der nachfolgende Verfahrensschritt einer Abkühlung unter Druck ist für das Ver­ fahren von essentieller Bedeutung. Nur durch Aufrechterhaltung eines Mindest­ überdruckes in der Abkühlphase wird verhindert, daß die unter Druck erzeugte komprimierte Faserstruktur der Textilien teilweise oder ganz zurückgebildet wird, solange der Thermoplast in schmelzflüssigem Zustand ist.

Diese Rückbildung führt in jedem Fall zu einer Erniedrigung der mechanischen Kenndaten des Verbundwerkstoffes, insbesondere der interlaminaren Scherfestigkeit und der Biegefestigkeit. Gleichzeitig nimmt in der Regel die Dicke der erzeugten Platten zu, bei Textilien mit geringer Fadenwelligkeit, wie Geweben, nur im Bereich von Zehnteln oder Hundertstel Millimetern pro Lage, bei Textilien mit hohen Faden­ welligkeiten, beispielsweise Gestricken, kann sich der Verbundwerkstoff völlig aufblähen. Bei sehr kompakten textilen Gebilden delaminieren die relativ thermo­ plastreichen Schichten zwischen den Textilien zumindest teilweise.

Der Betrag des aufrechtzuerhaltenen Mindestüberdruckes hängt von der Textil­ struktur ab. Er liegt zwischen 0,01 und 5 bar, bevorzugt zwischen 0,05 und 5 bar, wobei selbstverständlich auch jeder höhere Druck die erwähnte Relaxation der Faserstruktur verhindert.

Um die gewünschten hohen Werte der interlaminierten Scherfestigkeit und der Biegefestigkeit zu erreichen, wird der Druck bevorzugt so lange aufrecht erhalten, bis im Falle von amorphen Thermoplasten im gesamten Querschnitt die Glas­ übergangstemperatur unterschritten ist oder bis im Falle von teilkristallinen Thermoplasten der exotherme Kristallisationspeak im gesamten Querschnitt voll­ ständig durchlaufen ist.

Unter Pressen sollen alle Vorrichtungen verstanden werden, die in der Lage sind, die angegebenen Drucke zu erzeugen und zu halten, insbesondere hydraulische Takt-Pressen. Zur gleichzeitigen Verarbeitung mehrerer Stapel können Etagenpressen eingesetzt werden.

Als flächige Verstärkungsfaser-Gebilde in den Verbundwerkstoffen kommen vor­ zugsweise Gewebe, Gestricke, Geflechte, Gewirke aller Art, Vliese sowie Kombi­ nationen daraus sowie alle Arten von unidirektionalen Gebilden oder Kombinatio­ nen von unidirektionalen Gebilden mit den erwähnten Textilien in Frage.

Der chemische Aufbau der Verstärkungsfasern kann von der unterschiedlichsten Art sein. Sie können auch aus thermoplastischem Material bestehen. Wesentlich ist nur, daß die Verstärkungsfasern einen höheren Erweichungs- bzw. Schmelzpunkt besit­ zen, als die jeweils vorliegende Thermoplastmatrix, so daß sie nach dem Aufschmel­ zen der Thermoplastmatrix als festes Gerüst zurückbleiben. Beispiele für Faser­ materialien sind anorganische Materialien wie silikatische und nicht-silikatische Gläser der verschiedensten Art, Kohlenstoff, Bor, Siliciumcarbid, Metalle, Metall­ legierungen, Metalloxide, Metallnitride, Metallcarbide und Silikate, sowie organi­ sche Materialien wie natürliche und synthetische Polymere, beispielsweise Poly­ acrylnitrile, Polyester, ultrahochgereckte Polyolefinfasern, Polyamide, Polyimide, Aramide, Liquid-crystal-Polymere, Polyphenylensulfide, Polyetherketone, Poly­ etheretherketone, Polyetherimide, Baumwolle und Cellulose. Bevorzugt sind hoch­ schmelzende Materialien, beispielsweise Gläser, Kohlenstoff, Aramide, Liquid- crystal-Polymere und Polyphenylensulfid, Polyetherketone, Polyetheretherketone, Polyetherimide.

Der Thermoplast kann in Form von Schmelze, Folien, Folienbändern, Fasern, Pulver oder Granulat bei der Textilherstellung eingearbeitet, in einem Zwischenschritt auf das Verstärkungsfaser-Gebilde aufgebracht oder direkt beim Einzug in die Presse aufgegeben werden.

Der Matrix-Thermoplast des Verbundwerkstoffes muß einen niedrigeren Erwei­ chungs- bzw. Schmelzpunkt besitzen als das Material, aus dem die Verstärkungs­ fasern bestehen. In Frage kommen beispielsweise Thermoplaste im weitesten Sinne, d. h. Stoffe, die sich reversibel oder intermediär thermoplastisch verhalten. Beispiele für Thermoplaste sind Polyolefine, Vinylpolymerisate wie Polyvinylhalogenide, Polyvinylester, Polyvinylether, Polyacrylate und Polymethacrylate, organische Celluloseester, sowie Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyimide, Poly­ ester, Polyether, Polystyrole, Polyhydantoine, Polyphenylenoxide, Polyarylen­ sulfide, Polysulfone, Polycarbonate, Verbindungen mit polymerisations- und/oder polyadditionsfähigen Doppelbindungen, Polyimidvorläufer, Polyetherketone, Poly­ etheretherketone, Polyethersulfone, Polyetherimide, Polyamidimide, Polyfluor­ alkene, Polyethercarbonate und Liquid-crystal-Polymere; ferner unpolare thermo­ plastische Polymere (wie z. B. Polyolefine), denen polare Gruppen aufgepfropft wurden.

Bevorzugte Thermoplaste sind Polyethylene, Polypropylene; Polybutylene, Poly­ pentene, Polyvinylchloride, Polymethylmethacrylate, Polyacrylnitrile, Polymeth­ acrylnitrile, Polystyrol enthaltende Mehrphasenkunststoffe wie ABS, Polyamide des Typs 6, Polyamide des Typs 6-6, Polyamide des Typs 12, Polyethylenterephthalate, Bisphenol-A-Polycarbonate, Polyphenylensulfide, Polyetherketone, Polyetherether­ ketone, Polyethersulfone, Polysulfone, Polyetherimide, Polyamidimide, Polyester­ carbonate und Liquid-crystal-Polymere, sowie Polypropylen, dem polare Gruppen aufgepfropft wurden.

Die Thermoplaste können auch in den verschiedensten Kombinationen vorliegen, z. B. als Copolymere, Blockpolymere, Pfropfpolymere, Mischpolymere und Poly­ mergemische.

Das erfindungsgemäße Verfahren bedingt in vielen Fällen den Einsatz von Trenn­ hilfen, um den zum Kleben neigenden heißen oder geschmolzenen Thermoplasten nach Abschluß der Vorheiz- oder des Imprägnierschrittes von den metallischen Oberflächen der entsprechenden Vorrichtungen abzulösen.

Solche Trennhilfen sind bekannt. Beispielsweise können Trennmittel in fester, flüssiger oder gasförmiger Form auf die Oberfläche des Kunststoffes oder der Metallvorrichtungen aufgetragen werden. Weiterhin können Trennmittel in physi­ kalischer oder chemisch-gebundener Form in den Thermoplasten eingebracht werden.

Bevorzugt ist das Arbeiten mit Trennschichten, die zumindest bei Raumtemperatur fest sind. Als solche festen Trennschichten kommen insbesondere Folien aus Poly­ meren, insbesondere von hochschmelzenden oder unschmelzbaren Polymeren wie Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polyimide, Polyamidimide, Liquid-crystal- Polymere oder fluorhaltige Polymere, beispielsweise Polyfluorolefine, und deren verwandte Polymere in Betracht. Weiterhin sind insbesondere Folien oder dünne Platten aus anorganischen Materialien, wie Metallen, insbesondere aus Kupfer und Aluminium einsetzbar. Auch getränkte anorganische oder organische Faserbahnen, insbesondere mit Silikonen imprägnierte Papiere, können geeignet sein.

Diese festen Trennschichten können zusätzlich mit geeigneten Trennmitteln in fester, flüssiger oder gasförmiger Form behandelt werden. Dadurch wird nicht nur die Entfernung der Trennschichten von dem produzierten Verbundwerkstoff erleich­ tert, es besteht auch die prinzipielle Möglichkeit zur mehrfachen Verwendung der Trennschichten. Auch der Einsatz von bandförmig umlaufenden Trennschichten ist möglich.

Die Trennschicht kann auch Bestandteil des Verbundwerkstoffes selbst sein, beispielsweise bei der Herstellung von Verbundwerkstoffen mit Metallkaschierung oder anderen Kaschierungen.

Ein wichtiger Verfahrensparameter ist die Taktstrecke, d. h. die Strecke, die das Material zwischen zwei Preßtakten verschoben wird. Die maximale Länge dieser Strecke hängt vom Verhältnis der Längen der Imprägnier- und Kühlzone ab.

Beispielsweise sollen folgende Daten betrachtet werden:
Die Imprägnierzone hat eine Länge von 1 m, die Kühlzone von 0,5 m; die erforder­ liche Imprägnierzeit beträgt 3 min, die erforderliche Kühlzeit weniger als 1,5 min. Damit ergibt sich eine Taktzeit (= Schließzeit der Presse) von höchstens 1,5 min und eine Taktstrecke von höchstens 0,5 m. Auch kürzere Taktzeiten und Taktstrecken können vorteilhaft sein.

Am Einlauf und Auslauf der Preßplatten können Einlaufhilfen angeordnet werden, die Druckstellen durch die Plattenkanten auf der Warenbahn verhindern. Solche Hilfsmittel sind insbesondere sich verjüngende Platten mit sanften Übergängen im Bereich des Materialanfangs oder -endes. In der Imprägnierzone können insbeson­ dere auch Pressen mit Gleichlaufsteuerung Verwendung finden, die Dickenunter­ schiede zwischen dem einlaufenden Stapel und der auslaufenden imprägnierten Warenbahn ausgleichen können.

Beispiel 1

Es wird ein Verbundwerkstoff aus einer Polyamid 6-Matrix und Glasfasergewebe hergestellt. Das verwendete Glasfaser-Gewebe ist Interglas Typ 92150 mit Leinwandbindung, einem Flächengewicht von 345 g/m², 6 Fäden pro cm EC 9 - 68×5 t0 in Kettrichtung und 5,3 Fäden pro cm EC 9 - 272 Z in Schußrichtung.

Es werden 10 Gewebelagen mit 10 Lagen Polyamid-Folie von 200 µm Dicke ver­ preßt, wobei sich ein Fasergehalt von 60,4 Gew.-% bzw. 40,4 Vol-% ergibt. Der Stapel aus Folien und Geweben wird beidseitig mit einer Polyimid-Folie (Kapton H) von 25 µm Dicke, die auf beiden Seiten, die dem Verbundwerkstoff zugewandt sind, mit dem Trennmittel Frekote 44 behandelt sind, abgedeckt.

Für einen Prinzipversuch wird der Stapel in eine auf 300°C vorgeheizte, geöffnete Presse mit einer Aufspannfläche von 500×500 mm eingezogen und bei leichter Pressenöffnung bis auf ca. 280°C vorgeheizt. Anschließend wird bei einem Druck von 8 bar eine Zeit von 5 Minuten imprägniert. Dann wird der imprägnierte Verbund­ werkstoff der Presse entnommen und schnell in eine bereitstehende zweite Presse geschoben, deren Preßplatten von Kühlwasser durchströmt werden. Dort wird der Werkstoff in 3 Minuten bei einem Druck von 3 bar auf Raumtemperatur abgekühlt.

An der erhaltenen Verbundwerkstoff-Platte werden Dicken zwischen 3,2 und 3,4 mm gemessen. Im Drei-Punkt-Biegeversuch liegt der E-Modul in Kettrichtung bei 16,5 GPa, in Schußrichtung bei 11,0 GPa, die Festigkeit bei 470 bzw. 260 MPa, die Randfaserdehnung bei 2,9 bzw. 2,4%. Die interlaminare Scherfestigkeit liegt bei 48 MPa in Kettrichtung und bei 39 MPa in Schußrichtung.

Beispiel 2 (Gegenbeispiel)

In diesem Prinzipversuch wird ein Verfahren simuliert, bei dem der erzeugte Ver­ bundwerkstoff nicht, wie im erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehen, unter einem äußeren Überdruck abgekühlt wird.

Der Aufbau des Verbundwerkstoffes ist mit dem in Beispiel 1 identisch. Auch die Imprägnierung erfolgt in der gleichen Presse unter identischen Bedingungen. Jedoch wird der imprägnierte Verbundwerkstoff nach dem Entnehmen aus der Presse ohne äußeren Druck an der Luft abgekühlt.

An der erhaltenen Platte werden Dicken zwischen 3,7 und 4,2 mm gemessen. Im Drei-Punkt-Biegeversuch ergeben sich für den E-Modul in Kettrichtung 10,6 GPa, in Schußrichtung 4,8 GPa, für die Biegefestigkeit 106 bzw. 70 MPa bei Randfaser­ dehnungen von 1,6 bzw. 2,5%. Die interlaminare Scherfestigkeit in Kettrichtung beträgt 14,3 MPa.

Die nach diesem Verfahren, das ohne Abkühlung unter einem Überdruck zwischen zwei Preßplatten arbeitet, erzeugten Verbunde weisen somit deutlich schlechtere Kenndaten auf.

Claims (2)

1. Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von Verbundwerkstoffen mit Thermoplastmatrix und flächigen Verstärkungsfaser-Gebilden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stapel, bestehend aus mindestens einer Lage des Verstärkungsfaser-Gebildes und aus Thermoplast in fester oder flüssiger Form, abschnittsweise durch mindestens eine stationäre getaktete Presse geschoben oder gezogen wird, wobei nacheinander die Verfahrensschritte Imprägnieren unter Druck und Abkühlen unter Druck durchlaufen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck wäh­ rend des Abkühlprozesses so lange aufrechterhalten wird, bis im Falle von amorphen Thermoplasten im gesamten Querschnitt die Glasübergangstempe­ ratur unterschritten ist oder bis im Falle von teilkristallinen Thermoplasten der exotherme Kristallisationspeak im gesamten Querschnitt vollständig durchlaufen ist.